JP2000281835A - 油展ゴム、ゴム組成物および架橋物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、補強材を配合したときに
加工性に優れたゴム組成物が得られ、さらにそのゴム組
成物を架橋すると優れた引張強度、耐摩耗性、低発熱性
を有するゴム材料となる油展ゴムを提供することにあ
る。 【解決手段】 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜
２．２である共役ジエン系重合体を必須とするゴム成分
であって、該ゴム成分に含有される共役ジエン単量体単
位の総量中のビニル結合単位量が２０％以上であるゴム
成分１００重量部と、全酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
流動点が５０℃以下、アロマ炭素含有量が２０％以上で
あるプロセス油５〜６０重量部とを含有する油展ゴムを
調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、引張強度、耐摩耗
性および低発熱性に優れた架橋物の材料となる油展ゴ
ム、該油展ゴムと補強剤とを含有したゴム組成物および
該ゴム組成物を架橋してなる架橋物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ゴムの引張強度や耐摩耗性の
改良が試みられている。特に、高分子量のゴムを用いる
方法や、カーボンブラックなどの補強材を配合してゴム
を改質する方法が広く用いられている。しかし、高分子
量のゴムは粘度が高くなり、補強材を配合したゴム組成
物は硬くなるため、加工性に劣るという問題があった。

【０００３】さらに、省資源化や環境対策などが重視さ
れるようになるにつれて、自動車の低燃費化に対する要
求がより厳しくなりつつある。最もゴムが使用されてい
る自動車タイヤ材料の分野においても、タイヤの転動抵
抗を小さくして、自動車の低燃費化を推進することが求
められている。

【０００４】一般に、タイヤの転動抵抗を小さくするた
めには、タイヤ材料として低発熱性の架橋ゴムが用いら
れる。低発熱性の架橋ゴムとして、ジエン系ゴムに補強
剤としてシリカを配合したゴム組成物を架橋したものを
用いることが提案されている。しかし、シリカ配合ゴム
組成物の架橋物は、一般的なカーボンブラック配合ゴム
組成物の架橋物と比較して、耐摩耗性と引張強度に劣る
という問題があった。

【０００５】シリカ配合ゴム組成物の架橋物の耐摩耗性
を高めるために、ゴムの分子量を大きくしたり、ゴムへ
のシリカの配合量を多くする方法が行われている。しか
し、これらの方法によるゴムの改質は、やはり、ゴム組
成物の加工性を悪化させてしまうという問題を生じ、ま
た、架橋物の硬度が高くなるためにタイヤの路面把握力
を下げてしまうという問題を生じる。

【０００６】ゴム組成物に良好な加工性を持たせる方法
として、ゴムに特定の分子量分布を持たせる方法が提案
されている（特開昭６１−２５５９０８号公報など）。
しかし、この方法でゴムを改質すると、架橋物が低発熱
性に劣るという問題があった。

【０００７】また、ゴムにプロセス油を加えて油展ゴム
とすることでゴム組成物の加工性を改良することも提案
されている（特開平７−２９２１６１号公報など）。し
かし、プロセス油を加えて得られた油展ゴムの架橋物
は、耐摩耗性や引張強度が大きく低下してしまうという
問題があった。

【０００８】

【発朋が解決しようとする課題】本発明の目的は、補強
材を配合したときに加工性に優れたゴム組成物が得ら
れ、さらにそのゴム組成物を架橋すると優れた引張強
度、耐摩耗性、低発熱性を有するゴム材料となる油展ゴ
ムを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、補強材を
配合しても加工性に優れ、架橋すると優れた引張強度、
耐摩耗性、低発熱性を有するゴム材料について鋭意研究
の結果、特定のゴム成分を特定のプロセス油で油展して
得られる油展ゴムを用いれば、上記課題を達成できるこ
とを見い出し、本発明を完成させるに至った。

【００１０】かくして、本発明によれば、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜２．２である共役ジエン系重
合体を必須とするゴム成分であって、該ゴム成分に含有
される共役ジエン単量体単位の総量中のビニル結合単位
量が２０％以上のゴム成分１００重量部と、全酸価が１
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、流動点が５０℃以下、アロマ炭素
含有量が２０％以上であるプロセス油５〜６０重量部と
を含有する油展ゴムが提供される。

【００１１】また、本発明によれば、該油展ゴムと補強
剤とを含有してなるゴム組成物が提供される。

【００１２】さらに、本発明によれば、該ゴム組成物を
架橋してなる架橋物が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】（油展ゴム）本発明の油展ゴム
は、特定のゴム成分と特定のプロセス油とを含有する。

【００１４】ゴム成分 本発明の油展ゴムに含有されるゴム成分は、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜２．２である共役ジエン系重
合体を必須とし、該ゴム成分に含有される共役ジエン単
量体単位の総量中のビニル結合単位（１，２−ビニル結
合した単位および３，４−ビニル結合した単位）量の下
限が、２０％、好ましくは４０％、より好ましくは５０
％、上限が好ましくは９０％、より好ましくは８５重量
％、特に好ましくは８０重量％のものである。ビニル結
合単位の割合が過度に小さいと、目的とするゴム組成物
の架橋物の引張強度や耐摩耗性が劣る場合がある。ビニ
ル結合単位の割合が過度に高いものは製造が困難であ
る。ビニル結合単位以外の共役ジエン単量体単位は、
１，４結合した単位であって、１，４−シス結合した単
位または１，４−トランス結合した単位のいずれであっ
てもよく、両方が存在していてもよい。

【００１５】ゴム成分は、単独のゴムに限定されず、多
種のゴムを混合したものでもよく、上記の条件を満たす
限り、共役ジエン単量体単位を有さないゴムを含有した
ものであってもよいが、共役ジエン系ゴムを必須成分と
して含有するものであり、ゴム成分中の共役ジエン重合
体量の下限は、好ましくは５０重量％、より好ましくは
６０重量％、特に好ましくは７０重量％、上限は１００
重量％である。共役ジエン単量体のホモポリマーであっ
ても、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体との共重
合体であってもよい。

【００１６】共役ジエン単量体としては、例えば、１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げ
られる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メ
チル−１，３−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブ
タジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００１７】共役ジエン単量体と共重合可能な単量体
は、特に限定されない。例えば、アミノ基含有ビニル単
量体、ピリジル基含有ビニル単量体、ヒドロキシル基含
有ビニル単量体、アルコキシル基含有ビニル単量体、芳
香族ビニル単量体などが挙げられ、中でも芳香族ビニル
単量体が好ましい。芳香族ビニル単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレ
ン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４
−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、モノフルオロスチレンなどを挙げることができる。
これらの中でも、スチレンが特に好ましい。これらの共
重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて用いられる。

