JPS6038341A - アクリル酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸の精製方法に関する。

詳しく述べると本発明はプロピレンおよび／またはアク
［］レインを接触気相酸化してアクリル酸を含有する反
応ガスをえ、これを急冷し凝縮捕集しさらに冷却水によ
り吸収捕集し、えられる主としてアクリル酸、酢酸およ
び水を含有するアクリル酸水溶液を共沸剤により蒸留し
てアクリル酸および酢酸を含まず実質的に水と共沸剤ど
Ｊ：りなる共沸物を留去し、塔底缶液どして主としてア
クリル酸および酢酸とＪ：りなる混合物をえ、この缶液
からアクリル酸を分離し、精製することを特徴とするア
クリル酸の精製法に関する。

従来、アクリル酸の製造方法はプロピレンおよび／また
はアクロレインを接触気相酸化してえられるアクリル酸
水溶液を有機溶剤に−２− より抽出処理しアクリル酸を抽出し精製する工程よりな
る。すなわち、水溶液から水を分離する工程として抽出
操作を１にとが一般的である（たとえば、特公昭４６−
３０４９３号公報明細書参照。）。

しかしながら、この抽出Ｔ稈で排出される水は未回収の
アクリル酸や副生成物である有機酸、たとえばｍ酸、プ
ロピオン酸、マレイン酸やアルデヒド類、たとえば、ア
クロレイン、アセトアルデヒド、またこれら化合物の重
合物や縮合物さらにはアクリル酸２＠体など高沸点物質
やタール状物質などを含み、廃水は、破棄するにしても
活性汚泥法や濃縮燃焼法などによる無害化処理を必要と
し、そのための設備やユーティリティーなどは、きわめ
てコストを要するものとならざるをえない。一方、その
ままアクリル酸捕集用の吸収水としてプロセスに使用す
るとしても該廃水中の酸分に帰因するプロセス内の酸分
の増加によりアクリル酸捕集装置でのアクリル酸の捕集
効率の低下をきたすことになり、かりにこの装置からの
排出ガスを原料ガスの不活性ガス源として再使用する場
合には、−３− 原料ガス中の酸分の増加をきたし、酸化反応にお（Ｊる
触媒活ｖ１の劣化を早める原因ともなる。

また、近時１配酸化反応および捕集技術の向上により、
えられるアクリル酸水溶液の濃度もアクリル酸が５０〜
８０重量％にまで高められるＪ：うになってきている。

従って、本発明はこのＪ：つな高１１度のアクリル酸水
溶液を使用して、従来のように抽出操作を施すことくＴ
く、直接、脱水操作としての共沸蒸留法を採用し、さら
にアクリル酸と酢酸の塔頂への留出を痕跡程度に抑える
方法を検討し完成に至ったものである。

すなわち、本発明は以下の如く特定される。

〔１］　プロピレンおＪ：び／またはアクロレインを接
触気相酸化し【アクリル酸を製造するに際し、当該反応
ガスからえられる酢酸を含有するアクリル酸水溶液を、
その回収部の理論段数が少なくとも１０である蒸留塔に
供給し、共沸剤の共存下に蒸留１ノ、ｊハ頂よりアクリ
ル酸および酢酸を含まない実質的に共沸剤と水とよりな
る共沸−４− 組成物を留出させ塔底にり水および共沸剤を含まない主
としてアクリル酸と酢酸との混合物をえることを特徴と
するアクリル酸の精製方法。

〔２）　使用される共沸剤が、常圧で１１０〜１３０℃
の範囲の沸点を有するものであることを特徴とする上記
〔１）記載の方法。

０）　蒸留塔に供給されるアクリル酸水溶液が、アクリ
ル酸を５０〜８０重量％の範囲、酢酸を２〜８重量％の
範囲含有することを特徴とする上記〔１）または（２）
記載の方法。

以下、本発明をさらに具体的に説明するが、それにより
本発明の目的もより明らかにされるであろう。

プロピレンおよび／またはアクロレインをモリブデンベ
ースの多元系触媒を用いて接触気相酸化してアクリル酸
を製造す、ることは現在工業的に行なわれている。また
最、近になって酸化反応およびアクリル酸捕集技術が長
足の進歩を示しえられる−　５　− アクリル酸水溶液濃度が５０〜８０重量％と高濃度化す
ることが可能となついる。これは、従来法であるアクリ
ル酸水溶液の抽出処理によるアクリル酸および酢酸を水
と分離する操作とくらべこの水溶液から蒸留により直接
水を分離することを好都合ならしめることを意味する。

