JP2000271987A - 熱可塑性樹脂シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高品質な熱可塑性樹脂シートを生産性良く製造
すること。 【解決手段】溶融した熱可塑性樹脂シートを液体を塗布
した帯電ロールと冷却媒体で挟み込みながらキャスティ
ングし、製膜を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生産性、特に高速
キャスト性に優れ、かつ品質にも優れた熱可塑性樹脂か
らなるシートの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の熱可塑性樹脂シートの製造方法
は、例えば特公昭３７−６１４２号公報に示されるよう
に、口金から溶融押し出ししたシートを該樹脂のガラス
転移温度未満に保たれた冷却媒体上に静電気を印加しな
がら密着させて急冷し、表面が平滑であり、非晶質のキ
ャストシートを得、さらに必要に応じて引き続き一軸延
伸または二軸延伸する方法が取られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法では、次のような欠点が存在した。

【０００４】すなわち、溶融した熱可塑性樹脂シートを
冷却ドラムに密着急冷して、結晶性の低い、透明で表面
平滑なシートを得る最高速度は、静電印加法、真空吸引
法、プレス法などの高速キャストに有効なあらゆる手段
を用いても、空気の噛み込みを防止出来ないために、４
０〜６０ｍ／分程度より速くすることができず、生産性
の悪いものとならざるを得なかった。

【０００５】本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解
消し、生産性・品質ともに優れた熱可塑性樹脂シートを
得ることのできる製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題に鑑み、鋭意検討した結果、口金から押し出された
熱可塑性樹脂シートを液体が塗布された直流電位差の存
在するロールおよび冷却媒体間で挟み込みながらキャス
ティングすることで前記問題が解決できることを見出
し、本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂シートの
製造方法は、熱可塑性樹脂を溶融後、口金から溶融シー
トとして吐出し、該シートを帯電ロールと冷却媒体で挟
み込みながら冷却媒体上に密着冷却固化させてキャスト
シートを製造するに際し、溶融シートが接する以前に帯
電ロール表面および／または冷却媒体表面に液体を塗布
することを特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方法で
ある。

【０００８】また、好ましい態様として、かかる本発明
の熱可塑性樹脂シートの製造方法において、キャストシ
ートを延伸および／または熱処理することを特徴とする
熱可塑性樹脂シートの製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい実施の形
態を説明する。

【００１０】本発明は、溶融した熱可塑性樹脂シートを
帯電させたロールと冷却媒体で挟み込みながらキャステ
ィングするに際し、溶融シートが接する以前に帯電ロー
ル表面および／または冷却媒体表面に液体を塗布するこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方法である。
本発明の方法によれば、溶融シートに電荷を直接与える
ことでシートを従来の静電印加キャスト方法よりも効率
よく冷却媒体へ密着させることができ、従来の高速キャ
スト方法で問題となっていたシートと冷却媒体間の空気
巻き込みを抑制できることから高速キャストが可能とな
る。

【００１１】次に、液体を帯電ロール表面および／また
は冷却媒体表面に塗布する必要性と効果について示す。
本発明では帯電ロールおよび／または冷却媒体に液体を
塗布しておくことが必要であるが、このようにすること
で帯電ロールおよび／または冷却媒体と溶融シートとの
間に液膜が形成される。帯電ロールに液体を塗布した場
合、液膜が存在することによって帯電ロールと溶融シー
トとの間に隙間がなくなり、帯電ロールの電荷が溶融シ
ートへ均一に与えられ、さらには帯電ロールに溶融シー
トが粘着することを防止することができる。

【００１２】また、冷却媒体に液体を塗布した場合、溶
融シートと冷却媒体との密着性がさらに高まることから
溶融シートを冷却媒体上で急冷することができ、高速キ
ャストで問題となるシートの結晶化を抑制することがで
きる。また帯電ロールと冷却媒体間の電気ショートを防
止するために帯電ロール面長を溶融シート幅よりも短く
した場合、冷却媒体に液体を塗布することで帯電ロール
で押さえられないシートエッジを冷却媒体に密着させる
ことができる。さらには帯電ロールおよび／または冷却
媒体表面上の異物や突起によるキャストシートへの傷つ
きを液膜によって防止することができる。