【００１８】共役ジエン系ゴム中の共役ジエン単量体単
位量の下限は、好ましくは５０重量ｆ％、より好ましく
は６０重量％、特に好ましくは７０重量％、上限は１０
０重量％、好ましくは９５重量％、より好ましくは９２
重量％、特に好ましくは９０重量％である。共役ジエン
単量体単位量が小さすぎると、共役ジエン系ゴムがゴム
としての好ましい特性を示さない場合がある。

【００１９】共役ジエン系ゴム中の共役ジエン単量体単
位中のビニル結合単位の割合は、下限が好ましくは２０
重量％、より好ましく４０重量％、特に好ましくは５０
重量％、上限が好ましくは９０重量％、より好ましくは
８５重量％、特に好ましくは８０重量％である。

【００２０】共役ジエン系ゴムが、共役ジエン単量体と
共重合可能な単量体の単位を含有する場合は、共重合可
能な単量体の単位の連鎖分布については、特に制限はさ
れない。共重合可能な単量体単位中、共役ジエン単量体
単位のみと直接結合している単量体単位量（独立鎖量）
の下限は、好ましくは５０重量％、より好ましくは６０
重量％、特に好ましくは７０重量％、上限は１００重量
％である。共重合可能な単量体の単位中、共重合可能な
単量体単位が８個以上連なっている部分の単位量（長連
鎖量）の下限は０重量％、上限は好ましくは２重量％、
より好ましくは１重量％、特に好ましくは０．５重量％
である。これらの範囲のゴム組成物の架橋物は、引張強
度、耐摩耗性および低発熱性に優れる。

【００２１】ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィーで測定した、共役ジエン系ゴムのポリスチレン換算
重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは２００，
０００、より好ましくは４００，０００、特に好ましく
は６００，０００、上限は好ましくは２，０００，００
０、より好ましくは１，５００，０００、特に好ましく
は１，２００，０００である。共役ジエン系ゴムの重量
平均分子量（Ｍｗ）が、過度に小さいとゴム組成物の架
橋物の発熱性、耐摩耗性、引張強度などが劣る場合があ
り、逆に、過度に大きいとゴム組成物の加工性が劣る場
合がある。共役ジエン系ゴムは、カップリング剤を用い
て変性し、分子量を大きくしたものであってもよい。

【００２２】共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である
分子量分布の下限は、１．２、好ましくは１．３、より
好ましくは１．４、上限は、２．２、好ましくは２．
１、より好ましくは２．０である。共役ジエン系ゴムの
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に小さいとゴム組成物
の加工性が劣る場合があり、逆に、過度に大きいとゴム
組成物の架橋物の発熱性、引張強度、耐摩耗性などが劣
る場合がある。

【００２３】ゴム成分は、極性基を有する共役ジエン系
ゴム、特にアミノ基とアルコキシシリル基とを有する共
役ジエン系ゴムを含有するものが好ましい。極性基を有
する共役ジエン系ゴムを含有していると、油展ゴム中に
補強材が均一に分散しやすく、また、補強材としてシリ
カを用いた場合にはシリカとゴム成分との密着性などに
優れる。ゴム成分中、極性基を有する共役ジエン系ゴム
の量の下限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは
２０重量％、特に好ましくは３０重量％、さらに好まし
くは４０重量％、上限は１００重量％である。極性基を
有する共役ジエン系ゴムは、極性基を有する単量体を共
重合したものであっても、変性によって極性基を導入し
たものであってもよい。

【００２４】プロセス油 本発明で用いるプロセス油は、全酸価の上限が１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、好ましくは０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ま
しくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。全酸価と
は、プロセス油中の全酸性成分の量を示す値であり、プ
ロセス油１ｇ中に含有される全酸性成分を中和するのに
必要な水酸化カリウムの量で表される。全酸価が過度に
大きいプロセス油を用いるとゴム組成物の架橋物の発熱
性や耐摩耗性が劣る場合がある。

【００２５】このプロセス油は、全酸価が１ｍｇＫＯＨ
／ｇより大きいプロセス油を塩基性化合物と反応させる
ことにより、全酸価を１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のプロセス
油として調整したものであってもよい。また、全酸価が
１ｍｇＫＯＨ／ｇより大きなプロセス油を用い、伸展と
同時に使用するプロセス油の全酸価を１ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下に調整するのに必要な量の塩基性化合物を配合し、
伸展の操作中に反応させてもよい。

【００２６】本発明で用いるプロセス油の流動点の下限
は、好ましくは−２０℃、より好ましくは−１０℃、上
限は５０℃、より好ましくは３０℃、特に好ましくは１
０℃である。流動点がこの範囲であれば、低発熱性に優
れたゴム組成物の架橋物が得られる。一方、流動点が過
度に低いプロセス油を用いると、ゴム組成物の架橋物の
耐摩耗性が不十分となり、また、過度に高いプロセス油
は粘度が高く、伸展が困難になる場合がある。

【００２７】本発明で用いるプロセス油のクルツ分析法
によるアロマ炭素含有量（ＣＡ％）の下限は２０％、好
ましくは２２％、より好ましくは２５％、上限は１００
％、パラフィン炭素量（ＣＰ％）の下限は０％、上限は
好ましくは５５％、より好ましくは５０％、特に好まし
くは４５％のものである。ＣＡ％が小さすぎたり、ＣＰ
％が大きすぎたりすると、ゴム組成物の架橋物の引張強
度、耐摩耗性が不十分となる。

【００２８】本発明で用いるプロセス油の多環芳香族の
含有量は、好ましくは３％未満である。プロセス油の多
環芳香族含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ
ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）
により測定できる。

【００２９】油展ゴム 本発明の油展ゴムは、上記のゴム成分と上記のプロセス
油を含有するものである。配合の量比は、該ゴム成分１
００重量部に対して、該プロセス油量の下限は５重量
部、好ましくは１０重量部、より好ましくは２０重量
部、上限は１００重量部、好ましくは８０重量部、より
好ましくは６０重量部である。

【００３０】油展ゴムのムーニー粘度の下限は、好まし
くは２０、より好ましくは２５、特に好ましくは３０、
上限は、好ましくは１００、より好ましくは９０、特に
好ましくは８０である。ムーニー粘度が過度に小さいと
ゴム組成物の架橋物の発熱性や耐摩耗性が劣る場合があ
り、過度に大きいとゴム組成物の加工性が劣る場合があ
る。

