JP2000356833A - 色素を含有したハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料および色素を含有した電子写真用カラートナー、画像記録材料、画像、有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な色素、該色素を含有することにより分
光増感され、写真特性が改良されたハロゲン化銀乳剤、
該ハロゲン化銀乳剤からなるハロゲン化銀写真感光材
料、該色素を含有する電子写真用カラートナー、記録材
料、画像形成材料、画像及び有機エレクトロルミネッセ
ンス素子の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される色素の少な
くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。 一般式（１） Ｍ−Ｌ−Ｄ 式中、Ｍはアルミニウム、遷移金属またはIIIＢ族元素
から選ばれる金属の２価または３価のカチオンを表し、
Ｌはヘテロ原子を介してＭに配位結合可能な配位子を表
し、ＤはＬと共役結合をしている３５０ｎｍから１０５
０ｎｍに吸収極大を有する発色団を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な色素、該色素
を含有することにより分光増感され、写真特性が改良さ
れたハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料およ
び該色素を含有する電子写真用カラートナー、画像記録
材料、画像、有機エレクトロルミネッセンス素子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】染料や顔料として知られている色素は、
繊維の染色材、樹脂や塗料の着色材、写真、印刷、複写
機、プリンターにおける画像形成材、カラーフィルター
の光吸収材などの様々な用途で広範に利用されている。
近年ではインクジェット、電子写真、銀塩写真、感熱転
写等を用いたカラーハードコピー用画像形成色素が種々
提案され、またエレクトロニクスイメージングの進展に
伴い、固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィルター用色
素や半導体レーザーを利用した光記録媒体用色素、有機
エレクトロルミネッセンス素子等の需要が増大してお
り、色素の利用分野が拡大している。しかしながら、各
分野とも色素素材に対する性能向上の要求が高く、その
改良が求められていた。

【０００３】銀塩写真用途において、感光性ハロゲン化
銀乳剤（以下、ハロゲン化銀乳剤或は単に乳剤等とも称
する）にある種の色素を加えるとハロゲン化銀乳剤の感
光波長域が拡大され、光学的に増感されることは周知で
ある。

【０００４】この目的に用いられる色素は従来より多数
の化合物が知られており、例えばティ・エイチ・ジェイ
ムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、Ｎ．
Ｙ．）ｐ．１９４〜２３４、フランシス・エム・ハーマ
ー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コ
ンパウンズ」（１９６４、ジョン・ウイリイ・アンド・
サンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ３０巻」ｐ．４４１〜（１９７７、ジョン・ウイリ
イ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）等に記載されているス
チリル色素、ヘミシアニン色素、シアニン色素、メロシ
アニン色素、キサンテン色素等の各種色素が知られてお
り、各種の複素環母核や芳香環と共役鎖の長さ、並びに
置換基を選択、組み合わせることによって近紫外部から
近赤外領域にかけて任意の吸収極大波長を有する色素に
誘導されている。

【０００５】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００６】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）他の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、塗布助
剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと ４）カブリ発生やガンマ変化等、特性曲線に悪影響を与
えないこと ５）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ６）添加された増感色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ７）現像定着水洗された後は増感色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと。

【０００７】しかしながら、従来開示されている分光増
感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満足する水準
には至っていない。

【０００８】増感色素においては、構造上の僅かな違い
が、感度、カブリ、保存安定性などの写真性能に大きな
影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難で
あり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成
し、その写真性能を調べる努力をしてきた。しかし、依
然として写真性能を予想することができないのが現状で
ある。

【０００９】以上の理由から、ハロゲン化銀粒子を高感
度に、且つカブリ等の悪影響を生じさせずに分光増感す
る技術が依然として求められていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な色素、該色素を含有することにより分光増感され、写
真特性が改良されたハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写
真感光材料、該色素を含有する電子写真用カラートナ
ー、記録材料、画像形成材料、画像、有機エレクトロル
ミネッセンス素子の提供である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記構成
により達成された。

【００１２】１）下記一般式（１）で表される色素の少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。

【００１３】一般式（１） Ｍ−Ｌ−Ｄ 式中、Ｍはアルミニウム、遷移金属またはIIIＢ族元素
から選ばれる金属の２価または３価のカチオンを表し、
Ｌはヘテロ原子を介してＭに配位結合可能な配位子を表
し、ＤはＬと共役結合をしている３５０ｎｍから１０５
０ｎｍに吸収極大を有する発色団を表す。

【００１４】２）一般式（１）において、Ｍで表される
IIIＢ族元素から選ばれる金属が希土類金属であること
を特徴とする前記１）に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１５】３）一般式（１）において、Ｄがオキソノ
ール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリ
デン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、
アゾ色素、アントラキノン色素、フタロシアニン色素、
インドアニリン色素から選ばれる発色団であることを特
徴とする前記１）に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１６】４）一般式（１）において、Ｍで表される
IIIＢ族元素から選ばれる金属が希土類金属であり、Ｄ
が下記一般式（２）〜（８）から選ばれる発色団である
ことを特徴とする前記１）に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１７】

【化３】

【００１８】式中、Ａ¹、Ａ²は各々酸性核を表し、Ａ³
はＡ¹、Ａ²で表わされる酸性核基又はナフトキノン、ベ
ンゾキノン、イミダゾール核を表し、Ｂ¹は５員あるい
は６員の複素環を表し、Ｂ²は芳香族炭化水素環または
塩基性核を表し、Ｑはアリール基又は複素環基を表し、
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を表し、ｍは０、１、２
を表し、ｎ、ｐは各々０、１、２、３を表す。

【００１９】Ｒ¹、Ｒ²は各々脂肪族基または芳香族基を
表し、Ｒ³、Ｒ⁴は各々水素原子又は１価の基を表し、Ｚ
¹、Ｚ²は各々塩基性の５又は６員の含窒素複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表し、Ｌ⁴は１、３、
５、７もしくは９個のメチン基が共役二重結合により連
結されて生じる連結基を表し、ｎ１、ｎ２は各々０又は
１を表し、Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイオ
ンを表し、ｎ３は電荷を中和するに必要なイオンの数を
表す。

【００２０】５）下記一般式（１）で表されることを特
徴とする色素。

【００２１】一般式（１） Ｍ−Ｌ−Ｄ 式中、Ｍはアルミニウム、遷移金属またはIIIＢ族元素
から選ばれる金属の２価または３価のカチオンを表し、
Ｌはヘテロ原子を介してＭに配位結合可能な配位子を表
し、ＤはＬと共役結合をしている３５０ｎｍから１０５
０ｎｍに吸収極大を有する発色団を表す。

【００２２】６）一般式（１）において、Ｍで表される
IIIＢ族元素から選ばれる金属が希土類金属であること
を特徴とする前記５）に記載の色素。

【００２３】７）一般式（１）において、Ｄがオキソノ
ール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリ
デン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、
アゾ色素、アントラキノン色素、フタロシアニン色素、
インドアニリン色素から選ばれる発色団であることを特
徴とする前記５）に記載の色素。

