JP2000347344A - 熱現像画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 揮散性の殆ど無いポリハロゲン化合物を用い
ることで人体や環境への悪影響が小さく、かつ、熱現像
条件の変動に対して安定でカブリが極めて小さい印刷製
版用に適した熱現像超硬調画像形成材料を提供するこ
と。 【解決手段】 支持体の少なくとも一方の同一面上に、
（ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダ
ー、（ｄ）式（１）で表されるポリハロゲン化合物の単
量体から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを含
有することを特徴とする熱現像画像形成材料。 【化１】 ［式（１）において、Ｈｔは芳香環基、またはヘテロ環
基を表し、Ｅ₁およびＥ₂はそれぞれ独立にハロゲン原子
を表し、Ｗは水素原子または電子求引性基を表す。Ｒは
置換基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。Ｑはエチレン
性不飽和基、またはエチレン性不飽和基を有する基を表
し、ｍは１〜３の整数を表す。ｎは１または２の整数を
表す。ｋ、ｍおよびｎが２以上の整数を表す場合、２以
上存在する各々の基は同一でも異なっていてもよい。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像画像形成材料
に関する。さらに詳細には、本発明は、人体や環境への
悪影響が小さく、かつ、熱現像条件の変動に対して安定
でカブリが極めて小さい印刷製版用に適した熱現像超硬
調画像形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、画像露光す
ることで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。近年写真製版分野において環境保全、
省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれてい
る。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イ
メージセッターにより効率的に露光させることができ、
高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成す
ることができる写真製版用途の感光性熱現像材料に関す
る技術が必要とされている。これら感光性熱現像材料で
は、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環
境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給
することができる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．
モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による
「熱によって処理される銀システム（Thermally Proces
sed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and M
aterials) Neblette第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．
ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）
編集、第2頁、1969年）に記載されている。このような
感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀
塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、お
よび銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に
分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定で
あるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場
合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元
剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸
化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって
生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対
照をなし、画像の形成がなされる。

【０００４】熱現像感光材料においてはカブリが大きな
問題である。熱写真用ハロゲン化銀感光材料のカブリ低
減に向け多くの検討がなされており、例えば、米国特許
第3,589,903号には水銀塩が開示されている。その他
に、米国特許第4,152,160号にはベンゼン酸およびフタ
ル酸等のカルボン酸、米国特許第4,784,939号にはベン
ゾイルベンゼン酸化合物、米国特許第4,569,906号には
インダンまたはテトラリンカルボン酸、米国特許弟4,82
0,617号にはジカルボン酸、米国特許第4,626,500号には
ヘテロ芳香族カルボン酸が開示されている。米国特許第
4,546,075号、米国特許第4,756,999号、米国特許第4,45
2,885号、米国特許第3,874,946号および米国特許第3,95
5,982号にはハロゲン化化合物が開示されている。米国
特許第5,028,523号にはハロゲン分子またはヘテロ原子
環と化合したハロゲン原子が開示されている。米国特許
第4,103,312号およびGB1502670号にはパラジウム化合
物、米国特許第4,128,428号には鉄類の金属、米国特許
第4,123,374号、米国特許第4,129,557号および米国特許
第4,125,430号には置換トリアゾール類、米国特許第4,2
13,784号、米国特許第4,245,033号および特開昭51-2601
9号には硫黄化合物、米国特許第4,002,479号にはチオウ
ラシル類、特開昭50-123331号にはスルフィン酸、米国
特許第4,125,403号、米国特許第4,152,160号、米国特許
第4,307,187号にはチオスルホン酸の金属塩、特開昭53-
20923号および特開昭53-19825号にはチオスルホン酸の
金属塩とスルフィン酸の併用、特公昭62-50810号、特開
平7-209797号および特開平9-43760号にはチオスルホン
酸エステル類が開示されている。また、特開昭５１−４
２５２９号、特公昭６３−３７３６８号にジスルフィド
化合物が開示されている。

【０００５】特公昭５４−１６５号、EP-605981A号、同
631176A号、米国特許第4,546,075号、米国特許第4、756、
999号、米国特許第4、452、885号、米国特許第3、874、946
号および米国特許第3、955、982号にはポリハロゲン化化
合物が開示されている。しかし、これらの化合物はカブ
リ防止の効果が低かったり、あるいは添加量が多くなる
とＤｍａｘが低下したり、処理後の画像保存安定性が悪
化するという欠点があった。また、熱現像時に感光材料
の外に揮散し、人体に悪影響を及ぼすという問題があ
り、これらの問題のないカブリ防止剤の開発が望まれて
いた。特開平１０−１９７９８９号には、ポリハロゲン
化化合物と特定のカルボン酸誘導体を併用し、カブリを
抑制する記載が開示されているが、現像時の揮散につい
ては何ら記述されていない。また、カブリ切りは十分で
なく、現像温度変動などへの改良効果についても何ら言
及されていない。

【０００６】しかし、これらの化合物のカブリ防止能は
十分でないか、あるいは添加量が多くなるとＤｍａｘ
（最高濃度）が低下したり、処理後の画像保存安定性が
悪化するという欠点があり、新たなカブリ防止剤が望ま
れていた。また、特開昭５１−２６０１９号、同５７−
２０７２４４号、同６０−２０７１４０号、米国特許第
２，９１０，３７７号、米国特許第３，０７４，８０９
号、特開平２−２５１８３８号にはサリチル酸あるいは
その誘導体が開示されているが、超硬調なドライシルバ
ー系における効果については何も記載されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの従
来技術の問題点を解決することを課題とした。すなわ
ち、本発明は、揮散性の殆ど無いポリハロゲン化合物の
単量体から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを
用いることで人体や環境への悪影響が小さく、かつ、熱
現像条件の変動に対して安定でカブリが極めて小さい印
刷製版用に適した熱現像超硬調画像形成材料を提供する
ことを解決すべき課題とした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、式（１）で表
されるポリハロゲン化合物の単量体から誘導される繰り
返し単位を有するポリマーを使用することによって所望
の効果を奏する優れた熱現像画像形成材料を提供しうる
ことを見出し、本発明を提供するに至った。すなわち、
本発明は、支持体の少なくとも一方の同一面上に、
（ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダ
ー、（ｄ）式（１）で表されるポリハロゲン化合物の単
量体から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを含
有することを特徴とする熱現像画像形成材料を提供する
ものである。

【化３】 ［式（１）において、Ｈｔは芳香環基、またはヘテロ環
基を表し、Ｅ₁およびＥ₂はそれぞれ独立にハロゲン原子
を表し、Ｗは水素原子または電子求引性基を表す。Ｒは
置換基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。Ｑはエチレン
性不飽和基、またはそれを有する基を表し、ｍは１〜３
の整数を表す。ｎは１または２の整数を表す。ｋ、ｍお
よびｎが２以上の整数を表す場合、２以上存在する各々
の基は同一でも異なっていてもよい。］ 好ましい態様では、本発明の熱現像画像形成材料は、同
一面上にさらに（ｅ）感光性ハロゲン化銀を有する。好
ましくは、上記式（１）においてＥ₁、Ｅ₂およびＷは臭
素原子である。好ましい態様では、本発明の熱現像画像
形成材料は、同一面上にさらに（ｆ）超硬調化剤を有す
る。

【０００９】好ましくは、超硬調化剤は、式（２）、式
（３）および式（４）で表される化合物から選ばれる。

【化４】 ［式(２)において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立
に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基また
はシリル基を表す。式(２)においてＲ₁とＺ、Ｒ₂と
Ｒ₃、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ₃とＺは、それぞれ互いに結合
して環状構造を形成していてもよい。式(３)において、
Ｒ₄は置換基を表す。式(４)において、ＸおよびＹはそ
れぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢ
はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ア
ニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘ
テロ環アミノ基を表す。式(４)においてＸとＹ、および
ＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成して
いてもよい。］