【００３１】（油展ゴムの製造方法）以下に、本発明の
油展ゴムの製造方法の一例を挙げて説明する。

【００３２】重合工程 炭化水素溶媒中、極性化合物存在下、有機活性金属を開
始剤として共役ジエン系ゴムを重合する。この重合工程
で用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられ、単
独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３３】極性化合物としては、エーテル化合物、３
級アミン、アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合
物などが挙げられ、エーテル類と３級アミンが好まし
い。

【００３４】有機活性金属としては、有機アルカリ金属
が好ましく、有機モノリチウム化合物や多官能性有機リ
チウム化合物などの有機リチウム化合物、有機ナトリウ
ム化合物、有機カリウム化合物などが挙げられ、有機リ
チウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物が特
に好ましい。これらの有機活性金属は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００３５】炭化水素溶媒は、単量体濃度が１重量％〜
３０重量％になるように用いることが好ましい。有機活
性金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によ
って適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、０．１〜
３０ミリモルが好ましい。極性化合物の使用量は、有機
活性金属１モルに対して、０．５〜１００モルが好まし
い。極性化合物の使用量が過度に少ないと、共役ジエン
単量体単位中のビニル結合単位の割合が低くなる。共役
ジエン単量体と共重合可能な単量体の使用量は、ジエン
系ゴムの用途に応じて適宜選択される。

【００３６】重合反応は、好ましくは、−７８〜１５０
℃の範囲で、回分式あるいは連続式などの重合様式で行
われ、好ましくは回分式で行われる。

【００３７】変性工程 上記の重合工程のように、有機活性金属を開始剤として
重合すると、重合体鎖末端に有機活性金属が結合した重
合体が得られる。重合体鎖に有機活性金属が結合してい
る重合体は、末端変性剤やカップリング剤などの変性剤
を反応させて変性させることができる。本発明で用いる
共役ジエン系ゴムは、末端変性剤やカップリング剤を用
いて変性したものであってもよく、変性する場合は、重
合工程と反応停止工程の間に変性工程を設けて変性させ
ることが好ましい。

【００３８】末端変性剤を重合体鎖と反応させた場合に
は、有機活性金属結合部位に極性基などの原子団が重合
体鎖に導入することができる。変性剤は特に限定されな
いが、一般には、末端変性剤やカップリング剤が用いら
れる。これらの変性剤を重合体鎖末端に有機活性金属が
結合した共役ジエン系ゴムと接触させることにより、末
端変性剤を用いた場合は末端に極性基が導入された末端
変性共役ジエン系ゴムが、カップリング剤を用いた場合
は通常はカップリング剤が複数の共役ジエン系ゴムと結
合したいわゆるカップリング型重合体が得られる。カッ
プリング剤を用いる場合は重合体鎖との結合部位を３つ
以上有しているカップリング剤を用いることが好まし
い。

【００３９】末端変性剤は、重合体末端に極性基を導入
できる限り特に限定されないが、３級アミノ基を導入で
きるものが好ましい。そのような末端変性剤としては、
アクリル酸またはメタアクリル酸のエステルなどのＮ，
Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、アクリルアミ
ド化合物またはメタクリルアミド化合物、Ｎ，Ｎ−ジ置
換アミノ芳香族ビニル化合物、ピリジル基含有ビニル化
合物、Ｎ−置換環状アミド類、Ｎ−置換環状尿素類、Ｎ
−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノアルデヒド類、
Ｎ−置換カルボジイミド類、シッフ塩基類などが例示さ
れる。これらの末端変性剤は、それぞれ単独で、または
２種以上を組み合わせて使用する。末端変性剤の使用量
は、共役ジエン系ゴムに要求される特性によって適宜選
択され、好ましくは、有機活性金属に対して、０．１〜
５０当量である。

【００４０】末端変性後に、さらに変性処理を行っても
よい。例えば、重合体鎖に第３級アミノ基が導入されて
いる場合、４級化剤で処理し、第３級アミノ基を第４級
アミノ基に変えてもよい。そのような４級化剤として
は、硝酸アルキル、アルキル硫酸カリウム、ジアルキル
硫酸、アリールスルホン酸アルキルエステル、ハロゲン
化アルキル、金属ハロゲン化物などが挙げられる。

【００４１】変性反応は、分子中に結合した有機活性金
属を有する重合体と末端変性剤とを接触させればよい。
変性反応における反応温度及び反応時間は、広範囲に選
択できるが、好ましくは１５〜１２０℃、１秒〜１０時
間である。変性率は、好ましくは１０〜１００％であ
る。変性率は、ＧＰＣの示差屈折計で測定した吸収強度
（ＲＩ）に対する紫外可視分光光度計で測定した吸収強
度（ＵＶ）の割合（ＵＶ／ＲＩ）を求め、予め作成した
検量線によって決定することができる。

【００４２】カップリング剤を重合体鎖と反応させた場
合には、有機活性結合部位でカップリング剤を介して複
数の重合体鎖をカップリングさせることができる。カッ
プリング剤も、カップリング型重合体を製造できる限り
特に限定されず、スズ系カップリング剤、ケイ素系カッ
プリング剤、不飽和ニトリル系カップリング剤、エステ
ル系カップリング剤、ハライド系カップリング剤、リン
系カップリング剤などを挙げることができる。これらの
カップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上
を組み合わせて使用することができる。カップリング剤
の使用量は、要求される重量平均分子量やカップリング
率、カップリング剤の反応性などに応じて適宜選択する
ことができるが、有機活性金属に対して、０．１〜１０
当量が好ましい。カップリング反応は、好ましくは、０
〜１５０℃で、０．５〜２０時間の反応条件で行われ
る。カップリング率は、適宜選択することができるが、
好ましくは１０〜１００％である。カップリング率は、
カップリング反応の前後にＧＰＣにより示差屈折計で測
定したピークについて、カップリング反応前のピークと
同一位置のカップリング反応後のピークの面積と、カッ
プリング反応後のそれよりも高分子量のピークの面積と
の比率から求めることができる。

【００４３】反応停止工程 重合反応工程終了後、または変性反応工程終了後に、重
合体末端に結合したままの有機活性金属を失活させて除
去するために、重合系に重合停止剤を添加として重合反
応を停止する。重合停止剤としては、例えば、メタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコールが挙げられる。
重合停止剤の添加量は、有機活性金属に対して、１．０
〜５０当量が好ましい。

【００４４】プロセス油添加工程 反応停止工程により重合反応が停止した重合系に本発明
で用いるプロセス油を添加し、均一に分散するように十
分に攪拌する。この場合、必要に応じて、配合剤をプロ
セス油と共にこの工程で添加してもよい。次工程で溶媒
除去や乾燥の工程で重合体が加熱される場合は、老化防
止剤の内、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ
系安定剤などをこの工程で添加することが好ましい。老
化防止剤の添加量は、その種類などに応じて決めればよ
い。

