JP2000284402A - 熱現像感光材料 - Google Patents

熱現像感光材料

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JP2000284402A
JP2000284402A JP11089709A JP8970999A JP2000284402A JP 2000284402 A JP2000284402 A JP 2000284402A JP 11089709 A JP11089709 A JP 11089709A JP 8970999 A JP8970999 A JP 8970999A JP 2000284402 A JP2000284402 A JP 2000284402A
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Toshihide Ezoe
利秀 江副
Hiroyuki Suzuki
博幸 鈴木
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 超硬調で、黒ポツおよび処理ムラが発生せ
ず、高Ｄｍaｘの熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 特定構造の置換アルケン誘導体、置換イ
ソオキサゾール誘導体、特定のアセタール化合物を造核
剤として用い、水溶性基をもつ特定構造の有機ポリハロ
ゲン化合物を含有させた熱現像感光材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものであり、特に写真製版用に適したスキャナー、
イメージセッター用熱現像感光材料に関し、さらに詳し
くは、超硬調で、黒ポツおよび処理ムラが発生せず、さ
らにはＤｍａｘ（最高濃度）が高い写真製版用途に最適
な画像を得ることが可能な写真製版用熱現像感光材料に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、画像露光す
ることで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。
【０００３】近年写真製版分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメー
ジセッターにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術
が必要とされている。これら熱現像感光材料では、溶液
系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損な
わない熱現像処理システムを顧客に対して供給すること
ができる。
【０００４】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．
モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による
「熱によって処理される銀システム（Thermally Proces
sed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and M
aterials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．
ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）
編集、第2頁、1969年）に記載されている。このような
感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀
塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、お
よび銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に
分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定で
あるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場
合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元
剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸
化還元反応は露光で発生した煎像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって
生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対
照をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】また、従来から前記熱現像感光材料は知ら
れているが、これらの多くはトルエン、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とす
る塗布液を塗布することにより感光層を形成している。
有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での人体
への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコスト上
も不利である。
【０００６】そこでこのような心配のない水溶媒の塗布
液を用いて感光性層（以降「水系感光層」ともいう。）
を形成する方法が考えられている。例えば特開昭49-526
26号、特開昭53-116144号などにはゼラチンをバインダ
ーとする例が記載されている。また特開昭50-151138号
にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載
されている。
【０００７】さらに特開昭60-61747号にはゼラチンとポ
リビニルアルコールを併用した例が記載されている。こ
れ以外の例として特開昭58-28737号には水溶性ポリビニ
ルアセタールをバインダーとする感光性層の例が記載さ
れている。
【０００８】確かにこのようなバインダーを用いると水
溶媒の塗布液を用いて感光性層を形成することができて
環境面、コスト面のメリットは大きい。
【０００９】しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアル
コール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバイン
ダーとして用いると、有機銀塩との相溶性が悪く、塗布
面質上実用に耐える塗布物が得られないばかりでなく、
現像部の銀色調が本来好ましいとされる黒色からかけ離
れた茶色や黄色になったり、露光部の黒化濃度が低く未
露光部の濃度が高い等商品価値の著しく損なわれたもの
しか得られなかった。
【００１０】欧州特許762,196号、特開平9-90550号公報
等に熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀粒子に
周期律表第VII族またはVIII族(７〜１０族)の金属イオ
ンまたは金属錯体イオンを含有させること、および感光
材料中にヒドラジン誘導体を含有させて高コントラスト
な写真特性を得ることができることが開示されている。
しかし、前述の水溶媒の塗布液で用いるバインダーとヒ
ドラジン誘導体のような造核剤を併用すると、高コント
ラストな画像を得ることができるが、同時に黒ポツと呼
ばれる未露光部に発生する砂状のカブリが多発すること
が問題であった。また、熱現像機の構造上避けることの
できない同一面状の現像温度の微妙なばらつきにより発
生する、処理ムラと呼ばれる濃度ムラが大きく問題とな
っていた。
【００１１】そこで、超硬調で、黒ポツおよび処理ムラ
が発生せず、環境面・コスト面で有利な熱現像感光材
料、さらにはＤｍａｘ（最高濃度）が高い写真製版用途
に最適な熱現像感光材料を提供する技術が望まれてい
た。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の解決
しようとする課題は、特に写真製版用、特にスキャナ
ー、イメージセッター用として、超硬調で、黒ポツおよ
び処理ムラが発生せず、さらにはＤｍａｘ（最高濃度）
が高い写真製版用途に最適な画像を得ることが可能な熱
現像感光材料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。すなわち、本発明は下記のとおりであ
る。 （１） 支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀
およびバインダーを有する熱現像感光材料において、前
