JP2000280630A

JP2000280630A - 熱転写記録材料

Info

Publication number: JP2000280630A
Application number: JP11089423A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Kamio; 隆義神尾
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2000-10-10
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: JP4034466B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた色再現性と光堅牢性を有しボケやにじみ
が無く、接触物を汚染しないカラー画像を与える熱転写
記録材料を提供する。【解決手段】水素原子を供与して陰イオンとなり得る熱
移行性色素を含む熱転写色素供与材料と熱転写受像材料
とからなる熱転写記録材料において、該熱移行性色素の
少なくとも１種が下記一般式（１）で表されるアゾ色素
である熱転写記録材料：【化１】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立に、水素原子
または非金属の原子団を表す。また、Ｒ³ とＲ⁴ は結合
して環構造を形成してもよい。Ｗは５〜６員環を形成す
るに必要な原子群を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、画像情報に対応し
た加熱により色素を色素供与材料から色素受容材料へ移
行させて記録する熱転写方式によって画像記録を行うた
めの熱転写記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱転写記録方式で使用する色素供与材料
は、サーマルヘッドへの負荷を小さくするため、また記
録速度を上げるため、できるだけ熱移行しやすい色素を
用いるのが望ましい。しかし、そのため保存中あるいは
高温高湿の環境下に置かれて、色素が析出したり、記録
された受像材料中で色素が移動して画像の鮮鋭度が低下
したり、接触物に移行し汚染したりする問題が生じる。
この問題を解決するために特開平１−１８８３９号、同
８−２８２１３３号公報には受像層に媒染剤を含有さ
せ、フェノール性水酸基等の媒染基を有する色素を熱転
写させる方法が開示されている。この方法によれば、転
写した色素は媒染されて受像材料中での移動がしにくく
なるため画像の鮮鋭度が低下することがなくなり、また
接触物に移行し汚染したりする問題も起こりにくい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方式
に用いられる熱移行性色素には種々の制約があり、必要
とされる性能を全て満たすものは極めて少ない。必要と
される性能としては例えば、熱移行しやすいこと、受像
層中に含まれる塩基性物質および／または媒染剤によっ
て陰イオンに解離して色再現上好ましい分光特性を有す
ること、光や熱に強いこと、種々の化学薬品に強いこ
と、画像のボケがなく鮮鋭度が低下しないこと、画像の
再転写が起こらないこと、熱転写色素供与材料を作り易
い等がある。前記の特開平８−２８２１３３号に記載の
色素は必要な性能をかなり満足するものであるが、さら
に改良が望まれていた。

【０００４】従って、本発明の目的は、熱移行性が高
く、解離した際に優れた分光特性を示し、分光吸収係数
が高く、光および湿熱堅牢性に優れたアゾ色素と塩基性
物質および／又は媒染剤との組合せによって、転写性が
高く、色相、堅牢性に優れ、しかも鮮鋭度の低下（画像
のボケ）や色うつり（再転写）のない画像を与える熱転
写記録材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
下記の構成によって達成された。水素原子を供与して陰
イオンとなり得る熱移行性色素を含む熱転写色素供与材
料と熱転写受像材料とからなる熱転写記録材料におい
て、該熱移行性色素の少なくとも１種が一般式（１）で
表されるアゾ色素であることを特徴とする熱転写記録材
料：

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各
々独立に、水素原子または非金属の原子団を表す。ま
た、Ｒ³ とＲ⁴ は結合して環構造を形成してもよい。Ｗ
は５〜６員環を形成するに必要な原子群を表す。

【０００８】以下、本発明について詳しく述べる。一般
式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立
に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環式基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリール
オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホス
ホリル基、アシル基、カルボン酸基、スルホン酸基を表
す。Ｒ³ とＲ⁴ は結合して環構造を形成してもよい。

【０００９】さらに詳しくは、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）；アルキル基（炭素数１〜１８、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子もしくはカルボニル基で連結する置換基、
またはアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒド
ロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ
基、もしくはハロゲン原子で置換していてもよい。例え
ば、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフ
ルオロメチル基、メトキシエトキシ基、２−メタンスル
ホニルエチル基、２−メタンスルホンアミドエチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基等）；アリール基
（炭素数６〜１８、例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチ
ルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフ
ェニル基等）；ヘテロ環式基（炭素数１〜１８、２─ピ
リジル基、２−テトラヒドロフリル基等）；シアノ
基、；ヒドロキシ基；ニトロ基；アミノ基（炭素数０〜
１８、例えば、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等）；