【００１３】本発明は熱可塑性樹脂シートの製造方法で
あるが、本発明において、熱可塑性樹脂とは、加熱によ
って流動性を示す樹脂であり、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ビニ
ルポリマー、およびそれらの混合体・変性体などから選
ばれた樹脂が代表的であり、本発明の場合、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂などが好ましく、特にポリエス
テル樹脂が好ましい。

【００１４】ポリエステルとは、分子主鎖中にエステル
結合を有する高分子化合物であり、例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレートおよびこれらの共重合体を挙げる
ことができ、中でもポリエチレンテレフタレートとポリ
エチレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好まし
く、特にポリエチレンテレフタレートおよびその共重合
体が好ましい。

【００１５】もちろん、これらのポリエステル樹脂に
は、各種の添加剤、例えばすべり材、安定剤、酸化防止
剤、粘度調整剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、液晶ポリ
エステルなどの樹脂を併用することができる。また、ポ
リアミド樹脂とは、主鎖中にアミド結合を有する高分子
化合物であり、代表的な物としては、ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１
１、ナイロン７、ポリメタ／パラキシリレンアジパミ
ド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド／イソフタラミ
ド、およびそれらの関連共重合体、混合体などから選ば
れたポリアミド化合物である。さらにポリフェニレンス
ルフィド樹脂としては、分岐構造を実質的に含まない直
鎖状の化合物が良い。

【００１６】本発明では、液体を帯電ロールおよび／ま
たは冷却媒体に塗布し、これらで溶融シートを挟み込み
ながらキャストする製造方法であるが、ロールを帯電さ
せるにはロール自身に直流電圧を印加すれば良く、冷却
媒体はアース（接地）させればよい。ロールに印加する
電圧は１００Ｖ〜１０ＫＶが好ましく、直流正電圧また
は負電圧をロールに印加する。また、溶融シートに流れ
る電流値を制限するために、アースと冷却媒体間に電気
抵抗を挿入することもできる。

【００１７】帯電ロールおよび／または冷却媒体へ塗布
する液体は特に限定されないが、具体的には水が好まし
い。水は直径が１００μｍ未満の水滴として塗布するこ
とが好ましい。水滴が１００μｍを越える場合、溶融シ
ートに沸騰痕が残る場合がある。また、液体が形成する
液膜厚さを均一に保つためには、熱可塑性樹脂シートが
帯電ロールや冷却媒体から剥離した後、帯電ロール表面
および／または冷却媒体表面に残存した液滴を除去し、
その後新たに液滴を塗布することが好ましい。

【００１８】液滴を除去する方法は、多孔質ロールを接
触させて吸い取る方法などがある。液体を均一な液滴と
して帯電ロールおよび／または冷却媒体へ塗布する方法
としては、超音波によって液体を微小液滴とした後吹き
付ける方法、帯電ロールや冷却媒体に接触させた多孔質
ロールから液体を供給する方法、加湿した湿り空気を帯
電ロール表面および／または冷却媒体表面へ吹き付け、
結露させる方法を挙げることができる。これらの中でも
加湿した湿り空気を吹き付ける方法が好ましい。加湿は
温水中で空気を吹き出し、結露は温水中を通過した空気
を吹き付けることで実施できる。このような方法によれ
ば、液滴の直径が１００μｍ未満となり、均一な液滴を
塗布できる。

