JP2000267227A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡易な現像において染料の消色性に優れ、画
像情報を読み取る際の不要な残色成分がなく、発色現像
主薬とカプラーとを内蔵したハロゲン化銀カラー写真感
光材料であって、経時保存後においても色分離やシャー
プネスに優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画
像形成方法を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１種類の感光性
ハロゲン化銀粒子、発色現像主薬、カプラー及びバイン
ダーを含有する感光性層と、非感光性層とを形成してな
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記感光
性層及び／又は非感光性層に、少なくとも一種の下記一
般式（Ｉ）で表される染料が、固体微粒子分散物として
含有されることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料及び画像形成方法である。 【化１】 Ｄは発色団を有する化合物、ＸはＤに直接もしくは２価
の連結基を介して結合した解離性プロトン又は解離性プ
ロトンを有する基、ｙは１〜７の整数。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、迅速な画像形成が
可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しく
は簡易、迅速な現像処理でも色分離、シャープネスの優
れた画像が得られ、さらに製品の保存安定性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料は、高精細な画像
を得ることができる特長を有している反面、複雑な組成
の処理液で現像するため、環境の制約や液管理の煩雑さ
という難点がある。近年、現像処理液が不要で微量の水
と加熱により簡易・迅速に高画質のカラー画像が得られ
る熱現像色素転写型感光材料およびそれらの感光材料を
用いる画像形成装置が開発され発売されている（富士写
真フイルム（株）製、ピクトログラフィ−２０００、同
３０００、同４０００、ピクトロスタット１００、同２
００等）。また、特開昭６２−２８３３３２号、同６３
−１９８０５０号等には熱現像銀塩拡散転写型感光材料
が記載されている。これらのシステムは簡易な熱現像で
鑑賞用のプリント画像を得るものである。従来はこれら
と類似の熱現像方式は同様のプリント用感光材料に限ら
れていたが、熱現像方式で、撮影材料を作製する方法が
特開平９−１４６２４７号公報に開示されている。ここ
でいう撮影材料とは、撮影用カラーネガや製版用中間材
料などを指すものである。

【０００３】一方、高画質が要求される撮影用の銀塩感
光材料には通常色分離やシャープネスを改善する目的で
コロイド銀またはフィルター染料が使用されてきた。熱
現像感光材料を撮影用材料として使用する場合も同様に
コロイド銀またはフィルター染料が必要である。しか
し、コロイド銀は漂白、定着処理を微量の水と処理部材
で行う熱現像感光材料で導入することは難しい。さらに
コロイド銀はカブリ核となるためハロゲン化銀乳剤層と
隔離する必要があり、中間層などの増設による膜厚の増
大を伴いシャープネス改良の効果が半減する問題も有し
ている。

【０００４】また従来技術のフィルター染料は現像処理
時に処理液中に溶出したり、脱色するものが用いられて
きたが、現像処理液を使用せず、微量の水しか用いない
熱現像感光材料に用いると、脱色が不十分である。その
ため、熱現像処理後の熱現像感光材料から画像情報を読
み取る際は不要な濃度成分として残り好ましくない。さ
らに感光材料に微量の水を付与して熱現像を行うシステ
ムにおいては、水溶性の染料を使用するとその染料がこ
の微量の水中に溶出し汚染するため、水を繰り返し使用
することが不可能となり不都合を生じる。この問題を解
決するために特開平６−３３７５１１号公報記載の水に
不溶な有機顔料を固体微粒子分散して感光材料に含有
し、水の存在下で熱現像する画像形成方法が開示されて
いるが、不要な濃度成分として残る場合があるという問
題を有している。これらの問題を解決する方法として、
特開平８−１０１４８７号公報には固体分散色素を用い
る方法が開示されているが、感光材料の保存時に色素の
一部が可溶化し移動するためカプラーと発色現像主薬の
反応性を低下させてしまう場合がある、等の問題の発生
が考えられる。また、特開平９−１４６２４７号公報に
は、ロイコ色素と顕色剤による発色体を現像処理時にア
ルカリで消色させる系が記載されているが、消色性は優
れるが、多量の顕色剤を使用する必要があり、アルカリ
を消費するので、往々にしてカプラーと発色現像主薬の
反応性を低下させてしまう場合がある。

【０００５】さらに、この問題点を解決する染料とし
て、特開平１０−２０７０３０号、同１０−２０７０２
７号（対応欧州特許ＥＰ０８４６９８２Ａ２号）には、
簡易な熱現像処理により、消色する染料が開示されてい
るが、熱現像による消色性と、発色現像主薬とカプラー
とを内蔵した感光材料を保存した場合の色分離やシャー
プネスの改良効果の維持（以下、「生保存性」という場
合がある）の両立が特にこの染料を固体微粒子分散物と
して含有することによって効果的に達成されることにつ
いて記載されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、簡易な現像において染料の消色性に優れ、画像情
報を読み取る際の不要な残色成分がなく、発色現像主薬
とカプラーとを内蔵したハロゲン化銀カラー写真感光材
料であって、経時保存後においても色分離やシャープネ
スに優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像
形成方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、以下に示
す本発明によって達成された。すなわち本発明は、 ＜１＞ 支持体上に、少なくとも１種類の感光性ハロゲ
ン化銀粒子、発色現像主薬、カプラーおよびバインダー
を含有する感光性層と、非感光性層とを形成してなるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記感光性層
および／または非感光性層に、少なくとも一種の下記一
般式（Ｉ）で表される染料が、固体微粒子分散物として
含有されることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料である。

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、
ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解
離性プロトンまたは解離性プロトンを有する基を表し、
ｙは１〜７の整数を表す。

【００１０】＜２＞ 一般式（Ｉ）で表される染料が、
下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）のいずれか１で表さ
れる化合物であることを特徴とする＜１＞に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料である。

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ａ¹およびＡ²は各々酸性核を表し、
Ｂ¹は塩基性核を表し、Ｂ²は塩基性核のオニウム体を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｌ¹、Ｌ²お
よびＬ³は各々メチン基を表し、ｍは０、１または２を
表し、ｎおよびｑは０、１、２または３を表し、ｐは
０、１、２、３または４を表し、ｒは１または２を表
す。

【００１３】＜３＞ 一般式（Ｉ）で表される染料が、
下記一般式（Ｉ−７）または（Ｉ−８）で表されるアン
チハレーション染料であることを特徴とする＜１＞また
は＜２＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料であ
る。

【００１４】

【化６】

【００１５】式中、Ａ²¹およびＡ³¹は各々酸性核を表
し、Ｌ²¹、Ｌ²²およびＬ²³は各々メチン基を表し、
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²は各々アルキル基またはア
リール基を表し、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³³、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は水素原子または置換基を表し、
ｒは０、１または２を表す。Ｒ²³とＲ²⁴、Ｒ²¹とＲ²³、
Ｒ²¹とＲ ²²、Ｒ²²とＲ²⁵、Ｒ²⁵とＲ²⁶、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ
³¹とＲ³³、Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³²とＲ ³⁵およびＲ³⁵とＲ
³⁶は、互いに結合して環を形成してもよい。

【００１６】＜４＞ 支持体上に形成された感光性層お
よび非感光性層の厚みの合計が１５μｍ以上であること
を特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料である。

【００１７】＜５＞ 感光性層および／または非感光性
層に、さらに水に難溶な塩基性金属化合物を含有するこ
とを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料である。

【００１８】＜６＞ ＜５＞に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の感光性層側の面と、支持体に少なくと
も処理層を形成してなる処理部材の処理層側の面と、が
向かい合うように重ね合わせて画像を形成する画像形成
方法であって、前記感光性層に含有される塩基性金属化
合物を構成する金属イオンと錯形成反応し得る化合物
を、前記処理部材の処理層に含有し、前記ハロゲン化銀
カラー写真感光材料および前記処理部材双方のバック層
を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１〜
１倍量に相当する水の存在下で、前記重ね合わせを行
い、重ね合わせた面の温度が５０〜１００℃で１〜１２
０秒間前記状態のまま加熱することで画像を形成するこ
とを特徴とする画像形成方法である。

【００１９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、単に「感光材料」という場合がある。）のよう
に、撮影用材料として用いるのに適した感光材料におい
て、特定の波長域の光を吸収させる目的で、一般に、感
光性層であるハロゲン化銀乳剤層やその他の層を着色す
ることがしばしば行われている。写真乳剤層に入射すべ
き光の分光組成を制御することが必要なとき、通常ハロ
ゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側に着色層が設け
られる。このような着色層はフィルター層と呼ばれる。
ハロゲン化銀乳剤層が複数ある場合には、フィルター層
がそれらの中間に位置することもある。

【００２０】ハロゲン化銀乳剤層（以下、単に「乳剤
層」という場合がある。）を通過する際の光、あるいは
透過後に散乱された光が、乳剤層と支持体との界面、あ
るいは乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再
びハロゲン化銀乳剤層に入射することに基づく画像のボ
ケすなわちハレーションを防止することを目的として、
ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間、あるいは支持体のハ
ロゲン化銀乳剤層と反対の面にハレーション防止層と呼
ばれる着色層を設けることが行われる。ハロゲン化銀乳
剤層が複数ある場合には、それらの層の中間にハレーシ
ョン防止層が配置されることもある。ハロゲン化銀乳剤
層での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（この現象は
一般に「イラジエーション」と呼ばれている）を防止す
るために、乳剤層を着色することも行われる。

【００２１】これらの着色すべき層には、通常、染料を
含有させるが、この染料は下記のような条件が要求され
る。 （１） 使用目的に応じた適正な分光吸収を有するこ
と。 （２） 写真化学的に不活性であること。すなわちハロ
ゲン化銀乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与えな
いこと。 （３） 熱現像過程において消色し、熱現像の処理後に
不要な着色を残さないこと。 （４） 染着された層から他の層へ拡散しないこと。 （５） 感光材料中、または溶液中での経時安定性に優
れ、変退色しないこと。

【００２２】本発明では上記条件を満たす染料として、
前記一般式（Ｉ）の染料が有効であることを見出した。
本発明では、支持体上に設けられた感光性層および非感
光性層の厚みの合計が１５μｍ以上（上限としては好ま
しくは３０μｍ以下）の、膜厚がカラープリント材料よ
り比較的厚い撮影用材料に適用される方がより効果的で
ある。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に特徴的な前記一般式（Ｉ）で表される染
料について詳細に説明する。一般式（Ｉ）中のＤで表さ
れる発色団を有する化合物としては、多くの周知の色素
化合物中から選ぶことができる。これらの化合物として
は、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、スチリル色素、アリーリデン色素、アゾメチン色
素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノ
ン色素、インドアニリン色素等を挙げることができる。

【００２４】Ｘで表される解離性プロトンまたは解離性
プロトンを有する基は、一般式（Ｉ）で表される化合物
が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状
態では非解離であり、一般式（Ｉ）で表される化合物を
実質的に水不溶性にする特性を有し、同材料が現像処理
される工程では解離して一般式（Ｉ）表される化合物を
実質的に水可溶性にする特性を有する。Ｘで表される基
の例としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、無
置換スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ア
リールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、
カルボニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノ
ール基、フェノール性水酸基等を挙げることができる。

【００２５】ＸとＤとの間の二価の連結基は、アルキレ
ン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯ
_n−（ｎは０、１または２を表す）、−ＮＲ−（Ｒは水
素原子、アルキル基、またはアリール基を表す）、−Ｏ
−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であ
り、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン
原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有してい
てもよい。好ましい例として−（ＣＨ₂）_n−［ｎは１、
２または３を表す］、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、
１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニ
レン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，３−フ
ェニレン、−ＣＯＮＨＣ₆Ｈ₄−等を挙げることができ
る。

【００２６】ｙは好ましくは１から５の整数であり、特
に好ましくは１から３の整数でる。

【００２７】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、よ
り好ましいものは下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の
いずれかで表される化合物である。