【００１０】アルコキシ基（炭素数１〜１８、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、
２−メトキシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキ
シ基等）；アリールオキシ基（炭素数６〜１８、例え
ば、フェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基等）；ア
シルアミノ基（炭素数２〜１８、例えば、アセトアミド
基、ベンズアミド基等）；アニリノ基（炭素数６〜１
８、例えば、フェニルアミノ基、２−クロロアニリノ基
等）；ウレイド基（炭素数１〜１８、例えば、フェニル
ウレイド基、メチルウレイド基等）；スルファモイルア
ミノ基（炭素数０〜１８、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
スルファモイルアミノ基等）；アルキルチオ基（炭素数
１〜１８、例えば、メチルチオ基、２−フェノキシチオ
基等）；アリールチオ基（炭素数６〜１８、例えば、フ
ェニルチオ基等）；アルコキシカルボニルアミノ基（炭
素数２〜１８、例えば、メトキシカルボニルアミノ基
等）；スルホンアミド基（炭素数１〜１８、例えば、メ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
等）；カルバモイル基（炭素数１〜１８、例えば、Ｎ−
エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基
等）；スルファモイル基（炭素数０〜１８、例えば、Ｎ
−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル基等）；スルホニル基（炭素数１〜１８、例え
ば、メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）；

【００１１】アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１
８、例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等）；ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜１８、例え
ば、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等）；アゾ基
（炭素数３〜１８、例えば、ｐ−ニトロフェニルアゾ基
等）；アシルオキシ基（炭素数２〜１８、例えば、アセ
トキシ基等）；カルバモイルオキシ基（炭素数１〜１
８、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基等）；シ
リルオキシ基（炭素数３〜１８、例えば、トリメチルシ
リルオキシ基等）；アリールオキシカルボニルアミノ基
（炭素数７〜１８、例えば、フェノキシカルボニルアミ
ノ基等）；イミド基（炭素数４〜１８、例えば、Ｎ−フ
タルイミド基、Ｎ−スクシンイミド基等）；ヘテロ環チ
オ基（炭素数１〜１８、例えば、２−ピリジルチオ基
等）；ホスホニル基（炭素数０〜１８、例えば、フェノ
キシホスホニル基、フェニルホスホニル基等）；アシル
基（炭素数１〜１８、例えば、アセチル基、ベンゾイル
基等）；カルボン酸基（そのナトリウム塩、カリウム塩
等の無機塩、および、テトラメチルグアニジン塩等の有
機塩基との塩等も含む）；スルホン酸塩（そのナトリウ
ム塩、カリウム塩等の無機塩、および、テトラメチルグ
アニジン塩等の有機塩基との塩等も含む）を表す。

【００１２】これらの中で好ましいものは水素原子、ハ
ロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（炭素
数１〜８）、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１〜
８）、アシルアミノ基（炭素数２〜８）、ウレイド基
（炭素数１〜１２）、アルコキシカルボニルアミノ基
（炭素数２〜１２）、スルファモイル基（炭素数０〜１
２）、カルバモイル基（炭素数１〜１２）、アルコキシ
カルボニル基（炭素数２〜１２）である。さらに好まし
くは少なくともフェノールの２位がアシルアミノ基（炭
素数１〜８）である場合が最も好ましい。

【００１３】Ｗは５〜６員環を形成するに必要な原子群
を表す。具体的には一般式（１）で表わされる色素のフ
ェノール性水酸基が解離した場合に、共鳴構造としてＷ
がベンゼン環、チオフェン環、イソチアゾール環、イミ
ダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環を
形成するのに必要な原子群である。これらの中で、ベン
ゼン環の場合が最も好ましい。これらの基は置換基とし
てＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ で述べた基を有することがで
きる。Ｒ³ とＲ⁴ が互いに結合して環構造を形成する色
素は、下記一般式（２）または（３）で表される。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｗは一般式（１）で定
義したものと同義であり、Ｒ⁵、Ｒ ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は一
般式（１）のＲ¹ の定義と同義であり、Ｒ⁹は水素原
子、またはアルキル基（炭素数１〜１２）である。Ｑは
５〜７員環を形成するのに必要な原子団である。一般式
（２）の色素は、好ましくは以下のとおりである。Ｒ¹
は水素原子、アシルアミノ基（炭素数２〜１２）、スル
ファモイル基（炭素数１〜１２）、カルバモイル基（炭
素数２〜１２）、スルホンアミド基（炭素数１〜１２）
であり、Ｒ² は水素原子であり、Ｒ⁵、Ｒ⁸は、水素原
子、スルホンアミド基（炭素数１〜１２）、アシルアミ
ノ基（炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルアミノ
基（炭素数２〜１２）であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子で
ある。

【００１６】一般式（３）の色素は、好ましくは以下の
とおりである。Ｒ¹ は水素原子、アシルアミノ基（炭素
数２〜１２）であり、Ｒ² は水素原子であり、Ｒ⁹は水
素原子であり、Ｑは−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹−、または−ＣＲ¹²Ｒ
¹³−ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵−であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は各
々独立に水素原子またはアルキル基（炭素数１〜６）で
ある。上記色素は、受像層中で解離して媒染されるため
にはｐＫａが低いことが必要であり、好ましくはｐＫａ
は８以下、より好ましくは６〜１になるように置換基を
選択することが好ましい。以下に本発明に用いられる一
般式（１）で表される色素の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】次に本発明に用いられる画像形成化合物の
合成法について示す。本発明の化合物は、カプラー成分
であるナフトール類又はフェノール類とジアゾ成分であ
る縮環イソチアゾール類のアミノ体とのジアゾカップリ
ング反応により容易に合成することができる。縮環イソ
チアゾール類のアミノ体の合成はDyesand Pigments 3,
81-121(1982) 及びその引用文献に記載の方法を参考に
することができる。