【００２４】８）一般式（１）において、Ｍで表される
IIIＢ族元素から選ばれる金属が希土類金属であり、Ｄ
が下記一般式（２）〜（８）から選ばれる発色団である
ことを特徴とする前記５）に記載の色素。

【００２５】

【化４】

【００２６】式中、Ａ¹、Ａ²は各々酸性核を表し、Ａ³
はＡ¹、Ａ²で表わされる酸性核基又はナフトキノン、ベ
ンゾキノン、イミダゾール核を表し、Ｂ¹は５員あるい
は６員の複素環を表し、Ｂ²は芳香族炭化水素環または
塩基性核を表し、Ｑはアリール基又は複素環基を表し、
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を表し、ｍは０、１、２
を表し、ｎ、ｐは各々０、１、２、３を表す。

【００２７】Ｒ¹、Ｒ²は各々脂肪族基または芳香族基を
表し、Ｒ³、Ｒ⁴は各々水素原子又は１価の基を表し、Ｚ
¹、Ｚ²は各々塩基性の５又は６員の含窒素複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表し、Ｌ⁴は１、３、
５、７もしくは９個のメチン基が共役二重結合により連
結されて生じる連結基を表し、ｎ１、ｎ２は各々０又は
１を表し、Ｘは分子内の電荷を中和するに必要なイオン
を表し、ｎ３は電荷を中和するに必要なイオンの数を表
す。

【００２８】９）前記１）〜４）のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００２９】１０）前記５）〜８）のいずれか１項に記
載の色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする
電子写真用カラートナー。

【００３０】１１）前記５）〜８）のいずれか１項に記
載の色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする
画像記録材料。

【００３１】１２）前記５）〜８）のいずれか１項に記
載の色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする
画像。

【００３２】１３）前記５）〜８）のいずれか１項に記
載の色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする
有機エレクトロルミネッセンス素子。

【００３３】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００３４】一般式（１）中、Ｍはアルミニウム、遷移
金属またはIIIＢ族元素から選ばれる金属の２価または
３価のカチオンを表し、好ましくはIIIＢ族元素から選
ばれる金属を表し、更に好ましくは希土類金属を表す。
希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチ
ウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
リウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。

【００３５】Ｌで表される配位子としては、ヘテロ原子
を介してＭに配位結合可能なものなら何でもよく、例え
ばビピリジル、ビキノリン、フェナントロリン、キノリ
ノール、ビチオフェン、ビスイミダゾール、ビスチアゾ
ール、ビストリアゾール、カテコール、ベンゼンジチオ
ール及びこれらのベンゼン縮合環を挙げることができ
る。

【００３６】ＤはＬと共役結合をしている３５０ｎｍか
ら１０５０ｎｍに吸収極大を有する発色団を表し、メチ
ン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニ
ン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェ
ニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、フタ
ロシアニン色素、インドアニリン色素が好ましく、更に
は一般式（２）〜（８）を好ましい例として挙げること
ができる。

【００３７】一般式（２）〜（８）中、Ａ¹、Ａ²は各々
酸性核を表し、Ｂ¹は５員あるいは６員の複素環を表
し、、Ｂ²は芳香族炭化水素環または塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は
各々メチン基を表し、ｍは０、１、２を表し、ｎ、ｐは
各々０、１、２、３を表す。

【００３８】Ａ¹又はＡ²で表わされる酸性核は、環状の
ケトメチレン化合物又は電子吸引性基によってはさまれ
たメチレン基を有する化合物が好ましい。酸性核の例と
しては、２−ピラゾリン−５−オン、ローダニン、ヒダ
ントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジン
ジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバル
ビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジ
ン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５
−ジヒドロフラン、ピラゾロトリアゾール等を挙げるこ
とができ、それぞれ置換基を有していてもよい。Ａ³は
ナフトキノン、ベンゾキノン、イミダゾール核又は
Ａ¹、Ａ²で表わされる酸性基を表す。

【００３９】電子吸引性基によってはさまれたメチレン
基を有する化合物はＺ³ＣＨ₂Ｚ⁴と表すことができ、こ
こにＺ³、Ｚ⁴は各々ＣＮ、ＳＯ₂Ｒ⁵、ＣＯＲ⁵、ＣＯＯ
Ｒ⁶、ＣＯＮＲ⁶Ｒ⁷、ＳＯ₂ＮＲ⁶Ｒ⁷、Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）
₂〕Ｒ⁵、Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂〕ＮＲ⁶Ｒ⁷を表し、Ｒ⁵は脂
肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々水
素原子またはＲ⁵で表わされる基を表し、それぞれ置換
基を有していてもよい。

【００４０】Ｂ¹で表す５員あるいは６員の複素環の好
ましい具体例としては、３Ｈ−ピロール環、オキサゾー
ル環、イミダゾール環、チアゾール環、３Ｈ−ピロリジ
ン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリ
ジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、
ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン
環、ピリジン環、インダンジオン環等を挙げることがで
きる。

【００４１】Ｂ²で表わされる塩基性核の例としては、
ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イ
ミダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
イミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフ
トオキサゾール、ピロールを挙げることができ、それぞ
れ置換基を有していてもよい。

【００４２】Ｑで表わされるアリール基の例としては、
フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、それぞれ
置換基を有していてもよい。Ｑで表わされる複素環基の
例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェ
ン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリ
ン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、
インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チア
ジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベ
ンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピ
ロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリ
ン、クマロンを挙げることができ、それぞれ置換基を有
していてもよい。

【００４３】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³で表わされるメチン基は、
置換基を有していてもよく、その置換基どうしが連結し
て５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキ
セン）を形成していてもよい。

【００４４】一般式（８）中、Ｒ¹、Ｒ²は各々脂肪族基
または芳香族基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は各々水素原子又は１
価の基を表し、Ｚ¹、Ｚ²は各々塩基性の５又は６員の含
窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、
Ｌ⁴は１、３、５、７もしくは９個のメチン基が共役二
重結合により連結されて生じる連結基を表し、ｎ１、ｎ
２は各々０又は１を表し、Ｘは分子内の電荷を中和する
のに必要なイオンを表し、ｎ３は電荷を中和するのに必
要なイオンの数を表す。

【００４５】Ｚ¹及びＺ²が各々形成する塩基性の５又は
６員の含窒素複素環としては、キノリン環、ベンゾオキ
サゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾイミダゾール
環、インドレニン環、イミダゾキノキサリン環又はベン
ゾチアゾール環等を挙げることが出来る。

【００４６】Ｒ¹、Ｒ²で表される脂肪族基としては、例
えば炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキ
シル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１
０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブ
テニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテ
ニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル
基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、
ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられ、芳香族基と
しては、例えば炭素原子数６〜２０のアリール基（フェ
ニル基、トリル基、ナフチル基等）を挙げることができ
る。