しかも、アクリル酸水溶液から水のみを効率よく分離し
、実質的にアクリル酸と酢酸とが混合物として取得でき
れば、従来プロセスへの適用にも好都合である。本発明
はかかる目的に適合すべく開発されたものである。

本発明で使用される共沸剤としては、水の搬出能の大き
い化合物、すなわち共沸組成において水の割合が大きく
なるような化合物であり、しかも沸点が高く、常圧下１
１０〜１３０℃の範囲のものが好ましい。具体的には、
酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸５ｅａ−ブチル
、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。

もちろん、これらの共沸剤は酢酸と沸点が近接しており
、単に蒸留に供しただけでは、留出時酢−６− 酸をも水どともに留出せしめてしまうことにもなる（た
とえば、特公昭４６−１８９６７号公報明細由参照。

）。１−なわち、留出液組成が共沸剤−ホー酢酸という
組成となり再度類Ｈな分離操作を必要とする結果をもた
らしてしまう。

ところが、本発明者らは、蒸留塔の塔頂蒸気を操作圧に
おける共沸組成となるように還流量を決めることにより
アクリル酸の留出が抑えられること、それだ１ノでなく
さらに蒸留塔の回収部の理論段数を少なくとも１０に設
定すると留出側の酢酸が痕跡程度どなしうろことを知見
し、かく１ノで、共沸剤および水を含まない主として酢
酸およびアクリル酸とよりなる塔底液を取り出しうるこ
とを見出したのである。

」−記蒸留操作において、本発明者らは、酢酸の濃度ピ
ーク段ど水の濃度ピークρとが分離して存在することを
見出している。これは酢酸の留出を抑えるのに有効とな
っていると考えられる。また供給液中の酢酸量が増加す
ると醋酸の濃縮される段が広がり水の濃縮される段と接
近して重なり合一　７　− ってさ、酢酸の留出が若干生じてくる。したがって、酢
酸濃度が上をしてくるに応じて回収部の理論段数も１０
を越え１５一段くらいにまで高める必要が生ずる。アク
リル酸水溶液中の酢酸Ｉｉ１度は２〜８重量％と疫化づ
るからである。

本発明方法により、水搬出能力の大きい共沸剤を用いつ
つアクリル酸のみならず酢酸も留出させない蒸留方法が
確立され、これまで留出水は共沸剤を分１Ｉｌ１１後廃
水処理とか酢酸の分離回収操作等によって無公害化処理
を必要としていたのに対し、留出液は共沸剤回収後アク
リル酸捕集用の吸収水として再使用することが可能とな
り、無公害のりＩ］−ズドシステム化プｒ＋　ｔ？スに
とってきわめて有用どなった。

１メ下に実施例お。１．び比較例を示し、本発明をさら
に具体的に３１明づる。

実施例　１ プ１］ピ１ノンをモリブデンベース多元系触媒にＪ：す
２段酸化反応に供し、えられたアクリル酸６６．８重量
％、耐Ｍ２．１重量％、水２８．８重量％、−８− 残りアｌ？　＋−アルデヒド、アクロレイン、マレイン
酸などにりなるアクリル酸水溶液を、１００ｍｍφの無
理多孔板４８段（理論段数１９）を有する蒸留塔の２３
段目に１１ＫＬＪ／Ｈｒで供給した。共沸剤としてメチ
ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ＞を、塔頂操作圧１１０
ｎ＋ｍ１−１＜１（絶対圧）かつ温度４６℃での塔頂共
沸組成２１重量％（残りは主として水）となるように塔
頂に供給した。また、重合禁止剤としてハイドロキノン
を塔頂から供給アクリル酸に対し０．１重量％となるＪ
：うに、塔底から空気を１０（１／ｌ−１ｒの割合で供
給した。蒸留がほぼ定常状態になったとき塔内の各成分
の８１度分布を測定したところ、表１の如くであった。

塔底液として７．７に９／Ｈｒをえたが、酢Ｍ３．１重
邑％。

アクリル酸９６．２重量％であり、Ｍ　Ｉ　Ｂ　Ｋおよ
び水は検出できなかった。なお留出液中には酢酸および
アクリル酸は痕跡程度であった。

比較例　１ 実施例１における操作において、アクリル酸水溶液の供
給を３１段目から行ない、あとは同様に＝　９　− したところ、Ｊハ頂からの留出液中に酢酸が１．９重量
％、アクリル酸は痕跡程度含有されていた。酢酸の留出
率は３２１０ｔ１％にも達した。また塔底液中にはＭ　
ｒ　Ｂ　Ｋ　ｉＪ’３よび水は痕跡含まれていた。蒸留
が定常状態になったときの塔内での各成分の濃度分布は
、表１に示寸とおりであった。