【００２２】本発明の熱移行性色素は、支持体上の色材
層に含有され、熱転写色素供与材料として、熱転写方式
の画像形成に用いられる。次に、本発明の熱移行性色素
を熱転写方式の画像形成に用いた場合について、以下に
詳しく述べる。通常フルカラーの画像を構成するために
は、イエロー、マゼンタ、シアン３色の色素が必要であ
る。そこで、本発明の一般式（１）で表される色素をマ
ゼンタ色素、またはシアン色素として用い、他の色は従
来公知の色素から選択してフルカラーの画像形成を行う
ことができる。他の色も本発明に用いられる色素と同様
に解離性の色素であることが好ましい。例えば、フェノ
ール性水酸基を有するアゾメチン色素およびメチン色素
が挙げられる。また、同一の色について、本発明の色素
と従来公知の色素とを混合して使用してもよい。また本
発明の色素の２種以上を同一色として混合して使用して
もよい。

【００２３】熱転写色素供与材料はシート状または連続
したロール状もしくはリボン状で使用できる。イエロ
ー、マゼンタ、シアンの各色素は、通常各々独立な領域
を形成するように支持体上に配置される。例えば、イエ
ロー色素領域、マゼンタ色素領域、シアン色素領域を面
順次もしくは線順次に一つの支持体上に配置する。ま
た、上記のイエロー色素、マゼンタ色素、シアン色素を
各々別々の支持体上に設けた３種の熱転写色素供与材料
を用意し、これらから順次一つの熱転写受像材料に色素
の熱転写を行うこともできる。本発明の色素は各々バイ
ンダー樹脂と共に適当な溶剤に溶解または分散させて支
持体上に塗布するか、あるいはグラビア法などの印刷法
により支持体上に印刷することができる。これらの色素
を含有する色素供与層の厚みは乾燥膜厚で通常約０．２
〜５μｍ、特に０．４〜２μｍの範囲に設定するのが好
ましい。色素塗布量は０．０３〜１ｇ／m²、より好まし
くは０．１〜０．６ｇ／m²である。

【００２４】上記の色素と共に用いるバインダー樹脂と
しては、このような目的に従来公知であるバインダー樹
脂のいずれも使用することができ、通常耐熱性が高く、
しかも加熱された場合に色素の移行を妨げないものが選
択される。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系
樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアク
リル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、ポリア
クリルアミド、ポリスチレン−２−アクリロニトリ
ル）、ポリビニルピロリドンを初めとするビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂（例えば塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレ
ン、ポリフェニレンオキサイド、セルロース系樹脂（例
えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースアセテート水素フタレー
ト、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート、セルロースト
リアセテート）、ポリビニルアルコール系樹脂（例えば
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルブチラールなどの部分ケン化ポリビニルアルコー
ル）、石油系樹脂、ロジン誘導体、クマロン−インデン
樹脂、テルペン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などが用いられ
る。本発明においてこのようなバインダー樹脂は、例え
ば色素１００重量部当たり約２０〜６００重量部の割合
で使用するのが好ましい。本発明において、上記の色素
およびバインダー樹脂を溶解または分散するためのイン
キ溶剤としては、従来公知のインキ溶剤がいずれも使用
できる。

【００２５】熱転写色素供与材料の支持体としては従来
公知のものがいずれも使用できる。例えばポリエチレン
テレフタレート；ポリアミド；ポリカーボネート；グラ
シン紙；コンデンサー紙；セルロースエステル；弗素ポ
リマー；ポリエーテル；ポリアセタール；ポリオレフィ
ン；ポリイミド；ポリフェニレンサルファイド；ポリプ
ロピレン；ポリスルフォン；セロファン等が挙げられ
る。熱転写色素供与材料の支持体の厚みは、一般に２〜
３０μｍである。必要に応じて下塗り層を付与してもよ
い。また、親水性のポリマーよりなる色素の拡散防止層
を支持体と色素供与層の中間に設けてもよい。これによ
って転写濃度が一層向上する。親水性のポリマーとして
は、前記した水溶性ポリマーを用いることができる。ま
た、サーマルヘッドが色素供与材料に粘着するのを防止
するためにスリッピング層を設けてもよい。このスリッ
ピング層はポリマーバインダーを含有したあるいは含有
しない潤滑物質、例えば界面活性剤、固体あるいは液体
潤滑剤またはこれらの混合物から構成される。

