JP2000273065A - （メタ）アクリル酸の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】その一部から望ましくない成分をストリッピン
グカラム中で除去した後アクリル酸吸収塔に再循環し、
再循環廃水を含む水性流れを用いたアクリル酸の調製法
を提供する。 【解決手段】Ａ）吸収塔に ｉ）１種以上の炭化水素材料を分子酸素を含有するガス
で接触酸化した混合生成物ガス、および ｉｉ）再循環された廃水および３．０重量％未満の酢酸
を含む水性流れを供給し； Ｂ）該吸収塔中で混合生成物ガスを水性流れと接触させ
て、水性（メタ）アクリル酸流れを形成し； Ｃ）水性（メタ）アクリル酸流れを蒸留カラムに供給
し、ここでこれを少なくとも１種の蒸留溶媒の存在下で
共沸蒸留に付して、実質的に水を含まない（メタ）アク
リル酸溶液を形成する段階からなる（メタ）アクリル酸
の調製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は（メタ）アクリル酸の調製法に関
する。特に、本発明は、混合生成物ガスから生成物（メ
タ）アクリル酸を分離するために該プロセスにおいて再
循環させた廃水を含む水性流れを利用する（メタ）アク
リル酸の調製法に関する。

【０００２】アクリル酸は一般に少なくとも１種の炭化
水素材料の接触酸化により調製される。例えば、アクリ
ル酸は一または二段プロセスにおいてプロピレンおよび
／またはアクロレインから調製することができる。第一
段において、プロピレンは酸素、希釈不活性ガス、水蒸
気および適当な触媒の存在下で酸化されて、化学反応式
（Ｉ）：

【化１】 にしたがってアクロレインが製造される。アクロレイン
は次に第二段において酸素、希釈不活性ガス、水蒸気、
および適当な触媒の存在下で酸化されて、化学反応式
（ＩＩ）：

【化２】 にしたがってアクリル酸が形成される。アクロレイン
を、アクリル酸を製造するための第一段反応（ＩＩ）に
おいて出発物質として提供することができる。

【０００３】別法として、プロパンを出発物質として用
いることができる。例えば、米国特許第５３８０９３３
号に記載されているようにして適当な触媒を用いてプロ
パンを酸化してアクリル酸生成物が形成される。

【０００４】メタクリル酸は同様にイソブチレンおよび
／またはイソブタンの接触酸化により調製される。

【０００５】このような接触酸化反応を用いて調製され
たアクリル酸は反応容器から流出する混合生成ガス中に
存在する。一般に、混合生成ガスを吸収塔中で冷却し、
水性流れと接触させ、これにより水性アクリル酸溶液が
得られ、これを次に蒸留段階において脱水して粗アクリ
ル酸溶液を得る。粗アクリル酸溶液は、種々のアクリル
酸エステルを製造するのに用いることができ、あるいは
さらに精製して種々のグレードの精製アクリル酸を製造
することができ、これをさらに、例えば高分子超吸収体
製品の製造において用いることができる。

【０００６】典型的にはこのようなアクリル酸の製造法
を含む化学的製造プロセスにおいて、大量の廃棄物が生
成する。このような廃棄物は通常、廃棄物ガスおよび廃
水流れの形態をとる。廃棄物ガスはアクリル酸製造プロ
セス中のいくつかの時点で生成し得る。特に興味深いの
は、吸収塔中の水性流れとの接触で吸収されるアクリル
酸生成物を有する吸収塔から発生する混合生成ガスの残
部である。この混合生成ガスの残部は、吸収塔廃ガス
（ａｂｓｏｒｂｅｒ ｗａｓｔｅ ｇａｓ）または吸収
塔排ガス（ａｂｓｏｒｂｅｒ ｏｆｆ−ｇａｓ）として
公知であり、典型的には熱酸化、灰化、または接触酸化
などのある種の廃棄物処理を受けた後、適当な環境的要
件にしたがって大気中に放出される。

【０００７】廃水はまた、アクリル酸製造プロセスなら
びに他の製造プロセスにおいても生成する。典型的なア
クリル酸製造設備では、使用した特定のプロセスに応じ
て、製造されるアクリル酸１ポンド当たり２ポンドまで
の廃水が生じ得る。特に興味深いのは、脱水プロセス、
例えばアクリル酸の脱水プロセスにおいて回収される水
である。一般に、このような廃水もまた環境中に放出さ
れる前に適当な環境基準に従うような方法で処理しなけ
ればならない。したがって、廃ガスおよび廃水の処理お
よび廃棄はアクリル酸製造業者に重大な出費を要するの
で、製造プロセスに対する価値の付与および／または出
費の軽減をもたらす代替用途および処理がこのような製
造業者にとっての変わることない目標である。