【００２８】

【化７】

【００２９】式中、Ａ¹およびＡ²は各々酸性核を表し、
Ｂ¹は塩基性核を表し、Ｂ²は塩基性核のオニウム体を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｌ¹、Ｌ²お
よびＬ³は各々メチン基を表し、ｍは０、１または２を
表し、ｎおよびｑは０、１、２または３を表し、ｐは
０、１、２、３または４を表し、ｒは１または２を表
す。但し、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）のいずれかで
表される化合物は、１分子中に、カルボキシル基、スル
ホンアミド基、アリールスルファモイル基、スルホニル
カルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、オキソ
ノール色素のエノール基、フェノール性水酸基からなる
群より選ばれる少なくとも１個の解離性の基を有し、そ
れ以上の水溶性基（例えばスルホ基、燐酸基）を有しな
い。

【００３０】Ａ¹およびＡ²で表される酸性核は、環状の
ケトメチレン化合物または電子吸引性基によって挟まれ
たメチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメ
チレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オ
ン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，
４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビ
ツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオ
キソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリ
ジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、ピロ
リン−２−オン等を挙げることができる。これらは置換
基を有していても良い。

【００３１】電子吸引性基によって挟まれたメチレン基
を有する化合物は、Ｚ¹ＣＨ₂Ｚ²と表すことができ、こ
こにＺ¹およびＺ²は、各々−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ¹、−ＣＯ
Ｒ¹、−ＣＯＯＲ²、−ＣＯＮＲ¹Ｒ²、−ＳＯ₂ＮＲ
¹Ｒ²、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）₂］Ｒ¹、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）
₂］ＮＨＲ¹を表す。Ｒ¹はアルキル基、アリール基、ま
たは複素環基を表し、Ｒ²は水素原子、またはＲ¹で表さ
れる基と同じ基を表し、更にＲ¹およびＲ²はそれぞれ置
換基を有していても良い。Ｂ¹で表される塩基性核の例
としてはピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾ
ール、イミダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾ
リン、ナフトオキサゾール、ピロール等を挙げることが
できる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
Ｂ²は塩基性核のオニウム体であって、例としては上記
Ｂ¹で挙げた塩基性核のオニウム体を挙げることができ
る。

【００３２】Ｑで表されるアリール基の例としてはフェ
ニル基、ナフチル基を挙げることができ、それぞれ置換
基（電子供与性の基が好ましい）を有していてもよい。
特にアルキル基、ジアルキルアミノ基、水酸基、および
／またはアルコキシ基が置換したフェニル基が最も好ま
しい。Ｑで表される複素環基の例としてはピロール、イ
ンドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾ
ール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノ
チアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、
ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピ
ラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾ
ール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾ
ール、オキサゾール、クマリンおよびクマロンを挙げる
ことができ、それぞれ置換基を有していても良い。．Ｌ
¹、Ｌ²およびＬ³で表されるメチン基は、置換基を有し
ていてもよく、その置換基同士が連結して５または６員
環（例えばシクロペンテン、シクロヘキセン）を形成し
ていてもよい。

【００３３】上述した各基が有してもよい置換基は、式
（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）のいずれかで表される化合物を
ｐＨ５〜ｐＨ７の水に実質的に溶解させるような置換基
でなければ、特に制限はない。例えばカルボキシル基、
炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホン
アミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜１
０のスルファモイル基（例えば無置換のスルファモイ
ル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、
ブチルスルファモイル）、炭素数２〜１０のスルホニル
カルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルバモイ
ル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホ
ニルカルバモイル）、炭素数１〜１０のアシルスルファ
モイル基（例えばアセチルスルファモイル、プロピオニ
ルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾ
イルスルファモイル）、炭素数１〜８の鎖状または環状
のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、
ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、
２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メ
トキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシ
ベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜８
のアルケニル基（例えばビニル、アリル）、炭素数１〜
８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキ
シ）、ハロゲン原子（例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒ）、炭素数
０〜１０のアミノ基（例えば無置換のアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、
炭素数２〜１０のエステル基（例えばメトキシカルボニ
ル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えばアセトアミ
ド、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル基
（例えば無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール基
（例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニ
ル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフ
ェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタ
ンスルホンアミドフェニル）、

【００３４】炭素数６〜１０のアリーロキシ基（例えば
フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフ
ェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜８のアルキルチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、
炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ナフチルチオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例え
ばアセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜
１０のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば
ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタ
ン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカル
ボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、ヘテロ
環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、
ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピ
ロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン
環）等を挙げることができる。

【００３５】アンチハレーション層には露光波長に合わ
せ種々の色相の一般式（Ｉ）で表される染料を用いるこ
とができるが、そのなかでも上記（Ｉ−１）〜（Ｉ−
６）のいずれかで表される化合物が好ましく、更に好ま
しくは（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−
４）であり、また更に好ましくは（Ｉ−１）、（Ｉ−
２）である。一般式（Ｉ−１）で表される化合物は、一
般的にアリーリデン染料と呼ばれるものであり、また一
般式（Ｉ−２）で表される化合物は一般的にアゾメチン
染料と呼ばれるものであるが、一般式（Ｉ）で表される
染料がアンチハレーション染料であるときには、更に下
記一般式（Ｉ−７）、（Ｉ−８）で表されるものである
ことが好ましい。

【００３６】

【化８】

【００３７】式中、Ａ²¹およびＡ³¹は各々酸性核を表
し、Ｌ²¹、Ｌ²²およびＬ²³は各々メチン基を表し、
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²は各々アルキル基またはア
リール基を表し、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³³、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は水素原子または置換基を表し、
ｒは０、１または２を表す。Ｒ²³とＲ²⁴、Ｒ²¹とＲ²³、
Ｒ²¹とＲ ²²、Ｒ²²とＲ²⁵、Ｒ²⁵とＲ²⁶、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ
³¹とＲ³³、Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³²とＲ ³⁵およびＲ³⁵とＲ
³⁶は、互いに結合して環を形成してもよい。

【００３８】以下に一般式（Ｉ−７）、（Ｉ−８）につ
いて詳細に説明する。Ａ²¹，Ａ³¹は酸性核を表し、一般
式（Ｉ−１）におけるＡ¹と同じであるが、好ましいＡ
²¹，Ａ³¹は２−ピラゾリン−５−オン、イソオキサゾロ
ン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、バルビ
ツール酸であり、より好ましくはヒドロキシピリジン、
バルヒツール酸であり、また最も好ましいＡ²¹、Ａ³¹は
ヒドロキシピリジンである。

【００３９】一般式（Ｉ−７）、（Ｉ−８）においてＬ
²¹、Ｌ²²およびＬ²³は、一般式（Ｉ−１）における
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³と同じくメチン基を表すが、Ｌ²¹、Ｌ²²
およびＬ^{2 3}で表されるメチン基は、好ましくは＝ＣＲ²⁷
−（Ｒ²⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基、または水
素原子である）で表される。更にＬ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³の組
み合わせとしてはＬ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³ともＲ²⁷が水素原子
であるか、もしくはＬ²¹、Ｌ²³のＲ²⁷が水素原子でＬ²²
のＲ²⁷がメチル基であることが好ましく、Ｌ²¹、Ｌ ²²、
Ｌ²³ともＲ²⁷が水素原子であることが最も好ましい。

【００４０】一般式（Ｉ−７）、（Ｉ−８）においてＲ
²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²はアルキル基またはアリール
基を表し、これらはアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよい。ただし、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²
がアルキル基である場合、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²
の炭素原子のうち、一般式（Ｉ−７）、（Ｉ−８）中の
窒素原子に直接結合している炭素原子には、水素原子と
炭素原子の２つの元素以外の元素が結合していることが
ないことが好ましい。アルキル基としては炭素数１〜１
５、好ましくは炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖または環状
のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
２−メタンスルホンアミドエチル、２−ヒドロキシエチ
ル、シクロペンチル、カルボキシメチル、２−カルボキ
シエチル、２，３−ジカルボキシプロピル、３−メタン
スルホニルカルバモイルプロピル、２−アセトアミドエ
チル、２−カルバモイルエチル、２−カルバモイルアミ
ノエチルである。

【００４１】アリール基としては、炭素数６〜２４、好
ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフ
ェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カル
ボキシフェニル、２−カルボキシフェニル、３，５−ジ
カルボキシフェニルである。

【００４２】Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²として、好ま
しくはアルキル基であり、なかでも好ましいＲ²¹、
Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²の例としてはメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、２−メタンスルホンアミドエチ
ル、２−ヒドロキシエチル、フェニル、カルボキシメチ
ル、２−カルボキシエチル、２，３−ジカルボキシプロ
ピル、３−メタンスルホニルカルバモイルプロピル、２
−カルバモイルアミノエチルであり、更に好ましくはメ
チル、エチル、プロピル、カルボキシメチル、２−カル
ボキシエチル、２，３−ジカルボキシプロピルである。

【００４３】Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ
³⁵およびＲ³⁶は、水素原子または置換基を表し、置換基
の例としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、
ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、
スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシル基である。これらはアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される
置換基で置換されていてもよい。

【００４４】更に詳しくＲ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶の置換基の例を示す。ハロ
ゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子である。
アルキル基、アリール基としてはＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およ
びＲ³²にて説明したものと同様であり、またヘテロ環基
としては、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の化合物が有して
も良い置換基として説明したものと同様である。

【００４５】アルコキシ基としては、炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基で例えば、メト
キシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンス
ルホニルエトキシである。アリールオキシ基としては、
炭素数６〜２４の好ましくは炭素数６〜８のアリールオ
キシ基で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキ
シ、ｍ−（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキ
シである。アシルアミノ基としては、炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜６のアシルアミノ基で例えば、ア
セトアミド、２−メトキシプロピオンアミド、ｐ−ニト
ロベンゾイルアミドである。アルキルアミノ基としては
炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜４のアルキルア
ミノ基で例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２
−ヒドロキシエチルアミノである。アニリノ基としては
炭素数６〜２４のアニリノ基で例えばアニリノ、ｍ−ニ
トロアニリノ、Ｎ−メチルアニリノである。ウレイド基
としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のウ
レイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルウレイド、２−メタンスルホンアミドエチル
ウレイドである。

【００４６】スルファモイルアミノ基としては、炭素数
０〜１６、好ましくは炭素数０〜３のスルファモイルア
ミノ基で例えば、ジメチルスルファモイルアミノ、メチ
ルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファ
モイルアミノである。アルキルチオ基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜３のアルキルチオ基で例
えば、メチルチオ、エチルチオ、２−フェノキシエチル
チオである。アリールチオ基としては、炭素数６〜２４
の、好ましくは炭素数６〜８のアリールチオ基でこれら
は例えば、フェニルチオ、２−カルボキシフェニルチ
オ、４−シアノフェニルチオである。アルコキシカルボ
ニルアミノ基としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素
数２〜６のアルコキシカルボニルアミノ基で例えば、メ
トキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、
３−メタンスルホニルプロポキシカルボニルアミノであ
る。スルホンアミド基としては、炭素数１〜１６、好ま
しくは炭素数１〜６のスルホンアミド基で例えば、メタ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、２−
メトキシエタンスルホンアミドである。カルバモイル基
としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のカ
ルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイルである。スル
ファモイル基としては、炭素数０〜１６、好ましくは炭
素数０〜６のスルファモイル基で例えば、スルファモイ
ル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイルで
ある。

【００４７】スルホニル基としては炭素数１〜１６、好
ましくは炭素数１〜６の脂肪族または芳香族のスルホニ
ル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、
２−クロロエタンスルホニルである。アルコキシカルボ
ニル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜
３のアルコキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルで
ある。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数および元素の種類は１
つでも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラ
ゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ、２−ピリジルオキシである。