【００１９】本発明では、帯電ロールと冷却媒体の間に
存在する電位差によってシートへ電荷を与え、冷却媒体
へ密着させているが、熱可塑性樹脂の溶融時の電気特性
によってはロールへ溶融シートが引き寄せられて表面が
あれることがある。これを防止するには、ロールへ溶融
シートが接する前にロールと同極の電荷をあらかじめシ
ートへ与えることが好ましい。電荷の与え方は、例えば
口金〜ロールの間にワイヤーをシート幅方向にはり、該
ワイヤーへロールと同極の電圧を印加することである。
このための電極は特に限定はないが、ここで述べたワイ
ヤー状電極やテープ状電極を好ましく用いることができ
る。

【００２０】本発明の製造方法で使用されるロールは、
少なくともその表面の一部が導電性であることが必要で
ある。ロールとしては金属ロールを用いることが一番簡
単であるが、ゴムロールやセラミックロール、テフロン
ロールなどの表面上に導電性加工を施したものであって
もかまわない。ロールはシートに直接触れるため、その
表面は平滑であることが好ましく、例えば表面粗度とし
て１Ｓ以下、好ましくは０．５Ｓ以下である。また、液
滴をその表面に均一に形成させるためにはロール表面を
親水化処理しておくことが好ましく、たとえばロール表
面に微細なクラックを多数形成させておくなどの方法が
ある。

【００２１】一方、本発明の製造方法における冷却媒体
は、形態としてはドラムが好ましく、その内部には冷却
水などを循環させ、ドラム表面温度を一定に保つことが
好ましい。ドラム表面は金属であることが好ましく、例
えばハードクロムメッキを施した、表面粗度が０．５Ｓ
以下の表面を有するものが好ましい。冷却媒体も帯電ロ
ール同様、水を塗布する場合にはその表面に親水化処理
を施しておくことが好ましい。

【００２２】本発明の製造方法によれば、ロールと冷却
媒体間に電位差が存在するので、放電などに注意を払う
必要があり、特に少なくともロール表面の導電性部分が
キャストシート幅よりも１０ミリ以上狭い必要がある。
また、キャストシートの後処理（例えば延伸処理など）
によってはシートエッジ部分をシート中央部よりも厚く
成形する必要もあり、この場合にはロールの面長自体を
キャストシート幅よりも狭くすれば良い。ただし、この
場合にはフィルムエッジがドラムなどの冷却媒体に密着
しにくいが、冷却媒体に液体を塗布しておけばフィルム
エッジ部分も密着させることができる。さらにはフィル
ムエッジ部分を別の方法で密着させることが好ましく、
例えば、エッジ部分にのみ選択的に静電気を印加する方
法やエッジ部分に圧空を吹き付けて押さえつける方法を
あげることができる。

【００２３】本発明の方法によってキャストされたシー
トは、必要に応じてさらに延伸および／または熱処理を
施すことができる。延伸は縦一軸延伸、横一軸延伸、逐
次二軸延伸、同時二軸延伸など、各種方法によって行な
うことができ、通常は二軸延伸することによって機械的
バランスのとれたシートを得ることができる。延伸は周
速度の異なるロール間で行う方法やクリップによってシ
ートを把持し、該クリップ間隔を変更するテンター方式
で行うことができる。延伸倍率は特に限定されないが、
一方向へ２〜８倍延伸することが好ましく、さらには３
〜６倍程度が好ましい。なお、延伸はＴｇ以上の温度で
行なえば良い。熱処理は延伸後、必要に応じて所定の温
度で行なえば良く、必要なシート特性によって適宜条件
を設定すればよい。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂シートの製造方法に
よれば、品質の高いシートを高速キャストによって生産
性良く製造することができるのである。