【０００８】この目的に応じるために当業界ではいくつ
かの方法が開発されてきた。吸収塔排ガスの少なくとも
一部を反応容器に戻して再循環させることは当業界では
公知である。この再循環は、不活性希釈ガスおよび蒸気
を反応組成物に供給し、プロセスに供給される蒸気量を
減少させることにより該プロセスにより生じる廃水を減
少させることを含むいくつかの目的に役立つ。さらに、
排ガス中に含まれる少量の未反応プロピレンおよびアク
ロレインは反応するための更なる機会を与えられ、した
がってプロピレンおよびアクロレインの転化率の増加に
よりアクリル酸の全収率が向上される。

【０００９】アクリル酸プロセスにおいてある生成した
廃棄物を該プロセスの吸収段階において再使用するため
に再循環することは技術文献に記載されている。例え
ば、特開平５−２４６９４１号は回収された酢酸溶液を
アクリル酸吸収塔中の吸収剤として再使用するための再
循環を記載している。しかしながら、該出願では、溶媒
が存在せず、実質的にアクリル酸が存在しないので、ア
クリル酸回収は吸収塔においては非効率的であると記載
されている。米国特許第５７８５８２１号は、再循環さ
れる廃水流れが、酢酸（３〜１０重量％）、アクリル酸
（０．５〜５．０重量％）、および蒸留溶媒（０．０１
〜０．５重量％）の特定組成を有するアクリル酸プロセ
スの吸収塔への廃水再循環を開示している。これらの特
定量の酢酸、アクリル酸および蒸留溶媒を含有するこの
ような再循環流れは、吸収塔中のアクリル酸の高い効率
での収集を可能にすると言われている。

【００１０】しかしながら、廃水の再循環についての問
題の１つは、再循環された廃水が許容できない濃度の望
ましくない成分、たとえば揮発性有機化合物（ＶＯＣ）
を含有し得るということである。再循環された廃水流れ
中のこのような高濃度の望ましくない成分のために、吸
収塔排ガス中の廃棄物、例えば酢酸および有機蒸留溶媒
の濃度が高くなる可能性がある。したがって、吸収塔排
ガスの一部または全部が反応容器に再循環される場合、
より多量の望ましくない成分を含有することになる。こ
のような物質は反応容器中アクロレインおよび／または
アクリル酸を形成する接触酸化反応に対して有害である
可能性がある。特に、酸化触媒の活性はより多量の揮発
性有機成分の存在により低減されると考えられる。さら
に、ある有機物、たとえばトルエンは実際に出発物質と
競合しうるので、反応する出発物質が少なくなり、アク
リル酸生成物中の副生成物が多くなる。

【００１１】メタクリル酸の調製および単離は同様の段
階により進行する。したがって、メタクリル酸製造業者
は同じような問題をかかえている。

【００１２】本発明者らは、プロセス廃ガスを含むスト
リッピングガスを用いて望ましくない成分を廃水からス
トリップすることにより吸収塔へ不適切な量の望ましく
ない成分が再循環される問題が克服されることを見いだ
した。さらに、本発明はプロセス廃水および廃ガス流か
らさらなる価値を得ることができる。これは、吸収塔中
適当なアクリル酸捕集効率を維持しながら達成される。

【００１３】したがって、以下の利点が得られる新規ア
クリル酸調製法を記載する： （１）吸収塔排ガス中の望ましくない成分の量が減少
し、反応容器に再循環される潜在的に有害な成分の量が
減少する； （２）これらをプロセス廃水流れをストリップするため
に用いることにより廃ガス流から更なる価値が得られ
る； （３）反応容器中触媒反応に対して潜在的に有害な成分
量が少ないストリップされた廃水をアクリル酸吸収のた
めに吸収塔に再循環させ、これにより設備における廃水
量を減少させる； （４）処理するために熱酸化装置へ送られるストリッピ
ングガス流のストリッピングプロセスからの有機物濃度
が高く、したがって熱酸化装置の燃料需要が軽減され
る。

【００１４】本発明の一態様において、（Ａ）吸収塔に
（ｉ）少なくとも１種の炭化水素材料を分子酸素を含有
するガスで接触酸化した混合生成物ガス、および（ｉ
ｉ）再循環された廃水および３．０重量％未満の酢酸を
含む水性流れを供給し；（Ｂ）該吸収塔中で混合生成物
ガスを水性流れと接触させて、水性（メタ）アクリル酸
流れを形成し；（Ｃ）水性（メタ）アクリル酸流れを蒸
留カラムに供給し、少なくとも１種の蒸留溶媒の存在下
で共沸蒸留に付して実質的に水を含まない（メタ）アク
リル酸溶液を形成する段階を含む（メタ）アクリル酸の
調製法が提供される。

【００１５】本発明の第二の態様において、（Ａ）吸収
塔に少なくとも１種の炭化水素材料を分子酸素を含有す
るガスで接触酸化した混合生成物ガス、および再循環さ
れた廃水および３．０重量％未満の酢酸を含む水性流れ
を供給し（水性流れに添加する前にストリッピングカラ
ム中で廃ガス流を含むストリッピングガスを用いて再循
環される廃水の少なくとも一部から望ましくない成分を
除去する）；（Ｂ）該吸収塔中で混合生成物ガスを水性
流れと接触させて、水性（メタ）アクリル酸流れを形成
し；（Ｃ）水性（メタ）アクリル酸流れを蒸留カラムに
供給し、少なくとも１種の蒸留溶媒の存在下で共沸蒸留
に付して実質的に水を含まない（メタ）アクリル酸溶液
を形成する段階を含む（メタ）アクリル酸の調製法が提
供される。