【００４８】アゾ基としては、炭素数１〜１６、好まし
くは炭素数１〜６のアゾ基で例えば、フェニルアゾ、２
−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ、４−ス
ルホフェニルアゾである。アシルオキシ基としては、炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のアシルオキシ
基で例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒド
ロキシブタノイルオキシである。ガルバモイルオキシ基
としては、炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６の
カルバモイルオキシ基で例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシである。シリル基として
は、炭素数３〜１６、好ましくは炭素数３〜６のシリル
基で例えば、トリメチルシリル、イソプロピルジエチル
シリル、ｔ−ブチルジメチルシリルである。シリルオキ
シ基としては、炭素数３〜１６、好ましくは炭素数３〜
６のシリルオキシ基で例えば、トリメチルシリルオキ
シ、トリエチルシリルオキシ、ジイソプロピルエチルシ
リルオキシである。アリールオキシカルボニルアミノ基
としては、炭素数７〜２４、好ましくは炭素数７〜１１
のアリールオキシカルボニルアミノ基で例えば、フェノ
キシカルボニルアミノ、４−シアノフェノキシカルボニ
ルアミノ、２，６−ジメトキシフェノキシカルボニルア
ミノである。

【００４９】イミド基としては、炭素数４〜１６、好ま
しくは炭素数４〜８のイミド基で例えば、Ｎ−スクシン
イミド、Ｎ−フタルイミドである。ヘテロ環チオ基とし
ては、酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以
上含む、炭素数１〜５の、５員または６員環の、飽和ま
たは不飽和のヘテロ環チオ基であって、環を構成するヘ
テロ原子の数および元素の種類は１つでも複数であって
も良く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジ
ルチオである。

【００５０】スルフィニル基としては、炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜６のスルフィニル基で例え
ば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、エタ
ンスルフィニルである。ホスホニル基としては、炭素数
２〜１６、好ましくは炭素数２〜６のホスホニル基で例
えば、メトキシホスホニル、エトキシホスホニル、フェ
ノキシホスホニルである。アリールオキシカルボニル基
としては、炭素数７〜２４、好ましくは炭素数７〜１１
のアリールオキシカルボニル基で例えば、フェノキシカ
ルボニル、２−メチルフェノキシカルボニル、４−アセ
トアミドフェノキシカルボニルである。アシル基として
は、炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のアシル
基で例えば、アセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾ
イルである。

【００５１】Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ
³⁵およびＲ³⁶として、好ましくは水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、スルホニルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基を挙げることが
できる。更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイ
ド基であり、また更に好ましくは水素原子、アルキル
基、アルコキシ基である。

【００５２】Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ
³⁵およびＲ³⁶の好ましい例としては例えば、水素原子、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ジ−ｔ−オクチル、
ヒドロキシメチル、１，３−ジヒドロキシ−２−プロピ
ル、フェニル、ｍ−ヒドロキシフェニル、メトキシ、エ
トキシ、ｉ−プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２
−メタンスルホニルエトキシ、アセトアミド、２−メト
キシプロピオンアミド、ｐ−ヒドロキシベンゾイルアミ
ド、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレ
イド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイド、ジメ
チルスルファモイルアミノ、メチルスルファモイルアミ
ノ、２−メトキシエチルスルファモイルアミノ、メタン
スルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、２−メ
トキシエタンスルホンアミド、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、スル
ファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファ
モイルであり、更に好ましくは水素原子、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、メトキ
シ、ｉ−プロポキシ、アセトアミド、ウレイド、メチル
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、ジメチルスルフ
ァモイルアミノ、メテルスルファモイルアミノ、メタン
スルホンアミド、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、スルファモイル、
ジメチルスルファモイルであり、また更に好ましくは水
素原子、メチル、エチル、ｉ−プロピル、メトキシ、ｉ
−プロポキシである。

【００５３】また、Ｒ²³とＲ²⁴、Ｒ²¹とＲ²³、Ｒ²¹とＲ
²²、Ｒ²²とＲ²⁵、Ｒ²⁵とＲ²⁶、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³¹と
Ｒ³³、Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³²とＲ³⁵およびＲ³⁵とＲ³⁶は、互
いに環を形成してもよく、更にＲ²⁴かＲ²⁶のいずれか一
方がＬ²¹かＬ²³と互いに環を形成してもよい。このうち
特にＲ²¹とＲ²³、Ｒ²²とＲ²⁵、Ｒ³¹とＲ³³、Ｒ³²と
Ｒ³⁵、および、Ｒ²⁴かＲ²⁶のいずれか一方とＬ²¹か
Ｌ²³、が置換または無置換のエチレン鎖、トリメチレン
鎖を形成することが好ましい。この場合の置換基とは、
Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶
にて述べた置換基と同様であり、好ましい置換基はヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
カルボキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル
基等を挙げることができる。更に好ましくはヒドロキシ
基、アルキル基、カルボキシ基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基であり、また更に好ましくはヒドロキシ基、
アルキル基、カルボキシ基である。

【００５４】以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で
表される染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】

【化２５】

【００７２】

【化２６】

【００７３】

【化２７】

【００７４】

【化２８】

【００７５】

【化２９】

【００７６】

【化３０】

【００７７】

【化３１】

【００７８】

【化３２】

【００７９】

【化３３】

【００８０】

【化３４】

【００８１】

【化３５】

【００８２】

【化３６】

【００８３】

【化３７】

【００８４】

【化３８】

【００８５】

【化３９】

【００８６】

【化４０】

【００８７】

【化４１】

【００８８】

【化４２】

【００８９】

【化４３】

【００９０】

【化４４】

【００９１】

【化４５】

【００９２】

【化４６】

【００９３】

【化４７】

【００９４】

【化４８】

【００９５】

【化４９】

【００９６】

【化５０】

【００９７】

【化５１】

【００９８】

【化５２】

【００９９】本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表
される染料は、国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、ヨー
ロッパ特許ＥＰＯ２７４７２３Ａ１号、同２７６，５６
６号、同２９９，４３５号、米国特許第２５２７５８３
号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９
３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１
号、特開昭４８−６８６２３号、同５２−９２７１６
号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６１−２０５９３４号、特開平２−１７３６３０
号、同２−２３０１３５号、同２−２７７０４４号、同
２−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７
５４６号、同３−１３９３７号、同３−２０６４４３
号、同３−２０８０４７号、同３−１９２１５７号、同
３−２１６６４５号、同３−２７４０４３号、同４−３
７８４１号、同４−４５４３６号、同４−１３８４４９
号、同５−１９７０７７号、同６−３３２１１２号、同
７−２０６８２４号、同８−２０５８２号等に記載され
ている方法により、またはその方法に準じて合成でき
る。

【０１００】以下に、代表例として一般式（Ｉ）で表さ
れる染料の上記例示化合物の具体的な合成例を示す。

【０１０１】（合成例−１）例示化合物Ｆ−３の合成 上記例示化合物Ｆ−３の合成は、以下の化学反応式で表
される。

【０１０２】

【化５３】

【０１０３】以下、各工程ごとに分けて説明する。

【０１０４】・化合物（２）の合成 ３ツロフラスコに化合物（１）１６５ｇ、ピリジン４
０．４ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｌ
を入れて、蒸気浴上で内温８３℃にて加熱攪拌しなが
ら、ここヘジケテン１２６ｇを２０分かけて滴下した。
滴下終了後、そのまま２時間加熱攪拌を続け、室温まで
冷却し、酢酸エチル１リットル、水１リットルを添加し
て抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１００
ｍｌと水６００ｍｌの混合溶液にて４回洗浄した後、無
水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレータ
ーにて濃縮し、目的の化合物（２）を粗生成物として得
た。化合物（２）を粗生成物はそのまま次工程に供し
た。

【０１０５】・化合物（４）の合成 ３ツロフラスコに前の工程で得た化合物（２）、ピペリ
ジン１０２ｇ、イソプロピルアルコール５００ｍｌを入
れ、加熱還流下にて攪拌しながらここへ化合物（３）１
３９ｇを２０分かけて滴下した。そのまま３時間加熱還
流下にて攪拌した後、室温まで冷却した。そこへ酢酸エ
チル１リットル、水１リットル、濃塩酸１２０ｍｌを添
加して抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１０
０ｍｌと水６００ｍｌの混合溶液にて４回洗浄した後、
無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。さらにロータリーエ
バポレーターで濃縮して得られた残留物にアセトニトリ
ル１リットルを添加して、析出した結晶を吸引濾過して
目的の化合物（４）を２３８ｇ得た（収率８０％）。

【０１０６】・化合物（５）の合成 ３ツロフラスコに化合物（４）１４９ｇ、エタノール４
５０ｍｌを入れて攪拌し、ここへ水酸化ナトリウム８０
ｇを水１６０ｍｌに溶解した溶液を５分かけて滴下し
た。そのまま３０分攪拌した後、水１ｋｇにあけ、攪拌
しながらここへ濃塩酸２５７ｍｌを添加した。そのまま
１時間攪拌した後、析出した結晶を吸引濾過して、目的
の化合物（５）を１２８ｇ得た（収率９５％）。

【０１０７】・例示化合物Ｆ−３の合成 ３ツロフラスコに化合物（５）８１ｇ、化合物（６）５
３ｇ、メタノール１．２リットルを入れ、加熱還流下に
て３０分攪拌した後、室温まで冷却した。析出した結晶
を吸引濾過した後、メタノール５００ｍｌを添加して加
熱還流下にて１５分攪拌した。室温まで冷却し、結晶を
吸引濾過して、乾燥し、目的の例示化合物Ｆ−３を１１
２ｇ得た（収率８７％）。

【０１０８】（合成例−２）例示化合物Ｆ−８１の合成 上記例示化合物Ｆ−８１の合成は、以下の化学反応式で
表される。

【０１０９】

【化５４】

【０１１０】以下、各工程ごとに分けて説明する。

【０１１１】・化合物（９）の合成 ３ツロフラスコにエタノール１．２リットル、化合物
（８）３０８ｇを入れ、室温にて攪拌しながらここへ化
合物（７）２２８ｇを１０分かけて添加した。添加終了
後そのまま３時間攪拌し、ここへ水酸化ナトリウム１９
８ｇを水１０８０ｍｌに溶かした溶液を１時間かけて滴
下した。この時内温は３５℃まで上昇した。滴下終了
後、そのまま１時間３０分攪拌した後、反応混合物をメ
タノール６リットルのなかへ添加し、続けて濃塩酸４１
２ｍｌを３０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌し
た。析出した結晶を吸引濾過し、得られた結晶を水洗し
た後、乾燥して目的の化合物（９）３５４ｇを得た（収
率９５％）。

【０１１２】・化合物（１１）の合成 ３ツロフラスコにスルホラン４００ｍｌを入れて窒素気
流下にて攪拌しながら化合物（９）３１０ｇを添加し、
更に続けて化合物（１０）２６８ｇを添加した後加熱
し、内温９０℃にてメタンスルホン酸２４．０ｇを３分
かけて滴下した。滴下終了後、更に１３５℃にて１時間
加熱攪拌し、室温まで冷却し、得られた反応混合物をメ
タノール１．５リットルに攪拌しながら添加した。添加
後、１時間攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した後、乾
燥し、目的の化合物（１１）４０４ｇを得た（収率８８
％）。

【０１１３】・化合物（１３）の合成 ３ツロフラスロに酢酸４２０ｇを入れ、氷浴にて冷却し
ながらここへトリエチルアミン２８３ｇを、内温を５０
℃以下に保ちながら滴下した。更にここへ化合物（１
１）２５７ｇを添加し、続けて化合物（１２）１０９．
３ｇを添加した。添加終了後、内温９０℃にて５時間加
熱攪拌し、室温まで冷却し、得られた反応混合物をメタ
ノール２リットルに攪拌しながら添加した。ここへ濃塩
酸２９２ｍｌを攪拌しながら３０分かけて滴下し、更に
１時間攪拌した後、析出した結晶を吸引濾過し、乾燥し
て目的の化合物（１３）２８０ｇを得た（収率９２
％）。