【００２６】色素供与材料には背面より印字するときに
サーマルヘッドの熱によるスティッキングを防止し、滑
りをよくする意味で、支持体の色素供与層を設けない側
にスティッキング防止処理を施すのがよい。例えば、
ポリビニルブチラール樹脂とイソシアネートとの反応生
成物、リン酸エステルのアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩、および充填剤を主体とする耐熱スリッ
プ層を設けるのがよい。ポリビニルブチラール樹脂とし
ては分子量が６万〜２０万程度で、ガラス転移点が８０
〜１１０℃であるもの、またイソシアネートとの反応サ
イトが多い観点からビニルブチラール部分の重量％が１
５〜４０％のものがよい。リン酸エステルのアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩としては東邦化学製のガ
ファックＲＤ７２０（商品名）などが用いられ、ポリビ
ニルブチラール樹脂に対して１〜５０重量％、好ましく
は１０〜４０重量％程度用いるとよい。耐熱スリップ層
は下層に耐熱性を伴うことが望ましく、加熱により硬化
しうる合成樹脂とその硬化剤の組合せ、例えばポリビニ
ルブチラールと多価イソシアネート、アクリルポリオー
ルと多価イソシアネート、酢酸セルロースとチタンキレ
ート剤、もしくはポリエステルと有機チタン化合物など
の組合せを塗布により設けるとよい。

【００２７】色素供与材料には色素の支持体方向への拡
散を防止するための親水性バリヤー層を設けることもあ
る。親水性の色素バリヤー層は、意図する目的に有用な
親水性物質を含んでいる。一般に優れた結果がゼラチ
ン、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（イソプロピルアク
リルアミド）、メタクリル酸ブチルグラフトゼラチン、
メタクリル酸エチルグラフトゼラチン、モノ酢酸セルロ
ース、メチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、
ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ
（ビニルアルコール）とポリ（酢酸ビニル）との混合
物、ポリ（ビニルアルコール）とポリ（アクリル酸）と
の混合物またはモノ酢酸セルロースとポリ（アクリル
酸）との混合物を用いることによって得られる。特に好
ましいものは、ポリ（アクリル酸）、モノ酢酸セルロー
スまたはポリ（ビニルアルコール）である。

【００２８】色素供与材料には下塗り層を設けてもよ
い。本発明では所望の作用をすればどのような下塗り層
でもよいが、好ましい具体例としては、（アクリロニト
リル−塩化ビニリデン−アクリル酸）共重合体（重量比
１４：８０：６）、（アクリル酸ブチル−メタクリル酸
−２−アミノエチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル）共重合体（重量比３０：２０：５０）、線状／飽
和ポリエステル例えばボスティック７６５０（エムハー
ト社、ボスティック・ケミカル・グループ）または塩素
化高密度ポリ（エチレン−トリクロロエチレン）樹脂が
挙げられる。下塗り層の塗布量には特別な制限はない
が、通常０．１〜２．０ｇ／m²の量で用いられる。

【００２９】本発明においては、熱転写色素供与材料を
熱転写受像材料と重ね合わせ、いずれかの面から、好ま
しくは熱転写色素供与材料の裏面から、例えばサーマル
ヘッド等の加熱手段により画像情報に応じた熱エネルギ
ーを与えることにより、色素供与層の色素を熱転写受像
材料に加熱エネルギーの大小に応じて転写することがで
き、優れた鮮明性、解像性の階調のあるカラー画像を得
ることができる。また褪色防止剤も同様にして転写でき
る。加熱手段はサーマルヘッドに限らず、レーザー光
（例えば半導体レーザ）赤外線フラッシュ、熱ペンなど
の公知のものが使用できる。レーザーを用いるシステム
では、色素供与材料は、レーザ光線を強く吸収する材料
を含有する。色素供与材料にレーザ光線を照射すると、
この吸収性材料が光エネルギーを熱エネルギーに変換し
てすぐに近くの色素にその熱を伝達し、色素を受像材料
に転写するためその熱移行温度まで加熱する。この吸収
性材料は色素の下部に層をなして存在し及び／又は色素
と混合される。レーザビームは、元の画像の形状及び色
を表わす電気信号で変調され、元の対象の色を再構成す
るため色素供与材料上に存在する必要ある域の色素のみ
が加熱されて熱移行する。本プロセスの更に詳しい説明
は英国特許第２，０８３，７２６Ａ号明細書に記載され
ている。英国特許第２，０８３，７２６Ａ号明細書に、
そのレーザシステム用として開示されている吸収性材料
は炭素である。本発明において、熱転写色素供与材料は
熱転写受像材料と組合せることにより、熱印字方式の各
種プリンターを用いた印字、ファクシミリ、あるいは磁
気記録方式、光記録方式等による画像のプリント作成、
テレビジョン、ＣＲＴ画面からのプリント作成等に利用
できる。熱転写記録方法の詳細については、特開昭６０
−３４８９５号公報の記録を参照できる。