【００４７】Ｒ³、Ｒ⁴で表される１価の置換基として
は、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルキ
ル基（例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、
ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシルなど）、アルケニル基（例
えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル
など）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペ
ンチニルなど）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−
メチルフェニル、ナフチルなど）、アミノ基（例えば、
アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジベンジルアミノなど）、アシル基（例えば、アセ
チル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなど）、アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フェニルオキシカルボニルなど）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノな
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノなど）、アリールオキシカルボニル
アミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノな
ど）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニル
アミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、スルファモ
イル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイ
ル、ジメチルスルファモイルなど）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチ
ルカルバモイル、フェニルカルバモイルなど）、アルキ
ルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルス
ルホニルなど）、アリールスルホニル基（例えば、フェ
ニルスルホニルなど）、スルフィニル基（例えば、メチ
ルスルフィニル、フェニルスルフィニルなど）、ウレイ
ド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウ
レイドなど）、ヘテロ環基（例えば、トリアゾリル、イ
ミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリ
ノなど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシなど）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ニルオキシ、２−ナフチルオキシなど）、アシルオキシ
基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなど）、ア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオな
ど）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオなど）、
リン酸アミド基（例えば、ジエチルリン酸アミド、フェ
ニルリン酸アミドなど）、ヒドロキシル基、メルカプト
基、オキソ基、チオキソ基、シアノ基、スルホ基、カル
ボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ
基、ヒドラジノ基などが挙げられる。

【００４８】Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷で表される脂肪族基、芳香
族基としては、Ｒ¹で挙げた例が挙げられ、複素環とし
ては、例えばイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオ
キサゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル
基、ピリミジニル基等を挙げることができる。

【００４９】上記した各基が有していてもよい置換基と
しては、例えばカルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタン
スルホンアミド）、炭素数０〜１０のスルファモイル基
（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモ
イル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイ
ル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例
えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホ
ニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイ
ル）、炭素数１〜１０のアシルスルファモイル基（例え
ば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモ
イル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファ
モイル）、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、
２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カル
ボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数
２〜８のアルケニル（例えば、ビニル、アリル）、炭素
数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換のア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエ
チルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えば、
メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例
えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１
０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、
メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６
〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４
−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，
５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミド
フェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素
数６〜１０のアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、４
−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフ
トキシ）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１
０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチル
チオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレ
イド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボ
ニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基
（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、ピリ
ジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリ
ジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環
基）等を挙げることができる。

【００５０】以下に本発明の色素の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されない。

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】本発明に係わる記録材料としては、カラー
ネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペー
パー、印刷用フィルム及び医療用レントゲンフィルムな
どのハロゲン化銀感光材料、医療用のレーザーイメージ
ャーの出力用及び印刷用イメージセッター出力用等の熱
現像感光材料のほかに、近赤外光による記録、特に半導
体レーザーを用いた記録材料あるいは印刷用刷版、ダイ
レクト刷版及びフォトレジスト材料、光ディスク等の光
記録材料、電子写真記録材料、インクジェット記録材
料、感熱記録材料等を包含する。

【００６２】本発明の色素は、バンドパスフィルター、
光学フィルター、熱線吸収フィルター等のフィルター染
料、不可視印刷用のインク、レーザー光反射防止用とし
ての赤外線吸収塗料、電子写真用トナー、熱定着促進型
トナー、電子写真感光体、光重合または光架橋用の増感
剤、光ディスク等の光記録材料、インクジェット用イン
ク、感熱転写用色素、光熱変換用色素、光センサーなど
に用いる赤外線吸収組成物及びハロゲン化銀感光材料、
有機エレクトロルミネッセンス素子等に利用できる。

【００６３】本発明の色素をハロゲン化銀写真感光材料
に用いる場合の分光増感剤、ハロゲン化銀乳剤などにつ
いては、特開平６−４３５８３号、同６−１１８５２９
号、同８−６１９７号、同８−３２０５３１号、同９−
１５７７９号、同９−１３３９８０号、同１０−６９０
２８号、同１０−３０１２２２号等を参考にすることが
できる。

【００６４】また、本発明の色素を感熱記録材料に用い
る場合には、特開平１０−１１４１５１号、同１０−１
６４１０号等に記載の方法を参考にすることができる。

【００６５】本発明の色素を有機エレクトロルミネッセ
ンス素子に用いる場合には、特開平９−３２８４７２
号、同１０−１７８６０号等を参考にすることが出来
る。

【００６６】本発明の色素を電子写真用カラートナーに
用いる場合には、特開平１０−２０５５９号等を参考に
することが出来る。

【００６７】本発明の色素をフィルター、インク、塗料
として用いる場合には、特開昭６４−６９６８６号、同
５８−１７６２号を参考にして利用できる。

【００６８】

【実施例】実施例１ 色素Ｄ−２８の合成

【００６９】

【化１５】

【００７０】化合物２８ａ（２．０ｇ）と化合物２８ｂ
（１．０ｇ）及びトリエチルアミン５．０ｍｌをメタノ
ール５０ｍｌ中に加え、ペルオキソ二硫酸アンモニウム
（１．５ｇ）の水溶液２０ｍｌをゆっくりと滴下した。
滴下終了後、室温で１時間攪拌し、水１００ｍｌ中を加
えると暗赤色の固体が生じた。この固体をろ過、乾燥
後、カラムクロマトグラフィーで精製し、赤色の結晶
２．２ｇを得た。ＮＭＲスペクトル及びマススペクトル
により化合物２８ｃであることを確認した。

【００７１】化合物２８ｃ（２．０ｇ）をメタノール２
０ｍｌ中に加え、ＴｂＦ₃（０．４５ｇ）の水溶液５ｍ
ｌを添加し、室温で１時間攪拌した後、反応液を５℃以
下に冷却すると析出物が見られた。この析出物をろ過、
乾燥後、赤色結晶１．８ｇを得た。マススペクトル及び
ＮＭＲスペクトルにより目的物（Ｄ−２８）であること
を確認した。

【００７２】実施例２ 色素Ｄ−３６の合成

【００７３】

【化１６】

【００７４】化合物３６ａ（２．０ｇ）と化合物３６ｂ
（２．０ｇ）及び酢酸カリウム１．０ｇをメタノール５
０ｍｌ中に加え、１時間加熱還流した後、室温まで冷却
すると赤色固体が生じた。この固体をろ過、乾燥後、エ
タノールで再結晶し、黄色の結晶１．８ｇを得た。ＮＭ
Ｒスペクトル及びマススペクトルにより化合物３６ｃで
あることを確認した。