【０１１４】・化合物（１４）の合成 ３ツロフラスコに化合物（１３）２６０ｇ、エタノール
１．２リットルを入れて、攪拌しながらここへ水酸化ナ
トリウム１２０ｇを水６５０ｍｌに溶かした溶液を３０
分かけて滴下した。滴下終了後そのまま２時間攪拌し、
得られた反応混合物をメタノール２．２リットルに添加
し、攪拌しながらここへ濃塩酸３３０ｍｌを２０分かけ
て滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌して析出した結
晶を吸引濾過した後、乾燥して目的の化合物（１４）２
４１ｇを得た（収率９９％）。

【０１１５】・例示化合物（Ｆ−８１）の合成 ３ツロフラスコに化合物（１４）１０９．４ｇ、化合物
（６）５６．８ｇ、酢酸２．２リットルを入れて、攪拌
しながらここへ無水酢酸１９３ｇを添加した後、内温１
００℃にて２時間加熱攪拌し、その後室温まで冷却し
た。得られた結晶を吸引濾過し、溶媒を用いて、酢酸、
メタノール、アセトン、メタノールの順で洗浄して目的
の例示化合物（Ｆ−８１）をメタノールウエットケーキ
として３８４ｇ得た。得られた物質の染料含有率は３
８．３％であり、従って反応収率は９７％であった。

【０１１６】（合成例−３）例示化合物Ｆ−１１８の合
成 上記例示化合物Ｆ−１１８の合成は、以下の化学反応式
で表される。

【０１１７】

【化５５】

【０１１８】・例示化合物Ｆ−１１８の合成 ３ツロフラスコに化合物（１４）２０．３ｇ、メタノー
ル６０ｍｌを入れて室温下にて攪拌しながらトリエチル
アミン７．０ｍｌを３分かけて滴下した後、化合物（１
５）１０．０ｇを添加し、続けて無水酢酸５．２ｍｌを
１０分かけて滴下した。そのまま室温下にて４時間攪拌
を続けた後、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結
晶にメタノール４００ｍｌ、アセトン１００ｍｌを添加
して攪拌した後、吸引濾過しながらメタノールにてかけ
洗いを行った。こうして目的の例示化合物Ｆ−１１８を
メタノール含有物として５８．０ｇ得た。一部を乾燥し
て染料の含有率を測定したところ、４８％であった（反
応収率９９％）。

【０１１９】一般式（Ｉ）で表される染料は、微粉末
（微結晶粒子）の固体分散物として用いられる。染料の
微（結晶）粒子固体分散物は、所望により適当な溶媒
（水、アルコールなど）を用い、分散剤の存在下での公
知の微細化方法（例えば、ボールミル、振動ボールミ
ル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミル）を用い機械的に調製すること
ができる。また、染料の微（結晶）粒子は、分散剤を用
いて、染料を適当な溶媒中で溶解させた後、染料の貧溶
媒に添加して微結晶を析出させる方法や、ｐＨをコント
ロールさせることによってまず染料を溶解させ、その後
ｐＨを変化させて微結晶化する方法などを利用して得る
ことができる。染料の微粉末を含有してなる層は、この
ようにして得た染料の微（結晶）粒子を適当なバインダ
ー中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分
散物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設す
ることによって設けることができる。また解離状態の染
料を塩の形で溶解させて塗布し、解離性基のｐＫａに応
じた酸性の下塗りおよび／または上塗りを施すことによ
り分散固定を塗布時に得る方法を用いることによっても
設けることができる。

【０１２０】上記バインダーとしては、感光性層（乳剤
層）や非感光性層に用いることができる親水性のコロイ
ドであれば特に制限されないが、通常ゼラチンやその他
の天然ポリマー、または合成ポリマーが用いられる。例
えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニ
トロセルロース、セルロース硫酸エステル類などの如き
セルロース誘導体；デキストリン、アルギン酸ソーダ、
ペクチン、カルボキシメチル澱粉等の糖誘導体；アラビ
アゴム、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコ
ール、特開平７−２１９１１３号公報に記載の変性ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリビニルブチラール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルメチルオキサ
ゾリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリ
ロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、欧州特許Ｅ
Ｐ６７８７７０Ａ２号に記載の如きポリマーポリメタク
リル酸、マレイン酸やそのエステルやアミドの共重合
体、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
糖類の合成高分子を用いることができる。これらは分散
時に加えることもできる。

【０１２１】上記分散剤としては、公知の界面活性剤を
用いることができ、米国特許第４００６０２５号、特開
昭６２−２１５２７２号、特開平１−２０１６５５号、
同４−１２５５４８号、米国特許第５１０４７７６号、
欧州特許ＥＰ６７８７７１Ａ２号、特開昭６３−１１９
３５号、同６３−６０４４６号に記載の如きアニオン系
界面活性剤、ノニオン系界面活性剤およびこれらの単独
または複数の併用、米国特許第３５４２５８１号、欧州
特許ＥＰ５６９０７４Ａ１号に記載の如き両性界面活性
剤や、欧州特許ＥＰ６０２４２８Ａ１号に記載の如き含
フッ素界面活性剤も用いることができる。特にアニオン
性および／またはノニオン性界面活性剤の使用が好まし
く、さらに好ましくは特開平４−３２４８５８号に記載
の如きアニオン性ポリマー、特開昭６０−１５８４３７
号や特開平７−１３３００号に記載の如きオリゴマー型
ポリマー、米国特許第３８６０４２５号に記載の如きノ
ニオン性ポリマーを用いることができる。これらは分散
後に加えることもできる。これらの分散剤の使用量は、
分散される染料に対し重量比で１ないし２００％であ
る。固体分散物中の染料の微粒子は、平均粒径０．００
５μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、
さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍであり、場
合によっては０．０１μｍ〜０．１μｍであることが好
ましい。

【０１２２】一般式（Ｉ）で表される染料の微（結晶）
粒子分散物は、染料の色相に応じてハロゲン化銀感光性
層、非感光性層のいずれにも用いることができる。非感
光性層に含有させる場合、支持体とハロゲン化銀感光性
層との間にはアンチハレーション層が、非感光性層が複
数層設けられている態様の感光材料、たとえばカラーネ
ガ感光材料などの場合には青感性ハロゲン化銀感光性層
と緑感性ハロゲン化銀感光性層との間にはイエローフィ
ルター層が、緑感性ハロゲン化銀感光性層と赤感性ハロ
ゲン化銀感光性層との間にはマゼンタフィルター層が、
そして支持体と赤感性ハロゲン化銀感光性層との間には
アンチハレーション層がそれぞれ設けられ、これらの非
感光性層に本発明における一般式（Ｉ）で表される染料
の微（結晶）微子分散物を含有することが好ましい。ま
た、支持体上にこれらのハロゲン化銀感光性層や非感光
性層を塗設した面と反対側の支持体上にバック層とし
て、一般式（Ｉ）で表される染料の微（結晶）微子分散
物を含有させた層を設けても良い。

【０１２３】本発明においては、非感光性層を上記のよ
うな機能層として設ける場合の層（アンチハレーション
層、イエローフィルター層、マゼンタフィルター層な
ど）は、すべて式（Ｉ）で表される染料の微（結晶）粒
子分散物を含有する層からなることが好ましい。

【０１２４】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
染料の微（結晶）粒子分散物の感光材料（感光性層およ
び／または非感光性層）への添加量は、感光材料１ｍ²
当たり５．０×１０^-5〜５．０ｇの範囲である。好まし
くは５．０×１０^-4〜２．０ｇであり、より好ましくは
５．０×１０^-3〜１．０ｇの範囲である。また同一層に
２種類以上の複数の染料を含有してもよく、１種の染料
を複数の層に用いても良い。さらに本発明以外の公知の
染料を必要に応じて併用することができる。

【０１２５】本発明においては、上述の一般式（Ｉ）で
表される染料の微（結晶）微子分散物を使用することに
より、以下の問題が改善される。即ち従来知られている
解離したアニオン性染料と反対の荷電を持つ親水性ポリ
マーを媒染剤として同一層に共存させ、染料分子を固定
する、いわゆる媒染法や油溶性染料を高沸点有機溶媒を
用いて水またはゼラチン溶液に微粒子分散した分散物や
ラテックス分散した分散物を使用する方法において、染
料の固定化が不十分なために生じる染料の他層への拡散
による、たとえば減感などの写真性に与える悪影響や、
脱色性が不十分なために現像処理後に残色として不要吸
収が残り画質を低下させる問題が改善される。

【０１２６】本発明において一般式（Ｉ）で表される染
料（以下、単に「色素」という場合がある。）は、消色
剤との反応により処理時に消色する。消色剤としては、
アルコールもしくはフェノール類（Ｒ₅₁ＯＨ）、アミン
もしくはアリニン類（（Ｒ₅₂）₃Ｎ）、ヒドロキシルア
ミン類（（Ｒ₅₂）₂ＮＯＲ₅₂）、スルフィン酸類（Ｒ₅₁
ＳＯ₂Ｈ）もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、チ
オ硫酸もしくはその塩、カルボン酸類（Ｒ₅₁ＣＯ₂Ｈ）
もしくはその塩、ヒドラジン類（（Ｒ₅₂）₂ＮＮ
（Ｒ₅₂）₂）、グアニジン類（〔（Ｒ₅₂）₂Ｎ〕₂Ｃ＝Ｎ
Ｈ）、アミノグアニジン類（（Ｒ₅₂）₂ＮＲ₅₂Ｎ（Ｒ₅₂
Ｎ）Ｃ＝ＮＨ）、アミジン類、チオール類（Ｒ₅₁Ｓ
Ｈ）、環状または鎖状の活性メチレン化合物（Ｚ₅₃−Ｃ
Ｈ₂−Ｚ₅₄）、環状または鎖状のメチン化合物（Ｚ₅₃Ｃ
Ｈ（Ｒ₅₁）−Ｚ₅₄またはＺ₅₃−ＣＨ（Ｚ₅₄）−Ｚ₅₅、こ
こでＺ₅₅はＺ₅₃と同義であり、Ｚ₅₃、Ｚ₅₄、Ｚ₅₅（また
はＲ₅₁）はそれぞれ結合して環を形成しても良い）、お
よびこれら化合物から生じるアニオン種等が挙げられ
る。

【０１２７】Ｒ₅₁はアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒ₅₂
は水素原子またはＲ₅₁で挙げた基を表す。Ｒ₅₁、Ｒ₅₂は
それぞれ置換基を有していても良く、分子内に複数のＲ
₅₁もしくはＲ₅₂が有る場合、それらは同じであっても異
なっていても良い。Ｚ₅₃とＺ₅₄はそれぞれ−ＣＮ、−Ｓ
Ｏ₂Ｒ₅₁、−ＣＯＲ₅₁、−ＣＯＯＲ₅₁、−ＣＯＮ
（Ｒ₅₂）₂、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅₂）₂、−Ｃ〔＝Ｃ（Ｃ
Ｎ）₂〕Ｒ₅₁、または−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂〕Ｎ（Ｒ₅₁）
₂を表し、Ｚ₅₃とＺ₅₄は同じであっても異なっていても
良い。また、Ｚ₅₃とＺ₅₄は互いに結合して環を形成して
も良い。

【０１２８】これらのうちで好ましくはヒドロキシルア
ミン類、スルフィン酸類、亜硫酸、グアニジン類、アミ
ノグアニジン類、ヘテロ環チオール類、環状または鎖状
の活性メチレン、活性メチン化合物であり、特に好まし
くはグアニジン類、アミノグアニジン類である。これら
消色剤は最初から感光材料中に添加しておいても良い
し、また処理時に何らかの方法で感光材料中に添加して
も良いが、処理部材に添加しておいて、加熱処理時に感
光材料に転写させる方法がこのましい。また添加する際
の消色剤の形態としてプレカーサー化したものを添加し
ても良い。