【００３０】本発明の好ましい実施態様では、色素供与
材料はポリエチレンテレフタレート支持体をシアン色
素、マゼンタ色素およびイエロー色素の逐次繰返し域で
塗布したものからなり、前記工程を各色毎に逐次実施し
て三色の転写画像を形成する。勿論、この工程を単色で
実施した際には、モノクロームの転写画像が得られる。
色素供与材料から受像材料に色素を熱転写するのに、ア
ルゴンやクリプトンのようなイオンガスレーザ、銅、金
及びカドミウムのような金属蒸気レーザ、ルビーやＹＡ
Ｇのような固体レーザ、又は７５０〜８７０ｎｍの赤外
域で放出するガリウム−ヒ素のような半導体レーザなど
数種のレーザが使用できる。しかしながら実際的には、
小型、低コスト、安定性、信頼性、耐久性及び変調の容
易さの点で半導体レーザが有利である。

【００３１】本発明の熱転写色素供与材料と組み合わせ
て用いられる熱転写受像材料は、支持体上に色素供与材
料から移行してくる色素を受容し、受容した色素を解離
させる機能を有する塩基性物質および／又は媒染剤を単
独で、またはバインダー物質とともに含んでいる受像層
を設けることが好ましい。（以下、塩基性物質および媒
染剤を色素固定化剤と呼ぶことにする。）色素固定剤は、１〜３級の、より好ましくは３級のアミ
ノ基を有する化合物、含窒素複素環基を有する化合物お
よびこれらの４級カチオン基を有する化合物である。そ
れらの中でも特にポリマー色素固定剤が好ましい。ポリ
マー色素固定剤の代表例としては、特開昭６０−２６０
０６０号、同６０−２６０３８１号各公報、特願昭６１
−５２９９５号明細書、特開平１−１８８３９１号、同
３−８３６８５号各公報、特願平５−１３７４６３号明
細書等で開示されている。これらのポリマー色素固定剤
の中でも３級アミノ基をペンダントとして有するものが
最も好ましい。

【００３２】本発明のポリマー色素固定剤の分子量は１
×１０³ 〜１×１０⁶ が適当であり、特に１×１０⁴ 〜
２×１０⁵ が好ましい。上記の色素固定剤は単独で受容
層を構成してもよく、他のバインダーに分散または混合
して用いてもよい。特に分子量が１×１０³ 以下のもの
については、他のバインダーに分散または混合して用い
るのが好ましい。色素固定剤の塗布量は０．２〜３０ｇ
／m²が適当であり、好ましくは０．５〜１５ｇ／m²で使
用するのが好ましい。ポリマー色素固定剤のＴｇは、０
〜１２０℃である。その中でもＴｇは、３０〜７０℃ぐ
らいが好ましい。

【００３３】また、バインダーとして合成樹脂を混合し
て使用する場合は、色素固定剤の種類や組成、さらに用
いられる画像形成過程に応じて当業者が容易に定めるこ
とができるが、好ましくは、固定剤／合成樹脂比が１０
／９０〜１００／０で用いるのが好ましい。合成樹脂と
しては、転写シートから移行してくる色素を受け入れる
ものであればよく、具体的には下記の合成樹脂（イ）〜
（ヘ）が用いられる。

【００３４】（イ）エステル結合を有するものテレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸などのジカルボ
ン酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホ基、カ
ルボキシル基などが置換していてもよい）とエチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ビスフェノールＡなどの縮合により得られるポリ
エステル樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリブチル
メタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチル
アクリレートなどのポリアクリル酸エステル樹脂または
ポリメタクリル酸エステル樹脂：ポリカーボネート樹
脂：ポリ酢酸ビニル樹脂：スチレンアクリレート樹脂：
ビニルトルエンアクリレート樹脂など。具体的には特開
昭５９−１０１３９５号、同６３−７９７１号、同６３
−７９７２号、同６３−７９７３号、同６０−２９４８
６２号各公報記載のものを挙げることができる。また、
市販品としては東洋紡製のバイロン２９０、バイロン２
００、バイロン２８０、バイロン３００、バイロン１０
３、バイロンＧＫ−１４０、バイロンＧＫ−１３０、花
王製のＡＴＲ−２００９、ＡＴＲ−２０１０（以上何れ
も商品名）などが使用できる。（ロ）ウレタン結合を有するものポリウレタン樹脂など。（ハ）アミド結合を有するものポリアミド樹脂など。（ニ）尿素結合を有するもの尿素樹脂など。（ホ）スルホン結合を有するものポリスルホン樹脂など。（ヘ）その他極性の高い結合を有するものポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹
脂、ポリアクリロニトリル樹脂など。