【００７５】化合物３６ｃ（１．０ｇ）をメタノール２
０ｍｌ中に加え、ＥｕＣｌ₃（０．４ｇ）の水溶液５ｍ
ｌを添加し、室温で１時間攪拌した後、反応液を５℃以
下に冷却すると析出物が見られた。この析出物をろ過、
乾燥後、赤色結晶０．８ｇを得た。マススペクトル及び
ＮＭＲスペクトルにより目的物（Ｄ−３６）であること
を確認した。

【００７６】本発明の他の色素についても、実施例１ま
たは２に準じた方法で合成することができた。

【００７７】実施例３ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調
製した。

【００７８】マゼンタカプラー（Ｍ−１）１２．１４
ｇ、画像安定剤（ＳＴ−１）１２．１４ｇ、（ＳＴ−
２）１０．３２ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＩＤＰ）７．
９ｇ、（ＤＢＰ）７．９ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え
溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）１２
ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてマゼンタカプ
ラー分散液を作製した。

【００７９】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（銀８．５ｇ含有）と混合し、第１層塗布液
を調製した。第２層塗布液も上記第１層塗布液と同様に
調製した。また硬膜剤として第２層に（Ｈ−１）を添加
した。塗布助剤としては界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【００８０】上記のようにして調製した塗布液を用い、
ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。層構成を下記表
１に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算し
て示した。

【００８３】

【化１７】

【００８４】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）・
ナトリウム塩 ＳＵ−３：スルホコハク酸ジ（２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＤＢＰ ：ジブチルフタレート Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン （ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃に保温した２％ゼラ
チン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）
をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加
し、更に下記の（Ｃ液）と（Ｄ液）及び（Ｅ液）と（Ｆ
液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時
添加した。この時ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３
７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸
化ナトリウムの水溶液を用いて行った。

【００８５】 Ａ液 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水で ２００ｍｌ Ｂ液 硝酸銀 １０．０ｇ 水で ２００ｍｌ Ｃ液 塩化ナトリウム ９２．１ｇ 臭化カリウム ０．８７ｇ 水を加えて ５３８ｍｌ Ｄ液 硝酸銀 ２６９ｇ 水で ５３８ｍｌ Ｅ液 塩化ナトリウム １０．６ｇ 臭化カリウム ０．１３ｇ 水で ６２ｍｌ Ｆ液 硝酸銀 ３１ｇ 水で ６２ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４３μ
ｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤を得た。

【００８６】次いで下記化合物を用い６０℃にて最適に
化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１０
１）を得た。

【００８７】なお上記Ｅｍ−１０１において、ＧＳ−１
を表２に示す増感色素に代えた他は、同様に化学増感を
施し緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１０２）〜（Ｅｍ
−１０４）を得た。

【００８８】 チオ硫酸ナトリウム ３．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−２） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素（ＧＳ−１）の固体分散水溶液 ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素は予め２７℃に調温した水に加え、ディゾルバ
ーにて高速攪拌して得た分散水溶液を０．５ｗｔ／ｖｏ
ｌ％濃度に調整して所定量を添加した。

【００８９】

【化１８】

【００９０】ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール これら乳剤を各々２分割し、一方は前述した如く分散剤
や他の添加剤と共に塗布試料を作製した。他方はいった
ん冷却してゲル化させ低温庫中で２日間保存した後に再
溶解して分散剤、他の添加剤を加えて塗布試料を作製し
た。（試料Ｎｏ．１０１〜１０４） 次に得られた塗布試料の各々を、下記に示す２種類の条
件下で経時保存性を試験した。

【００９１】条件１：２３℃、５５％ＲＨ３日間放置 条件２：３０℃、９０％ＲＨ３日間放置 各試料は感光計ＫＳ−７型（コニカ（株）製）を使用し
て、３原色分解フィルターにて緑色光楔露光をした後、
下記の現像処理を行った。

【００９２】なお処理液は予め発色現像液のタンク容量
の２倍の補充液が補充されるまで、コニカカラーＱＡペ
ーパータイプＡ５をプリントしてランニングしておい
た。

【００９３】現像処理工程及び処理液の組成は下記に示
す。なお補充量は感光材料１ｍ²当たりの量で表した。

【００９４】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３９．０±０．３℃ ４５秒 ４０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 ５１ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ４５秒 ２５０ｍｌ （３槽カスケード） 乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。

【００９５】 （発色現像液タンク液及び補充液） （タンク液） （補充液） 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ １４ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．６ｇ ５ｇ 塩化カリウム ４．５ｇ − ジエチレントリアミン五酢酸 ５．０ｇ − 亜硫酸カリウム ０．４ｇ − Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １２．０ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ ３５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１１．５０に調整する。

【００９６】 （漂白定着液タンク液及び補充液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ５３ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １２３ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５１ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．４に調整する。

【００９７】 （安定化液タンク液及び補充液） ｏ−フェニルフェノール ０．１ｇ ユビテックス（チバガイギー社製） １．０ｇ 硫酸亜鉛・７水和物 ０．１ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ５．０ｍｌ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、氷酢酸又はアンモニ
ア水を用いてｐＨ＝７．８に調整する。

【００９８】性能評価 処理済みの試料をＰＤＡ−６５型濃度計（コニカ（株）
製）でマゼンタ色素濃度の測定を行い、特性曲線を求め
た後、カブリ＋０．５の濃度を与えるに必要な露光量の
逆数で感度を求め、試料Ｎｏ．１０１の緑色光感度を１
００として相対値で示した。得られた結果を表２に示
す。

【００９９】

【表２】

【０１００】表２から明らかなように比較試料と比べ本
発明の試料は、高い緑色光感度が得られることが分か
る。

【０１０１】実施例４ ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は、特に記載のな
い限り１ｍ²当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀
及びコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素は同一層
中のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。

【０１０２】（ハロゲン化銀乳剤の調製） 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１０３】 Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５リットル Ｂ１ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６リットル Ｃ１ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０リットル Ｄ１ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７リットル Ｅ１ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２リットル 反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により３０分かけて添加
し、その後Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジェッ
ト法により、１０５分かけて加えた。攪拌は５００ｒｐ
ｍで行った。

【０１０４】流速は粒子の成長に伴い、新しい核が発生
せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径分
布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライ
ドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム水
溶液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を
用いて２．０±０．１に調整した。

【０１０５】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行なった。

【０１０６】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がやや欠けた立方体形状の１４面体単分散性乳剤を得
た。

【０１０７】〈Ｅｍ−Ｃの調製〉種乳剤−１と以下に示
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。

【０１０８】 Ａ２ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤−１ ０．１１９モル相当 水で １１．５リットル Ｂ２ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で １１０ｍｌ Ｃ２ オセインゼラチン ２．０ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で ２４０ｍｌ Ｄ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌ Ｅ２ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌ Ｆ２ 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌ Ｇ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌ Ａ２液を４０℃に保温し、攪拌機で８００ｒｐｍで攪拌
を行なった。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整
し、種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を
７分かけて等速で添加し、ｐＡｇを７．３にした。更
に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。こ
の時のｐＡｇは７．３に一定とした。更に、１０分間か
けて臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８
３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同
時に３０分間かけて添加した。