表　１ １０− 実施例　２ 実施例１で用いたと同じ蒸留塔に、実施例１で用いたの
と同じアクリル酸水溶液を２１段目に供給し、共沸剤と
して酢酸ｎ−ブチルを操作Ｉｔ　１３０ｍｌＨｇ（絶対
圧）かつ温度５０℃で共沸組成２８重量％（残りは水）
となるように塔頂から投入し、あとは実施例１における
と同様に蒸留処理した。

塔底液として酢酸３．０重量％、アクリル酸９６．２重
量％、酢酸ｎ−ブチルおよび水は痕跡Ｐｉ！ｉの組成物
がえられた。また留出液中の酢酸おＪ：びアクリル酸は
合計で０．０７ｆｉ量％含まれていた。

実施例　３ 実施例１で用いたと同じ蒸留塔に、実施例１で用いたど
同じアクリル酸水溶液を２３段目に供給し、共沸剤とし
て酢酸イソブチルを操作圧１３０＋ｎｏ＋Ｈａ　（絶対
圧）かつ温度４７℃で共沸組成１９．２重間％（残り水
）となるように塔頂から投入し、あとは実施例１におけ
ると同様に蒸留処理した。

塔底液として酢酸３１重量％、アクリル酸９６．１重量
％、酢酸イソブチルおよび水は痕跡程度の組−１１− 成物がえられた。また留出液中の酢酸およびアクリル酸
は痕跡程度含まれていた。

比較例　２ 実施例３においてアクリル酸水溶液を３３段目に供給す
るほかは同様に行ない、塔底液として酢酸２．５重量％
、アクリルＩ！１９６．８重量％、１１）酸イソブチル
および水は痕跡程度の組成物がえられた。

また留出液中の酢酸は１．２重量％、アクリル酸０．２
重量％含まれており、酢酸の留出率は１８重石％であっ
た。　、 特許出願人　口本触媒化学工業株式会社−１２− 手続補正書（自発） 昭和５９年１１月２日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１４５６４５号 ２、発明の名称 アクリル酸の精製方法 ３、補正をする者 特許出願人 大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１番地 （４６２）　日本触媒化学工業株式会社代表取締投石川
三部 置　０３−５０２−１６５１ ５、補正の対象 出願明紳１畳の発明の詳細な説明の項 ６、補正の自答 （１）明細書第９頁第４行において 「留塔の２３段目に・・・・・・」とあるのを、「留塔
の上から２３段目に・・・・・・」と補正する。

（２）同第９頁第７〜８行において 「・・・・・・塔頂共沸組成２１重量ｑｂ（残シ紘主と
して水）・・・・・・」とあるのを、［・・・・・・塔
頂共沸組成（水２１１１Ｌ１ｉ１％、ＭＩＢＫ７９重量
％）・・・・・・」と補正する。

（３）同第９真下から第１行において 「・・・・・・供給を３１段目・・・・・・」とあるの
を、「・・・・・・供給を上がら３１段目・・・・・・
」と補正する。

（４）同第１１頁第５〜６行において 「・・・・・・共沸組成２８重量優（残少社水）・・・
・・・」とあるのを ［・・・・・・共沸組成（水２８重量係、酢＠！　ｎ　
−ブチル７２重−ｉｔ％）・・・・・・」と補正する。

（５）同第１１貞丁から第５〜４行において「・・・・
・・共沸組成１９．２重量％（残シ水）・・・・・・」
とあるのを、 「・・・・・・共沸組成（水１９．２１ｉ量係、酢酸イ
ソブチル８０．８重量％）・・・・・・」と補正する。

　３− ２８９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕　プロピレンおよび／またはアクロレインを接触
   気相酸化してアクリル酸を製造するに際し、当該反応ガ
   スからえられる酢酸を含有するアクリル酸水溶液を、そ
   の回収部の理論段数が少なくとも１０である蒸留塔に供
   給し、共沸剤の共存下に蒸留し、塔頂よりアクリル酸お
   よび酢酸を含まない実質的に共沸剤と水とよりなる共沸
   組成物を留出させ、塔底より水および共沸剤を含まない
   主としてアクリル酸と酢酸との混合物をえることを特徴
   とするアクリル酸の精製方法。 〔２）　使用される共沸剤が、常圧で１１０〜１３０℃
   の範囲の沸点を有するものであることを特徴とする特許
   請求の範囲（１〕記載の方法。 ０〕　蒸留塔に供給されるアクリル酸水溶液が、−１− アクリル酸を５０〜８０重用％の範囲、醋酸を２〜８重
   Ｍ％の範囲含有することを特徴とする特γ［請求の範囲
   ０）または〔２〕記載の方法。