【００３５】上記のような合成樹脂に加えて、これらの
混合物あるいは共重合体なども使用できる。熱転写受像
材料中、特に受像層中には、熱移行性色素を受容しうる
物質として、または色素の拡散剤として高沸点有機溶剤
または熱溶剤を含有させることができる。高沸点有機溶
剤および熱溶剤の具体例としては特開昭６２−１７４７
５４号、同６２−２４５２５３号、同６１−２０９４４
４号、同６１−２００５３８号、同６２−８１４５号、
同６２−９３４８号、同６２−３０２４７号、同６２−
１３６６４６号各公報に記載の化合物を挙げることがで
きる。本発明の熱転写受像材料の受像層は、熱移行性色
素を受容しうる物質を水溶性バインダーに分散して担持
する構成としてもよい。この場合に用いられる水溶性バ
インダーとしては公知の種々の水溶性ポリマーを使用し
うるが、硬膜剤により架橋反応しうる基を有する水溶性
のポリマーが好ましい。受像層は２層以上の層で構成し
てもよい。その場合、支持体に近い方の層にはガラス転
移点の低い合成樹脂を用いたり、高沸点有機溶剤や熱溶
剤を用いて色素に対する染着性を高めた構成にし、最外
層にはガラス転移点のより高い合成樹脂を用いたり、高
沸点有機溶剤や熱溶剤の使用量を必要最小限にするかも
しくは使用しないで表面のベタツキ、他の物質との接
着、転写後の他の物質への再転写、熱転写色素供与材料
とのブロッキング等の故障を防止する構成にすることが
望ましい。受像層の厚さは全体で０．５〜５０μｍ、特
に３〜３０μｍの範囲が好ましい。２層構成の場合最外
層は０．１〜２μｍ、特に０．２〜１μｍの範囲にする
のが好ましい。

【００３６】本発明の熱転写受像材料は、支持体と受像
層の間に中間層を有してもよい。中間層は構成する材質
により、クッション層、多孔層、色素の拡散防止層のい
ずれか又はこれらの２つ以上の機能を備えた層であり、
場合によっては接着剤の役目も兼ねている。色素の拡散
防止層は、特に熱移行性色素が支持体に拡散するのを防
止する役目を果たすものである。この拡散防止層を構成
するバインダーとしては、水溶性でも有機溶剤可溶性で
もよいが、水溶性のバインダーが好ましく、その例とし
ては前述の受像層のバインダーとして挙げた水溶性バイ
ンダー、特にゼラチンが好ましい。多孔層は、熱転写時
に印加した熱が受像層から支持体へ拡散するのを防止
し、印加された熱を有効に利用する役目を果たす層であ
る。本発明の熱転写受像材料を構成する受像層、クッシ
ョン層、多孔層、拡散防止層、接着層等には、シリカ、
クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、合成ゼ
オライト、酸化亜鉛、リトボン、酸化チタン、アルミナ
等の微粉末を含有させてもよい。本発明の熱転写受像材
料に用いる支持体は転写温度に耐えることができ、平滑
性、白色性、滑り性、摩擦性、帯電防止性、転写後のへ
こみなどの点で要求を満足できるものならばどのような
ものでも使用できる。例えば、合成紙（ポリオレフィン
系、ポリスチレン系などの合成紙）、上質紙、アート
紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合
成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス
含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、セルロース繊維紙、ポ
リオレフィンコート紙（特にポリエチレンで両面を被覆
した紙）などの紙支持体、ポリオレフィン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、メ
タクリレート、ポリカーボネート等の各種のプラスチッ
クフィルムまたはシートとこのプラスチックに白色反射
性を与える処理をしたフィルムまたはシート、また上記
の任意の組合せによる積層体も使用できる。

【００３７】熱転写受像材料には蛍光増白剤を用いても
よい。その例としては、K.Vevnkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第５巻第８章、特開昭６１
−１４３７５２号公報などに記載されている化合物を挙
げることができる。より具体的には、スチルベン系化合
物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオ
キサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾ
リン系化合物、カルボスチリル系化合物、２，５−ジベ
ンゾオキサゾールチオフェン系化合物などが挙げられ
る。蛍光増白剤は褪色防止剤と組み合わせて用いること
ができる。本発明において、熱転写色素供与材料と熱転
写受像材料との離型性を向上させるために、色素供与材
料および／または受像材料を構成する層中、特に好まし
くは両方の材料が接触する面に当たる最外層に離型性を
含有させるのが好ましい。離型剤としては、ポリエチレ
ンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固
形あるいはワックス状物質：弗素系、リン酸エステル系
等の界面活性剤：パラフィン系、シリコーン系、弗素系
のオイル類等、従来公知の離型剤がいずれも使用できる
が、特にシリコーンオイルが好ましい。シリコンオイル
としては、無変性のもの以外にカルボキシ変性、アミノ
変性、エポキシ変性等の変性シリコーンオイルを用いる
ことができる。その例としては、信越シリコーン（株）
発行の「変性シリコーンオイル」技術資料の６〜１８Ｂ
頁に記載の各種変性シリコーンオイルを挙げることがで
きる。有機溶剤系のバインダー中に用いる場合は、この
バインダーの架橋剤と反応しうる基（例えばイソシアネ
ートと反応しうる基）を有するアミノ変性シリコーンオ
イルが、また水溶性バインダー中に乳化分散して用いる
場合は、カルボキシ変性シリコーンオイル（例えば信越
シリコーン（株）製：商品名Ｘ−２２−３７１０）が有
効である。