【００１６】本発明の第三の態様において、（Ａ）スト
リッピングカラム中、吸収塔排ガスを含むストリッピン
グガスを用いて、再循環された廃水流れの少なくとも一
部をストリップして、３．０重量％未満の酢酸を有する
水性流れを形成し；（Ｂ）（ｉ）少なくとも１種の炭化
水素材料を分子酸素を含有するガスで接触酸化した混合
生成物ガス、および（ｉｉ）水性流れを吸収塔に供給
し；（Ｃ）吸収塔中で混合生成物ガスを水性流れと接触
させて水性（メタ）アクリル酸流れを形成し；（Ｄ）水
性（メタ）アクリル酸流れを蒸留カラムに供給し、少な
くとも１種の蒸留溶媒の存在下で共沸蒸留に付して、実
質的に水を含まない（メタ）アクリル酸溶液を形成する
段階を含む（メタ）アクリル酸の調製法が提供される。

【００１７】本発明の第四の態様において、（Ａ）吸収
塔に、少なくとも１種の炭化水素物質を分子酸素含有ガ
スで接触酸化した混合生成物ガス、および再循環された
廃水および３．０重量％未満の酢酸を含む水性流れを供
給し（水性流れに添加される前に再循環される廃水の少
なくとも一部から望ましくない成分をストリッピングカ
ラム中で廃ガス流を含むストリッピングガスを用いてス
トリップする）；（Ｂ）混合生成物ガスを吸収塔中で水
性流れと接触させて水性（メタ）アクリル酸流れを形成
し；（Ｃ）水性（メタ）アクリル酸流れからライトエン
ドをストリップし；（Ｄ）水性（メタ）アクリル酸流れ
を蒸留カラムに供給し、少なくとも１種の蒸留溶媒の存
在下で共沸蒸留に付して、実質的に水を含まない（メ
タ）アクリル酸溶液を形成する段階を含む（メタ）アク
リル酸の調製法が提供される。

【００１８】図１は本発明のプロセスの一態様を示すフ
ローチャートである。

【００１９】図２は本発明のプロセスの第二の態様を示
すフローチャートである。

【００２０】図３は本発明のプロセスの第三の態様を示
すフローチャートである。

【００２１】本明細書および請求の範囲において、特記
しないかぎり、％は重量％であり、すべての温度は摂氏
温度である。

【００２２】本明細書および請求の範囲の目的につい
て、記載される範囲および限界は組み合わせることがで
きると考えられる。例えば、特定のパラメータについて
１〜２０および５〜１５の範囲が記載されている場合、
１〜１５または５〜２０も意図される。

【００２３】また、「過半量」なる用語は、全組成物の
５０重量％より多いことを意味すると理解される。「半
分に満たない量」なる用語は、全組成物の５０重量％未
満を意味すると理解される。

【００２４】「廃水」なる用語はその中に不純物および
／または添加物を含有する水流を意味すると理解され
る。同様に、「廃ガス」はその中に不純物および／また
は添加物を含有するガスまたはガスの混合物を意味する
と理解される。

【００２５】「（メタ）アクリル酸」なる用語は、アク
リル酸とメタクリル酸のいずれも包含すると理解され
る。

【００２６】本発明の方法をまず図１を参照して記載す
る。さらに、図２および３を参照して本発明の種々の他
の態様を記載する。また、本発明をアクリル酸の調製法
に関して以下に記載するが、本発明はメタクリル酸の調
製法も包含すると理解される。

【００２７】上述のごとく、本発明の（メタ）アクリル
酸の調製法は、少なくとも１種の炭化水素材料を分子酸
素含有ガスで気相接触酸化した混合生成物ガス１を吸収
塔２に供給することを含む。

【００２８】混合生成物ガスは一般に炭化水素材料の分
子酸素含有ガスでの適当な酸化触媒の存在下での気相接
触酸化により得られる。炭化水素材料のアクロレインお
よび／またはアクリル酸への気相接触酸化ならびに反応
容器、触媒、およびその実施法は当業界で周知であり、
例えば米国特許第４２０３９０６号；第４２５６７８３
号；第４３６５０８７号；第４８７３３６８号；第５１
６１６０５号；第５１７７２６０号；第５１９８５７８
号；第５７３９３９１号；第５８２１３９０号、および
同時係属中の米国特許出願第０９／２４４１８２号に記
載されている。