【０１２９】上述の消色剤は処理時に色素と接触し、色
素分子に求核付加することにより、色素を消色させる。
好ましくは色素を含有するハロゲン化銀感光材料を像様
露光後または像様露光と同時に、消色剤または消色剤プ
レカーサーを含有する処理部材と水との存在下で膜面同
士を重ね合わせて加熱し、その後両者を剥離することに
より、該ハロゲン化銀感光材料上に発色画像を得るとと
もに色素を消色させる。この場合、消色後の色素の濃度
は、元の濃度の１／３以下、好ましくは１／５以下であ
る。消色剤の使用量は、色素の０．１倍から２００倍モ
ル、好ましくは０．５倍から１００倍モルである。

【０１３０】本発明においては、透明支持体上に、少な
くとも感光性ハロゲン化銀粒子、発色現像主薬、カプラ
ーおよびバインダーを含み、感光波長領域および前記発
色現像主薬およびカプラーから形成される色素の吸収波
長領域が互いに異なる少なくとも３種の感光性層を有す
る感光材料と、支持体上に少なくとも塩基および／また
は塩基プレカーサーを含む処理層を有する処理部材を用
い、感光材料と処理部材双方のバック層を除く全塗布膜
を最大膨潤させるに要する量の０．１倍〜１倍に相当す
る水の存在下で、感光材料と処理部材とを、感光性層と
処理層が向かい合う形で重ね合わせ、これを５０〜１０
０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で、１〜１２０
秒間、好ましくは５〜６０秒間加熱して、感光材料上に
少なくとも３色の非拡散性色素に基づく画像を形成し、
更にこの画像情報に基づいて別の記録材料上にカラー画
像を得ることが好ましい。勿論、これら条件は単色の場
合においても同様である。

【０１３１】本発明に使用し得る感光性ハロゲン化銀
（画像形成に寄与するハロゲン化銀）は、沃臭化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩化銀、沃塩臭化銀のいず
れでもよい。ハロゲン化銀粒子の大きさは、同体積の球
の直径で換算して０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５
μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八
面体あるいは１４面体のような正常晶よりなる形状を有
するものや、六角や矩形の平板状の形状を有するものを
使用できるが、この中でもアスペクト比２以上、好まし
くは８以上、更に好ましくは２０以上の平板状粒子が好
ましく、このような平板状粒子で全粒子の投影面積の５
０％以上、好ましくは８０％以上、さらには９０％以上
を占める乳剤を用いることが好ましい。

【０１３２】また、米国特許第５，４９４，７８９号、
同５，５０３，９７０号、同５，５０３，９７１号、同
５，５３６，６３２号等に記載されているような、粒子
厚みが０．０７μｍより薄い、さらに高アスペクト比の
粒子も好ましく用いることができる。さらに、米国特許
第４，４００，４６３号、同４，７１３，３２３号、同
５，２１７，８５８号等に記載されている（１１１）面
を主平面として有する高塩化銀平板粒子、および、米国
特許第５，２６４，３３７号、同５，２９２，６３２
号、同５，３１０，６３５号等に記載されている（１０
０）面を主平面とする高塩化銀平板粒子も好ましく用い
ることができる。

【０１３３】これらのハロゲン化銀粒子を実際に使用し
た例は特開平９−２７４２９５号、同９−３１９０４７
号、特開平１０−１１５８８８号等に記載されている。
本発明において感光性層を形成するためのハロゲン化銀
乳剤は、通常、化学増感および分光増感が施されること
が好ましい。化学増感としては、硫黄、セレンあるいは
テルル化合物を用いるカルコゲン増感法、金、白金、イ
リジウム等を用いる貴金属増感法、あるいは、粒子形成
中に適度な還元性を有する化合物を用いて、還元性の銀
核を導入することで高感度を得る、いわゆる還元増感法
を単独にあるいは種々組み合わせて用いることができ
る。

【０１３４】分光増感としては、ハロゲン化銀粒子に吸
着して、それ自身の吸収波長域に感度を持たせる、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素あるいはヘミオキソノール色素等のい
わゆる分光増感色素が単独もしくは併用され、または強
色増感剤と共に用いることも好ましい。

【０１３５】本発明において感光性層を形成するための
ハロゲン化銀乳剤には、カブリを防止したり、あるいは
保存時の安定性を高める目的でアザインデン類、トリア
ゾール類、テトラゾール類、プリン類等の含窒素複素環
化合物類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリ
アゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類等のメルカプト化合物類等種々の安定剤
を添加することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤用の写真
用添加剤は、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１
７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６号
（１９７９年１１月）、同Ｎｏ．３０７１０５号（１９
８９年１１月）、同Ｎｏ．３８９５７号（１９９６年９
月号）等に記載されているものを好ましく用いることが
できる。感光性ハロゲン化銀乳剤の塗布量は、銀換算で
一般に０．０５〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜１
０ｇ／ｍ²である。

【０１３６】感光材料のバインダーとしては親水性のも
のが好ましく、その例としては前項に記載のリサーチ・
ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号
公報の７１〜７５ぺージに記載されているものが挙げら
れる。その中ではゼラチンおよびゼラチンと他の水溶性
バインダー、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビ
ニルアルコール、セルロース誘導体、アクリルアミド重
合体等との組み合わせが好ましい。バインダーの塗布量
は一般に１〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは２〜１５ｇ／
ｍ²、更に好ましくは３〜１２ｇ／ｍ²である。この中で
ゼラチンとしては一般に５０％〜１００％、好ましくは
７０％〜１００％の割合で用いる。

【０１３７】本発明の感光材料に用いられる発色現像主
薬（またはその前駆体）としては、特開平８−２８６３
４０号に記載されている構造のカルバモイルヒドラジ
ン、ｐ−フェニレンジアミン類、あるいは、ｐ−アミノ
フェノール類が好ましいが、更に好ましくは一般式
（ａ）または（ｂ）で表される化合物が用いられる。

【０１３８】

【化５６】

【０１３９】上記一般式（ａ）、（ｂ）中、Ｒ⁵⁰¹〜Ｒ
⁵⁰⁴は、水素原子または置換基を表すが、該置換基とし
ては、例えばハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム
基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基）、カルボ
ンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルア
ミノ基、ブチロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、
スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、
エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ
基、トエルンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、カルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモ
イル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル
基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル
基、モルホリノカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカ
ルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、ス
ルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメ
チルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエ
チルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピ
ペリジノスルファモイル基、モリホリノスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルフ
ァモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジ
ルフェニルスルファモイル基）、シアノ基、

【０１４０】スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、エタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−
クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基）、アシル基（例えばアセチル基、プロピ
オニル基、ブチロイル基、ベンゾイル基、アルキルベン
ゾイル基）、ウレイド基（例えばメチルアミノカルボン
アミド基、ジエチルアミノカルボンアミド基）、ウレタ
ン基（例えばメトキシカルボンアミド基、ブトキシカル
ボンアミド基）、または、アシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキ
シ基）等である。Ｒ⁵⁰¹〜Ｒ⁵⁰⁴の中で、Ｒ⁵⁰²および／
またはＲ⁵⁰⁴は、好ましくは水素原子である。また、Ａ
¹⁰¹が水酸基の場合、Ｒ⁵⁰¹〜Ｒ⁵⁰⁴のハメット定数σｐ
値の合計は０以上となることが好ましく、Ａ¹⁰¹が置換
アミノ基の場合はＲ₅₀₁〜Ｒ⁵⁰⁴のハメット定数σｐ値の
合計は０以下となることが好ましい。

【０１４１】Ａ¹⁰¹は、水酸基または置換アミノ基（例
えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルヒド
ロキシエチルアミノ基）を表し、水酸基が好ましい。一
般式（ａ）においてＸ¹⁰¹は、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂−、および、−（Ｑ¹⁰¹）Ｐ（＝Ｏ）−（Ｑ
¹⁰¹は、Ｐに置換する１価の基を表し、具体的には前記
Ｒ⁵⁰¹〜Ｒ⁵⁰⁴の置換基として例示したものの外、−（Ｙ
_k1＝Ｚ_k1）−Ｄ¹⁰¹を含む。Ｏは、二重結合によりＰに
結合する。）から選択される２価以上の連結基を表す。

【０１４２】Ｙ_k1およびＺ_k1は、窒素原子または−ＣＲ
⁵⁰⁵＝（Ｒ⁵⁰⁵は、水素原子または置換基を表す。）で表
される基を表す。ここでＲ⁵⁰⁵としては、前記Ｒ⁵⁰¹〜Ｒ
⁵⁰⁴の置換基として例示したものが挙げられる。ｋ１
は、０以上の整数を表し、０、１および３が好ましく、
０および１のいずれかであるのがより好ましく、０が特
に好ましい。

【０１４３】Ｄ¹⁰¹は、プロトン解離性基またはカチオ
ンとなり得る基を表し、一般式（ａ）で表される化合物
とハロゲン化銀との酸化還元反応により生じた化合物の
酸化体が、カプラーとカップリングした後、Ｄ¹⁰¹から
の電子移動を引き金とする、Ｎ−Ｘ¹⁰¹結合の切断、お
よび、カプラーのカップリング部位に結合した置換基の
脱離により色素を形成する機能を有する。具体的には、
カップリング反応後Ｄ ¹⁰¹上のプロトン解離したアニオ
ンまたはカチオンとなり得る原子の非共有電子対から、
カップリング部位に向かって電子移動が起こり、
Ｘ¹⁰¹、Ｙ_k1間（ｋ１＝０の時はＸ¹⁰¹、Ｄ¹⁰¹間）に２
重結合を生じることによって、Ｎ−Ｘ¹⁰¹結合の切断を
生じせしめ、更にカプラーのカップリング部位とＮ原子
との間に２重結合が生じるのと同時にカプラー側の置換
基がアニオンとして離脱する。この一連の電子移動機構
によって、色素の生成と置換基の離脱が起こる。このよ
うな機能を有する原子として、プロトン解離性原子とし
ては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、および電子吸
引性基または電子が豊富な芳香族基（例えば、アリール
基や複素芳香環基）が置換した窒素原子や炭素原子等が
挙げられる。また、カチオンになり得る原子としては窒
素原子、硫黄原子等を挙げることができる。

【０１４４】Ｄ¹⁰¹は、上記のような電子移動の引き金
となり得る原子を含む置換基であり、該原子には種々の
置換基が置換可能である。前記原子に置換する置換基と
しては、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、
アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニ
ルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスル
ホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ
基）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、
ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエ
チルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリ
ジノカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、
エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカル
バモイル基）、

【０１４５】スルファモイル基（例えばメチルスルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルフ
ァモイル基、ピペリジノスルファモイル基、モリホリノ
スルファモイル基、フェニルスルファモイル基、メチル
フェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモ
イル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、シアノ
基、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタン
スルホニル基、フェニルスルホニル基、４−クロロフェ
ニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
基）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、
ブチロイル基、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル
基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）、ウ
レイド基、ウレタン基、ヘテロ環基（例えばピリジル
基、フリル基、キノリル基）等が挙げられる。

【０１４６】Ｄ¹⁰¹としては、アラルキル基（特にベン
ジル基）、アニリノ基、ヘテロ環基、または、電子吸引
性基で置換されたメチレン基若しくはメチン基が特に好
ましい。なお、これらの基は、置換されていてもよく、
この場合、該置換基としては、例えばヒドロキシ基やＲ
⁵⁰¹〜Ｒ⁵⁰⁴で述べた置換基が挙げられる。Ｙ_k1、Ｚ_k1お
よびＤ¹⁰¹から選択される少なくとも２種の原子または
置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。