【００４５】回収工程 プロセス油などを添加した後、回収工程で重合系から重
合体を回収する。ここで重合体はプロセス油と混合した
油展ゴムとして回収される。

【００４６】油展ゴムの回収方法は特に限定されない。
例えば、重合系を加熱などにより乾燥させて溶媒を除去
する直接乾燥方法、重合したゴムの貧溶媒中に重合系を
注ぎ込んで析出させた油展ゴムを濾別などにより回収
し、乾燥して溶媒を除去する方法、重合系に高温のスチ
ームを吹き込んで溶媒を除去すると共にスチームが冷却
さて生成した水中に油展ゴムをクラム状に析出させ、濾
別などにより回収し、乾燥して水分を除去するスチーム
ストリッピング法などがある。また、これらの方法で金
属残渣などの不純物が十分に除去できない場合は、油展
ゴムの良溶媒に溶解し、貧溶媒中で析出させる処理を繰
り返して洗浄して、油展ゴムを回収してもよい。

【００４７】スチームストリッピング法を行う場合は、
分散剤や凝固助剤などをスチームストリッピング処理前
に重合系に添加するか、あるいはストリッピング帯の水
に添加しておいて、高温のスチームと共に重合系中に吹
き込む。

【００４８】分散剤は、アニオン界面活性剤、カチオン
界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが一般的に用いら
れている。分散剤は、ストリッピング帯の水に対して、
好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍになるように添加さ
れる。

【００４９】凝固助剤としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ム、スズなどの金属の水溶性塩が使用される。

【００５０】良好な粒径を有するクラム状の油展ゴムを
得るためには、水中に分散したクラム状の油展ゴムの濃
度は、ストリッピング帯の水に対して、０．１〜２０重
量％が好ましい。得られた水分を含むクラム状油展ゴム
は、含水率が１〜３０重量％になるまで脱水することが
好ましい。必要に応じて、クラム状油展ゴムを回転式ス
クリーン、振動スクリーン、遠心脱水機などにより、含
水率が好ましくは３５〜６０重量％になるように水切り
した後、脱水する。脱水するには、ロール、バンバリー
式脱水機、スクリュー押出機式脱水機などの圧縮水絞機
を用いればよい。脱水後、例えば、スクリュー型押出機
や、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾
燥機などの乾燥機を用いて乾燥し、油展ゴムの含水率を
１重量％未満にすることが好ましい。

【００５１】（ゴム組成物）本発明のゴム組成物は、本
発明の油展ゴム、補強材および必要に応じてその他の配
合剤を含有するものである。

【００５２】補強材 補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカや
カーボンブラックなどを用いることができる。

【００５３】シリカとしては、特に制限はないが、例え
ば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボ
ン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号
公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。こ
れらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイ
トカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００５４】シリカの比表面積は、特に制限はされない
が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）の下限は、好ましく
は５０ｍ²／ｇ、より好ましくは１００ｍ²／ｇ、特に好
ましくは１２０ｍ²／ｇ、上限は、好ましくは４００ｍ²
／ｇ、より好ましくは２２０ｍ²／ｇ、特に好ましくは
１９０ｍ²／ｇである。この範囲である場合に、ゴム組
成物の架橋物の引張強度、耐摩耗性及び発熱性などの改
善が十分に達成され、好適である。なお、窒素吸着比表
面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測
定される値である。

【００５５】カーボンブラックとしては、特に制限はな
いが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファ
イトなどを用いることができる。これらの中でも、特に
ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、
ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−Ｌ
Ｓ、ＦＥＦなどの種々のグレードのものが挙げられる。
これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００５６】カーボンブラックの比表面積は、特に制限
はないが、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）の下限は、好
ましくは５ｍ²／ｇ、より好ましくは５０ｍ²／ｇ、特に
好ましくは８０ｍ²／ｇ、上限は、好ましくは２００ｍ²
／ｇ、より好ましくは１５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは
１３０ｍ²／ｇである。窒素吸着比表面積がこの範囲で
ある時に、ゴム組成物の架橋物の引張強度や耐摩耗性が
高いレベルで改善され好適である。

【００５７】また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量
も、特に制限はないが、その下限は、好ましくは５ｍｌ
／１００ｇ、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ、特に
好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ、上限は、好ましくは３
００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは２００ｍｌ／１０
０ｇ、特に好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇである。Ｄ
ＢＰ吸着量がこの範囲である場合には、ゴム組成物の架
橋物の引張強度や耐摩耗性が大きく改善され好適であ
る。

【００５８】さらに、カーボンブラックとして、特開平
５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメ
チルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面
積が１１０〜１７０ｍ²／ｇであり、２４，０００ｐｓ
ｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４
Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇで
あるハイストラクチャーカーボンブラックを用いること
により、耐摩耗性をさらに改善できる。

【００５９】ゴム成分１００重量部に対する補強剤の配
合量の下限は、好ましくは１０重量部、より好ましくは
２０重量部、特に好ましくは３０重量部、上限は、好ま
しくは２００重量部、より好ましくは１５０重量部、特
に好ましくは１２０重量部である。

【００６０】本発明のゴム組成物には、補強剤としてシ
リカ単独で、あるいはシリカとカーボンブラックとを併
用して用いることが好ましい。シリカとカーボンブラッ
クとを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて
適宜選択されるが、シリカ：カーボンブラックの重量比
で、好ましくは１０：９０〜９９：１、より好ましくは
３０：７０〜９５：５、特に好ましくは５０：５０〜９
０：１０である。

【００６１】本発明のゴム組成物が補強剤としてシリカ
を含有する場合は、シランカップリング剤を添加する
と、発熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので好適であ
る。シランカップリング剤は、特に限定はないが、例え
ば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８
１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロ
ピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−ト
リメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフ
ィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができ
る。混練時のスコーチを避けられるので、シランカップ
リング剤は、一分子中に含有される硫黄が４個以下のも
のが好ましい。

【００６２】これらのシランカップリング剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。シリカ１００重量部に対するシランカップ
リング剤の配合量の下限は、好ましくは０．１重量部、
より好ましくは１重量部、特に好ましくは２重量部、上
限は、好ましくは３０重量部、より好ましくは２０重量
部、特に好ましくは１０重量部である。

【００６３】その他の配合剤 本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従っ
て、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、
活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤などの補強材以外の配合
剤をそれぞれ必要量含量することができる。