記感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側
に下記式（１）、式（２）および式（３）で表される化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに下
記式（Ｐ）で表される化合物を少なくとも１種含有する
ことを特徴とする熱現像感光材料。
【００１４】
【化４】
【００１５】［式(１)において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ
3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ
は電子吸引性基またはシリル基を表す。式(１)におい
て、Ｒ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、およびＲ3とＺは、
互いに結合して環状構造を形成していてもよい。式(２)
において、Ｒ4は置換基を表す。式(３)において、Ｘお
よびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリール
チオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ
基またはヘテロ環アミノ基を表す。式(３)において、Ｘ
とＹ、およびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構
造を形成していてもよい。式（Ｐ）において、Ｚ1およ
びＺ2は各々ハロゲン原子を表し、Ｘ1は水素原子または
電子吸引性基を表し、Ｙ1は−ＣＯ−基または−ＳＯ2−
基を表し、Ｑはアリーレン基または二価のヘテロ環基を
表し、Ｌは連結基を表し、Ｗはカルボキシル基もしくは
その塩、スルホ基もしくはその塩、リン酸基、水酸基、
４級アンモニウム基またはポリエチレンオキシ基を表
す。ｎは０または１を表す。］ （２） 支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀
およびバインダーを有する熱現像感光材料において、前
記感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側
に下記式（Ａ）および式（Ｂ）で表される化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに下記式（Ｐ）
で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴
とする熱現像感光材料。
【００１６】
【化５】
【００１７】［式(Ａ)または式(Ｂ)において、Ｚ11およ
びＺ12は各々これらを含んで５員から７員の環構造を形
成しうる非金属原子団を表し、Ｙ11およびＹ12は各々−
Ｃ(＝Ｏ)−基または−ＳＯ2−基を表し、Ｘ11およびＸ
12は各々ヒドロキシ基(もしくはその塩)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、メルカプト
基(もしくはその塩)、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基またはヘテロ環基を表す。Ｙ13は水素
原子または置換基を表す。式（Ｐ）において、Ｚ1およ
びＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘ1は水素原子または電子
吸引性基を表し、Ｙ1は−ＣＯ−基または−ＳＯ2−基を
表し、Ｑはアリーレン基または二価のヘテロ環基を表
し、Ｌは連結基を表し、Ｗはカルボキシル基もしくはそ
の塩、スルホ基もしくはその塩、リン酸基、水酸基、４
級アンモニウム基またはポリエチレンオキシ基を表わ
す。ｎは０または１を表す。］ （３） さらに下記式（Ｚ）で表される化合物を少なく
とも１種含有する上記（１）または（２）の熱現像感光
材料。
【００１８】
【化６】
【００１９】［式（Ｚ）において、Ｍは水素原子または
ｋ価の陽イオンを表し、Ｒは置換基を表す。ｍは1〜４
の整数で、ｎ≧２の時、複数個あるＲは同一でも異なっ
ていても良い。ｋは１以上の整数であり、Ｍが水素原子
の時ｋ＝１である。］ （４） 膜ｐＨが6.0以下である上記（１）〜（３）の
いずれかの熱現像感光材料。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の
面上に、非感光性銀塩として有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀およびバインダーを含有する画像形成層（即ち感光
性層）を有するものであり、この画像形成層側の層に式
（１）、式（２）または式（３）で表される造核剤およ
び式（Ｐ）で表わされる有機ハロゲン化合物を含有する
熱現像感光材料である。これらの化合物を含有させるこ
とによって、硬調で、黒ポツ、処理ムラの発生しにくい
熱現像感光材料が得られる。これに対し、従来のヒドラ
ジン誘導体のみを造核剤として用いたり、式(Ｐ)の化合
物を用いないと、黒ポツ、処理ムラが発生してしまう。
また、式(Ｐ)以外の水溶性基をもたない有機ハロゲン化
合物のみを式(Ｐ)の化合物にかえて用いると、処理ムラ
の点で実用に耐えない造核剤としては、黒ポツ、処理ム
ラの発生を抑える上で式（Ａ）、式（Ｂ）で表わされる
化合物を用いることが好ましい。
【００２１】また、カブリ防止剤として式（Ｚ）で表さ
れる化合物を用いると、さらに黒ポツ、処理ムラの発生
を抑えることができる。
【００２２】また、より硬調でＤｍａｘの高い画像を得
る上で膜ｐＨを6.0以下に調整することが好ましい。
【００２３】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の煎像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ま
しい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70
重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノ
ール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物など
を含む。
【００２４】本発明においては、上記に挙げられる有機
酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含
有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好まし
く、８５モル％以上がさらに好ましい。。ここでベヘン
酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀
のモル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれ
るベヘン酸銀以外の有機酸銀としては上記に挙げた物を
好ましく用いることができる。
【００２５】本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、
上記に示した有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩，Ｋ塩，
Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反
応させることで調製される。本発明の有機酸アルカリ金
属塩は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得
られる。本発明の有機酸銀は任意の好適な容器中で回分
式でまたは連続式で行うことができる。反応容器中の攪
拌は粒子の要求される特性によって任意の攪拌方法で攪
拌することができる。有機酸銀の調製法としては、有機
酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器
に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、
硝酸銀水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸ア
ルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激
に添加する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機
酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時