【０１４７】一般式（ｂ）において、Ｘ²⁰¹は、−ＣＯ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、および、−Ｐ（＝Ｏ）＜か
ら選択される２価以上の連結基を表す。Ｚは、求核性基
を表し、一般式（ｂ）で表される化合物がハロゲン化銀
を還元した後生じるその酸化体がカプラーとカップリン
グした後、前記求核性基がＸ^{20 1}の炭素原子、硫黄原子
またはリン原子を求核攻撃することにより、色素を形成
する機能を有する基を表す。該求核性基において、求核
性を発現するのは、有機化学の分野で一般的なように、
非共有電子対を有する原子（例えば窒素原子、リン原
子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等）およびアニオ
ン種（例えば窒素アニオン、酸素アニオン、炭素アニオ
ン、硫黄アニオン）である。該求核性基の例としては、
前記具体例に挙げた部分構造またはその解離体を有する
基が挙げられる。

【０１４８】Ｙは、２価の連結基を表す。ここで連結基
とは、Ｘ²⁰¹に都合よく分子内求核攻撃し得るような位
置にＺを連結する基を表す。実際には、求核性基かＸ
²⁰¹を求核攻撃する際の遷移状態が、原子の数で５〜６
員環を構成し得るように原子が連結されていることが好
ましい。Ｙとして好ましいものとしては、例えば、１，
２−または１，３−アルキレン基、１，２−シクロアル
キレン基、Ｚ−ビニレン基、１，２−アリーレン基、
１，８−ナフチレン基などが挙げられる。

【０１４９】Ｒ⁵⁰¹とＲ⁵⁰²とは、互いに結合して環を形
成していてもよい。Ｒ⁵⁰³とＲ⁵⁰⁴とは、互いに結合して
環を形成していてもよい。これらの環としては５〜６員
環の炭素環またはヘテロ環が好ましい。

【０１５０】本発明において、前記一般式（ａ）、
（ｂ）で表される化合物は、油溶性の化合物であること
が好ましい。換言すると、前記一般式（ａ）、（ｂ）で
表される化合物は、バラスト性を有する基が少なくとも
１つ含まれていることが好ましい。ここでいう、バラス
ト基とは、油溶化基を表し、炭素数８〜８０、好ましく
は１０〜４０の油溶性部分構造を含む基である。このた
め、Ｒ⁵⁰¹〜Ｒ⁵⁰⁴、一般式（ａ）では、Ｙ_k1、Ｚ_k1およ
びＤ¹⁰¹、一般式（ｂ）ではＸ²⁰¹Ｙ、Ｚのいずれかに炭
素数８以上のバラスト基が置換していることが好まし
い。

【０１５１】前記一般式（ａ）、（ｂ）で表される発色
現像主薬のハロゲン化銀写真感光材料への添加方法とし
ては、まず、カプラー、発色現像主薬および高沸点有機
溶媒（例えばリン酸アルキルエステル、フタル酸アルキ
ルエステル等）を混合して低沸点有機溶媒（例えば酢酸
エチル、メチルエチルケトン等）に溶解し、当該分野で
公知の乳化分散法を用いて水に分散の後、添加すること
ができる。また、特開昭６３−２７１３３９号公報に記
載の固体分散法による添加も可能である。

【０１５２】前記一般式（ａ）、（ｂ）で表される発色
現像主薬の添加量は、広い範囲を持つが、カプラーに対
して０．０１〜１００モル倍が好ましく、０．１〜１０
モル倍がより好ましい。また発色現像主薬は、１種類も
しくは複数種類を組み合わせて用いるが、その総使用量
は一般には０．０５〜２０ミリモル／ｍ²、好ましくは
０．１〜１０ミリモル／ｍ²である。

【０１５３】以下に、一般式（ａ）、（ｂ）で表される
化合物の具体例（発色現像主薬Ｄ−１〜Ｄ−１１５）を
示すが、本発明はこれらの具体例によって何ら限定され
るものではない。

【０１５４】

【化５７】

【０１５５】

【化５８】

【０１５６】

【化５９】

【０１５７】

【化６０】

【０１５８】

【化６１】

【０１５９】

【化６２】

【０１６０】感光材料の感光性層には、前記発色現像主
薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成するカプ
ラーを用いる。その好ましい例としては、活性メチレ
ン、５−ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、
ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物が
挙げられる。その具体例はリサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．３８９５７号（１９９６年６月）６１６〜６２
４ぺージに引用されているものを好ましく用いることが
できる。特に好ましい例としては、特開平８−１１０６
０８号公報に記載されているようなピラゾロアゾールカ
プラー、特開平８−１２２９９４号公報、特開平９−２
１８４９６号公報等に記載されているピロロトリアゾー
ルカプラーが挙げられる。これらのカプラーは、各色一
般的には０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｍ²、好ましくは
０．１〜５ｍｍｏｌ／ｍ²用いる。また、発色色素の不
要な吸収を補正するためのカラードカプラー、発色現像
主薬の酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査、例
えば現像抑制剤を放出する化合物（カプラーを含む）等
も用いることができる。

【０１６１】感光材料は、通常３種以上の感色性の異な
る感光性層から構成される。各感光性層は少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を含むが、典型的な例として
は、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層からなる。該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色感光性層、緑感色感光性層、青感色感光性層
の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が
逆であっても、また、同一感色性の感光層中に異なる感
光性層が挟まれたような設置順をもとりうる。感光性層
の膜厚の合計は一般的には１〜２０μｍ、好ましくは３
〜１５μｍである。

【０１６２】ハロゲン化銀、発色現像主薬、およびカプ
ラーは、同一感光性層に含まれていても別層に含まれて
いても良い。また、感光性層以外にも保護層、下塗り
層、中間層、および上述したイエローフィルター層、ア
ンチハレーション層等非感光性層を設けても良く、支持
体の裏側にはバック層があっても良い。感光性層側の全
塗布膜の膜厚は一般的には３〜２５μｍ、好ましくは５
〜２０μｍである。感光材料には、種々の目的で硬膜
剤、界面活性剤、写真安定剤、帯電防止剤、滑り剤、マ
ット剤、ラテックス、ホルマリンスカベンジャー、染
料、ＵＶ吸収剤等を用いることができる。これらの具体
例は、前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
平９−２０４０３１号等に記載されている。なお、特に
好ましい帯電防止剤の例はＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｍｏ
Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅等の金属酸化物徴粒子である。

【０１６３】感光材料の支持体としては、日本写真学会
編「写真工学の基礎一銀塩写真編」（株）コロナ社刊
（昭和５４年）２２３〜２４０ぺージ記載の写真用支持
体が好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シ
ンジオタクティックポリスチレン、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。これらの
支持体は光学的特性、物理的特性を改良するために、熱
処理（結晶化度や配向の制御）、一軸および二軸延伸
（配向制御）、各種ポリマーのブレンド、表面処理等を
行うことができる。また、支持体として、例えば、特開
平４−１２４６４５号公報、同５−４０３２１号公報、
同６−３５０９２号公報、同６−３１８７５号公報に記
載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報等を記
録することが好ましい。

【０１６４】感光材料の支持体の裏面には、特開平８−
２９２５１４号公報に記載されているような耐水性のポ
リマーを塗布することも好ましい。上記の磁気記録層を
有する感光材料に特に好ましく用いられるポリエステル
支持体については、公開技報９４−６０２３（発明協
会；１９９４．３．１５）に詳細に記載されている。支
持体の厚みは一般的には５〜２００μｍ、好ましくは４
０〜１２０μｍである。

【０１６５】本発明において塩基プレカーサーとして用
いる、水に難溶性な塩基性金属化合物および該金属化合
物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯
形成化合物）の組合せについては、特開昭６２−１２８
４８号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号、米国特許
第４，７４０，４４５号等に開示されている。感光材料
に用いる難溶性塩基金属化合物としては、好ましくは、
亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭
酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性
炭酸亜鉛である。水に難溶な塩基性金属化合物は、特開
昭５９−１７４８３０号公報等に記載のように親水性バ
インダー中に微粒子分散させて利用する。微粒子の平均
粒径は、０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０
１〜２μｍである。感光材料中の含有量は、０．０１〜
５ｇ／ｍ²であり、好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍ²であ
る。

【０１６６】処理部材に用いる前記錯形成化合物は、分
析化学におけるキレート剤、写真化学における硬水軟化
剤として公知のものである。その詳細は、前述の各公報
の他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉晴子訳「錯形成
反応」（産業図書）にも記載されている。本発明に好ま
しい錯形成化合物は、水溶性の化合物であり、例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸（塩も含
む）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン
酸（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカル
ボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のピリジンカル
ボン酸（塩）が挙げられる。これらの中でも、特にピリ
ジンカルボン酸（塩）が好ましい。

【０１６７】本発明において、錯形成化合物は、塩基で
中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジ
ン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム
等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属との塩が好ましく、こららの混合
物であってもよい。このましい錯形成化合物の具体例
は、前記特開昭６２−１２９８４８号公報、欧州特許公
開２１０，６６０Ａ２号等に記載されている。錯形成化
合物の処理部材中の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ²
であり、好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ²である

【０１６８】処理部材には媒染剤を用いても良く、この
場合、ポリマー媒染剤が好ましい。処理部材には、特開
平９−１４６２４６号に記載されているようにコロイド
銀や硫化パラジウムのような物理現像核、およびヒダン
トインのようなハロゲン化銀溶剤を含ませておき、現像
と同時に感光材料のハロゲン化銀を可溶化し、処理部材
に固定化しても良い。処理部材にはこの他に現像停止
剤、プリントアウト防止剤などを含ませても良い。

【０１６９】処理部材には処理層以外にも保護層、下塗
り層、バック層その他の補助層があっても良い。処理部
材は連続ウェブに処理層が設けられ、送り出しロールか
ら供給され処理に使用された後も裁断されることなく別
のロールに巻き取られる形態が好ましい。その例は特開
平９−１２７６７０号公報に記載されている。処理部材
の支持体は限定がなく、感光材料で述べたようなプラス
チックフイルム、または紙が用いられる。厚みは４μｍ
〜１２０μｍ、好ましくは６〜７０μｍである。特開平
９−２２２６９０号に記載されているような、アルミニ
ウムを蒸着したフイルムを好ましく用いることができ
る。

【０１７０】熱現像時の水の付与方法としては、感光材
料または処理部材を水に浸漬し、スクウィーズローラー
で余分な水を除去する方法がある。また、特開平１０−
２６８１７号公報に記載されているような、水を噴射す
る複数のノズル孔が一定の間隔で感光材料または処理部
材の搬送方法と交差する方向に沿って直線状に並べられ
たノズルと、前記ノズルを搬送経路上の感光材料または
処理部材に向かって変位させるアクチュエータと、を有
する水塗布装置により水を噴射する方法も好ましい。ま
た、スポンジ等で水塗布する方法も好ましい。現像工程
における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレ
ートに接触させたり、熱ローラー、熱ドラム、赤外およ
び遠赤外線ランプを用いても良い。

【０１７１】本発明においては、現像後に感光材料中に
残存するハロゲン化銀、および現像銀を更に除去するた
めの、別の漂白定着工程は必須ではない。しかし、画像
情報を読みとる負荷を軽減するため、および、画像保存
性を高めるため、定着工程および／または漂白工程を設
けても良い。その場合、通常の液体処理によっても良い
が、特開平９−２５８４０２号公報に記載されているよ
うな処理剤を塗布した別シートと共に加熱処理する工程
によることが好ましい。

【０１７２】本発明においては感光材料上に画像を得た
後、その画像情報に基づいて別の記録材料上にカラー画
像を得ることが好ましい。その方法としては、カラーペ
ーパーのような感光材料を用い、通常の投影露光によっ
ても良いが、透過光の濃度測定によって画像情報を光電
的に読みとり、デジタル信号に変換し、画像処理後その
信号によって別の記録材料に出力することが好ましい。
出力する材料は、ハロゲン化銀を用いた感光材料以外
に、昇花型感熱記録材料、フルカラー直接感熱記録材
料、インクジェット材料、電子写真材料等であっても良
い。また、本発明の感光材料は、前述のリサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎ
ｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．
３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の感
光材料における液現象の方法によって現像処理すること
もできる。