【００２９】反応容器に供給される反応物質に応じて、
混合生成物ガスは一般に、これに限定されないが、窒
素、ヘリウム、アルゴンなどを含む不活性ガス；アクリ
ル酸；これに限定されないがプロピレン、アクロレイ
ン、プロパンなどを含む未反応炭化水素反応物質；蒸
気、およびこれに限定されないが、空気、酸素などを含
む分子酸素を含有する反応物質；これに限定されない
が、酢酸、ホルムアルデヒド、マレイン酸、および他の
有機物を含む反応副生成物；ならびにＣＯ２、ＣＯおよ
びＨ２Ｏを含む。

【００３０】一般に、混合生成物ガス供給物１の組成
は、５〜３０重量％のアクリル酸、0．１〜３．０重量
％の酢酸、０．０２〜０．２重量％のアクロレイン、３
０〜９５重量％の不活性ガス、および１〜３０重量％の
蒸気を含む。

【００３１】本発明のアクリル酸の調製法はさらに、再
循環された廃水を含む水性流れ３を吸収塔２へ供給する
ことを含む。廃水は、アクリル酸混合生成物ガスからの
アクリル酸の吸収において使用するのに適した廃水であ
り、いずれの供給源から得ても良い。したがって、廃水
は、これが再循環される同じアクリル酸プロセス流れか
ら得られるものである必要はない。むしろ、廃水はある
アクリル酸プロセス流れから得て、他のプロセス流れに
再循環することができる。廃水の適当な例としては、こ
れに限定されないが、アクリル酸の脱水から得た廃水、
他の水性蒸留物、およびラフィネート（ｒａｆｆｉｎａ
ｔｅｓ）があげられる。同様に、廃水はアクリル酸廃水
流れから得られるものである必要はない。したがって、
廃水は他の化学プロセス廃水流れ、たとえば（メタ）ア
クリレートプロセス流れから得られるものであってよ
い。さらに、廃水は天然源、たとえば河川、井戸、湧水
などから得ることができる。

【００３２】水性流れ３は再循環された廃水の１００重
量％までの適当量の再循環された廃水を含むことができ
る。典型的には、水性流れ３はアクリル酸製造プロセス
からの廃水流れ２２および基本的に純粋な水流５、例え
ば脱イオン水の混合物である。一態様において、水性流
れ３は過半量の廃水を含む。更なる態様において、水性
流れ３は０．１重量％から１００重量％の廃水を含む。
好ましくは、水性流れ３は１００重量％の廃水を含む。
再循環された廃水をどれだけ使用するかに関わらず、水
性流れは過半量の水および半分に満たない量のアクリル
酸、酢酸、または蒸留溶媒のうちの少なくとも１つを含
有する。一般に、水性流れは３．０重量％未満、好まし
くは２．０重量％未満、より好ましくは１．５重量％未
満の酢酸を含有する。更なる態様において、水性流れは
蒸留溶媒および／またはアクリル酸を実質的に含まな
い。

【００３３】図１に示すように、廃水流れ４の全部また
は一部は、望ましくない成分を除去した後水性流れ３中
に添加される。一態様において、廃水流れ４から廃ガス
を含むストリッピングガス流７を用いてストリッピング
カラム６中で望ましくない成分を除去して、ストリップ
された廃水流れ２９を得る。廃水流れ２９を次に水性流
れ３に廃水流れ２２として供給する。別法として、廃水
流れ４の一部をストリップして、ストリップされた廃水
流れ２９を形成し、廃水流れ４のストリップされていな
い部分をストリップされた廃水流れ２９と合わせて廃水
流れ２２を形成し、これを次に水性流れ３に供給する。
最後に、更なる態様において、すべての廃水流れ４を水
性流れ３にストリップせずに廃水流れ２２として加え
る。ストリップされたまたはされていない廃水流れ４の
量は、廃水流れ４中の望ましくない成分の量に応じて変
わる。

【００３４】ストリッピングガス流７は、これに限定さ
れないが、燃焼用空気および新鮮な空気ならびに廃ガス
を含むことができる。廃ガス流は、廃水流れから望まし
くない成分を除去するのに適した任意のガス流であるこ
とができる。適当な例としては、吸収塔排ガス流、コン
プレッサー吸引ベントガス流、およびストリッピングガ
ス流があげられる。好ましくは、廃ガス流は、吸収塔排
ガス流である。本発明のこのような態様を図２に示し、
図中、吸収塔２からの吸収塔排ガス流８をストリッピン
グカラム６にストリッピングガス流７として供給して、
ストリッピングカラム６中で廃水流れ４から望ましくな
い成分を除去する。吸収塔排ガス流８を典型的には分割
して、一部（流れ３０）を酸化反応容器に再循環させ、
残りをストリッピングガス７として用いる。

【００３５】ストリッパー６からの廃ガス流３１は一般
に灰化および／または酸化の廃棄物処理に送られ、その
後大気中に放出される。

【００３６】一般に、ストリッピング廃ガスは、０から
１００、好ましくは５から３０、より好ましくは８から
２０重量％の水分量を有し、２０から２５０、好ましく
は４５から１２５、より好ましくは５０から９０℃の温
度である。吸収塔排ガス流８の一部をストリッピングガ
ス７として使用することは、吸収塔排ガスは廃水から望
ましくない成分を適切に除去するために十分な熱および
水分量をともなって吸収塔から流出してくるので有利で
ある。したがって、潜在的な廃ガスストリッピング流れ
の処理、すなわち、加熱および水の添加または除去が避
けられる。