【００１０】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像画
像形成材料の実施態様および実施方法について詳細に説
明する。本発明の熱現像画像形成材料は、支持体の少な
くとも一方の同一面上に、（ａ）還元可能な銀塩、
（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダー、（ｄ）式（１）で表
されるポリハロゲン化合物の単量体から誘導される繰り
返し単位を有するポリマーを含有することを特徴とす
る。式（１）で表されるポリハロゲン化合物の単量体か
ら誘導される繰り返し単位を有するポリマーを使用する
ことにより非画像部の熱カブリが抑制され、かつ、熱現
像条件の変動に対して安定化を図ることができ、揮散性
も大きく低下させることが可能となる。従って、本発明
の熱現像画像形成材料は、揮散性の殆ど無いポリハロゲ
ン化合物の単量体から誘導される繰り返し単位を有する
ポリマーを用いることで人体や環境への悪影響が小さ
く、かつ、熱現像条件の変動に対して安定でカブリが極
めて小さい印刷製版用に適した熱現像超硬調画像形成材
料である。

【００１１】まず、本発明に用いられる式（１）の化合
物について、詳細に説明する。式（１）を下記に示す。

【００１２】

【化５】

【００１３】式（１）において、Ｅ₁およびＥ₂はそれぞ
れ独立にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）
を表すが、Ｅ₁およびＥ₂は両方とも臭素原子であること
が最も好ましい。式（１）において、Ｗは水素原子また
は電子求引性基である。ここで言う電子求引性基とは、
ハメットの置換基定数σ_pが正の値を取りうる置換基の
ことであり、具体的には、例えばシアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ
環基等を表す。式（１）において、Ｗは水素原子または
ハロゲン原子であることが好ましく、最も好ましいのは
臭素原子である。

【００１４】式（１）において、Ｒは置換基を表す。置
換基としては一般的に知られているどのような置換基で
もよく、例えば、直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜12、特
に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、
ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
ｔｅｒｔ−アミル、１，３−テトラメチルブチル、シク
ロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ま
しくは炭素数２〜20、より好ましくは２〜12、特に好ま
しくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、2-ブテ
ニル、3-ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル
基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは２〜12、
特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル
基、3-ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは６〜20、特
に好ましくは６〜12であり、例えば、フェニル、p-メチ
ルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基
（好ましくは炭素数０〜20、より好ましくは０〜10、更
に好ましくは０〜６であり、例えば、アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルア
ミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜20、より好ましくは１〜12、特に好ましくは
１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ
などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは
炭素数６〜20、より好ましくは６〜16、特に好ましくは
６〜12であり、例えば、フェニルオキシ、2-ナフチルオ
キシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素
数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜
12であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、
ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは２〜1
6、特に好ましくは２〜12であり、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜2
0、より好ましくは７〜16、特に好ましくは７〜10であ
り、例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられ
る。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜20、よ
り好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜10であり、例
えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられ
る。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20、よ
り好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜10であり、例
えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げら
れる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数２〜20、より好ましくは２〜16、特に好ましくは
２〜12であり、例えば、メトキシカルボニルアミノなど
が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは７〜16、特
に好ましくは７〜12であり、例えば、フェニルオキシカ
ルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜1
6、特に好ましくは１〜12であり、例えば、メタンスル
ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げら
れる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜2
0、より好ましくは０〜16、特に好ましくは０〜12であ
り、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、
ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなど
が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数
０〜20、より好ましくは０〜16、特に好ましくは０〜12
であり、例えば、カルバモイル、ジエチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜
16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、ウレイド、
メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられ
る。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20、よ
り好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例
えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20、より好まし
くは６〜16、特に好ましくは６〜12であり、例えば、フ
ェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ま
しくは１〜12であり、例えば、メシル、トシル、フェニ
ルスルホニル、メシチルスルホニルなどが挙げられ
る。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜20、よ
り好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例
えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなど
が挙げられる。）、燐酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12で
あり、例えば、ジエチル燐酸アミド、フェニル燐酸アミ
ドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シ基、ニトロ基、ヒドロキサム基、スルフィノ基、ヒド
ラジノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、ヘテ
ロ環基（例えば、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピ
ペリジル、モリホリルなどが挙げられる。）、ジスルフ
ィド基などが挙げられる。ｋは０〜４の整数で、ｋ≧２
の場合、複数個あるＲは同一でも異なっていてもよい。

【００１５】これらの置換基は更に置換されていてもよ
いし、塩形成可能な基は塩を形成していてもよい。ま
た、これらの置換基は互いに結合してもよく、好ましく
はその場合、５員ないし７員環の非芳香族または芳香族
の炭素環を形成するのがよい。さらに、この環は他の置
換基で置換されていてもよい。

【００１６】Ｈｔは芳香環基、またはヘテロ環基を表
す。式（１）のＨｔで表される芳香環基とは、好ましく
は炭素数６〜30の単環または縮環のアリール基であり、
より好ましくは６〜20の単環または縮環のアリール基で
あり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、特に
好ましくはフェニル基である。Ｈｔで表される芳香環基
は置換基を有していてもよく、置換基としては写真性能
に悪影響を及ぼさない置換基であればどのような基でも
構わないが、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバ
モイル基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプ
ロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
（アルコキシもしくはアリールオキシ）、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
アミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアン
モニオ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、ニトロ基、（アルキル，アリール，またはヘ
テロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリ
ール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スル
フィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル
基、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステ
ル構造を含む基、シリル基等が挙げられる。これら置換
基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。

【００１７】式（１）のＨｔで表される芳香環基の置換
基として特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ハロゲン原子である。式（１）にお
いて、Ｈｔで表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの
原子を少なくとも１つ含む５ないし７員の飽和または不
飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。Ｈｔで
表されるヘテロ環基としては例えば、ピリジル基、ピラ
ジニル基、ピリミジル基、ベンゾチアゾール基、ベンツ
イミダゾール基、チアジアゾリル基、キノリル基、イソ
キノリル基等が挙げられる。これらは置換基を有してい
てもよく、例えば、Ｈｔで表される芳香環基の置換基と
同様の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。式
（１）のＨｔは好ましくはアリール基であり、特に好ま
しくはフェニル基である。

【００１８】Ｑはエチレン性不飽和基、またはそれを有
する基を表すが、好ましくは下記一般式（５）で表され
る。

【００１９】

【化６】

【００２０】式中、R₅は水素原子、カルボキシ基または
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）を表
し、このアルキル基は置換基を有していてもよく、置換
基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基などが挙げ
られる。R₅で表されるカルボキシル基および置換基のカ
ルボキシル基は塩を形成してもよい。式中、Ｊ₁および
Ｊ₂はそれぞれ２価の結合基を表し、この２価の結合基
としては、例えば、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−などがある。Ｘ₁、Ｘ
₂はそれぞれ２価の炭化水素基を表し、２価の炭化水素
基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン
基、プロピレン基など）、アリーレン基（例えば、フェ
ニレン基など）、アラルキレン基（例えば、フェニルメ
チレン基など）、アルキレンアリーレン基（例えば、メ
チレンフェニレン基など）またはアリーレンアルキレン
基（例えば、フェニレンメチレン基など）が挙げられ
る。ｋ₁、ｍ₁、ｋ ₂、ｍ₂はそれぞれ0または１を表す。

【００２１】式（１）において、ｍは１〜３の整数で、
ｍ≧２の場合、複数個あるＱは同一でも異なっていても
よく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１また
は２の整数であり、ｎ＝２の場合、複数個ある置換基は
同一でも異なっていてもよい。

【００２２】以下に、式（１）で表されるポリハロゲン
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】次に、式（１）で表されるポリハロゲン化
合物の単量体から誘導される繰り返し単位を有する共重
合ポリマー化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されない。

【００２８】

【表１】

【００２９】本発明で用いられる式（１）で表されるポ
リハロゲン化合物の単量体から誘導される繰り返し単位
を有するポリマー化合物は、１種のみ用いても、２種以
上を併用してもよい。また上記のものの他に、特開平９
−１６０１６７、特願平１０−２９２８６３、特願平１
０−２９２８６４、特開平１０−３３９９３４に記載さ
れたポリハロゲン化合物を併用して用いてもよい。な
お、エチレン性不飽和基を有する化合物、およびそれら
のポリマーの合成に関しては、例えば、新実験化学講座
（丸善）などの教科書に記載の方法により容易に合成で
きる。以下に本発明で用いられる、式（１）で表される
ポリハロゲン化合物の単量体から誘導される繰り返し単
位を有するポリマー化合物の合成例を示すが、本発明は
これらに限定されない。