【０１７３】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定され
るものではない。なお、下記実施例および比較例中
「％」とあるのは、特に断りのない限り「重量％」を意
味するものとする。 ＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製＞平均分子量１５００
０のゼラチン０．７４ｇおよび臭化カリウム０．７ｇを
含む蒸留水９３０ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃に昇
温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀０．３４ｇ
を含む水溶液３０ｍｌと臭化カリウム０．２４ｇを含む
水溶液３０ｍｌとを２０秒間かけて添加した。添加終了
後１分間４０℃に保った後、反応溶液の温度を７５℃に
上昇させた。

【０１７４】ゼラチン２７．０ｇを蒸留水２００ｍｌと
共に加えた後、硝酸銀２３．２６ｇを含む水溶液１００
ｍｌと臭化カリウム１６．３７ｇを含む水溶液８０ｍｌ
とを添加流量を加速しながら３６分間にわたって添加し
た。次いで硝酸銀８３．２ｇを含む水溶液２５０ｍｌと
沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比３：９７で含む
水溶液（臭化カリウムの濃度２６％）とを添加流量を加
速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に
対して−２０ｍＶとなるように６０分間で添加した。さ
らに硝酸銀１８．７ｇを含む水溶液７５ｍｌと臭化カリ
ウムの２１．９％水溶液とを１０分間にわたって、かつ
反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して２０ｍＶと
なるように添加した。添加終了後１分間７５℃に保った
後、反応液の温度を４０℃に下降させた。次いで、ｐ−
沃化アセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム１水塩
１０．５ｇを含む水溶液１００ｍｌを添加し、反応液の
ｐＨを９．０に調整した。次いで、亜硫酸ナトリウム
４．３ｇを含む水溶液５０ｍｌを添加した。添加終了
後、４０℃で３分間保った後、反応液の温度を５５℃に
昇温した。反応後ｐＨを５．８に調整した後、ベンゼン
チオスルフィン酸ナトリウム０．８ｍｇ、ヘキサクロロ
イリジウム（IV）酸カリウム０．０４ｍｇおよび臭化カ
リウム５．５ｇを加え、５５℃で１分間保った後、さら
に硝酸銀４４．３ｇを含む水溶液１８０ｍｌと、臭化カ
リウム３４．０ｇおよびヘキサシアノ鉄（II）酸カリウ
ム８．９ｍｇを含む水溶液１６０ｍｌとを３０分間にわ
たって添加した。温度を下げ、定法に従って脱塩を行っ
た。脱塩終了後、ゼラチンを７重量％となるように添加
し、ｐＨを６．２に調整した。

【０１７５】得られた乳剤は、球担当の直径で表した平
均粒子サイズ１．２９μｍ、平均粒子厚み０．２７μ
ｍ、粒子投影径を粒子厚みで除した比であるアスペクト
比の平均値が８．５の六角平板状粒子よりなる乳剤であ
った。この乳剤を乳剤Ａ−１とした。

【０１７６】乳剤Ａ−１において、粒子形成の最初に添
加する硝酸銀と臭化カリウムの量を変え、形成される核
の個数を変えることで得られる、球担当の直径で表した
平均粒子サイズ０．７５μｍ、平均粒子厚み０．１８μ
ｍ、平均アスペクト比が６．９の六角平板状粒子よりな
る乳剤をＡ−２とした。さらに同様に、粒子形成の最初
に添加する硝酸銀と臭化カリウムの量を変え、球担当の
直径で表した平均粒子サイズ０．５２μｍ、平均粒子厚
み０．１８μｍ、平均アスペクト比４．０の六角平板状
粒子よりなる乳剤をＡ−３とした。なお、ヘキサクロロ
イリジウム（IV）酸カリウムおよびヘキサシアノ鉄（I
I）酸カリウムの添加量は粒子体積に反比例させて、ｐ
−沃化アセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム１水
塩の添加量は粒子の周長に比例させて、それぞれ変化さ
せた。

【０１７７】上記乳剤Ａ−１に、４０℃で沃化カリウム
１％水溶液を５．６ｍｌ添加してから、下記の青感性増
感色素を銀１モル当り６．１×１０^-4モル、安定剤とし
て下記の化合物Ｉを銀１モル当り１×１０^-5モル、化学
増感剤としてチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫
酸ナトリウムおよびモノ（ペンタフルオロフェニル）ジ
フェニルホスフィンセレニドを添加して分光増感および
化学増感を施した。分光増感および化学増感終了後、下
記の安定剤Ｓを添加した。このとき、化学増感剤の量
は、乳剤の化学増感の程度が最適になるように調節し
た。

【０１７８】

【化６３】

【０１７９】こうして調製した青感性乳剤をＡ−１ｂと
した。同様に、乳剤Ａ−２およびＡ−３に対しても分光
増感および化学増感を施し、青感性乳剤Ａ−２ｂおよび
青感性Ａ−３ｂを調製した。ただし、分光増感色素の添
加量は各乳剤中のハロゲン化銀粒子の表面積に応じて変
化させた。また、化学増感に用いる各薬品量も、各乳剤
の化学増感の程度が最適になるように調節した。さらに
同様に、分光増感色素を前記青感性増感色素から下記緑
感性増感色素Ｉ〜IIIに代えることで緑感性乳剤Ａ−１
ｇ、Ａ−２ｇおよびＡ−３ｇを、下記赤感性増感色素に
代えることで赤感性乳剤Ａ−１ｒ、Ａ−２ｒおよびＡ−
３ｒを、それぞれ調製した。

【０１８０】

【化６４】

【０１８１】

【化６５】

【０１８２】＜水酸化亜鉛の分散物の調製＞次に、塩基
プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物を以下の
ようにして調製した。一次粒子の粒子サイズが０．２μ
ｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシ
メチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ
０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５
８．５ｍｌを混合し、この混合物をガラスビーズを用い
たミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別
し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。

【０１８３】＜カプラーおよび内蔵発色現像主薬を含有
する乳化分散液の調製＞さらに、カプラーおよび内蔵発
色現像主薬（以下、単に「現像主薬」という場合があ
る。）を含有する乳化分散液を以下のようにして調製し
た。

【０１８４】（イエローカプラーおよび現像主薬を含有
する乳化分散液）下記イエローカプラー（ａ）８．９５
ｇ、下記現像主薬（ｂ）７．２６ｇ、下記現像主薬
（ｃ）１．４７ｇ、下記被り防止剤（ｄ）０．１７ｇ、
下記被り防止剤（ｅ）０．２８ｇ、下記高沸点有機溶媒
（ｆ）１８．２９ｇおよび酢酸エチル５０．０ｍｌを混
合し６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１８．０ｇお
よびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを
溶解した水溶液２００ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾ
ルバー攪拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて
乳化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸
留水を加え、２０００回転で１０分間混合し、イエロー
カプラーおよび現像主薬を含有する乳化分散液を得た。

【０１８５】

【化６６】

【０１８６】

【化６７】

【０１８７】（マゼンタカプラーおよび現像主薬を含有
する乳化分散液）下記マゼンタカプラー（ｇ）７．６５
ｇ、下記マゼンタカプラー（ｈ）１．１２ｇ、下記現像
主薬（ｉ）８．１３ｇ、前記現像主薬（ｃ）１．０５
ｇ、前記被り防止剤（ｄ）０．１１ｇ、高沸点有機溶媒
（ｊ）７．５２ｇおよび酢酸エチル３８．０ｍｌを混合
し６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．２ｇおよ
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを溶
解した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾル
バー攪拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳
化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留
水を加え、２０００回転で１０分間混合し、マゼンタカ
プラーおよび現像主薬を含有する乳化分散液を得た。

【０１８８】（シアンカプラーおよび現像主薬を含有す
る乳化分散液）下記シアンカプラー（ｋ）１０．７８
ｇ、下記現像主薬（ｉ）８．２３ｇ、前記現像主薬
（ｃ）１．０６ｇ、前記被り防止剤（ｄ）０．１５ｇ、
下記高沸点有機溶媒（ｊ）８．２７ｇ、および酢酸エチ
ル３８．０ｍｌを混合し６０℃で溶解した。石灰処理ゼ
ラチン１２．２ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．８ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中に先の溶
液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１００００回
転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が３０
０ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分
間混合し、シアンカプラーおよび現像主薬を含有する乳
化分散液を得た。

【０１８９】

【化６８】

【０１９０】

【化６９】

【０１９１】・実施例１〜１３ ＜支持体の作製＞以下に示す方法にて実施例１に用いる
支持体を作製した。ポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト（ＰＥＮ）ポリマー１００重量部と、紫外線吸収剤と
してＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバガイギー社製）
２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融し、Ｔ型ダ
イから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、
続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５
０℃で６秒間熱固定して厚さ９２μｍのＰＥＮフィルム
を得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼ
ンタ染料、イエロー染料（以上、公開技報：公技番号９
４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２
４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）をイエロー濃度０．
０１、マゼンタ濃度０．０８、シアン濃度０．０９にな
るように添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス
巻き芯に巻き付けて、１１３℃で３０時間の熱履歴を与
え、巻きぐせのつきにくい支持体とした。

【０１９２】＜下塗り層の塗設＞上記支持体は、その両
面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処理、さらにグロー放電
処理をした後、両面にゼラチン（０．１ｇ／ｍ²）、ソ
ジウムα−スルホジ−エチルヘキシルサクシネート
（０．０１ｇ／ｍ²）、サリチル酸（０．０２５ｇ／
ｍ²）、下記ＰＱ−１（０．００５ｇ／ｍ²）、下記ＰＱ
−２（０．００６ｇ／ｍ ²）からなる下塗り液を１０ｃ
ｃ／ｍ²になるようにバーコーターを使用して塗布し
て、下塗り層を設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は、すべて１１５℃
とした）。

【０１９３】＜バック層の塗設＞ （１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗が５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
粒子径約０．０８μｍ：０．００２７ｇ／ｍ²）、ゼラ
チン（０．０３ｇ／ｍ²）、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ₂（０．０２ｇ／ｍ²）、ポリ（重合
度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール（０．
００５ｇ／ｍ²）、下記ＰＱ−３（０．００８ｇ／ｍ²）
およびレゾルシン（０．００１ｇ／ｍ²）の混合物を塗
布した。

【０１９４】（２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸
０．１４μｍ、短軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素（酸化鉄の２重量％）で処理されている）０．０
０６ｇ／ｍ²をジアセチルセルロース１．１５ｇ／ｍ
²（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実
施した）、硬化剤として下記ＰＱ―４（０．０７５ｇ／
ｍ²）、および下記ＰＱ−５（０．００４ｇ／ｍ²）を、
溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、およびジブチルフタレートを用いてバーコータ
ーで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。さら
に、滑り剤としてＣ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯ
Ｃ₄₀Ｈ₈₁（５０ｇ／ｍ²）を５ｍｇ／ｍ²、および、マッ
ト剤としてシリカ粒子（平均粒径１．０μｍ）と研磨剤
の酸化アルミ（レイノルズメタルＲｅｙｎｏｌｄｓ Ｍ
ｅｔａｌ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ：平均粒径０．４４μｍ）
１５ｍｇ／ｍ²、とそれぞれなるように添加した。乾燥
は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬
送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィル
ター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は０．１、
また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／
ｇ、保磁力７．５×１０⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であ
った。

【０１９５】（３）滑り層の塗設 さらにヒドロキシエチルセルロース（２５ｍｇ／
ｍ²）、下記ＰＱ―６（７．５ｍｇ／ｍ²）、下記ＰＱ―
７（１．５ｍｇ／ｍ²）、ポリジメチルシロキサン
（１．５ｍｇ／ｍ²）の混合物を塗布した。なお、この
混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチル
エーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロ
ピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注化分散して
作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μ
ｍ）にしてから添加した。乾燥は１１５℃で６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．１０（５ｍｍΦのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０９（クリップ法）、また前述の乳剤層面
と滑り層の動摩擦係数も０．１８μｍと優れた特性であ
った。