【００３７】しかしながら、空気、燃焼用空気などの他
のストリッピングガス流を、単独または吸収塔排ガス流
と組み合わせて用いるのが望ましい場合もある。これは
ストリッピングガスを更に加熱して適切な操作温度範囲
を得ることを必要とする。さらに、更なる加熱は廃水流
れからの有機物の除去を増進させるために必要とされ
る。したがって、生蒸気散布、外部または内部リボイラ
ー、ストリッピングガスフィード予熱器、またはストリ
ッピングカラムにさらなる熱を供給する当業界で公知の
他の方法を用いることができる。加えて、ストリッピン
グカラム内のさらなる運動量移動（ｍｏｍｅｎｔｕｍ
ｔｒａｎｓｆｅｒ）が必要となる場合がある。例えば、
カラム内での圧力降下が増大し、吸収塔圧力が、適切な
運動量移動をもたらすのに不十分である場合がある。し
たがって、送風機などの装置を用いてこのような運動量
移動を増加させることができる。

【００３８】ストリッピングカラム６は廃水から望まし
くない成分を除去するのに適したいずれのカラムであっ
てよい。このようなカラムは当業界で公知であり、充填
塔および段塔があげられる。

【００３９】更なる態様において、水性流れ３は重合禁
止剤供給１２に添加される重合禁止剤を含む。重合禁止
剤は、水溶性またはアルコール可溶性禁止剤を包含す
る。適当な例としては、これに限定されないが、ハイド
ロキノン；４−メトキシフェノール；４−エトキシフェ
ノール；１，２−ジヒドロキシベンゼン；カテコールモ
ノブチルエーテル；ピロガロール；４−アミノフェノー
ル；２−メルカプトフェノール；４−メルカプトフェノ
ール；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジニルオキシ−フリーラジカル；４−オキソ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−フ
リーラジカル；４−アミノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジニルオキシ−フリーラジカル；その異性
体；その誘導体；これらの２またはそれ以上の混合物；
または前記の１またはそれ以上と分子酸素との混合物が
あげられる。

【００４０】吸収塔において、混合生成物ガス１を水性
流れ３と接触させて、水性アクリル酸流れ９を形成す
る。形成された水性アクリル酸流れ９は一般に２０〜９
５、好ましくは３５〜９０、より好ましくは５０〜８０
重量％のアクリル酸；８０〜５、好ましくは６５〜１
０、より好ましくは５０〜２０重量％の水；および８重
量％まで、好ましくは６重量％まで、より好ましくは５
重量％のまで酢酸を含む。一般に、混合生成物ガス１は
吸収塔に１６５〜４００、好ましくは２００〜３５０、
より好ましくは２５０〜３２５℃の温度で供給される。
水性流れ３は、吸収塔２の塔底から回収される所望のア
クリル酸濃度に応じて、反応容器に供給される１ポンド
の炭化水素材料あたり０．１〜１．０ポンドの水性流れ
の割合で吸収塔に供給される。吸収塔２は当業界で公知
のいずれかの適当な吸収塔デザインであってよい。

【００４１】水性アクリル酸流れ９は次に蒸留カラム１
０に供給され、ここで少なくとも１種の蒸留溶媒の存在
下で共沸蒸留に付されてアクリル酸流れ１１が形成され
る。蒸留カラムは当業界で公知のいずれかの適切な蒸留
カラムでもよい。たとえば、多孔板塔（ｓｉｅｖｅ ｔ
ｒａｙ）、二系統流段塔（ｄｕａｌ ｆｌｏｗ ｔｒａ
ｙ ｄｅｓｉｇｎ）、または充填塔（ｐａｃｋｅｄ ｃ
ｏｌｕｍｎ）を用いることができる。

【００４２】蒸留溶媒または溶媒はアクリル酸流れの共
沸蒸留に適したいずれかの溶媒であってよい。一態様に
おいて、溶媒は実質的に水に不溶性で、一般に室温での
水中溶解度が０．５重量％またはそれ未満、好ましくは
０．２重量％またはそれ未満である。このような水不溶
性溶媒の適当な例としては、これに限定されないが、ヘ
プタン；ヘプテン；シクロヘプタン；シクロヘプテン；
シクロヘプタトリエン；メチルシクロヘキサン；エチル
シクロペンタン；１，２−ジメチルシクロヘキサン；エ
チルシクロヘキサン；トルエン；エチルベンゼン；オル
ト−、メタ−、またはパラ−キシレン；トリクロロエチ
レン；トリクロロプロペン；２，３−ジクロロブタン；
１−クロロペンタン；１−クロロヘキサン；および１−
クロロベンゼンがあげられる。更なる態様において、溶
媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、ヘ
キサン、ヘプタン、メタクリル酸エチル、ジエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、
およびメチルｔｅｒｔ−ブチルケトンから選択される。
更なる態様において、蒸留溶媒は、少なくとも２種の溶
媒を含む混合溶媒である。このような混合溶媒において
有用な溶媒の適当な例としては、これに限定されない
が、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン、酢酸
イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、トルエン、ヘプタン
およびメチルシクロヘキサンがあげられる。好ましい蒸
留溶媒はトルエンである。