【００３８】本発明に用いる熱転写色素供与材料および
熱転写受像材料を構成する層は硬膜剤によって硬化され
ていてもよい。有機溶剤系のポリマーを硬化する場合に
は、特開昭６１−１９９９９７号、同５８−２１５３９
８号公報等に記載されている硬膜剤が使用できる。ポリ
エステル樹脂に対しては特にイソシアネート系の硬膜剤
の使用が好ましい。水溶性ポリマーの硬化には、米国特
許第４，６７８，７３９号明細書第４１欄、特開昭５９
−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−
１８９４２号各公報等に記載の硬膜剤が使用に適してい
る。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアル
デヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビ
ス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−
メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号公報など
に記載の化合物）が挙げられる。

【００３９】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料には
褪色防止剤を用いてもよい。褪色防止剤としては、例え
ば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯
体がある。酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合
物、クマラン系化合物、フェノール系化合物、フェノー
ル系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイド
ロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロイン
ダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４
号公報記載の化合物も有効である。紫外線吸収剤として
は、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３
３，７９４号明細書など）、４−チアゾリドン系化合物
（米国特許第３，３５２，６８１号明細書など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭５６−２７８４号公報な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号各公報等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号公報記
載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体とし
ては、米国特許第４，２４１，１５５号明細書、同第
４，２４５，０１８号明細書第３〜３６欄、同第４，２
５４，１９５号明細書第３〜８欄、特開昭６２−１７４
７４１号公報、同６１−８８２５６号公報（２７）〜
（２９）頁、特願昭６２−２３４１０３号、同６２−３
１１０９６号、特願昭６２−２３０５９６号各明細書等
に記載されている化合物がある。有用な褪色防止剤の例
は特開昭６２−２１５２７２号公報（１２５）〜（１３
７）頁に記載されている。受像材料に転写された色素の
褪色を防止するための褪色防止剤は予め受像材料に含有
させておいてもよいし、色素供与材料から転写させるな
どの方法で外部から受像材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
ら同士を組み合わせて使用してもよい。

【００４０】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構
成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目
的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオ
ロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号公
報第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−
１３５８２６号各公報等に記載されているフッ素系界面
活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物
もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合
物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。熱転写
色素供与材料や熱転写受像材料にはマット剤を用いるこ
とができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレ
フィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８
８２５６号公報（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾ
グアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、
ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同
６３−２７４９５２号各公報記載の化合物がある。

【００４１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、発明の主旨
を越えない限り、以下の具体例に限定されるものではな
い。代表的な合成例を以下に示す。（合成例）色素３の合成

【００４２】

【化８】

【００４３】ベンゾイソチアゾール(H) １１５ｇを水１
０００mlに加え、濃塩酸２５０ml添加後、水１６０mlに
亜硝酸ナトリウム５２ｇを溶解させた水溶液を５℃以下
で滴下し、攪拌を３０分行いジアゾ液を調整した。化合
物(I) １０４ｇ、アセトニトリル７００ml、水２３０m
l、トリエチルアミン３６０mlの混合物に１０℃以下で
上記ジアゾ液をゆっくり加えた。攪拌を１時間行った後
に２０％食塩水１０００ml、塩酸４３０ml、イソプロピ
ルアルコール１０００mlを順次加え、析出した結晶を濾
取してアゾ色素(J) １７７ｇを得た。

【００４４】色素(J) ５０ｇをジメチルアセトアミド２
００ml、トリエチルアミン３０mlの溶液に添加し、室温
でメタンスルホニルクロリド１３．２mlを滴下し、攪拌
を３０分行った後に、アセトニトリル６００mlを加え、
析出した結晶を濾取して化合物(K) ５７ｇを得た。

【００４５】色素(K) ５７ｇをジメチルアセトアミド６
０ml、アセトニトリル４００mlの溶液に加え、氷冷下に
オキシ塩化リン７６．３mlを滴下した。６０℃で１時間
反応後、氷水に反応液を注入し、析出した結晶を濾取し
て化合物(L) ３８ｇを得た。

【００４６】化合物(L) １２ｇをジメチルアセトアミド
５０mlに溶解し、氷冷下にジエチルアミン１０mlを滴下
し、さらに１時間攪拌を続けた。次いで塩酸水に反応混
合物を注入し、析出した結晶を濾取して粗結晶１０ｇを
得た。メタノール６０mlで加熱洗浄して例示化合物(33)
８．５ｇを得た。

【００４７】（実施例１）熱転写色素供与材料（Ｄ−１）の作製片面に耐熱滑性層を設けた、厚さ５μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルムを支持体とし、この支持体の、
耐熱滑性層を設けた側と反対の側に、下記組成の色素供
与層塗布用組成物（１）を、グラビアコーターを用い
て、乾燥後の厚みが０．６μｍになるように塗布して、
熱転写色素供与材料（Ｄ−１）（以下、単に色素供与材
料ともいう）を得た。色素供与層塗布用組成物（１）色素１１０ｇポリビニルブチラール（デンカブチラール５０００Ａ：電気化学製商品名）１０ｇシリコーンオイル（ＫＦ−９６：信越化学製商品名）０．２ｇポリイソシアネート（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品製商品名）０．５ｇメチルエチルケトン１００ml トルエン８０ml