【００３０】合成例

【化１１】

【００３１】４−ビニルベンゼンスルホニル酢酸ナトリ
ウム塩（１５ｇ）を水３０ｍｌに溶解し、９０℃に加熱
した。ラジカル開始剤としてＶ−５０を０．１５ｇずつ
１時間間隔で３回加えた。さらに２時間加熱攪拌した
後、希塩酸水溶液に加えて攪拌すると、白色沈殿が得ら
れた。この固体を濾取して、乾燥するとポリ−４−ビニ
ルベンゼンスルホニル酢酸ナトリウムが定量的に得られ
た。このポリマー（１５ｇ）を水（２００ｍｌ）、１，
４−ジオキサン（１４０ｍｌ）の混合液に加え、ＮａＨ
ＣＯ₃（９．０ｇ）を加え、攪拌すると均一の溶液が得
られる。この溶液をＮａＯＢｒ水溶液（０．２５ｍｏ
ｌ）に滴下すると固体が生成してくる。この不均一反応
液を４０℃で５時間加熱し、生成した固体を濾取、水洗
した。この固体を乾燥し、目的とするポリ４−ビニルベ
ンゼントリブロモメチルスルホン（２１ｇ）を得た。

【００３２】式（１）で表されるポリハロゲン化合物の
単量体から誘導される繰り返し単位を有するポリマー化
合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール
類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化
アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン)、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶
解して用いることができる。また、既によく知られてい
る乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレ
ジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるい
はジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシク
ロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に
乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固
体分散法として知られている方法によって、粉末を水の
中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミ
ル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００３３】式（１）で表されるポリハロゲン化合物の
単量体から誘導される繰り返し単位を有するポリマー化
合物は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形
成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよい
が、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加するこ
とが好ましい。式（１）で表されるポリハロゲン化合物
の単量体から誘導される繰り返し単位を有するポリマー
化合物は、画像形成材料１m²当たりの塗布量で示して好
ましくは５×１０^-5〜１×１０^-2mol/m²、より好ましく
は１×１０^-4〜５×１０^-3mol/m²である。これらの化合
物は１種のみ用いても２種以上併用してもよい。

【００３４】本発明の熱現像画像形成材料には超硬調化
剤として、下記式(２)〜式(４)で表される置換アルケン
誘導体、置換イソオキサゾール誘導体、および特定のア
セタール化合物を含有することが好ましい。式(２)、式
(３)、および式(４)について説明する。

【００３５】

【化１２】

【００３６】式(２)においてＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は、それぞ
れ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性
基またはシリル基を表す。式(２)においてＲ₁とＺ、Ｒ₂
とＲ ₃、Ｒ₁とＲ₂、あるいはＲ₃とＺは、互いに結合して
環状構造を形成していてもよい。式(３)においてＲ
₄は、置換基を表す。式(４)においてＸ，Ｙはそれぞれ
独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ
独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ
環アミノ基を表す。式(４)においてＸとＹ、あるいはＡ
とＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよ
い。

【００３７】式(２)で表される化合物について詳しく説
明する。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃が置換基を表す時、置換基の例
としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エ
ステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げら
れる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換され
ていてもよい。

【００３８】式(２)においてＺで表される電子吸引性基
とは、ハメットの置換基定数σ_pが正の値を取りうる置
換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカ
ルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（ま
たはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ
基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基
等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、
キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダント
イン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基
等がその例として挙げられる。式(２)においてＺで表さ
れる電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよ
く、その置換基としては、式(２)のＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃が置
換基を表す時に有していてもよい置換基と同じものが挙
げられる。

【００３９】式(２)においてＲ₁とＺ、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₁と
Ｒ₂、あるいはＲ₃とＺは、互いに結合して環状構造を形
成していてもよいが、この時形成される環状構造とは、
非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。
次に式(２)で表される化合物の好ましい範囲について述
べる。式(２)においてＺで表されるシリル基として好ま
しくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメ
チルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチル
シリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリ
ルジメチルシリル基等である。式(２)においてＺで表さ
れる電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０〜３０
の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チ
オカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、
アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ
基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換さ
れたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル
基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基
で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、イミノ基またはカルバモイル基である。

【００４０】式(２)においてＺで表される基は、電子吸
引性基がより好ましい。式(２)においてＲ₁，Ｒ₂，およ
びＲ₃で表される置換基として好ましくは、総炭素数０
〜３０の基で、具体的には上述の式(２)のＺで表される
電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキ
シ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環
アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げ
られる。さらに式(２)においてＲ₁は、好ましくは電子
吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、水素原子またはシリル基である。

【００４１】Ｒ₁が電子吸引性基を表す時、好ましくは
総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。

【００４２】Ｒ₁がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、
中でも電子吸引性の置換基が好ましい。式(２)において
Ｒ₁は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリール
基を表す時である。式(２)においてＲ₂およびＲ₃で表さ
れる置換基として好ましくは、具体的に、上述の式(２)
のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、
ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはそ
の塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテ
ロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換の
フェニル基等である。

【００４３】式(２)においてＲ₂およびＲ₃は、さらに好
ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を
表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル
基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロ
アルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは
無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さら
に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト
基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好まし
くはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、また
はヘテロ環基である。

【００４４】式(２)においてＺとＲ₁、あるいはまたＲ₂
とＲ₃とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。こ
の場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もし
くは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員
の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４
０、さらには３〜３０が好ましい。式(２)で表される化
合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ
基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ₁が電子吸
引性基またはアリール基を表し、Ｒ₂またはＲ₃のどちら
か一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその
塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を
表す化合物である。

【００４５】さらにまた式(２)で表される化合物の中で
特に好ましいものの１つは、ＺとＲ ₁とが非芳香族の５
員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ₂またはＲ₃のど
ちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(または
その塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ
環基を表す化合物である。この時、Ｒ₁と共に非芳香族
の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモ
イル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スル
ホニル基等が好ましく、またＲ₁としては、アシル基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル
基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。

【００４６】次に式(３)で表される化合物について説明
する。式(３)においてＲ₄で表される置換基としては、
式(２)のＲ₁〜Ｒ₃の置換基について説明したものと同じ
ものが挙げられる。式(３)においてＲ₄で表される置換
基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基であ
る。Ｒ₄が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素
数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、ア
シル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、また
は飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシア
ノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好まし
い。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはヘテ
ロ環基である。

【００４７】Ｒ₄がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、式(２)のＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃が置換
基を表す時にその置換基として説明したものと同じもの
が挙げられる。式(３)においてＲ₄は、特に好ましくは
シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはア
ルコキシカルボニル基である。

【００４８】次に式(４)で表される化合物について詳し
く説明する。式(４)においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。

【００４９】式(４)においてＸ，Ｙで表される置換基と
しては、式(２)のＲ₁〜Ｒ₃の置換基について説明したも
のと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基
（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含
む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル
基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホス
ホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基
（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メ
ルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げ
られる。これらの基はさらに置換基を有していてもよ
い。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成して
いてもよく、この場合に形成される環状構造としては、
非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっても
よい。

【００５０】式(４)においてＸ，Ｙで表される置換基
は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総
炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボ
ニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル
基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、ア
ルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙
げられる。式(４)においてＸ，Ｙは、より好ましくはシ
アノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシル
アミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、
Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオ
ロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基
等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルア
ミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ
原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電
子吸引性基で置換されたフェニル基等である。

【００５１】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。

【００５２】式(４)においてＡ，Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成してい
てもよい。式(４)においてＡ，Ｂで表される基は、好ま
しくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１
〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。
式(４)においてＡ，Ｂは、これらが互いに結合して環状
構造を形成している場合がより好ましい。この時形成さ
れる環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好
ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が
好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例(−Ａ−Ｂ
−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ
−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−Pｈ−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ
−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ
−，−Ｎ（ＣＨ₃）−Ph−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−Ph−Ｓ
−，−Ｎ（Pｈ）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−等である。

【００５３】本発明に用いられる式(２)〜式(４)で表さ
れる化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の
基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基として
は、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３
４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００
２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０
４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４
８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７
３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、
同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同
６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。ま
たこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化さ
れていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開
平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。本
発明に用いられる式(２)〜式(４)で表される化合物は、
その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用
されているバラスト基またはポリマーが組み込まれてい
るものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているも
のは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８
以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。