【００４３】一態様において、図３に示すように、水性
アクリル酸流れ９はライトエンドストリッパーカラム１
３に供給された後、蒸留塔１０に供給される。ライトエ
ンドカラム１３はこれに限定されないが、アクロレイ
ン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、メチルエーテル、およびメチルビニルケト
ンをはじめとするライトエンドを水性アクリル酸流れ９
から除去する。一般に、用いるストリッピングガスは蒸
気である。ライトエンドカラム１３の塔底から流出して
くるのは、実質的にライトエンドを含まないアクリル酸
流れ１４である。アクリル酸流れは次に蒸留カラム１０
中に導入される。ライトエンドカラム１３の塔頂から出
てくる流れ１５は吸収塔２に再循環され、ここでストリ
ップされたアクロレインの一部が吸収塔排ガス中に回収
され、酸化反応容器に再循環され、これによりアクリル
酸の収率が向上される。

【００４４】更なる態様において、水性流れ９または１
４は重合禁止剤フィード２０および２１に添加される重
合禁止剤を含む。適当な禁止剤は前記の通りである。一
態様において、重合禁止剤は、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−フリー
ラジカル；その誘導体または４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−フリーラジ
カルと分子酸素の混合物である。更なる態様において、
重合禁止剤は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニルオキシ−フリーラジカル；その誘
導体または４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジニルオキシ−フリーラジカルと少なくとも
１種の他の禁止剤および分子酸素の混合物である。

【００４５】ある蒸留カラムデザイン、たとえば多孔板
塔は気相重合禁止剤の使用を必要とする。本発明におい
て有用な適当な気相禁止剤の例としては、これに限定さ
れないが、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンお
よびその塩、酸化窒素、ニトロソベンゼン、およびｐ−
ベンゾキノンがあげられる。

【００４６】蒸留カラム１０の塔底から出てくるのは、
実質的に水を含まないアクリル酸流れ１１である。一般
に、アクリル酸流れ１１は１０００ｐｐｍ未満、好まし
くは８００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未
満の水を含む。アクリル酸流れはまた、実質的でない量
の、以下のもののうち少なくとも１つを含むことができ
る：酢酸、プロピオン酸、β−アクリロキシプロピオン
酸（ＡＯＰＡ）、アクロレイン、フルフラール、ベンズ
アルデヒド、マレイン酸、無水マレイン酸、プロトアネ
モニン、およびアセトアルデヒド。

【００４７】アクリル酸流れ１１は一般にアクリルエス
テルまたはアクリレートポリマー製造において原料とし
て用いるために輸送される。アクリル酸はそのまま用い
るかまたは、これに限定されないが、さらに蒸留して特
定の不純物を除去したり、さらに加工して種々のグレー
ドのアクリル酸を形成することを含むさらなる加工に付
すことができる。

【００４８】蒸留カラム１０の塔頂から流出するオーバ
ーヘッド蒸留物流れ２３は一般に、これに限定されない
が、水、酢酸、および／またはアクリル酸と蒸留溶媒の
共沸混合物を含む。例えば、トルエンを蒸留溶媒として
使用しなければならない場合、トルエン／水、トルエン
／酢酸、およびトルエン／アクリル酸共沸蒸留物は頭部
で二液相系に捕集される。オーバーヘッド蒸留物流れ２
３は有機および水性相に相分離される。相分離は当業界
で公知のいずれかの手段により行うことができる。

【００４９】一態様において、オーバーヘッド蒸留物流
れ２３をタンク２４に導入し、有機相２５と水性相２６
に相分離させる。有機相２５は主に蒸留溶媒を含む。水
性相２６は、これに限定されないが、アクリル酸、酢
酸、蒸留溶媒および水を含む。一態様において、有機相
２５は溶媒供給ライン２７を経て蒸留カラムに再循環さ
れ、蒸留溶媒を再使用することができる。また、図１に
示すように、水性相２６の少なくとも一部は廃水として
直接水性流れ３に再循環される２８。あるいは、図１に
示すように、水性相２６の少なくとも一部は、廃水とし
て直接ストリッパー６に再循環され２８、次にストリッ
ピング後水性流れ３に加えられる。更なる態様におい
て、水性相２６の少なくとも一部は廃水として直接水性
流れ３に再循環され２８、水性相２６の少なくとも一部
は廃水として直接ストリッパー６に再循環され２８、次
にストリッピング後に水性流れ３に添加される。この態
様において、ストリップされた廃水流れ２９およびスト
リップされていない廃水流れ４は廃水流れ２２として組
み合わされ、水性流れ３中に加えられる。水性相２６
は、更なるアクリル酸製造プロセスにおいて一部または
全体として更なる廃水流れに再循環することができると
理解される。あるいは、有機および水性相の一部または
全部を転用するかまたは処理して環境に放出することが
できる。