【００６４】ゴムを配合してもよい。新たに配合したゴ
ムはゴム組成物中のゴム成分に含有され、ゴムを配合す
ることにより、上記の補強材や配合剤の配合量の基準と
なるゴム成分の重量が増加するので、補強材や配合剤の
配合量は新たに配合したゴムを加えたゴム成分の重量に
基いて配合量を決めなければならない。

【００６５】また、このゴム組成物に含有されているゴ
ム成分を構成するゴムに含有される共役ジエン単量体単
位の総量中のビニル結合単位量の下限は、２０％、好ま
しくは４０％、より好ましくは５０％、上限は好ましく
は９０％、より好ましくは８５％、特に好ましくは８０
％である。また、ゴム組成物に含有されているゴム成分
中、共役ジエン重合体量の下限は、好ましくは５０重量
％、より好ましくは６０重量％、特に好ましくは７０重
量％、上限は１００重量％である。また、本発明のゴム
組成物に含有されるゴム成分中、極性基を有するジエン
系ゴム、特にアミノ基とアルコキシシリル基とを有する
ジエン系ゴムの量の下限は、好ましくは１０重量％、よ
り好ましくは２０重量％、特に好ましくは３０重量％、
さらに好ましくは４０重量％、上限は１００重量％であ
る。新たにゴムを配合する場合は、この条件を満たすよ
うに配合しなければならない。

【００６６】また、ゴム組成物に含有されるプロセス油
は、全酸価の上限が好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ、より
好ましくは０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．
１ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。この条件を満たす範囲
内で、プロセス油も新たに配合することができるが、新
たに配合するプロセス油の流動点の下限は、好ましくは
−２０℃、より好ましくは−１０℃、上限は好ましくは
５０℃、より好ましくは３０℃、特に好ましくは１０℃
であり、クルツ分析法によるアロマ炭素含有量（ＣＡ
％）の下限は好ましくは２０％、より好ましくは２２
％、特に好ましくは２５％、上限は１００％、パラフィ
ン炭素量（ＣＰ％）の下限は０％、上限は好ましくは５
５％、より好ましくは５０％、特に好ましくは４５％で
あり、プロセス油の多環芳香族の含有量は、好ましくは
３％未満である。

【００６７】なお、ゴム組成物中において、ゴム成分１
００重量部に対して、プロセス油量の下限は好ましくは
５重量部、より好ましくは１０重量部、特に好ましくは
２０重量部、上限は好ましくは１００重量部、より好ま
しくは８０重量部、特に好ましくは６０重量部である。
新たにゴムやプロセス油を配合する場合は、この条件を
満たすことが好ましい。

【００６８】架橋剤としては、特に限定はないが、例え
ば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、
高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄など
のハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャ
リブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノン
ジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム
などのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘ
キサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレ
ンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合
物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；な
どが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末
硫黄が特に好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００６９】ゴム成分１００重量部に対する架橋剤の配
合量の下限は、好ましくは０．１重量部、より好ましく
は０．３重量部、特に好ましくは０．５重量部、上限
は、好ましくは１５重量部、より好ましくは１０重量
部、特に好ましくは５重量部である。架橋剤の配合量が
この範囲にある時に、ゴム組成物の架橋物の発熱性や引
張強度や耐摩耗性が優れる。

【００７０】架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブ
チル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オ
キシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架
橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグア
ニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系
架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架
橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾ
チアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチル
チウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピ
ルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲ
ン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲ
ン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。

【００７１】これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、スルフ
ェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。ゴ
ム成分１００重量部に対する架橋促進剤の配合量の下限
は、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．３重
量部、特に好ましくは０．５重量部、上限は、好ましく
は１５重量部、より好ましくは１０重量部、特に好まし
くは５重量部である。

【００７２】架橋活性化剤としては、特に制限はない
が、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛
などを用いることができる。酸化亜鉛としては、表面活
性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、
粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１
μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜
鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものな
どを用いることができる。

【００７３】これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
架橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により
適宜選択される。ゴム成分１００重量部に対する高級脂
肪酸の添加量の下限は、好ましくは０．０５重量部、よ
り好ましくは０．１重量部、特に好ましくは５重量部、
上限は好ましくは１５重量部、より好ましくは１０重量
部、特に好ましくは５重量部である。ゴム成分１００重
量部に対する酸化亜鉛の添加量の下限は、好ましくは
０．０５重量部、より好ましくは０．１重量部、特に好
ましくは０．５重量部、上限は好ましくは１０重量部、
より好ましくは５重量部、特に好ましくは２重量部であ
る。架橋活性化剤の配合量がこの範囲にある時に、ゴム
組成物の架橋物の加工性、引張強度及び耐摩耗性などの
特性が高度にバランスされ好適である。

【００７４】さらに、例えば、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性
剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；ワ
ックスなどが挙げられる。

【００７５】本発明のゴム組成物は、常法に従って各成
分を混練することにより得ることができる。例えば、架
橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、そ
の混合物に架橋剤と架橋促進剤を混合してゴム組成物を
得ることができる。架橋剤と架橋促進剤と除く配合剤と
ゴム成分の混合温度の下限は、好ましくは８０℃、より
好ましくは１００℃、特に好ましくは１４０℃、上限
は、好ましくは２００℃、より好ましくは１９０℃、特
に好ましくは１８０℃である。架橋剤と架橋促進剤と除
く配合剤とゴム成分の混合時間の下限は、好ましくは３
０秒、より好ましくは１分、上限は、好ましくは３０分
である。

【００７６】架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常１００
℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。

【００７７】（架橋物）本発明のゴム組成物は、一般に
は、架橋させて用いる。架橋させるゴム組成物には、架
橋剤、架橋促進剤などの架橋に必要な成分が含有されて
いなければならない。架橋剤、架橋促進剤などが含有さ
れていないゴム組成物を架橋する場合は、上記のように
架橋剤、架橋促進剤などを配合して架橋性ゴム組成物に
調製しておく必要がある。

【００７８】架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形
状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋
性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時
に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性ゴム組成
物を加熱して架橋してもよい。

【００７９】架橋温度や架橋時間も特に限定されず、架
橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。一般
的には、架橋温度の下限は、好ましくは１２０℃、より
好ましくは１４０℃、上限は好ましくは２００℃、より
好ましくは１８０℃である。