【０１０９】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間と共に流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量
だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけ
て等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．
０まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整
した。

【０１１０】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。

【０１１１】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％
の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤で
あった。

【０１１２】〈種乳剤−２の調製〉下記のようにして種
乳剤−２を調製した。

【０１１３】 Ａ３ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ３ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ３ 臭化カリウム ８２４ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ３ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａ３に溶液Ｂ
３及び溶液Ｃ３の各々４６４．３ｍｌを同時混合法によ
り２分を要して添加し、核形成を行なった。

【０１１４】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨ水溶液でｐＨを５．０に合わせた
後、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流速で４２分間添加した。この
３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ３、Ｃ３による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ３を用いてそ
れぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０１１５】添加終了後、３％ＫＯＨ水溶液によってｐ
Ｈを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（塩
直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡で確
認した。

【０１１６】〈Ｅｍ−Ｄの調製〉種乳剤−２と以下に示
す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。

【０１１７】 Ａ４ オセインゼラチン ５．２６ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） １．４ｍｌ 種乳剤−２ ０．０９４モル相当 水で ５６９ｍｌ Ｂ４ オセインゼラチン １５．５ｇ 臭化カリウム １１４ｇ 沃化カリウム ３．１９ｇ 水で ６５８ｍｌ Ｃ４ 硝酸銀 １６６ｇ 水で ８８９ｍｌ ６０℃で激しく攪拌したＡ４液に、Ｂ４液とＣ４液を１
０７分でダブルジェット法にて添加した。この間、ｐＨ
は５．８に、ｐＡｇは８．７に終始保った。Ｂ４液とＣ
４液の添加速度は、初期と最終で６．４倍となるように
直線的に増加させた。

【０１１８】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。

【０１１９】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の８２％が平均粒径０．９８μｍ、粒径
分布の広さが１５％、平均アスペクト比４．５の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と
平板状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は１１
であった。結晶面は（１１１）面と（１００）面とから
なり、主平面はすべて（１１１）面であり、エッジ面に
おける（１１１）面と（１００）面の比は７８：２２で
あった。

【０１２０】これら乳剤は、続いてクエン酸と塩化ナト
リウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調製した後、
下記表３に示す数種の色素を添加し、チオシアン酸アン
モニウム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用
いて６０℃で最適に化学熟成を施してから４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を銀１モル当り１．０ｇを添加して熟成を停止した。

【０１２１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）トリ
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。

【０１２２】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）（日産化学工業株社製） ０．８ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース １００ｍｇ ステアリン酸 １０ｍｇ シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料（試料Ｎｏ．２０１〜Ｎｏ．
２０６）を作製した。

【０１２３】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ 染料（ＣＣ−１） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ ゼラチン １．６ｇ 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ｇ 第３層：ハロゲン化銀感光層 Ｅｍ−Ｃ又はＥｍ−Ｄ ０．９ｇ 増感色素（表３記載） ３．４×１０^-4モル／モルＡｇＸ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．３０ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．１３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００４ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ ゼラチン １．０ｇ 第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ） ０．３ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ｇ 添加剤１（ＨＳ−１） ０．２ｇ 添加剤２（ＨＳ−２） ０．１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ ゼラチン ０．８ｇ 第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） 添加剤３（ＨＳ−３） ０．０４ｇ 添加剤４（ＨＳ−４） ０．００４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリ酸共重合体 （３：３：４重量比）（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ ゼラチン ０．５ｇ 尚、上述の塗布試料には、更に活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−
３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−２、Ｈ−３、安定剤ＳＴ−
３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量１０，０００
のもの及び１００，０００のもの）、染料Ｆ−４、Ｆ−
５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ²）を含有す
る。

【０１２４】

【化１９】

【０１２５】

【化２０】

【０１２６】

【化２１】

【０１２７】

【化２２】

【０１２８】作製した試料を各々２分し、一方はそのま
ま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該試
料を８０％ＲＨ、４０℃の雰囲気下に３日間放置して強
制劣化させた。

【０１２９】〔写真性能の評価〕得られた試料を各々白
色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、次いで下記に示
す処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済
みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用い
て濃度測定し、感度はカブリ濃度＋０．０３における露
光量のの逆数を感度とし、表３の試料２０１の感度を１
００とした相対値で示した。

【０１３０】結果は表３に示した。

【０１３１】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０１３２】 〈処理剤の調製〉 （現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又
は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１３３】 （現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又
は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０１３４】 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１３５】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整する。

【０１３６】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。

【０１３７】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整する。

【０１３８】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１３９】

【化２３】

【０１４０】

【表３】

【０１４１】表３から、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は、比較試料に比べて高感度で良好な写真性能を与
えることがわかる。

【０１４２】 実施例５ （沃化銀微粒子の調製） 溶液Ａ オセインゼラチン １００ｇ 沃化カリウム ８．５ｇ 水で ２０００ｍｌ 溶液Ｂ 硝酸銀 ３６０ｇ 水で ６０５ｍｌ 溶液Ｃ 沃化カリウム ３５２ｇ 水で ６０５ｍｌ 反応容器に溶液Ａを加え、４０℃に保ち攪拌しながら溶
液Ｂ及び溶液Ｃを同時混合法により３０分を要して定速
で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で
１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６
μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この
乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１４３】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記、表４に記載の増感色素を予め２７℃に調温し
た水に加え、高速攪拌機（ディゾルバー）で３５００ｒ
ｐｍにて３０〜１２０分間攪拌することによって、分光
増感色素の固体微粒子状の分散物を得た。このとき表４
に記載の本発明の色素の濃度が２％になるように調製し
た。

【０１４４】（六角平板状種乳剤Ｅｍ−Ａの調製）以下
の方法により沃化銀含量２．０モル％の六角平板状種乳
剤Ｅｍ−Ａを作製した。

【０１４５】 溶液Ａ オセインゼラチン ６０．２ｇ 水 ２０．０ｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 ５．６ｍｌ 臭化カリウム ２６．８ｇ １０％硫酸 １４４ｍｌ 溶液Ｂ 硝酸銀 １４８７．５ｇ 水で ３５００ｍｌ 溶液Ｃ 臭化カリウム １０２９ｇ 沃化カリウム ２９．３ｇ 水で ３５００ｍｌ 溶液Ｄ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示された混合攪拌機を用いて、溶液Ａに
溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々６４．１ｍｌを同時混合法に２
分の時間を要して添加し、核形成を行った。

【０１４６】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、６
０分の時間を要して溶液Ａの温度を６０℃に上昇させ、
再び溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により各々６８．５ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。

【０１４７】この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄを用い
て＋６ｍＶになるように制御した。添加終了後、３％Ｋ
ＯＨによってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行
い種乳剤Ｅｍ−Ａとした。このように作製した種乳剤Ｅ
ｍ−Ａはハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が
最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりな
り、六角平板の平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直
径換算）０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電
子顕微鏡観察により判明した。