【００５０】本発明を説明するために以下の実施例を記
載する。

【００５１】実施例 （ａ）トルエン溶媒を用いた共沸蒸留 共沸トルエン蒸留カラムの広範囲におよぶ操作を、３０
ｃｃ／分の速度で空気を散布したリボイラーポットの底
部に装備された直径１インチ、３０段の Ｏｌｄｅｒｓ
ｈａｗカラムを用いた操作条件で行った。供給段は１５
段であり、調節段は１８段である。段数はいずれも底部
からである。蒸留は以下の条件で操作した： ・塔頂圧２１５ｍｍＨｇ ・全水性ＡＡ供給速度１５５ｇ／時 ・トルエン還流速度３３３ｇ／時 ・調節段温度７５℃。

【００５２】水性アクリル酸供給組成物を蒸留カラムに
１５段で供給し、トルエン還流を表示した速度で最上段
に供給した。水性アクリル酸供給組成物は、６７重量％
のアクリル酸、１重量％のβ−アクリルオキシプロピオ
ン酸（ＡＯＰＡ）、２８重量％の水、および３重量％の
酢酸、および１重量％の他の少量成分、たとえばホルム
アルデヒド、ギ酸、マレイン酸、およびハイドロキノン
重合禁止剤などを含んでいた。ハイドロキノンはＡｌｄ
ｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋ
ｅｅ、Ｗｉｎｓｃｏｎｓｉｎ）から入手可能であった。
さらに、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニルオキシ−フリーラジカル重合禁止剤（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｍｉｌｗａｕ
ｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能）を０．０８
重量％の水溶液として水性アクリル酸供給原料中に５グ
ラム／時の速度で供給し、ｐ−ベンゾキノン気相禁止剤
（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． Ｍｉｌ
ｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能）を
０．２４重量％トルエン溶液として、最上段に１０グラ
ム／時の速度で供給した。さらに、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−フ
リーラジカルのさらなる流れを、０．３４重量％の水溶
液として最上段に５グラム／時の速度で供給した。禁止
剤供給の結果、カラム中の禁止剤量は、塔底に基づい
て、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジニルオキシ−フリーラジカル ２００ｐｐｍ、ハ
イドロキノン３１６ｐｐｍ、およびｐ−ベンゾキノン６
５０ｐｐｍであった。

【００５３】蒸留操作は９９時間円滑に実施された。操
作の最後で、カラムとポットは清浄であった。すなわ
ち、モノマーの重合は検出されなかった。ガスクロマト
グラフィーによる分析は以下の通りであった： ・塔底のＨＡｃ２８０ｐｐｍ ・塔底のトルエン０．２ｐｐｍ ・塔底のＡＯＰＡ４重量％ ・塔底のアクリル酸９６重量％ ・塔底の水３００ｐｐｍ未満 ・水性蒸留物中ＡＡ１．６重量％

【００５４】したがって、粗アクリル酸の適当な流れが
達成された。この手順から得た水性蒸留物を集め、以下
の（ｂ）で用いた。

【００５５】（ｂ）廃水の廃ガス除去 室温の乾燥空気流（６０５０ｃｃ／分 ４３３ｇ／時）
を６７℃に加熱して、加熱乾燥気流を形成した。加熱乾
燥気流を次に直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ
カラムを通して上方へ発泡させ、向流方式でカラムの下
方へ流れる温水（６７℃）と接触させた。およそ９７ｇ
／時の水が加熱された気流中に吸収され、その結果とし
てのこのカラムからの流出液−６７℃の水飽和（１８％
水分）空気−が吸収塔排ガス（ＡＯＧ）流れとなった。
ＡＯＧを次に直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ
カラムの塔底に供給し、向流方式でカラムの塔頂に供給
された７６ｇ／時のトルエンカラム水性蒸留物と接触さ
せた。水性蒸留物をトルエン蒸留法からこの実施例のａ
にしたがって集めた。水性蒸留物の組成は、水８８．８
重量％、 ＡＡ２．０重量％ 、 ＨＡｃ７．５重量％ 、
ホルムアルデヒド１．１重量％、およびギ酸０．６重量
％であった。

【００５６】ストリップされた水性蒸留物を集め（８４
ｇ／時）、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析か
ら、集められたストリップされた水性蒸留物は９７．３
重量％水、０．２重量％ＡＡ、２．１重量％ＨＡｃ、
０．２重量％ホルムアルデヒド、および０．１重量％ギ
酸を含有することが判明した。同様に、ストリッパーか
らの蒸気流出物を凝集させ、液体凝集物を集め（８８ｇ
／時）、分析して、集められた液体凝集物が９４．４重
量％水、０．９重量％ＡＡ、３．９重量％ＨＡｃ、０．
６重量％ホルムアルデヒド、および０．２重量％ギ酸を
含有することが判明した。