【００５４】本発明に用いられる式(２)〜式(４)で表さ
れる化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４
級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原
子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もし
くはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（ア
ルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは
塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ
基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモ
イル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ
基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む
基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１
つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平
７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開
平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平
５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特
許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開
平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独国特
許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。次
に本発明に用いられる式(２)〜式(４)で表される化合物
の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物
に限定されるものではない。

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】本発明に用いられる式(２)〜式(４)で表さ
れる化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコ
ール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ
素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既によく知られている乳化分散法によって、
ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グ
リセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートな
どのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助
溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用
いることができる。あるいは固体分散法として知られて
いる方法によって、式（２）〜式(４)で表される化合物
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００５９】本発明に用いられる式(２)〜式(４)で表さ
れる化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち
画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加しても
よいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加す
ることが好ましい。式(２)〜式(４)で表される化合物の
添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好まし
く、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×
１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。式(２)〜式
(４)で表される化合物は公知の方法により容易に合成す
ることができるが、例えば、米国特許５，５４５，５１
５号、米国特許５，６３５，３３９号、米国特許５，６
５４，１３０号、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号、あ
るいは特願平９−３５４１０７号、特願平９−３０９８
１３号、特願平９−２７２００２号に記載の方法を参考
に合成することができる。本発明に用いられる式(２)〜
式(４)で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以
上を併用してもよい。また上記のものの他に、米国特許
５，５４５，５１５号、米国特許５，６３５，３３９
号、米国特許５，６５４，１３０号、国際公開ＷＯ９７
／３４１９６号、米国特許５，６８６，２２８号に記載
の化合物、あるいはまた特願平９−２２８８８１号、特
願平９−２７３９３５号、特願平９−３５４１０７号、
特願平９−３０９８１３号、特願平９−２９６１７４
号、特願平９−２８２５６４号、特願平９−２７２００
２号、特願平９−２７２００３号、特願平９−３３２３
８８号に記載された化合物を併用して用いてもよい。

【００６０】さらに本発明においては、特開平１０−３
３９９３２号、特願平９−２４０５１１号、特開平１０
−１６１２７０号に記載のヒドラジン誘導体を組み合わ
せて用いることもできる。さらには下記のヒドラジン誘
導体を組み合わせて用いることもできる。即ち、特公平
６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物
で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公
平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化
合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３
８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式
（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化
合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合
物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化
合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の
化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０
号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される
化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物
１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１
３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される
化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合
物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化
合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表
される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載
の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に
記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同
公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０
２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）お
よび一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同
公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。欧
州特許７１３１３１Ａ号に記載の、ヒドラジン基の近傍
にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水
素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とす
る化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式
（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で
表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ
−１〜Ｎ−３０。欧州特許７１３１３１Ａ号に記載の一
般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記
載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。さらに1991年3月22日発
行の「公知技術(1〜207頁)」(アズテック社刊)の２５頁か
ら３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２
−８６３５４号（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ
−３９。

【００６１】これらヒドラジン誘導体は、水または適当
な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジ
ン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散し用いることができる。

【００６２】これらヒドラジン誘導体は、支持体に対し
て画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側
の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいは
それに隣接する層に添加することが好ましい。これらヒ
ドラジン誘導体の添加量は銀１モルに対し１×１０^-6〜
１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより
好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好まし
い。また、米国特許5,545,515に記載のアクリロニトリ
ル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13等を超硬調化剤とし
て用いることができる。

【００６３】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507
号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ
-11、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具体的
にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特開平９-２９７３６８号に記載
のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-
27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。前記の超
硬調化剤、およびこれらの硬調化促進剤の合成方法、添
加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載さ
れているように行うことができる。

【００６４】本発明の熱現像画像形成材料は、還元剤、
特には有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のため
の還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、
好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイド
ロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有
用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。
還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜
50モル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれ
ることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層
を有する面のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層
に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに
使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有
効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサ
ーであってもよい。

【００６５】有機銀塩を利用した熱現像画像形成材料に
おいては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238
号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同5
0-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632
号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同
52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-828
28号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,
9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど；2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシク
ロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボ
エトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピ
リジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3
-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒド
ロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-
ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、1,1-ビス(2-ヒ
ドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘ
キサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、
パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビ
ルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのア
ルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種の
インダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールな
ど)などがある。

【００６６】還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物
などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は
公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラ
ーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際
に分散助剤を用いてもよい。

【００６７】本発明の好ましい態様においては、本発明
の熱現像画像形成材料は、感光性ハロゲン化銀を含有す
る。以下、本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀につ
いて詳細に説明する。

【００６８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。
また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好
ましく用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェ
ル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化
銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用い
ることができる。

【００６９】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。本発明で用いることのできる具体的な方法とし
ては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添
加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶
液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００７０】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。

【００７１】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒
子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜
第１０族）の金属または金属錯体を含有することが好ま
しい。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属また
は金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニ
ウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。こ
れら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種
金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率
は銀１モルに対し１０^-9モルから１０^-2モルの範囲が好
ましく、１０^-8モルから１０^-4モルの範囲がより好まし
い。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号
等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。

【００７２】本発明に好ましく用いられるロジウム化合
物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム
（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、
テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロ
モロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（II
I）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ化水素酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaC
l、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製
時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

【００７３】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの
範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×
１０ ^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階
において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添
加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００７４】本発明に好ましく用いられるレニウム、ル
テニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-2859
41号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯
塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の
式で示される六配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場
合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくは
アルカリ金属イオンが用いられる。

【００７５】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００７６】 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-

【００７７】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モ
ルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤
粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の
水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方
法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されると
き第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロ
ゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必
要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法など
がある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した
水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好まし
い。

【００７８】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。本発明に好ましく用いられるイリジウム化合物
としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロ
ロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザ
ラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロ
ロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリ
ジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用い
られるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるため
に一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素
水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロ
ゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添
加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリ
ジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加し
て溶解させることも可能である。

【００７９】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。上
記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには
単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時
に添加することができる。

【００８０】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。本発明で用いるハロゲン化銀乳
剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法と
しては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴
金属増感法などの知られている方法を用いることがで
き、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて
使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫
黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテル
ル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテル
ル増感法と金増感法などが好ましい。

【００８１】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チ
オ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量
は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１
モル当たり１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００８２】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同
4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII)お
よび(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００８３】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカ
ルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガ
ニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド
類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、
テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具
体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同
第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、
同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,9
58号、特開平4-204640号、特開平４−２７１３４１号、同
４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミ
ュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)635(1980),
ibid 1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクシ
ョン（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パ
タイ(S.Patai)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニ
ック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ
（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium
Compounds),Vol.1(1986)、同 Vol.2(1987)に記載の化合
物を用いることができる。特に特開平5-313284号中の一
般式(II)，(III)，(IV)で示される化合物が好ましい。

【００８４】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【００８５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコル
ビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、
アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、
ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用
いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを
8.3以下に保持して熟成することにより還元増感するこ
とができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルア
ディション部分を導入することにより還元増感すること
ができる。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、欧州公
開特許EP293,917号に示される方法により、チオスルホ
ン酸化合物を添加してもよい。

【００８６】本発明に用いられる画像形成材料中のハロ
ゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例え
ば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異な
るもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるも
の）併用してもよい。感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【００８７】本発明の熱現像画像形成材料において還元
可能な銀塩として用いることのできる有機銀塩は、光に
対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性
ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80
℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成す
る銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含
む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に
(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボ
ン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯
安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重
量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウ
リン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール
酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。

【００８８】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【００８９】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【００９０】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。そして、このよ
うな工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光
性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を
用いて熱現像画像形成材料を作製するとヘイズが低く、
低カブリで高感度の熱現像画像形成材料が得られる。こ
れに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光
性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく
低下しやすくなる。また、分散媒として水ではなく、有
機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇
し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液
を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を
感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度
が低下しやすくなる。上記において、高圧、高速化に変
換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含
まないものであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に
対して0.1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加
は行わないものである。

【００９１】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。本発明が関連する
高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a)分散質
が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断
力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生
じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細
な粒子への分散が行われると考えられている。この種の
分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙
げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円
柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周
囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われ
る。使用圧力は一般には100〜600kg/cm²、流速は数m〜3
0m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部
を鋸刃状にし衝突回数を増やすなどの工夫を施したもの
も考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流
速での分散が可能となる装置が開発されてきており、そ
の代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロフ
ルイデックス・インターナショナル・コーポレーション
社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げ
られる。