【００２５】次に、本発明における熱可塑性樹脂シート
の製造方法をポリエチレンテレフタレートシートの製造
を例としてより具体的に示す。

【００２６】原料としてポリエチレンテレフタレート樹
脂または必要に応じて他の化合物を添加ブレンドした原
料、例えば、液晶ポリマーや他のポリエステル樹脂、さ
らに酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸
化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋
ポリスチレン、マイカ、タルク、カオリンなどの無機化
合物、エチレンビスステアリルアミド、イオン性高分子
化合物アイオノマー等の有機化合物等を添加した原料、
いったん溶融させた原料、さらには本発明のシートの回
収原料などを混合した原料などを準備し、これを乾燥・
脱水した後、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、
タンデム押出機などの溶融押出機に供給し、分子量、例
えば固有粘度［η］を極力低下させないように窒素気流
下、あるいは真空下で溶融押出する。もちろん、溶融温
度は該ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ以上であることが普
通であるが、いったん、該樹脂の融点Ｔｍ以上で溶融さ
せた後に該融点Ｔｍ以下、該溶融結晶化温度Ｔｍｃ以上
に冷却する、いわゆる過冷却状態で押出を行うこともで
きる。このような過冷却状態での押出は、該樹脂の熱分
解・ゲル化を減少させる効果があるばかりか、低分子量
オリゴマーの生成も少なくなるために、ドラム汚れも少
なくなりキャストしやすくなるという効果もある。な
お、原料中の異物を除去するために、溶融樹脂を適宜の
フィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サ
ンド、金網等で濾過しながら押出ことが好ましい。

【００２７】口金とキャストドラムの位置関係は特に限
定はしないが、溶融樹脂シートが鉛直方向へ押し出され
るように調整することが安定したキャスティングには好
ましい。さらに、該口金から溶融シートを押出すときの
ドラフト比（＝口金リップ間隔／押出されたシート厚
み）は、好ましくは３以上、より好ましくは７〜２０範
囲とすることにより、厚みむらの小さい、平面性の良い
シートが得られやすい。

【００２８】かくして溶融されたポリエステル樹脂を口
金から押し出すのであるが、表面に水滴を結露させた１
００Ｖ〜１０ＫＶの電圧をかけたロールと表面に水滴を
結露させたキャスティングドラムで挟み込むように溶融
シートをキャスティングし、冷却媒体のドラムに密着さ
せて急冷してキャストする。

【００２９】かくして得られたキャストシートは必要に
応じて延伸処理を行なうが、例えば逐次二軸延伸法であ
れば、キャストシートをまず予熱ロールによってＴｇ以
上に加熱し、周速度の異なるロールによって長手方向へ
２〜８倍延伸し、冷却ロールによってシートを冷却す
る。次いで長手方向へ延伸されたシートはテンター式横
延伸機に導かれ、シート両端をクリップによって把持し
熱風によってシートをＴｇ以上に加熱する。両端クリッ
プの幅を広げることでシートを横方向へ２〜８倍延伸
し、さらに必要に応じて熱風によってシートを熱処理す
る。

【００３０】

【物性の測定法】次に、本発明で使用した測定法につい
て以下に述べる。 １．ポリエステル樹脂の固有粘度［η］ ２５℃で、ｏ−クロルフェノールを溶媒として次式より
求めた。

【００３１】［η］＝ ｌｍ［ηsp／ｃ］ 比粘度ηspは、相対粘度ηr から１を引いたものであ
る。ｃは、濃度である。単位はｄｌ／ｇで表わす。 ２．キャスト密着性 キャストドラム上で空気などを噛み込んだり垂れ下がっ
たり、その他何らかのキャスト欠点の見えない場合を
○、何らかの欠点が肉眼で見える場合を×とした。 ３．キャスト表面性 キャストされたシート表面１０ｍ² 以上に光を当て、そ
の反射光を肉眼で見てクレーターなどの表面凹凸の有無
で判定する。判定基準は次のとおり。

【００３２】 全く表面に凹凸が見あたらない・・・○ 表面に凹凸があるが、深さが０．１μｍ未満と浅く、 延伸によって消失する・・・△ 全面に凹凸が見られる・・・× ４．キャスト剥離性 キャストドラムからの剥離のしやすさであり、判定基準
は次のとおり。