【０１９６】

【化７０】

【０１９７】＜イエローフィルター層、マゼンタフィル
ター層、およびアンチハレーション層用染料の組成物の
調製＞イエローフィルター、マゼンタフィルター、およ
びアンチハレーション層用染料の組成物（消色染料組成
物）は以下のようにして調製した。

【０１９８】（イエローフィルター層用染料）イエロー
フィルター層用染料は、乳化分散物として調製した。下
記イエロー染料（ｌ）７．１ｇを、下記高沸点有機溶媒
（ｍ）７．１ｇ、３０ｃｃの酢酸エチル、および３０ｃ
ｃのシクロヘキサノンに溶解し、１．２５ｇのドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダを含む７．８％ゼラチン水溶
液１３５ｇに投入し、ディゾルバー攪拌機を用いて、１
００００回転／分の攪拌速度で２０分間攪拌し、乳化分
散した。分散後、全体が２６０ｇになるように蒸留水を
加え、２０００回転／分で１０分間混合し、イエローフ
ィルター層用染料乳化分散物を調製した。

【０１９９】（マゼンタフィルター層用染料）マゼンタ
フィルター層用染料も、乳化分散物として調製した。下
記マゼンタ染料（ｎ）６．１ｇを、下記高沸点有機溶媒
（ｏ）６．１ｇ、３０ｃｃの酢酸エチル、および３０ｃ
ｃのシクロヘキサノンに溶解し、０．４６ｇのドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダを含む７．８％ゼラチン水溶
液１３５ｇに投入し、ディゾルバー攪拌機を用いて、１
００００回転／分の攪拌速度で２０分間攪拌し、乳化分
散した。分散後、全体が２６０ｇになるように蒸留水を
加え、２０００回転／分で１０分間混合し、マゼンタフ
ィルター層用染料乳化分散物を調製した。

【０２００】（ハレーション防止層用染料）ハレーショ
ン防止層用染料（シアン染料）は、固体微粒子分散物と
して調製した。前記例示化合物のシアン染料（Ｆ―８
１）３．０ｇに下記界面活性剤（ｐ）の１０重量％水溶
液２．６４ｇおよび水９４ｍｌを加え、平均粒径０．５
ｍｍのジルコニアビーズを用いてサンドグラインダーミ
ルで２４時間分散した。分散後ガラスビーズを分離し
て、ハレーション防止層用染料の固体微粒子分散物を作
製した。得られた固体微粒子分散物の粒子サイズをＭａ
ｌｖｅｒｎ社製マスターサイザーで測定したところ、平
均粒径０．１６μｍであった。

【０２０１】

【化７１】

【０２０２】以上の支持体および素材を用い、下記表１
〜３に示す多層構成の感光材料１０１を作製した。

【０２０３】

【表１】

【０２０４】

【表２】

【０２０５】

【表３】

【０２０６】さらに、表４および表５に示すような処理
部材Ｐ―１およびＰ―２を作製した。

【０２０７】

【表４】

【０２０８】

【表５】

【０２０９】

【化７２】

【０２１０】

【化７３】

【０２１１】

【化７４】

【０２１２】さらに感光材料１０１のハレーション防止
層のシアン染料、および各シアン染料の固体分散物の分
散剤として用いる界面活性剤を表６のように変更し、他
の層は感光材料１０１と全く同様の作製方法で、感光材
料１０２から１１３を作製した。

【０２１３】

【表６】

【０２１４】

【化７５】

【０２１５】・比較例１〜３ 次に、感光材料１０１のハレーション防止層のシアン染
料を表７に示すように変更し、他の層は感光材料１０１
と全く同様の作製方法で感光材料Ｈ―１、Ｈ―２を作製
した。ただしＨ―２のシアン染料（ａｉ）は、シアン染
料（ａｉ）の乳化分散物として添加した。この乳化分散
物の調製方法は、前記イエローフィルター層用染料の乳
化分散物の調製において、イエロー染料（ｌ）７．１ｇ
を下記シアン染料（ａｉ）の１４．２ｇに、高沸点有機
溶媒（ｍ）７．１ｇを下記高沸点有機溶媒（Ｃ−３）の
１４．２ｇに変更する他は全く同様の方法で調製した。

【０２１６】さらに、感光材料１０１のハレーション防
止層のシアン染料を表７に示すように黒色コロイド銀に
変更し、他の層は感光材料１０１と全く同様の作製方法
で感光材料Ｈ−３を作製した。

【０２１７】

【表７】

【０２１８】

【化７６】

【０２１９】未露光のままで、作製した感光材料１０１
〜１１３およびＨ−１〜３に４０℃の水を１５ｃｃ／ｍ
²（最大膨潤の４５％に相当）付与後、処理部材Ｐ−１
と重ね合わせ、８３℃のヒートドラムで感光材料のバッ
ク面から１７秒間加熱した。処理部材Ｐ−１を感光材料
から剥離し、感光材料に再び４０℃の水を１５ｃｃ／ｍ
²付与後、処理部材Ｐ−２と重ね合わせ、８３℃１０秒
間加熱した。処理部材Ｐ−２を感光材料から剥離し、得
られた感光材料をステータスフィルターＡの透過濃度で
測定した。３点測定した値の平均値を結果として表８に
示した。

【０２２０】表８に示した結果から明らかなように、染
料のない感光材料Ｈ−１（比較例１）と比較して、処理
後の感光材料のＤｍｉｎが同等であることから、一般式
（Ｉ）の構造の消色性染料と同一の層に銀が存在する構
成の本発明の感光材料は、消色性に優れ、処理で完全に
消色していることがわかる。さらに未露光の感光材料１
０１〜１１３およびＨ−１〜３を富士写真フイルム製、
液現像処理液（名称：ＣＮ−１６）により液現像して、
得られた感光材料を上記と同様の方法でＤｍｉｎを評価
した。表８に結果を示すが、熱現像処理と同様に、液現
像処理でも消色性に優れている。

【０２２１】また、作製した感光材料をＡＰＳフォーマ
ットに裁断、穿孔し、カートリッジに詰めて、ＡＰＳカ
メラに装填して人物とマクベスチャートを撮影した。こ
の撮影済み感光材料を処理部材Ｐ−１とＰ−２とにより
上述と同じ処理を行い、感光材料上にネガ画像を得た。
この画像をデジタル画像読み取り装置フロンティアＳＰ
−１０００（富士写真フイルム製）で読み取り、ワーク
ステーション上で画像処理後、熱現像プリンター（ピク
トログラフィー４０００、富士写真フイルム製）で、プ
リント画像を出力した。出力したプリント画像が、鮮明
で色再現性に優れている場合を○、鮮明性や色再現性に
劣っていたりハレーション等を生じている場合を×とし
て、表８に示した。

【０２２２】さらに上記と同様にして撮影した感光材料
を、液現像処理液（名称：ＣＮ−１６）により液現像し
て得られたネガ画像を、上記と同様に処理して画質（色
再現性、鮮明性）を評価した。評価基準は上記と同様に
○と×で評価した。更に、本発明の感光材料を４５℃、
湿度８０％の環境下、３日間放置後、同様の処理（熱現
像と液現像の２種類）と評価を行い、同様に結果を表８
に示した。

【０２２３】

【表８】

【０２２４】表８に示した結果から以下のことがわか
る。比較例１の感光材料Ｈ−１で得られるプリント画像
は、シアン濃度を有する画像のエッジ部分が鮮明でなか
った。これはアンチハレーション効果が十分でないこと
を示している。比較例２の感光材料Ｈ―２の如く、シア
ン染料（ａｉ）をアンチハレーション層に使用すると、
プリント画像のエッジが鮮明になるが、液現像処理後の
消色性が十分でなく、画像データを読み込む際の不要な
濃度成分が残る問題がある。また、比較例３の感光材料
Ｈ―３の如く、黒色コロイド銀をハレーション層に使用
すると、プリント画像のエッジは鮮明だが、熱現像処理
後の消色性が十分でなく、不要の濃度成分が残る問題が
ある。これに対し、本発明の感光材料である実施例１〜
１３の各感光材料１０１〜１１３は、ハレーション防止
効果が十分で、かつ熱現像処理、液現像処理いずれにお
いても、処理後の不要な残存濃度もなく、さらに感光材
料の保存試験前後でも同様に鮮明な画像が得られ、良好
な消色性を有している。以上、実施例においては、一般
式（Ｉ）で表される染料を非感光性層に含有させる例を
挙げて説明したが、勿論、本発明は当該染料を感光性層
に含有させた場合にも同様の効果が得られる。

【０２２５】

【発明の効果】本発明によれば、簡易な現像において染
料の消色性に優れ、画像情報を読み取る際の不要な残色
成分がなく、発色現像主薬とカプラーとを内蔵したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料であって、経時保存後にお
いても色分離やシャープネスに優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料および画像形成方法を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荻山 勝志 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H016 AG00 BC00 BD03 BJ00 2H023 AA00 CD00 CE00 DB00 FD01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１種類の感光性
   ハロゲン化銀粒子、発色現像主薬、カプラーおよびバイ
   ンダーを含有する感光性層と、非感光性層とを形成して
   なるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記感
   光性層および／または非感光性層に、少なくとも一種の
   下記一般式（Ｉ）で表される染料が、固体微粒子分散物
   として含有されることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 【化１】 式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直接
   もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロトン
   または解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の
   整数を表す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される染料が、下記一
   般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）のいずれか１で表される化
   合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 【化２】 式中、Ａ¹およびＡ²は各々酸性核を表し、Ｂ¹は塩基性
   核を表し、Ｂ²は塩基性核のオニウム体を表し、Ｑはア
   リール基または複素環基を表し、Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³は
   各々メチン基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｎお
   よびｑは０、１、２または３を表し、ｐは０、１、２、
   ３または４を表し、ｒは１または２を表す。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表される染料が、下記一
   般式（Ｉ−７）または（Ｉ−８）で表されるアンチハレ
   ーション染料であることを特徴とする請求項１または２
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化３】 式中、Ａ²¹およびＡ³¹は各々酸性核を表し、Ｌ²¹、Ｌ²²
   およびＬ²³は各々メチン基を表し、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹お
   よびＲ³²は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ
   ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は
   水素原子または置換基を表し、ｒは０、１または２を表
   す。Ｒ²³とＲ²⁴、Ｒ²¹とＲ²³、Ｒ²¹とＲ ²²、Ｒ²²と
   Ｒ²⁵、Ｒ²⁵とＲ²⁶、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³¹とＲ³³、Ｒ³¹とＲ
   ³²、Ｒ³²とＲ ³⁵およびＲ³⁵とＲ³⁶は、互いに結合して環
   を形成してもよい。
4. 【請求項４】 支持体上に形成された感光性層および非
   感光性層の厚みの合計が１５μｍ以上であることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれか１に記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 感光性層および／または非感光性層に、
   さらに水に難溶な塩基性金属化合物を含有することを特
   徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項５に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の感光性層側の面と、支持体に少なくとも処
   理層を形成してなる処理部材の処理層側の面と、が向か
   い合うように重ね合わせて画像を形成する画像形成方法
   であって、前記感光性層に含有される塩基性金属化合物
   を構成する金属イオンと錯形成反応し得る化合物を、前
   記処理部材の処理層に含有し、前記ハロゲン化銀カラー
   写真感光材料および前記処理部材双方のバック層を除く
   全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１〜１倍量
   に相当する水の存在下で、前記重ね合わせを行い、重ね
   合わせた面の温度が５０〜１００℃で１〜１２０秒間前
   記状態のまま加熱することで画像を形成することを特徴
   とする画像形成方法。