【００９２】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。これらの装置を用い、
少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加
圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いス
リットを通過させることにより所望の圧力を印加し、こ
の後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分
散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に
最適な有機銀塩分散物を得ることが可能である。

【００９３】有機銀塩分散においては、流速、圧力降下
時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに
分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの
点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が
900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300m/秒〜60
0m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲で
あることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて
選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ばれるが、
生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選ばれる。
高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散
性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越えるよう
な高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、
カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記
の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下
させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を
含み、このような水分散の温度が冷却工程により5〜90
℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましく
は5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれているこ
とが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²範囲の高圧の分
散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。
冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管
にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換
器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。ま
た、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮し
て、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよ
い。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井
水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応じ
て-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用するこ
ともできる。

【００９４】分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分
散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好まし
い。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アク
リル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モ
ノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン
酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメ
チルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合
成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのア
ニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、
あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界
面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界
に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることがで
きるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース
誘導体が特に好ましい。

【００９５】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしてもよ
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしてもよい。機械的に分散する以外にも、pH
コントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分
散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させてもよ
い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使
用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去され
る。調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑え
る目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドによ
り粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状
にした状態）で保存したりすることもできる。また、保
存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加す
ることもできる。有機銀塩は所望の量で使用できるが、
画像形成材料１m²当たりの塗布量で示して、銀量として
0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²であ
る。

【００９６】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になる
ことがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル
当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好まし
く、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。
また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導
化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【００９７】有機銀塩を利用した熱現像画像形成材料に
おいては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-1028
2号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-
91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリア
ゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリール
ジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメ
チル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-
ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロッ
ク化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種
の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カル
バモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザ
オクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト)および2-トリブロモメチルスルホニル-(ベンゾチア
ゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オ
キサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導
体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体(例えば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6
-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、6-iso
-ブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、5,7-ジ
メチルフタラジン、および2,3-ジヒドロフタラジンなど
の誘導体)もしくは金属塩；フタラジンおよびその誘導
体とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタ
ル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル
酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサ
ジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤として
だけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライド
イオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキ
サクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウ
ム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸
カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、
過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベン
ズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキ
サジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジ
ン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピ
リミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロ
キシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンな
ど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導
体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-
2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-ク
ロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テ
トラアザペンタレン)などがある。

【００９８】本発明において、色調剤は、溶液、粉末、
固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。
固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００９９】本発明の熱現像画像形成材料における画像
形成層（感光性層、乳剤層）のバインダーとしては、よ
く知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチ
ン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリ
ビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフ
ィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニト
リル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択する
ことができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリ
マーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチ
ラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポ
リマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチ
レンおよびブタジエン-スチレンコポリマーである。必
要に応じて、これらのポリマーを2種またはそれ以上組
合せて使用することができる。そのようなポリマーは、
成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。す
なわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で
使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定する
ことができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目
安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：1〜1：
2、特に8：1〜1：1の範囲が好ましい。

【０１００】本発明の熱現像画像形成材料の画像形成層
のうち少なくとも1層は以下に述べるポリマーラテック
スを全バインダーの50wt%以上含有する画像形成層であ
ることが好ましい。(以降この画像形成層を「本発明に
おける画像形成層」、バインダーに用いるポリマーラテ
ックスを「本発明で用いるポリマーラテックス」と表
す。)また、ポリマーラテックスは画像形成層だけでは
なく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化
が問題となる印刷用途に本発明の熱現像画像形成材料を
用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテッ
クスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリマー
ラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子
として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状
態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、
乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいは
ポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自
身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発
明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エ
マルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(19
78))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖
男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(199
3))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊
行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の
平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度
の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に
制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径
分布を持つものでもよい。

【０１０１】本発明で用いるポリマーラテックスとして
は通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆる
コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアと
シェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合があ
る。本発明においてバインダーとして用いるポリマーラ
テックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護
層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異な
る。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡
散を促すため、40℃以下であり、さらには-30〜40℃が
好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機
器と接触するために25〜70℃のガラス転移温度が好まし
い。本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度
(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が
好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜
助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポ
リマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合
物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの
化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載さ
れている。

【０１０２】本発明で用いるポリマーラテックスに用い
られるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマ
ーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
も、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーと
しては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマー
でもよいし、2種以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも
ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平
均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程
度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の
力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪
く好ましくない。

【０１０３】本発明の熱現像画像形成材料の画像形成層
のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具
体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー
のラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキ
シルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリ
マーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベ
ンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチル
メタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／ア
クリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックス
など。また、このようなポリマーは市販もされていて、
以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹
脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイ
セル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、82
0、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹
脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日
本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマ
ンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN
AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)な
ど、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700
H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、Nipol Lx41
6、410、438C、2507(以上日本ゼオン（株）製)など、塩
化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン
（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L51
3(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D507
1(以上三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としては
ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)な
どを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用
いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用い
てもよい。

【０１０４】本発明における画像形成層は全バインダー
の50重量%以上として上記ポリマーラテックスを用いる
ことが好ましいが、70重量%以上として上記ポリマーラ
テックスを用いることがより好ましい。本発明における
画像形成層には必要に応じて全バインダーの50重量%以
下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親
水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30
重量%以下、さらには15重量%以下が好ましい。

【０１０５】本発明における画像形成層は水系の塗布液
を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、こ
こで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%
以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチ
ルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒
を用いることができる。具体的な溶媒組成の例として
は、水のほか、以下のようなものがある。水／メタノー
ル=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=9
0／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホ
ルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムア
ミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミ
ド=90／5／5。(ただし数字は重量%を表す。) 本発明における画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g
／m²、より好ましくは1〜15g／m²の範囲が好ましい。本
発明における画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【０１０６】本発明で用いる増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでもよ
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザ
ー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源
に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38
の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-35の化
合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物および特
開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物などが
有利に選択される。

【０１０７】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。

【０１０８】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素)、カルボン酸基
を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。また、J-bandを形成する色素として
米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の
色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示され
ており、本発明に好ましく用いることができる。

【０１０９】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、
それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メ
チルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノー
ル、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プ
ロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-
プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単
独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されている
ように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を
水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤
中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、
同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶
解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を
共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特
許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53
-102733号、同58-105141号に開示されているように親水
性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤
中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されている
ように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解
し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもで
きる。また、溶解に超音波を用いることもできる。

【０１１０】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,
756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-1967
49号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀
の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程
中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時
期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているよ
うに、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成
後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかな
る時期、工程において添加されてもよい。また、米国特
許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学
熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟
成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割し
て添加してもよく、分割して添加する化合物および化合
物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。増感色
素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて
所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当た
り10^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好
ましい。

【０１１１】本発明の熱現像画像形成材料には、現像を
抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効
率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるた
めなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオ
ン化合物を含有させることができる。本発明にメルカプ
ト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよい
が、Ar-SM^o、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式
中、M^oは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは
１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテル
リウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基であ
る。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイ
ミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサ
ゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イ
ミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリ
ミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キ
ノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、
例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、
アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素
原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、ア
ルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜
４個の炭素原子を有するもの)およびアリール（置換基
を有していてもよい）からなる置換基群から選択される
ものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物
としては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカ
プトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エ
トキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビ
ス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾー
ル、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メル
カプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイ
ミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリ
ン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオ
ロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-
4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカ
プトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプ
ト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,
2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミ
ジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メル
カプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジン
ヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリ
アゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-
(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム、N-メチル-N'-[3-(5-メルカプトテトラゾリ
ル)フェニル]ウレア、2-メルカプト-4-フェニルオキサ
ゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定され
ない。これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤
層（画像形成層）中に銀1モル当たり0.0001〜１モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり
0.001〜0.3モルの量である。