【００３３】 キャストから自然に剥離するもの・・・○ 剥離できるが、剥離力が１００ｇ／ｃｍ以上のとき・・・△ 剥離が困難な場合・・・× ５．帯電ロールからの剥離性 帯電ロールからのキャストシートの剥離のしやすさであ
り、判定基準は次のとおり。

【００３４】 帯電ロールから自然に剥離するもの・・・○ 一旦帯電ロールへ粘着してから剥離するもの・・・△ 剥離が困難な場合・・・×

【００３５】

【実施例】実施例により、本発明をさらに詳細に説明す
る。

【００３６】実施例１ 熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）（固有粘度[η]＝０．６５、Ｔｇは７０℃、冷結
晶化温度Ｔccは１２３℃、融点Ｔｍは２６５℃、Ｔｍｃ
は２０９℃）を用い、これに添加剤として平均粒径０．
６μｍの合成炭酸カルシウム粒子を０．１ｗｔ添加し
た。次にＰＥＴ樹脂の含水率が２０ppm以下になるよう
に乾燥した後、スクリュウ径２５０ｍｍの従来から用い
られている溶融押出機に供給して２８５℃で溶融した後
に１０μｍカットの繊維燒結金属フィルターを通過させ
て濾過した後、Ｔダイ口金に導入し、溶融体をシート状
に押出した。帯電ロールとしては、直径２００ミリ、面
長８００ミリ、表面がハードクロムメッキされた表面粗
度０．１Ｓのロールを用い、超音波加湿器によってその
表面に水滴を付着させた。

【００３７】また、冷却媒体としては、直径１．５ｍ、
表面がハードクロムメッキされた表面粗度０．１Ｓのキ
ャスティングドラムを用い、８０℃の温水中を通過させ
た空気を吹き付けて結露させ、キャスティングドラム表
面に水滴を付着させた。なお、多孔質ロール（増田製作
所製の、極細合成繊維とウレタン樹脂の複合材料製多孔
質ロール）をキャスティングドラムのキャストシート剥
離点と加湿空気吹き付け点の間に設置し、余剰水滴を吸
い取った。帯電ロールと口金の間には直径０．２ミリの
タングステンワイヤーをフィルム幅方向に張り、該ワイ
ヤーには８ＫＶの正電圧を印加した。口金から押し出さ
れた溶融シートは帯電ロール、キャスティングドラムで
挟み込みながら、該ドラムおよびロール表面速度を１０
０ｍ／分としてキャスティングした。この時、ロールに
は電圧２．５ＫＶの直流正電圧を印加し、さらにドラム
はアースに接地した。なお、ドラムには冷却水を通水
し、ドラム表面温度を２５℃に保った。一方、帯電ロー
ルには特に冷却機構などは設けなかった。このようにし
てキャスティングした結果、キャスト密着性、キャスト
剥離性が良好であり、さらに得られたシートの表面性も
良好であった。特にキャストシートエッジ部分には特別
な密着方法を採らなかったにもかかわらず、エッジ部分
もキャスティングドラムに密着していた。またキャスト
シートは帯電ロールから自然に剥離しており、粘着など
は観察されなかった。

【００３８】かくして得られたキャストシートは２００
μｍ、幅８５０ミリであり、厚みむらの小さい、平面性
の優れた、表面欠点のない、非晶性のシートであった。
続いて、該押出シートをロール式長手方向多段延伸機で
延伸温度９８℃で４．５倍延伸し、Ｔｇ以下に冷却し、
続いて該長手方向延伸シートの両端をクリップで把持し
ながらテンタに導き、延伸温度１００℃に加熱された熱
風雰囲気中で幅方向に４．３倍延伸後、２２０℃で定長
熱固定、および１５０℃で幅方向に３％のリラックス熱
固定し、厚さ１０μｍの二軸配向ポリエステルシート
を、破れることなく安定な状態で約４５０ｍ／分という
高速で巻取り製膜した。