【００４８】熱転写受像材料（Ｐ−１）の作製支持体として、厚さ１５０μｍの積層型合成紙を用い、
表面に下記組成の受容層塗布用組成物（１）をワイヤー
バーコーターを用いて、乾燥時の厚さが５μｍとなるよ
うに塗布して、熱転写受像材料（１）（以下、単に受像
材料ともいう）を作製した。乾燥はドライヤーで仮乾燥
後、８０℃のオーブン中で１時間行った。受容層塗布用組成物（１）色素固定剤；Ａ−９（三共（株）製、商品名：ＡＥＡ）２６ｇポリイソシアネート（ＫＰ−９０：大日本インキ化学製商品名）４ｇアミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製商品名：ＫＰ−８５７）０．５ｇメチルエチルケトン１００ml トルエン５０ml シクロヘキサノン１０ml

【００４９】

【化９】

【００５０】色素供与材料（Ｄ−２）〜（Ｄ−１０）、
及び（Ａ）〜（Ｃ）の作製色素供与材料（Ｄ−１）の色素１とバインダー樹脂を表
１に示すものに代えて、他は同様にして、色素供与材料
（Ｄ−２）〜（Ｄ−１０）と比較用の色素供与材料
（Ａ）〜（Ｃ）を作製した。

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【表１】

【００５３】転写実験上記のようにして得られた熱転写色素供与材料を用いて
色素供与層と熱転写受像材料（１）の受容層とが接する
ようにして重ね合わせ、熱転写色素供与材料の支持体側
から、サーマルヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力
０．２５Ｗ／ドット、パルス幅０．１〜１０msec、ドッ
ト密度６ドット／mmの条件で加熱を行い、受像材料の受
容層に色素を像状に染着させたところ、転写むらの無い
鮮明な画像記録が得られた。このとき得られた記録済み
の受像材料の濃度が飽和している部分（Ｄmax 部分）を
反射型濃度計（Ｘ Rite Inc.製、ステータスＡフィルタ
ー内蔵）を用いて測定し、画像の最大転写濃度を測定し
た。次に、記録済みの受像材料を７日間、１７，０００
ルクスの蛍光灯に照射し、画像の光堅牢性を調べた。反
射濃度１．０を示す部分の試験後の反射濃度を測定し、
試験前の反射濃度１．０に対する残存率（％）でその安
定性を評価した。また、６０℃のオーブンに１週間保存
し画像の熱安定性を調べたが、本発明の組み合わせ材料
においては殆ど濃度低下や変色が観察されず安定であっ
た。さらに、記録済の受像材料を６０℃のオーブンに２
週間保存した後の画像のにじみの程度を観察した。判断
基準は、画像が保存前とほとんど変化していない場合は
○、少し滲んでいる場合を△、非常に滲んでぼけている
場合を×で示した。結果を表２に示した。本発明の色素
を用いた場合には、転写濃度が高く、光や熱堅牢性に優
れた鮮明な画像が得られ、しかも経時による画像ボケが
全くないことがわかる。また、色移り（転写画像のある
表面と転写画像の無い受像紙の表面または裏面との接触
による転写画像面からの色素の移行による汚染）も無か
った。一方、比較用色素供与材料を用いた場合には
（Ａ），（Ｂ）ではボケは全くないものの、色相、光堅
牢性の点で本発明の色素を用いた場合よりもやや劣り、
又、（Ｃ）のように非解離性色素（ｃ）を用いた場合に
はにじみテストによる画像のボケが観測された。

【００５４】

【表２】

【００５５】（実施例２）熱転写受像材料（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）の作製実施例１の熱転写受像材料（Ｐ−１）の受容層塗布用組
成物（１）の色素固定剤；Ａ−９の代わりに、表３に示
す色素固定剤とバインダー樹脂を用い、他は同様にして
受像材料（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）を作成した。

【００５６】

【化１１】

【００５７】

【表３】

【００５８】転写実験実施例１で得られた熱転写色素供与材料と、上記熱転写
色素受像材料（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）を用いて実施例１
の方法に従って転写実験を行った結果、転写むらの無い
鮮明な高濃度のフルカラ─の画像記録が得られた。ま
た、光および熱堅牢性に優れ、画像ボケも全くみられな
かった。

【００５９】

【発明の効果】本発明の熱転写記録材料を用いると、転
写濃度が高く、色再現性に優れた画像を得ることができ
る。また、優れた保存性を有し、経時による鮮鋭度の低
下のない画像を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素原子を供与して陰イオンとなり得る
熱移行性色素を含む熱転写色素供与材料と熱転写受像材
料とからなる熱転写記録材料において、該熱移行性色素
の少なくとも１種が下記一般式（１）で表されるアゾ色
素であることを特徴とする熱転写記録材料；一般式
（１）【化１】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立に、水素原
子、または非金属の原子団を表す。またＲ³ とＲ⁴ は結
合して環構造を形成してもよい。Ｗは５〜６員環を形成
するに必要な原子群を表す。