【０１１２】本発明における画像形成層（感光性層）に
は、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例え
ば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセ
リンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同
第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特
許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いるこ
とができる。本発明の熱現像画像形成材料には、画像形
成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることが
できる。表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリ
マーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを10
0mg/m²以上5g/m²以下含むことが好ましい。ここでいう
カルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子
(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然高分子(カルボ
キシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成
高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ
アルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリ
スチレン/ポリメタクリレート共重合体など)などが挙げ
られる。このようなポリマーのカルボキシ残基の含有量
としてはポリマー100g当たり10mmol以上1.4mol以下であ
ることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなど
と塩を形成してもよい。

【０１１３】表面保護層としては、いかなる付着防止材
料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワッ
クス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロッ
クコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレ
ン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロー
ス、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロ
ピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保
護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面
活性剤などを添加してもよい。本発明における画像形成
層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,
921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第
2,956,879号に記載されているような光吸収物質および
フィルター染料を使用することができる。また、例えば
米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染する
ことができる。フィルター染料の使用量としては露光波
長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ま
しい。

【０１１４】本発明の熱現像画像形成材料の感光性層に
は色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料
や顔料を用いることができる。感光性層に用いる染料お
よび顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーイン
デックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロ
アゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメ
チン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、ス
チリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン
染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめ
とする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に
用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料
(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-1
65147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、ア
ゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47な
ど)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載
の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特
開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ
染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられ
る。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固
体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などい
かなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の
吸収量によって決められるが、一般的に画像形成材料1m
²当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好まし
い。

【０１１５】本発明の熱現像画像形成材料は、支持体の
一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感
光性層（画像形成層）を有し、他方の側にバック層を有
する、いわゆる片面画像形成材料であることが好まし
い。本発明においてバック層は、所望の範囲での最大吸
収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。所望の範
囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nmにおいて
の光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好ましく、
さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する
ハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲
が750nm以下である場合には、画像形成前の所望範囲の
最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像形成後の
360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満になるような
ハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後
の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限
はないが、例えばベルギー特許第733,706号に記載され
たように染料による濃度を加熱による消色で低下させる
方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃
度を低下させる方法等が挙げられる。

【０１１６】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、
処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層
の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかな
る化合物でもよい。例えば以下に挙げるものが開示され
ているが本発明はこれに限定されるものではない。単独
の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、
同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記
載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14
頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第
16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料と
しては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-50148
0号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同
59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭
48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特
許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,1
87,049号がある。

【０１１７】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０１１８】本発明の熱現像画像形成材料が片面画像形
成材料である場合、それには、搬送性改良のために感光
性乳剤層（画像形成層）の表面保護層および/またはバ
ック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加し
てもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または
無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のも
のを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,70
1,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344
号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット
剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、
同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各
明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られた
ものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤
として用いることのできる有機化合物の例としては、水
分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポ
リスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリ
テトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例と
してはメチルセルロース、セルロースアセテート、セル
ロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例
としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱
粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬
化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して
微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく
用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪
素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減
感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好
ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応
じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径
のものを用いることができる。本発明の実施に際しては
0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。ま
た、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一
方、マット剤は画像形成材料のヘイズ、表面光沢に大き
く影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマ
ット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要
に応じた状態にすることが好ましい。

【０１１９】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは700秒以下50秒以上である。

【０１２０】本発明において、マット剤は画像形成材料
の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あ
るいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、また
いわゆる保護層として作用する層に含有されることが好
ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生
じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が500秒
以上10,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以
下が好ましい。

【０１２１】本発明で用いられる熱現像写真用乳剤は、
支持体上に一またはそれ以上の層を構成する。一層の構
成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダ
ー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの
所望による追加の材料を含まなければならない。二層の
構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有
機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中
にいくつかの他の成分を含まなければならない。しか
し、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコー
トを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱
現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組
合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記
載されているように単一層内に全ての成分を含んでいて
もよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳
剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されて
いるように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしく
は非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに
区別されて保持される。米国特許第4,460,681号および
同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(ba
ckside resistive heating layer)を感光性熱現像写真
画像系に使用することもできる。

【０１２２】本発明の熱現像画像形成材料における画像
形成層（感光性層）、保護層、バック層など各層には硬
膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、米国特許4,
281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポ
リイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載
されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに
記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いら
れる。本発明の熱現像画像形成材料には塗布性、帯電改
良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活
性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン
系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体
的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号など
に記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945
号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性
剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキサン
系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアル
キレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げら
れる。

【０１２３】本発明において、熱現像用写真乳剤は、一
般的には種々の支持体上に被覆させることができる。典
型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエ
ステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィ
ルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロ
ースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビ
ニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルム
および関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよ
び／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。このような支持体は透明であっても不透明で
あってもよいが、透明であることが好ましい。これらの
うちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。一方、プラス
チックフィルムを80℃以上の処理の熱現像機に通すと一
般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製
版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を
行う時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延
伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現
像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変
化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、
熱現像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜210℃の範囲で
熱処理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく
用いられる。ガラス転移温度の高いものも好ましく、ポ
リエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォ
ン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカ
ーボネート等が使用できる。

【０１２４】本発明の熱現像画像形成材料には、帯電防
止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩な
ど)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,
206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国
特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開
昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化ス
ズ微粒子などを含む層を有してもよい。本発明の熱現像
画像形成材料を用いてカラー画像を得る方法としては特
開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載
の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては
英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第
3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同
第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されてい
る。

【０１２５】本発明で用いる熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。本発明の熱現像画像形成材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の画像形成材料はそ
の画像形成材料一枚のみで画像形成できることが好まし
く、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の画像形
成材料とならないことが好ましい。

【０１２６】本発明の熱現像画像形成材料はいかなる方
法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光し
た画像形成材料を昇温して現像される。用いられる熱現
像機の好ましい態様としては、熱現像画像形成材料をヒ
ートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタ
イプとして特公平5-56499号、特許公報第684453号、特
開平9-292695号、特開平9-297385号および国際公開ＷＯ
95/30934号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして
特開平7-13294号、国際公開ＷＯ97/28489号、同97/2848
8号および同97/28487号に記載の熱現像機がある。特に
好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ま
しい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好まし
くは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好
ましく、10〜90秒がさらに好ましい。

【０１２７】本発明の熱現像画像形成材料の前述の熱現
像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、
80℃以上115℃未満（好ましくは113℃以下）の温度で画
像が出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上
（好ましくは130℃以下）で熱現像して画像形成させる
方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。本発明
の画像形成材料はいかなる方法で露光されてもよいが、
露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレ
ーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素
レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導
体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもで
きる。

【０１２８】本発明の画像形成材料は露光時のヘイズが
低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発
生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示され
ているレーザー光を画像形成材料に対して斜めに入光さ
せる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチ
モードレーザーを利用する方法が知られており、これら
の技術を用いることが好ましい。本発明の画像形成材料
を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128
頁(1979)、特開平4-51043号、WO95/31754号などに開示
されているようにレーザー光が重なるように露光し、走
査線が見えないようにすることが好ましい。

【０１２９】本発明の熱現像画像形成材料の熱現像処理
に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は
熱現像機の側面図を示したものである。内部に加熱手段
の熱源として、ハロゲンランプ１を収納した円筒状のヒ
ートドラム２の周面に複数個の送りローラー３に懸架さ
れた搬送用のエンドレスベルト４が圧接され、エンドレ
スベルト４とヒートドラム２との間に熱現像画像形成材
料５が挟まれて搬送される。搬送される間に熱現像画像
形成材料５は、現像温度まで加熱され、熱現像が行われ
る。この場合、ランプの配向は最適化され、幅方向の温
度制御が精度よく行われる。ヒートドラム２とエンドレ
スベルト４の間から熱現像画像形成材料５が送り出され
る出口６付近に、ヒートドラム２の周面の湾曲から開放
された熱現像形成材料５を平面状に矯正する矯正ガイド
板７が設けられている。この矯正ガイド板７付近におい
て、熱現像画像形成材料５の温度が所定の温度以下にな
らないように雰囲気温度を調整してある。