【００３９】かくして得られたシートは表面欠点が全く
ない平面性の優れたシートであった。結果を表１に示
す。 比較例１ 帯電ロールとキャスティングドラムに水滴を塗布しない
以外は実施例１と全く同様にしてシートを製膜した。帯
電ロールに冷却機構を設けていないためにキャストによ
ってロール表面温度が上昇し、水滴を塗布していなかっ
たためについに溶融シートが帯電ロールに粘着して巻き
付いてしまった。結果を表１に示す。 実施例２ 帯電ロール、キャスティングドラムの表面粗度を３Ｓと
し、キャスティングドラムにも超音波加湿器で水滴を付
着させる以外は実施例１と全く同様にして製膜を行なっ
た。結果を表１に示すが、表面粗度が粗いロール・ドラ
ムであったにもかかわらず、フィルム表面性は比較的良
好であった。 比較例２ 帯電ロールとキャスティングドラムに水滴を塗布せず、
帯電ロールには絶縁性シリコーンオイルを循環して表面
温度を２５℃とする以外は実施例２と同じ装置、条件で
製膜を行った。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】溶融した熱可塑性樹脂シートを帯電した
ロールと冷却媒体で挟み込みながらキャスティングする
際、帯電ロールおよび／または冷却媒体に液体を塗布し
ておくことで高品質なシートを生産性良く製造すること
ができる。このようにして製造されたシートは、工業材
料、磁気材料、包装材料として好ましく使用することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA46 AA88 BB02 BB07 BB08 BC01 4F207 AA03 AA15 AA24 AA29 AA34 AB06 AB09 AB12 AG01 AJ02 AJ10 KK56 KK65 KK66 KK84 KK85 KL38 KL84 KW41 4F210 AA03 AA15 AA24 AA29 AA34 AB06 AB09 AB12 AG01 AJ02 AJ10 QA02 QA03 QC06 QD10 QD14 QD32 QG01 QL01 QM03 QS04

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂を溶融後、口金から溶融シー
   トとして吐出し、該シートを帯電ロールと冷却媒体で挟
   み込みながら冷却媒体上に密着冷却固化させてキャスト
   シートを製造するに際し、溶融シートが接する以前に帯
   電ロール表面および／または冷却媒体表面に液体を塗布
   することを特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方法。
2. 【請求項２】水を直径１００μｍ未満の水滴として帯電
   ロール表面および／または冷却媒体表面に塗布すること
   を特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂シートの製
   造方法。
3. 【請求項３】熱可塑性樹脂シートが剥離した後、帯電ロ
   ール表面および／または冷却媒体表面に残存した液滴を
   除去し、その後新たに液滴を塗布することを特徴とする
   請求項１または請求項２のいずれかに記載の熱可塑性樹
   脂シートの製造方法。
4. 【請求項４】加湿した湿り空気を帯電ロール表面および
   ／または冷却媒体表面へ吹き付け、結露させることによ
   って水滴を塗布することを特徴とする請求項２に記載の
   熱可塑性樹脂シートの製造方法。
5. 【請求項５】溶融熱可塑性樹脂シートがロールへ接触す
   る前に、該溶融熱可塑性樹脂シート表面へ該ロールと同
   極の電荷を印加することを特徴とする、請求項１〜請求
   項４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シートの製造方
   法。
6. 【請求項６】溶融熱可塑性樹脂シートがロールへ接触す
   る前に、ワイヤー状電極またはテープ状電極によって該
   溶融熱可塑性樹脂シートへロールと同極の電荷を印加す
   ることを特徴とする、請求項５に記載の熱可塑性樹脂シ
   ートの製造方法。
7. 【請求項７】ロール表面の通電部分の幅がキャストシー
   ト幅よりも１０ミリ以上短いことを特徴とする請求項１
   に記載の熱可塑性樹脂シートの製造方法。
8. 【請求項８】熱可塑性樹脂がポリエステル組成物である
   ことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂シー
   トの製造方法。
9. 【請求項９】キャストシートを延伸および／または熱処
   理することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載
   の熱可塑性樹脂シートの製造方法。