【００８０】本発明の架橋物の用途も特に限定されない
が、特にシリカ配合のタイヤ材料として、引張強度、耐
摩耗性、低発熱性などに優れた特性を示す。

【００８１】（態様）本発明の態様としては、 １． 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜２．２であ
る共役ジエン系重合体を必須とするゴム成分であって、
該ゴム成分に含有される共役ジエン単量体単位の総量中
のビニル結合単位量が２０％以上であるゴム成分１００
重量部と、全酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、流動点が５
０℃以下、アロマ炭素含有量が２０％以上であるプロセ
ス油５〜６０重量部とを含有する油展ゴム、 ２． ゴム成分中の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２
〜２．２である共役ジエン系ゴムが５０〜１００重量％
である１記載の油展ゴム、 ３． 共役ジエン系ゴムが共役ジエン単量体のみの重合
体または共役ジエン単量体と共重合可能な単量体との共
重合体である１または２記載の油展ゴム、 ４． 共役ジエン系ゴムが共役ジエン単量体と共重合可
能な単量体との共重合体であって、独立鎖量が５０〜１
００重量％である３記載の油展ゴム、 ５． 共役ジエン系ゴムが共役ジエン単量体と共重合可
能な単量体との共重合体であって、長連鎖量が０〜２重
量％である３または４記載の油展ゴム、 ６． 共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）が、
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのポリス
チレン換算で、２００，０００〜２，０００，０００の
ものである２〜５のいずれかに記載の油展ゴム、 ７． 共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ、分子量分布）が
１．２〜２．２である２〜６のいずれかに記載の油展ゴ
ム、 ８． プロセス油が多環芳香族の含有量が３％未満のも
のである２〜７のいずれかに記載の油展ゴム、 ９． ムーニー粘度が２０〜１００のものである２〜８
のいずれかに記載の油展ゴム、 １０． （１）炭化水素溶媒中、極性化合物存在下、有
機活性金属を開始剤として共役ジエン系ゴムを重合する
重合工程、（２）反応停止剤よって反応を停止する反応
停止工程、（３）全酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、流動
点５０℃以下、クルツ分析法によるアロマ炭素含有量が
２０％以上であるプロセス油を添加するプロセス油添加
工程、（４）溶媒を除去し油展ゴムを回収する回収工程
を含有する１〜９のいずれかに記載の油展ゴムの製造方
法、 １１． １〜９記載の油展ゴムと補強剤とを含有してな
るゴム組成物、 １２． 補強材が、シリカおよび／またはカーボンブラ
ックである１１記載のゴム組成物、 １３． シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が５０
〜４００ｍ²／ｇのものである１２記載のゴム組成物、 １４． カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂Ｓ
Ａ）が５〜２００ｍ²／ｇのものである１２または１３
記載のゴム組成物、 １５． カーボンブラックのＤＢＰ吸着量が５〜３００
ｍｌ／１００ｇである１２〜１４のいずれかに記載のゴ
ム組成物、 １６． 補強材がシリカおよびカーボンブラックであっ
て、シリカ：カーボンブラックが重量比で、１０：９０
〜９９：１である１２〜１５のいずれかに記載のゴム組
成物、 １７． 補強剤の配合割合が、ゴム成分１００重量部に
対して１０〜２００重量部である１１〜１６のいずれか
に記載のゴム組成物、 １８． １１〜１７のいずれかに記載のゴム組成物を架
橋してなる架橋物、などが挙げられる。

【００８２】

【発明の効果】本発明の油展ゴムを含有するゴム組成物
は、架橋すると優れた引張強度、耐摩耗性、低発熱性を
示すため、自動車タイヤ材料などとして優れており、特
にシリカを配合した場合には、低燃費化された自動車タ
イヤ材料となる。

【００８３】

【実施例】以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。各種の物性
の測定は、下記の方法に従って行った。

【００８４】（１）油展に用いたアロマオイルの全酸価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ２５０１（電位差滴
定法）に準じて測定した。 （２）重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６３８
３（屈折率法）に準じて測定した。 （３）重合体中の共役ジエン単位中のビニル結合単位含
量は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。 （４）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の
重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め
た。

【００８５】（５）共重合体中のスチレン連鎖分布は、
高分子学会予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載さ
れている方法に従って、共重合体をオゾン分解した後、
ＧＰＣ測定を行い、スチレン単位１個の独立鎖量、及び
スチレン単位が８個以上連なった長連鎖量の割合を算出
した。 （６）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて３００
％応力（ＭＰａ）を測定した。この特性は、指数（引張
強度指数）で表示した。この値は大きいほど好ましい。 （７）発熱性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従い、ピコ摩
耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗
指数）で表示した。この値は、大きいほど好ましい。

【００８６】製造例１ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００
ｇ、スチレン１４０ｇ、１，３−ブタジエン４６０ｇお
よびテトラメチルエチレンジアミン１２ミリモルを仕込
んだ後、ｎ−ブチルリチウム４．６６ミリモルを加え、
４０℃で重合を開始した。重合開始２０分後に、スチレ
ン７０ｇと１，３−ブタジエン３３０ｇの混合物を連続
的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確
認してから、テトラメトキシシラン０．４２ミリモル添
加して、３０分間反応させた。重合時の最高到達温度は
６０℃であった。反応終了後、停止剤としてメタノール
を１０ミリモル添加し、重合体溶液を得た。

【００８７】得られた重合体溶液の一部を採取し、メタ
ノール中へ重合体溶液を滴下、ゴム分を沈殿させ、得ら
れたゴム分を真空乾燥機にて乾燥させ、少量の共役ジエ
ン系ゴムであるゴム１を得た。ゴム１の分子量などを表
１に示す。

【００８８】得られた重合体溶液にゴム１００重量部あ
たり、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−
メチルフェノールを０．２重量部、プロセス油として表
２に示すオイル１を３７．５重量部添加してから、スチ
ームストリッピング法により重合体の回収を行い、ロー
ルにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて重合体の乾燥
を行い、油展ゴム１を得た。油展ゴム１のムーニー粘度
は５５であった。ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾
燥機にて重合体の乾燥を行った。なお、ストリッピング
帯の水に対して、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンエーテルを２０ｐｐｍになるように添加し、ストリ
ッピング帯の水に対して、クラム状の油展ジエン系ゴム
の濃度は、５重量％になるようにした。

【００８９】製造例２〜６ プロセス油として製造例２ではオイル２を、製造例３で
はオイル３を、製造例４ではオイル４を、製造例５では
オイル５をを用いる以外は製造例１と同様に油展し、油
展ゴム２〜６を得た。ムーニー粘度はそれぞれ、油展ゴ
ム２は５６、油展ゴム３は５１、油展ゴム４は５３、油
展ゴム５は４５であった。