【０１３０】出口６の下流には熱現像画像形成材料５を
送る１対の送りローラー８が設置され、その下流には送
りローラー対８に隣接して、熱現像画像形成材料５を平
面状に維持した状態で案内する１対の平面ガイド板９が
設置され、さらにその下流には平面ガイド板９に隣接し
てもう１対の送りローラー対１０が設置されている。こ
の平面ガイド板９は熱現像画像形成材料５がその間を搬
送されている間に熱現像画像形成材料５が冷却されるだ
けの長さを有している。すなわち、その間に熱現像画像
形成材料５の温度が３０℃以下になるまで冷却される。
この冷却手段として、冷却ファン１１が設置されてい
る。以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、
例えば特開平７−１３２９４号に記載のものなど、本発
明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであってよ
い。また、本発明において、好ましく用いられる多段階
加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱温
度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度
で加熱するようにすればよい。

【０１３１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、
操作等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更す
ることができる。したがって、本発明の範囲は以下に示
す具体例に制限されるものではない。 （実施例１）実施例１に用いた化合物を以下に示す。

【０１３２】

【化１６】

【０１３３】

【化１７】

【０１３４】

【化１８】

【０１３５】

【化１９】

【０１３６】１．有機酸銀乳剤Aの調製 ベヘン酸933gを12リットルの水に添加し90℃に保ちなが
ら、水酸化ナトリウム48g、炭酸ナトリウム63gを1.5リ
ットルの水に溶解したものを添加した。30分撹拌した後
50℃とし、N-ブロモサクシイミド１％水溶液1.1リット
ルを添加し、次いで硝酸銀17%水溶液2.3リットルを撹拌
しながら徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、撹拌
しながら臭化カリウム2%水溶液1.5リットルを2分間かけ
て添加した後30分間撹拌し、N-ブロモサクシイミド1%水
溶液2.4リットルを添加した。この水系混合物に撹拌し
ながら1.2重量%ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300g
を加えた後10分間静置し2層に分離させ水層を取り除
き、さらに残されたゲルを水で2回洗浄した。こうして
得られたゲル状のベヘン酸銀および臭化銀の混合物をポ
リビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチ
ラール＃3000-K）の2.6%2-ブタノン溶液1800gで分散
し、さらにポリビニルブチラール（日本モンサント
(株）製Ｂutvar B-76）600g、イソプロピルアルコール3
00gと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径0.05μm、平
均長径1.2μm、変動係数25%の針状粒子）を得た。

【０１３７】２．乳剤層塗布液Aの調製 上記で得た有機酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量とな
るように各薬品を添加した。25℃で増感色素Ａを520m
g、化合物(C-1)1.70g、4-クロロベンゾフェノン-2-カル
ボン酸（C-2）21.5g、カルシウムブロマイド２水塩0.90
gと2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを撹拌
しながら添加し3時間放置した。ついで、1,1-ビス（2-
ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチル
ヘキサン（C-3）160g、硬調化剤として例示化合物B-42
を2.1g、式（１）で表される単量体から誘導される繰り
返し単位を有するポリマー化合物または比較化合物を表
２に記載の種類と量、染料（C-4）1.11g、sumidur N350
0（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）6.4
5g、メガファックスF-176P（大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤）0.60g、2-ブタノン590
g、メチルイソブチルケトン10gを撹拌しながら添加し
た。

【０１３８】３．乳剤面保護層塗布液Aの調製 CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セ
ルロース）65g、フタラジン（C-5）5.6g、テトラクロロ
フタル酸（C-6）1.91g、4-メチルフタル酸（C-7）2.6
g、テトラクロロフタル酸無水物（C-8）0.67g、メガフ
ァックスF-176P 0.36g、シルデックスH31（洞海化学社
製真球状シリカ平均サイズ3μm）2g、を2-ブタノン1050
gとジメチルホルムアミド50gに溶解したものを調製し
た。

【０１３９】４．バック面を有した支持体の作成 ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブ
チラール#4000-2）6g、シルデックスH121（洞海化学社
製真球状シリカ平均サイズ12μm）0.2g、シルデックスH
51（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm）0.2g、
0.1gのメガファックスF-176P、2-プロパノール64gに撹
拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、420m
gの染料Aをメタノール10gとアセトン20gに溶かした混合
溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルヘ
キシルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶かした溶
液を添加し塗布液を調製した。両面が塩化ビニリデンを
含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上にバック面塗布液を780nmの光学濃度0.7となる
ように塗布した。上記のように調製した支持体上に乳剤
層塗布液を銀が1.6g/m²となるように塗布した後、乳剤
面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2.3μmとなるよう
に塗布した。

【０１４０】５．写真性能の評価 780nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップ
ウェッジを通して発光時間10^-4secのキセノンフラッシ
ュ光で露光し、117℃で20秒間処理（現像）、120℃で20
秒間処理し、得られた画像の評価を濃度計により行っ
た。測定の結果は、Dmax、カブリ（Dmin）、感度（Dmin
より1.5高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価し
た。感度は表１のサンプルNo.101の感度を１００として
相対値で示した。特性曲線で濃度0.3と3.0の点を結ぶ直
線の傾きを階調γとして示した。結果を表２に示す。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】６．結果 試料No.101〜103では、117℃現像でカブリが高く120℃
現像では更にカブリ上がり、感度の増加が大きい。本発
明の試料No.104〜114では、現像温度変化によるカブリ
増加や感度の変動が小さく押さえられていることが分か
る。

【０１４３】（実施例２）実施例２に用いた化合物を以
下に示す。

【０１４４】

【化２０】

【０１４５】１．ハロゲン化銀乳剤の調製（乳剤Ａ） 水700mlにフタル化ゼラチン11gおよび臭化カリウム30m
g、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して
温度55℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む
水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リットルで含む水
溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット
法で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.5gを
含む水溶液476mlと臭化カリウムを1モル/リットルで含
むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で28分30秒間かけて添加した。その後
pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを0.
17g、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として20ppm
以下）を23.7g加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得られ
た粒子は平均粒子サイズ0.11μm、投影面積変動係数8
%、(100)面比率93%の立方体粒子であった。こうして得
たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウム76μモルを添加し、3
分後にチオ硫酸ナトリウム154μモルを添加して、100分
熟成した。その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀1
モルに対して6.4×10^-4モルの増感色素Ｂ、6.4×10^-3モ
ルの化合物Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30℃に急
冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０１４６】２．有機酸銀分散物の調製（有機酸銀Ａ） アラキジン酸6.1g、ベヘン酸37.6g、蒸留水700ml、tert
-ブタノール70ml、1N-NaOH水溶液123mlを混合し、75℃
で1時間撹拌し反応させ、65℃に降温した。次いで、硝
酸銀22gの水溶液112.5mlを45秒かけて添加し、そのまま
5分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引濾過で固
形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになる
まで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させな
いでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ
相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール
(商品名：PVA-205)5ｇおよび水を添加し、全体量を500
ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備
分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイ
ザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・イ
ンターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚイン
タラクションチャンバー使用)の圧力を1750kg/cm²に調
節して、三回処理し、有機酸銀分散物Ａを得た。こうし
て得た有機酸銀分散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短
径0.04μm、平均長径0.8μm、変動係数30%の針状粒子で
あった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Lt
d.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換
器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、
冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定し
た。こうして、ベヘン酸銀含有率85モル％の有機酸銀Ａ
を調製した。

【０１４７】３． 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチ
ルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンの固体微粒子分
散物の調製 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-
トリメチルヘキサン70gに対してクラレ(株)製ＭＰポリ
マーのMP-203を14gと水266mlを添加してよく撹拌して、
スラリーとして3時間放置した。その後、0.5mmのジルコ
ニアシリケートビーズを960g用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス(株)製）にて５時間分散し還元剤固体
微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3
μm以上1.0μm以下であった。

【０１４８】４． 式（１）で表される単量体から誘導
される繰り返し単位を有するポリマー化合物の固体微粒
子分散物の調製 式（１）で表される単量体から誘導される繰り返し単位
を有するポリマー化合物例P-5 30gに対してクラレ(株)
製ＭＰポリマーのMP-203を４g、化合物Ｃ0.25gと、水66
gを添加しよく撹拌し、その後、0.5mmのジルコニアシリ
ケートビーズを200g用意してスラリーと一緒にベッセル
に入れ、分散機（1／１６Ｇサンドグラインダーミル：
アイメックス(株)製）にて５時間分散し固体微粒子分散
物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0
μm以下であった。式（１）で表される単量体から誘導
される繰り返し単位を有するポリマー化合物の他種化合
物および比較化合物についても上記と同様な方法で分散
し固体微粒子分散物を調製した。