【０１４８】 （単分散立方晶種乳剤Ｅｍ−Ｂの調製） 溶液Ａ オセインゼラチン ３０ｇ 臭化カリウム １．２５ｇ 硝酸（０．１Ｎ） １５０ｍｌ 水で ７７００ｍｌ 溶液Ｂ 臭化カリウム ６ｇ 沃化カリウム ０．１６ｇ 水で ７４０ｍｌ 溶液Ｃ 臭化カリウム ６８０ｇ 沃化カリウム ２０ｇ 水で ２４８０ｍｌ 溶液Ｄ 硝酸銀 ８．４ｇ 硝酸（０．１Ｎ） ３２ｍｌ 水で ７４０ｍｌ 溶液Ｅ 硝酸銀 ９９１．６ｇ 硝酸（０．１Ｎ） ８０ｍｌ 水で ２４８０ｍｌ。

【０１４９】６０℃で激しく攪拌した溶液Ａに、溶液Ｂ
と溶液Ｄをダブルジェット法により１０分間かけて添加
した。更に溶液Ｃと溶液Ｅをダブルジェット法により１
４０分間かけて添加した。このときの初期添加流量は最
終添加流量の１／８で、時間と共に直線的に増加せしめ
た。これらの液を添加せしめている間は、ｐＨ＝２、ｐ
Ａｇ＝８の一定に調整した。添加終了後、炭酸ナトリウ
ムでｐＨを６まで上げ、ＫＢｒ１５０ｇを加えた後、直
ちに脱塩、水洗を行って平均粒径０．３μｍの沃化銀２
モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶種乳剤Ｅｍ−Ｂを
得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で
１％以下であった。

【０１５０】（平板状乳剤Ｅｍ−３ａの調製）以下の５
種類の溶液を用いて１．３モル％ＡｇＩを含有する平板
状沃臭化銀乳剤Ｅｍ−３ａを作製した。

【０１５１】 溶液Ａ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤Ｅｍ−Ａ ２．６５モル相当 水で ３０００ｍｌ 溶液Ｂ ３．５０Ｎ硝酸銀水溶液 １７６０ｍｌ 溶液Ｃ 臭化カリウム ７３０ｇ 水で １７６０ｍｌ 溶液Ｄ 沃化銀微粒子乳剤 ０．０６モル相当 溶液Ｅ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示された混合攪拌機を用いて、溶液Ａ、
溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々６５８ｍｌと溶液Ｄの全量を同
時混合法（トリプルジェット法）により添加終了時の流
速が添加開始時の流速の２倍になるように４０分の時間
を要して第１被覆層の添加成長を行った。

【０１５２】その後、引き続き溶液Ｂ及び溶液Ｃの残り
全量を、ダブルジェット法により添加終了時の流速が添
加開始時の流速の１．５倍になるように、７０分の時間
を要して第２被覆層の添加成長を行った。この間の銀電
位は溶液Ｄを用いて＋３５ｍＶになるように制御した。

【０１５３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネ
シウム溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン
９２．２ｇを含むゼラチン水溶液を加えて２５００ｍｌ
として攪拌再分散した。

【０１５４】Ｅｍ−３ａの粒子約３０００個を、電子顕
微鏡により観察、測定し形状を分析したところ、平均円
相当直径０．６２μｍ、粒子厚さ０．１６μｍの平板状
粒子であり変動係数は２４％であった。

【０１５５】次に、Ｅｍ−３ａを以下の方法で分光増感
及び化学増感を施した。

【０１５６】乳剤を５０℃にした後、増感色素（３Ａ）
が銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微
粒子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩
を銀１モル当たり７．０×１０^-4モル、及び塩化金酸６
×１０^-6モルとチオ硫酸ナトリウム６×１０^-5モルを添
加して化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×１
０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）
３×１０^-2モルで安定化した。

【０１５７】（立方晶乳剤Ｅｍ−３ｂの調製）以下の５
種類の溶液を用いて２．０モル％ＡｇＩを含有する正常
晶乳剤Ｅｍ−３ｂを作製した。

【０１５８】 溶液Ａ オセインゼラチン ７５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １５ｍｌ 種乳剤Ｅｍ−Ｂ ０．１７２モル相当 水で ３５００ｍｌ 溶液Ｂ 硝酸銀 １５３．０ｇ 硝酸銀と等量のアンモニア溶液と水で ８５７ｍｌ 溶液Ｃ 硝酸銀 １０１８．２ｇ 硝酸銀と等量のアンモニア溶液と水で １７１１ｍｌ 溶液Ｄ 臭化カリウム ７５．０ｇ 沃化カリウム ４４．８ｇ 水で ８５７ｍｌ 溶液Ｅ 臭化カリウム ７１２．７ｇ 水で １７１１ｍｌ 反応釜内に溶液Ａを４０℃に保ち、更にアンモニア水と
酢酸を加えてｐＨ＝９．５に調整した。アンモニア性銀
イオン液にてｐＡｇ＝７．３に調整後、ｐＨとｐＡｇを
一定に保ちつつ溶液Ｂと溶液Ｄをダブルジェット法で添
加し、沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀層を形成せしめ
た。酢酸と臭化カリウムを用いてｐＨ＝９．０、ｐＡｇ
＝９．０に調整した後、溶液Ｃと溶液Ｅを同時に添加し
成長させた。このとき、ｐＨを９．０から８．０まで徐
々に下げながら成長せしめ、沃化銀２モル％の立方晶沃
臭化銀乳剤を得た。

【０１５９】添加終了後、過剰の塩類を除去するためデ
モールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン９
２．２ｇを含むゼラチン水溶液を加えて２５００ｍｌと
して攪拌再分散し、Ｅｍ−３ｂとした。

【０１６０】得られたＥｍ−３ｂの粒子３０００個を電
子顕微鏡により観察、測定し形状を分析したところ、平
均粒子直径１．０μｍ、変動係数１２％の単分散立方晶
粒子であった。

【０１６１】次に、Ｅｍ−３ｂを以下の方法で分光増感
及び化学増感を施した。

【０１６２】乳剤を５０℃にした後、増感色素（３Ａ）
が銀１モル当たり４００ｍｇになるように、上記固体微
粒子分散物を加えた後、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０^-4モル、及び塩化金酸６×
１０^-7モルとチオ硫酸ナトリウム２×１０^-5モル添加し
て化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を８×１０^-4
モル／Ａｇ１モル添加後、ＴＡＩを３×１０^-2モル加え
安定化した。

【０１６３】（試料の作製）得られたそれぞれの乳剤に
下記の添加剤を加えて乳剤液（乳剤層用感光性ハロゲン
化銀塗布液）とした。添加量はハロゲン化銀１モル当た
りの量で示す。