【００９０】製造例７〜８ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００
ｇ、スチレン１６０ｇ、１，３−ブタジエン４４０ｇお
よびテトラメチルエチレンジアミン１２ミリモルを仕込
んだ後、ｎ−ブチルリチウム５．００ミリモルを加え、
４０℃で重合を開始した。重合開始１５分後に、スチレ
ン９０ｇと１，３−ブタジエン３１０ｇの混合物を連続
的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確
認してから、テトラメトキシシラン０．７４ミリモル添
加して、３０分間反応させた。重合時の最高到達温度は
６０℃であった。反応終了後、停止剤としてメタノール
を１０ミリモル添加し、重合体溶液を得た。

【００９１】得られた重合体溶液の一部を採取し、メタ
ノール中へ重合体溶液を滴下、ゴム分を沈殿させ、得ら
れたゴム分を真空乾燥機にて乾燥させ、少量の共役ジエ
ン系ゴムであるゴム２を得た。ゴム２の分子量などを表
１に示す。

【００９２】ゴム１の代わりにゴム２を、プロセス油と
して製造例６ではオイル１を、製造例７ではオイル３を
用いる以外は製造例１と同様にゴム２を油展し、油展ゴ
ム６〜７を得た。ムーニー粘度は油展ゴム６が４５、油
展ゴム７が４４であった。

【００９３】製造例８ 攪拌機付きオートクレーブを２基連結し、スチレンと
１，３−ブタジエンの混合物（重量比２５：７５）、シ
クロヘキサンを（スチレンと１，３−ブタジエンの混合
物１００ｇ当り４００ｇ）、スチレンと１，３−ブタジ
エンの混合物１００ｇ当たり、テトラメチルエチレンジ
アミン０．１７ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．０３４ｇ、
１，２−ブタジエン０．４３ｇ、およびジビニルベンゼ
ン０．９ｇを、オートクレーブ１基当たりの平均滞留時
間が２時間になるように連続的に供給し重合させた。１
基目のオートクレーブは５５℃、２基目のオートクレー
ブは８０℃に維持した。反応終了後、停止剤としてメタ
ノールを０．０３４ｇの割合で添加し、重合体溶液を得
た。得られた重合体溶液から実施例１と同様にし少量の
共役ジエン系ゴムであるゴム３を得た。その分子量など
を表１に示す。

【００９４】得られた重合体溶液に、重合体溶液中のゴ
ム１００重量部に対して２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールを０．１重量部およびプロセス油としてオイル４を
３７．５重量部添加し、製造例１と同様のスチームスト
リッピング法により重合体の回収を行い、ロールにかけ
て脱水し、さらに熱風乾燥機にて重合体の乾燥を行い、
油展ゴム８を得た。油展ゴム８のムーニー粘度は５０で
あった。

【００９５】製造例９ ジビニルベンゼンを添加せず、２基目のオートクレーブ
にスチレンと１，３−ブタジエンの混合物１００ｇ当た
りテトラメトキシシラン０．２０ｇを連続的に供給し、
プロセス油としてオイル６を用いた以外は、製造例３と
同様に処理し、ゴム４および油展ゴム９を得た。ゴム４
の分子量などを表１に示す。油展ゴム９のムーニー粘度
は６０であった。

【００９６】製造例１０ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００
ｇ、スチレン１５０ｇ、１，３−ブタジエン４５０ｇお
よびテトラメチルエチレンジアミン１０ミリモルを仕込
んだ後、ｎ−ブチルリチウム６．３ミリモルを加え、５
０℃で重合を開始した。重合開始１０分後に、スチレン
５０ｇと１，３−ブタジエン３５０ｇの混合物を連続的
に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認
してから、テトラメトキシシラン１．１ミリモル添加し
て、３０分間反応させた。重合時の最高到達温度は８０
℃であった。反応終了後、停止剤としてメタノールを１
０ミリモル添加し、重合体溶液を得た。得られた重合体
溶液から少量のゴム５を得た。その分子量などを表１に
示す。

【００９７】得られた重合体溶液に、重合体溶液中のゴ
ム１００重量部に対して２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールを０．１重量部およびプロセス油としてオイル５を
３７．５重量部を添加してから、製造例１と同様のスチ
ームストリッピング法により重合体の回収を行い、ロー
ルにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて重合体の乾燥
を行い、油展ゴム１０を得た。油添ゴム１０のムーニー
粘度は３７であった。

【００９８】製造例１１ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００
ｇ、スチレン１５０ｇ、１，３−ブタジエン７２０ｇ及
びテトラメチルエチレンジアミン２．６ミリモルを仕込
んだ後、ｎ−ブチルリチウム７．６ミリモルを加え、４
０℃で重合を開始した。重合開始４０分後に、１，３−
ブタジエン１３０ｇを連続的に添加した。重合転化率が
１００％になったことを確認してから、四塩化スズ５．
３ミリモル添加して５分間反応させた。さらにＮ，Ｎ’
−ジメチルエチレン尿素を４．８ミリモル添加して２０
分間反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノール
を２０ミリモル添加し、重合体溶液を得た。得られた重
合体溶液から少量のゴム６を得た。その分子量など表１
にす。

【００９９】重合体溶液に、重合体溶液中のゴム１００
重量部に対して２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを
０．１重量部添加し、重合体溶液中のゴム１００重量部
に対してプロセス油としてオイル５を３７．５重量部添
加し、製造例１と同様のスチームストリッピング法によ
り重合体の回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに
熱風乾燥機にて重合体の乾燥を行い、油展ゴム１１を得
た。油展ゴム１１のムーニー粘度は１２であった。

【０１００】製造例１２ テトラメトキシシランの代りに四塩化スズを使用した以
外は製造例２と同様にし、ゴム７を得た。その分子量な
どを表１に示す。

【０１０１】得られた重合体溶液に２，４−ビス（ｎ−
オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールをゴム１
００重量部あたり０．２重量部になるように添加した。
オイル３に１００重量部当り４ミリモル水酸化リチウム
を加え、５０℃で一昼夜攪拌したオイル７をプロセス油
として、重合体溶液中のゴム１００重量部に対して３
７．５重量部添加してから、製造例１と同様のスチーム
ストリッピング法により重合体の回収を行い、ロールに
かけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて重合体の乾燥を行
い、油展ゴム１２を得た。油展ゴム１２のムーニー粘度
は４４であった。なお、オイル７の全酸価などを表２に
示す。

【０１０２】製造例１３ テトラメトキシシランの代りに四塩化スズを使用した以
外は製造例９と同様にし、ゴム８を得た。その分子量な
どを表１に示す。また、プロセス油としてオイル４を用
いた以外は製造例１０と同様にし、油展ゴム１３を得
た。油展ゴム１３のムーニー粘度は３２であった。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】ゴム１〜３および５〜８は、共役ジエン単
量体単位中のビニル結合単量が２０％以上であり、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以下であり、単独で本発
明の油展ゴムのゴム成分として使用できるゴムである。
一方、ゴム４は分子量分布が２．７より大きいものであ
る。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】オイル１〜５および７は、全酸価が１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下であり、流動点が５０℃以下であり、Ｃ
Ａ％が２０％以上であるのに対し、オイル６はＣＡ％が
６％と低いものである。