【０１４９】５．超硬調化剤の固体微粒子分散物の調製 前記の化合物例B-42 10gに対してクラレ(株)製ポバール
PVA-217 2.5gと水87.5ml添加してよく撹拌して、スラリ
ーとし、その後、式（１）で表される単量体から誘導さ
れる繰り返し単位を有するポリマー化合物の調製と同様
にして固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の
80wt%が0.3μm以上1.0μm以下であった。

【０１５０】６．乳剤層塗布液の調製 上記で作成した有機酸銀微結晶分散物の銀1モルに対し
て、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤
Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。 バインダー；ラックスター3307B 固形分として 470g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 110g 式（１）で表される単量体から誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物 表３に量と種類を記載 ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 0.1g 6-メチルベンゾトリアゾール 1.35g ポリビニルアルコール（クラレ(株)製MP-203） 46g 6-iso-ブチルフタラジン 0.12mol 染料Ｂ 0.62g ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.05mol 超硬調化剤 例示化合物B-42の固体分散物 B-42として 8.5ｇ

【０１５１】７．乳剤面保護層塗布液の調製 固形分27.5wt%のポリマーラテックス（メチルメタクリ
レート／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレート／2-
ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝59／9
／26／5／1の共重合体でガラス転移温度55℃）109gにH₂
O 3.75gを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール4.
5g、化合物Ｄ 0.45g、化合物Ｅ 0.125g、化合物Ｆ1.70
ｇ、およびポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-
217）0.285gを加え、さらにH₂Oを加えて、150gとし、塗
布液とした。

【０１５２】８．バック／下塗り層のついたPET支持体
の作成 (1)支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ(固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロル
エタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得
た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥し、3
00℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後
の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フイルムを
作成した。これを周速の異なるロールを用い、3.3倍に
縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施した。
このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。こ
の後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向
に4%緩和した。この後、テンターのチャック部をスリッ
トした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²で巻き
とった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、厚み120
μｍのロールを得た。

【０１５３】 (2)下塗り層(a) ポリマーラテックス−（１） スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン ＝67／30／2.5／0.5（重量%） 160mg/m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 4mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 3mg/m² (3)下塗り層(b) アルカリ処理ゼラチン （Ca²⁺含量30ppm、ゼリー強度230g） 50mg/m² 染料Ｂ 780nmの光学濃度が1.0になる塗布量 (4)導電層 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 96mg/m² ゼラチン 50mg/m² 化合物Ａ 0.2mg/m² ポリオキシエチレンフェニルエーテル 10mg/m² スミテックスレジンM-3 18mg/m² （水溶性メラミン化合物 住友化学工業(株)製） 染料Ｂ 780nmの光学濃度が1.0になる塗布量 SnO₂／Sb（9/1重量比、針状微粒子、長軸/短軸＝20〜30；石原産業(株)製） 120mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ） 7mg/m²

【０１５４】 (5)保護層 ポリマーラテックス−（２） メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体） 1000mg/m² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 2.6mg/m² セロゾール524(中央油脂(株)製) 30mg/m² スミテックスレジンＭ-3 218mg/m² （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）

【０１５５】支持体の片面に下塗り層(a)と下塗り層(b)
を順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した反対側の面に
導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、30秒間
乾燥してバック／下塗り層のついたPET支持体を作成し
た。このようにして作成したバック／下塗り層のついた
PET支持体を150℃に設定した全長30mの熱処理ゾーンに
入れ、張力14g/cm²、搬送速度20m／分で自重搬送した。
その後、40℃のゾーンに15秒間通し、10kg/cm²の巻き取
り張力で巻き取った。

【０１５６】９．熱現像画像形成材料の調製 前記バック／下塗り層のついたPET支持体の下塗り層の
上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量1.6g/m²になるよう
に塗布した。さらにその上に、前記乳剤面保護層塗布液
をポリマーラテックスの固形分の塗布量が2.0g/m²にな
るように塗布した。

【０１５７】１０．写真性能の評価 (露光処理)得られた塗布サンプルを780nmにピークを有
する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、
発光時間10^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。 (熱現像処理)露光済みのサンプルを図１の熱現像機にて
117℃で20秒間、120℃で20秒間熱現像処理を行った。な
お、図１のドラム式熱現像機は、ランプの配光を最適化
し、幅方向の温度制御を±１℃で行った。また、矯正ガ
イド板７付近において熱現像画像形成材料の温度が９０
℃以下にならないように雰囲気温度を調整した。 (写真性能の評価)得られた画像の評価をマクベスTD904
濃度計(可視濃度)により行った。測定の結果は、Dmax、
カブリ(Dmin)、感度(Dminより1.5高い濃度を与える露光
量の比の逆数)、階調（コントラスト）で評価した。感
度についてはサンプルNo.201の感度を100とした。コン
トラストは露光量の対数を横軸として、濃度0.3と3.0の
点を結ぶ直線の傾きで表した。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】（結果）本発明で用いる特定の化合物を組
み合わせて使用することにより、超硬調性を満足しなが
らカブリにくく、現像温度変動に対してもカブリ耐性が
よい熱現像画像形成材料が得られた。

【０１６０】（実施例３）実施例１のポリハロゲン比較
化合物−１〜３および式（１）で表される単量体から誘
導される繰り返し単位を有するポリマー化合物の例示化
合物Ｐ−５、Ｐ−９、Ｐ−１３を160℃60分加熱し、加
熱前後の重量変化を調べた結果、比較化合物−１および
２では約２０％、比較化合物−３では約５０％の重量変
化が見られたが、例示化合物Ｐ−５，Ｐ−９およびＰ−
１３では全く重量変化が見られなかった。

【０１６１】

【発明の効果】本発明によれば、揮散性の殆ど無いポリ
ハロゲン化合物を用いることで人体や環境への悪影響が
小さく、かつ、硬調で熱現像条件の変動に対してもカブ
リが極めて小さい印刷製版用に適した熱現像超硬調画像
形成材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる熱現像機の一構成例を示す側面
図である。

【符号の説明】

１ ハロゲンランプ ２ ヒートドラム ３ 送りローラ ４ エンドレスベルト ５ 熱現像画像形成材料 ６ 出口 ７ ガイド板 ８ 送りローラー対 ９ 平面ガイド板 １０ 送りローラ−対 １１ 冷却ファン

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の同一面上に、
   （ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダ
   ー、（ｄ）式（１）で表されるポリハロゲン化合物の単
   量体から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを含
   有することを特徴とする熱現像画像形成材料。 【化１】 ［式（１）において、Ｈｔは芳香環基、またはヘテロ環
   基を表し、Ｅ₁およびＥ₂はそれぞれ独立にハロゲン原子
   を表し、Ｗは水素原子または電子求引性基を表す。Ｒは
   置換基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。Ｑはエチレン
   性不飽和基、またはエチレン性不飽和基を有する基を表
   し、ｍは１〜３の整数を表す。ｎは１または２の整数を
   表す。ｋ、ｍおよびｎが２以上の整数を表す場合、２以
   上存在する各々の基は同一でも異なっていてもよい。］
2. 【請求項２】 同一面上にさらに（ｅ）感光性ハロゲン
   化銀を有することを特徴とする請求項１の熱現像画像形
   成材料。
3. 【請求項３】 上記式（１）においてＥ₁、Ｅ₂およびＷ
   が臭素原子である、請求項１または２の熱現像画像形成
   材料。
4. 【請求項４】 同一面上にさらに（ｆ）超硬調化剤を有
   することを特徴とする請求項１〜３の何れかの熱現像画
   像形成材料。
5. 【請求項５】 超硬調化剤が、式（２）、式（３）およ
   び式（４）で表される化合物から選ばれる請求項４の熱
   現像画像形成材料。 【化２】 ［式(２)において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立
   に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基また
   はシリル基を表す。式(２)においてＲ₁とＺ、Ｒ₂と
   Ｒ₃、Ｒ₁とＲ₂、およびＲ₃とＺは、それぞれ互いに結合
   して環状構造を形成していてもよい。式(３)において、
   Ｒ₄は置換基を表す。式(４)において、ＸおよびＹはそ
   れぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢ
   はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキルチオ基、アル
   キルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ア
   ニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘ
   テロ環アミノ基を表す。式(４)においてＸとＹ、および
   ＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成して
   いてもよい。］