【０１６４】 ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ トリメチロールプロパン １０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４ｇ ２−メルカプトベンズインダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １．５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ また保護層に用いた添加剤は次の通りである。添加量は
ゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【０１６５】 保護層用塗布液 面積平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ７ｍｇ コロイドシリカ（平均粒径０．０１３μｍ） ７０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ３０ｍｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ（硬膜剤） ３６ｍｇ 以上の塗布液を、厚さ１８０μｍの下引き済のブルーに
着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に、支持体に近い方から乳剤層、保護層の順に片面に塗
布銀量が１．６ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して、
試料３０１及び試料３０２を作製した。次いで、分光増
感色素を比較色素３Ａに代えて表４に示す増感色素を各
々、用いることにより、試料３０３〜３０６を作製し
た。

【０１６６】〔写真性能の評価〕得られた試料を２枚の
増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、アルミ
ウェッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍ
Ａ、０．０５秒間のＸ線を照射して露光した。次いで迅
速処理用自動現像機ＳＲＸ５０２（コニカ（株）製）を
用い、下記処方の現像液及び定着液で処理した。

【０１６７】処理済みの試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５
（コニカ（株）製）で濃度測定し、感度、カブリ及び残
色性を評価した。感度はカブリ濃度＋０．５における露
光量の逆数をとり、表４の試料３０１の感度を１００と
した相対値で示した。残色性は、得られた試料を未露光
のまま処理し、目視評価した。残色のない最良の試料を
５とし、１を残色がきわめて悪いレベルとし、３以上を
実用可能なレベルとした。

【０１６８】 〈処理剤の調製〉 （現像液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％水溶液） ２２８０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 １２０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて１０００ｍｌに仕上げる。

【０１６９】水約５リットルにＰａｒｔ−ＡとＰａｒｔ
−Ｂを同時に添加し、攪拌しながら水で１２リットルに
仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４に調整した。これを現
像補充液とする。この現像補充液１リットルに対して前
記のスターターを２０ｍｌ添加し、ｐＨを１０．２６に
調整して現像液とした。

【０１７０】 （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム三水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ（１８リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） ８００ｇ 水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時に
添加し、攪拌しながら水を加えて１８リットルに仕上
げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４０に
調整した。

【０１７１】処理はそれぞれ、現像３５秒、定着３３
秒、水洗２０℃、乾燥５０℃で行い処理時間は、ｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで４５秒で行った。

【０１７２】

【化２４】

【０１７３】

【表４】

【０１７４】表４から明らかなように比較試料に比べ
て、本発明の試料は高感度でカブリが少なく、しかも残
色性が少ないことがわかる。

【０１７５】実施例６ 《感熱記録材料の作製および評価》以下に示す化合物を
メチルエチルケトンに溶解して着色組成液を作製し、厚
み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに
塗布、乾燥して着色透明シート試料４０１〜４０３を作
製した。ポリビニルブチラールはモンサント社製Ｂｕｔ
ｖａｒ ＴＭＢ７６を用いた。

【０１７６】 〈試料の作製〉 ポリビニルブチラール ０．８５ｇ／ｍ² ロイコ色素（１） １ｍｍｏｌ／ｍ² 酸（１） ３ｍｍｏｌ／ｍ² 染料（表５に記載） ０．１３ｍｇ／ｍ²

【０１７７】

【化２５】

【０１７８】

【化２６】

【０１７９】〈画像形成のための露光条件〉Ｓｐｅｃｔ
ｒａ Ｄｉｏｄｅ Ｌａｂｓ Ｎｏ．ＳＤＬ−２４３０
（波長範囲：８００〜８３０ｎｍ）を８本合波して、８
００ｍＷの出力にして、画像書き込み用レーザーとし
た。このレーザーを用いて、ビーム径１６０μｍ、レー
ザー走査スピードを０．５ｍ／秒（走査中央部）、試料
送りスピードを１５ｍｍ／秒、走査ピッチを８本／ｍｍ
に設定して、２２ｍｍ×９ｍｍの画像となるような露光
を前述した試料に対して行った。この時の試料上のレー
ザーエネルギー密度は１０ｍＪ／ｍｍ²であった。ま
た、レーザー走査スピードやレーザー出力を変えること
で、表５記載のようにエネルギー密度を変化させた。

【０１８０】〈レーザー走査中央部（画像部）の色素残
存率の評価〉レーザー走査中央部（画像部）の最小濃度
（Ｄｍｉｎ）をマクベスのブルー光またはグリーン光濃
度測定によって求め、非画像部との比から色素残存率を
評価した。得られた結果を表５に示す。

【０１８１】

【表５】

【０１８２】表５より、本発明の染料は色素残存率が少
ないことがわかった。

【０１８３】実施例７ 《実施サンプルの作製》 〈着色剤〉 本発明の色素 Ｄ−１６、Ｄ−２８ 比較用Ｍ顔料３ Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ１２
２ 比較用Ｍ染料１ Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ１５
３ 〈カラートナーの製造〉ポリエステル樹脂１００部、着
色剤を下記に示す添加部数、ポリプロピレン３部とを、
混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径８．５μｍの粉末
を得た。更にこの粉末１００部とシリカ微粒子（粒子径
１２ｎｍ、疎水化度６０）１部とをヘンシェルミキサー
で混合し、カラートナーを得た。

【０１８４】着色剤添加部数：本発明の化合物（２
部）、比較用Ｍ顔料および染料（８部） 〈キャリアの製造〉スチレン／メチルメタクリレート＝
６／４の共重合体微粒子４０ｇ、比重５．０、重量平均
径４５μｍ、１０００エルステッドの外部磁場を印加し
たときの飽和磁化が２５ｅｍｕ／ｇのＣｕ−Ｚｎフェラ
イト粒子１９６０ｇを高速攪拌型混合機に投入し、品温
３０℃で１５分間混合した後、品温を１０５℃に設定
し、機械的衝撃力を３０分間繰り返し付与し、冷却しキ
ャリアを作製した。

【０１８５】〈現像剤の作製〉上記キャリア４１８．５
ｇと、各トナー３１．５ｇとをＶ型混合機を用いて２０
分間混合し、実写テスト用の現像剤を作製した。

【０１８６】実施例に於いては、画像形成装置としてＫ
ｏｎｉｃａ９０２８（コニカ社製）を用いて実写評価を
行った。

【０１８７】《評価項目、方法》テストは本発明のカラ
ートナーを用いた現像剤によって、上記画像形成方法に
より紙およびＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画
像）および透過画像（ＯＨＰ画像）を作成し以下に示す
方法で評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０
５（ｍｇ／ｃｍ²）の範囲で評価した。

【０１８８】彩度：ＭａｃｂｅｔｈＣｏｌｏｒ−Ｅｙｅ
７０００を用いて、作製した紙上の画像の彩度を測定
し、比較した。

【０１８９】透明性：ＯＨＰ画像の透明性については下
記方法にて評価した。日立製作所製「３３０型自記分光
光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰ用シー
トをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定
し、６５０ｎｍでの分光透過率を求め、ＯＨＰ画像の透
明性の尺度とした。