【０１０７】実施例１〜３、比較例１〜３ 原料ゴムとして油展ゴム１〜６を用い、容量２５０ｍｌ
のブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴム１３７．
５重量部（ゴム成分１００重量部、プロセス油３７．５
重量部）、カーボンブラックＮ２２０（東海カーボン社
製、シースト６、窒素吸着比表面積１１９ｍ²／ｇ、Ｄ
ＢＰ吸着量１１４ｍｌ／１００ｇ）８０重量部、酸化亜
鉛３重量部、ステアリン酸２重量部、および老化防止剤
（テトラメチルエチレンジアミン）２重量部を１４０℃
で４分間混練した。

【０１０８】次に、５０℃のオープンロールを用いて、
得られた混合物と、硫黄１．４重量部および架橋促進剤
（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェ
ンアミド）１．６重量部を混練し、組成物１〜６を得
た。

【０１０９】得られた組成物１〜６を１６０℃で１５分
間プレス架橋して厚さ２ｍｍのシート、ピコ摩耗用の試
験片などを作成し、各物性を測定した。各物性は表中の
比較例１の値を１００とする指数として、表３に示し
た。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】実施例４〜５、比較例４〜７ 原料ゴムとして、油展ゴム７〜１２を用い、容量２５０
ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴム１３
７．５重量部（ゴム成分１００重量部、プロセス油３
７．５重量部）、シリカ（ローディア社製、Ｚｅｏｓｉ
ｌ １１６５ＭＰ）４０重量部およびシランカップリン
グ剤（デグッサ社製、Ｓｉ６９）３．２重量部を１５０
℃で２分間混練した。得られた混合物に、さらにシリカ
（ローディア社製、Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ）４０
重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、Ｓｉ６
９）３．２重量部、酸化亜鉛１．５重量部、ステアリン
酸２重量部および老化防止剤（大内新興社製、ノクラッ
ク６Ｃ）２重量部を加えて、１５０℃でさらに３分間混
練した。次いで、選られた混合物に、硫黄１．４重量部
および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド１．７重量部とジフェニルグ
アニジン１．８重量部との混合物）３．５重量部を加
え、５０℃のオープンロールで混練し、組成物７〜１２
を得た。

【０１１２】得られた組成物７〜１２を１６０℃で１５
分間プレス架橋して厚さ２ｍｍのシート、ピコ摩耗用の
試験片などを作成し、各物性を測定した。各物性は表中
の比較例４の値を１００とする指数として、表４に示し
た。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】実施例６〜８、比較例８〜１１ 原料ゴムとして、油展ゴム７〜１１、１３、１４を用
い、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中
で、原料ゴム１１０重量部、ブタジエンゴム（日本ゼオ
ン社製、Ｎｉｐｏｌ ＢＲ−１２２０、ムーニー粘度４
３、シス結合含量９８％以上）２０重量部、表５に示す
シリカ４０重量部、シランカップリング剤（デグッサ社
製、Ｓｉ６９）３．２重量部を１５０℃で２分間混練し
た。得られた混合物に、表５に示すシリカ４０重量部、
カーボンブラックＮ２２０ １０重量部、表５中に配合
オイルとして示すプロセス油１０重量部、シランカップ
リング剤（デグッサ社製、Ｓｉ６９）２重量部、酸化亜
鉛１．５重量部、ステアリン酸２重量部および老化防止
剤（大内新興社製、ノクラック６Ｃ）２重量部を加え
て、１５０℃でさらに３分間混練した。次いで、５０℃
のオープンロールを用いて、得られた混合物と、硫黄
１．４重量部および架橋促進剤（大内新興社製ノクセラ
ーＣＺ １．７重量部と大内新興社製ノクセラーＤ
１．５重量部との混合物）３．２重量部を加えて混練
し、組成物１３〜１９を得た。

【０１１５】得られた組成物１３〜１９を１６０℃で１
５分間プレス架橋して、厚さ２ｍｍのシート、ピコ摩耗
用の試験片などを作成し、各物性を測定した。各物性は
表中の比較例８の値を１００とする指数として、表５に
示した。

【０１１６】

【表５】

【０１１７】なお、表中の略号は以下のものを意味す
る。 ＶＮ：日本シリカ製、ニプシルＶＮ３、窒素吸着比表面
積２４０ｍ²／ｇ ＭＰ：ローディア社製、Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、
窒素吸着比表面積１７５ｍ²／ｇ

【０１１８】比較例で使用したゴムの中で、ゴム３とゴ
ム４は分子量分布の大きすぎるゴムであり、単独では本
発明のゴム成分に該当しないものである。

【０１１９】また、オイル４は全酸価が大きすぎ、オイ
ル５はアロマ炭素含有量が小さすぎすぎ、本発明で用い
るプロセス油に該当しない。

【０１２０】比較例３および７ではゴム成分としてゴム
３のみを用いており、比較例４および８ではゴム成分と
して４を用いている。これらのゴム成分は、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜２．２である共役ジエン系重
合体を含有していない。また、比較例１、３、７、１０
ではオイル４をプロセス油として用いているが、オイル
４は本発明で用いるプロセス油よりも全酸価が大きすぎ
る。比較例２、５、６、８、９ではオイル５を用いてい
るが、本発明で用いるプロセス油よりもアロマ炭素含有
量がちいさすぎる。

【０１２１】実施例とこのような比較例を比較すると、
実施例では、基準となった比較例に比べ、強度指数、発
熱指数及び耐摩耗性のいずれもが高い数値となってい
る。それに対し、比較例は、基準となった比較例に比べ
てこれら全てが高い数値となっているものはない。特に
シリカを配合したゴム組成物の低発熱性に優れているこ
とがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜
   ２．２である共役ジエン系重合体を必須とするゴム成分
   であって、該ゴム成分に含有される共役ジエン単量体単
   位の総量中のビニル結合単位量が２０％以上であるゴム
   成分１００重量部と、全酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
   流動点が５０℃以下、アロマ炭素含有量が２０％以上で
   あるプロセス油５〜６０重量部とを含有する油展ゴム。
2. 【請求項２】 請求項１記載の油展ゴムと補強剤とを含
   有してなるゴム組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載のゴム組成物を架橋してな
   る架橋物。