【００５７】物質バランス分析から、ＡＡの７９％、Ｈ
Ａｃの６６％、ホルムアルデヒドの８４％、およびギ酸
の５６％のトルエンカラム水性蒸留物からの除去が達成
されたことが証明された。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明のプロセスの一態様を示すフロー
チャートである。

【図２】図２は本発明のプロセスの第二の態様を示すフ
ローチャートである。

【図３】図３は本発明のプロセスの第三の態様を示すフ
ローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームズ・クラレンス・デイ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19454, ノース・ウェールズ，ロアー・ステート・ ロード・700，イングリッシュ・ビレッ ジ・アパートメンツ，ビルディング・５, アパートメント・３・エー (72)発明者 ドナルド・アラン・エバート アメリカ合衆国テキサス州77062，ヒュー ストン，ビーチャースト・ドライブ・ 14918 (72)発明者 トーマス・アルバート・カミンスキー アメリカ合衆国テキサス州77090，ヒュー ストン，グランド・バレー・ドライブ・ 1915 (72)発明者 ロバート・マイケル・メーソン アメリカ合衆国テキサス州77059，ヒュー ストン，シーニック・グレイド・13526 (72)発明者 コーング−シュアン・ツァイ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19002, メープル・グレン，ホワイトハウス・ロー ド・1669

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）吸収塔に、 ｉ）少なくとも１種の炭化水素材料を分子酸素を含有す
   るガスで接触酸化した混合生成物ガス、および ｉｉ）再循環された廃水および３．０重量％未満の酢酸
   を含む水性流れを供給し； （Ｂ）該吸収塔中で混合生成物ガスを水性流れと接触さ
   せて、水性（メタ）アクリル酸流れを形成し； （Ｃ）水性（メタ）アクリル酸流れを蒸留カラムに供給
   し、ここでこれを少なくとも１種の蒸留溶媒の存在下で
   共沸蒸留に付して、実質的に水を含まない（メタ）アク
   リル酸溶液を形成する段階からなる（メタ）アクリル酸
   の調製法。
2. 【請求項２】 再循環された廃水の少なくとも一部は、
   廃ガス流を含むストリッピングガスを用いてストリッピ
   ングカラム中で望ましくない成分をストリップされる請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ストリッピングガスが吸収塔排ガス流で
   ある請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 水性（メタ）アクリル酸流れが蒸留カラ
   ムに供給される前にライトエンドストリッパー中でスト
   リップされる請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 水性流れが１００重量％廃水である請求
   項１記載の方法。
6. 【請求項６】 少なくとも１種の蒸留溶媒がトルエンで
   ある請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 さらに、 ｉ）蒸留カラムからのオーバーヘッドを相分離させ； ｉｉ）有機相を蒸留カラムに戻して再循環させ； ｉｉｉ）廃水として水性相の少なくとも一部を水性流れ
   に再循環させることを含む請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 さらに： ｉ）蒸留カラムからのオーバーヘッドを相分離させ； ｉｉ）有機相を蒸留カラムに戻して再循環させ； ｉｉｉ）廃水として水性相の少なくとも一部をストリッ
   ピングカラムに、次に廃水として水性流れに再循環させ
   ることを含む請求項２記載の方法。
9. 【請求項９】 ハイドロキノン；４−メトキシフェノー
   ル；４−エトキシフェノール；１，２−ジヒドロキシベ
   ンゼン；カテコールモノブチルエーテル；ピロガロー
   ル；４−アミノフェノール；２−メルカプトフェノー
   ル；４−メルカプトフェノール；４−ヒドロキシ−２，
   ２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−フリー
   ラジカル；４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル
   ピペリジニルオキシ−フリーラジカル；４−アミノ−
   ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−フ
   リーラジカル；それらの異性体；それらの誘導体、その
   ２以上の混合物；または１以上の前記物質と分子酸素と
   の混合物の群から選択される少なくとも１種の重合禁止
   剤を吸収塔に添加する請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 ハイドロキノン；４−メトキシフェノ
    ール；４−エトキシフェノール；１，２−ジヒドロキシ
    ベンゼン；２−メトキシフェノール；ｐ−ベンゾキノ
    ン；フェノチアジン；ピロガロール；ｔ−ブチルカテコ
    ール；４−アミノフェノール；２−アミノフェノール；
    ジ−ｔ−ブチルニトロキシド；２，２，６，６−テトラ
    メチルピペリジニルオキシ−フリーラジカル；４−ヒド
    ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオ
    キシ−フリーラジカル；４−オキソ−２，２，６，６−
    テトラメチルピペリジニルオキシ−フリーラジカル；４
    −アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル
    オキシ−フリーラジカル；４−エタノイル−２，２，
    ６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−フリーラジ
    カル；２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキ
    シ−フリーラジカル；それらの異性体；それらの誘導
    体；その２以上の混合物；または１以上の前記物質と分
    子酸素との混合物の群から選択される少なくとも１種の
    重合禁止剤を蒸留カラムに添加する請求項１記載の方
    法。