【０１９０】色相変化：ＭａｃｂｅｔｈＣｏｌｏｒ−Ｅ
ｙｅ７０００を用いて、作製した紙およびＯＨＰ画像の
色相差を測定し、比較した。以上の結果を表６に示す。

【０１９１】

【表６】

【０１９２】表６から明らかなように、本発明のカラー
トナーを用いることにより予め着色剤を加工しなくても
忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示すので、本発明のカ
ラートナーはフルカラートナーとして使用するのに適し
ている。

【０１９３】実施例８ スパッタリングによって、ＩＴＯ膜を付けたガラス基板
上に、特開平３−２４４６３０号に記載の方法と同様な
方法で、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の発光層を５
０ｎｍの厚さで形成した。次に、本発明のＤ−１４のク
ロロホルム溶液を用いて、スピンコーティングにより１
００ｎｍの厚さで成膜し、これを減圧下で乾燥した。次
に、その上に陰極としてアルミニウム−リチウム合金
（重量比アルミニウム：リチウム＝１００：１）を蒸着
して有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。こ
の素子に２０Ｖの電圧を印加すると黄緑色の発光が認め
られた。

【０１９４】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明による色
素を含有することにより分光増感されたハロゲン化銀乳
剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料は、感度、カブ
リ、保存安定性、残色等の写真特性が改良され、感熱記
録材料に本発明の色素を用いたとき優れた性能を示し、
また本発明の色素を用いた電子写真用トナーは彩度、透
明性に優れた画像を与え、更に本発明の色素を用いるこ
とで、容易に有機ルミネッセンス素材を得ることができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/00 Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｂ 33/14 Ｂ４１Ｍ 5/18 Ｑ 33/22 １０１Ｃ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ Ｆターム(参考） 2H005 AA21 CA21 CA22 2H023 CA06 FD01 2H026 BB50 DD02 DD42 3K007 AB04 AB18 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 FA01 4H056 CA01 CA03 CA05 CB01 CC02 CC06 CC08 CD02 CD08 CE02 CE03 CE06 CE07 DD03 DD04 DD06 DD07 DD12 DD15 DD19 DD23 DD28 DD29 EA12 EA13 EA16 FA01 FA05

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される色素の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤。 一般式（１） Ｍ−Ｌ−Ｄ 式中、Ｍはアルミニウム、遷移金属またはIIIＢ族元素
   から選ばれる金属の２価または３価のカチオンを表し、
   Ｌはヘテロ原子を介してＭに配位結合可能な配位子を表
   し、ＤはＬと共役結合をしている３５０ｎｍから１０５
   ０ｎｍに吸収極大を有する発色団を表す。
2. 【請求項２】 一般式（１）において、Ｍで表されるII
   IＢ族元素から選ばれる金属が希土類金属であることを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 一般式（１）において、Ｄがオキソノー
   ル色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデ
   ン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、ア
   ゾ色素、アントラキノン色素、フタロシアニン色素、イ
   ンドアニリン色素から選ばれる発色団であることを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 一般式（１）において、Ｍで表されるII
   IＢ族元素から選択される金属が希土類金属であり、Ｄ
   が下記一般式（２）〜（８）から選ばれる発色団である
   ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。 【化１】 式中、Ａ¹、Ａ²は各々酸性核を表し、Ａ³はＡ¹、Ａ²で
   表わされる酸性核基又はナフトキノン、ベンゾキノン、
   イミダゾール核を表し、Ｂ¹は５員あるいは６員の複素
   環を表し、Ｂ²は芳香族炭化水素環または塩基性核を表
   し、Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ
   ³は各々メチン基を表し、ｍは０、１、２を表し、ｎ、
   ｐは各々０、１、２、３を表す。Ｒ¹、Ｒ²は各々脂肪族
   基または芳香族基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は各々水素原子又は
   １価の基を表し、Ｚ¹、Ｚ²は各々塩基性の５又は６員の
   含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   し、Ｌ⁴は１、３、５、７もしくは９個のメチン基が共
   役二重結合により連結されて生じる連結基を表し、ｎ
   １、ｎ２は各々０又は１を表し、Ｘは分子内の電荷を中
   和するのに必要なイオンを表し、ｎ３は電荷を中和する
   に必要なイオンの数を表す。
5. 【請求項５】 下記一般式（１）で表されることを特徴
   とする色素。 一般式（１） Ｍ−Ｌ−Ｄ 式中、Ｍはアルミニウム、遷移金属またはIIIＢ族元素
   から選ばれる金属の２価または３価のカチオンを表し、
   Ｌはヘテロ原子を介してＭに配位結合可能な配位子を表
   し、ＤはＬと共役結合をしている３５０ｎｍから１０５
   ０ｎｍに吸収極大を有する発色団を表す。
6. 【請求項６】 一般式（１）において、Ｍで表されるII
   IＢ族元素から選ばれる金属が希土類金属であることを
   特徴とする請求項５に記載の色素。
7. 【請求項７】 一般式（１）において、Ｄがオキソノー
   ル色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデ
   ン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、ア
   ゾ色素、アントラキノン色素、フタロシアニン色素、イ
   ンドアニリン色素から選ばれる発色団であることを特徴
   とする請求項５に記載の色素。
8. 【請求項８】 一般式（１）において、Ｍで表されるII
   IＢ族元素から選択される金属が希土類金属であり、Ｄ
   が下記一般式（２）〜（８）から選ばれる発色団である
   ことを特徴とする請求項５に記載の色素。 【化２】 式中、Ａ¹、Ａ²は各々酸性核を表し、Ａ³はＡ¹、Ａ²で
   表わされる酸性核基又はナフトキノン、ベンゾキノン、
   イミダゾール核を表し、Ｂ¹は５員あるいは６員の複素
   環を表し、Ｂ²は芳香族炭化水素環または塩基性核を表
   し、Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ
   ³は各々メチン基を表し、ｍは０、１、２を表し、ｎ、
   ｐは各々０、１、２、３を表す。Ｒ¹、Ｒ²は各々脂肪族
   基または芳香族基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は各々水素原子又は
   １価の基を表し、Ｚ¹、Ｚ²は各々塩基性の５又は６員の
   含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   し、Ｌ⁴は１、３、５、７もしくは９個のメチン基が共
   役二重結合により連結されて生じる連結基を表し、ｎ
   １、ｎ２は各々０又は１を表し、Ｘは分子内の電荷を中
   和するに必要なイオンを表し、ｎ３は電荷を中和するに
   必要なイオンの数を表す。
9. 【請求項９】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 請求項５〜８のいずれか１項に記載の
    色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする電子
    写真用カラートナー。
11. 【請求項１１】 請求項５〜８のいずれか１項に記載の
    色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする画像
    記録材料。
12. 【請求項１２】 請求項５〜８のいずれか１項に記載の
    色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする画
    像。
13. 【請求項１３】 請求項５〜８のいずれか１項に記載の
    色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする有機
    エレクトロルミネッセンス素子。