に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができ
る。
【００２６】硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液または懸濁液は調製する有機酸銀の粒子サイズの制
御のために任意の濃度の物を用いることができ、また任
意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液お
よび有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法
としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関
数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加するこ
とができる。また反応液に対し、液面に添加してもよ
く、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水
溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反
応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶
液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のい
ずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水
溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度とし
ては総添加量の０から５０vol％が好ましく、０から２
５vol％が特に好ましい。また特開平9-127643号公報等
に記載のように反応中の反応液のｐＨないしは銀電位を
制御しながら添加する方法も好ましく用いることができ
る。
【００２７】添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性により
ｐＨを調整することができる。ｐＨ調整のために任意の
酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要
求される特性により、例えば調製する有機酸銀の粒子サ
イズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定するこ
とができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカ
リ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整すること
ができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液
の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温する
ことが好ましい。
【００２８】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。第３アルコール
としては好ましくは総炭素数１５以下の物が好ましく、
１０以下が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例
としては、tert-ブタノール等が挙げられるが、本発明
はこれに限定されない。
【００２９】本発明に用いられる第３アルコールの添加
時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでも良い
が、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸
アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。ま
た、本発明の第３アルコールの使用量は有機酸銀調製時
の溶媒としてのＨ2Ｏに対して重量比で0.01〜10の範囲
で任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好
ましい。
【００３０】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは80%以下、より好ましくは50%以下、更
に好ましくは30%以下である。有機銀塩の形状の測定方
法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求
めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは80%以下、より好ましくは50%以下、
更に好ましくは30%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。この測定法での平均粒子サイズ
としては0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体微粒子分散物
が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以
上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ
以上2.0μｍ以下である。
【００３１】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。
【００３２】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。
【００３３】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作
製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光
材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して
分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上
昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水で
はなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブ
リが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀
塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩
の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用い
ると感度が低下する。
【００３４】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含水量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。
【００３５】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。
【００３６】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm2、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる
装置が開発されてきており、その代表例としてはマイク
ロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特
殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００３７】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。
【００３８】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散
物を得ることが可能である。
【００３９】分散操作に先だって、原料液を予備分散す
ることが好ましい。予備分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
ても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除
去される。
【００４０】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子
サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時
の差圧が900〜3000kg/cm2の範囲が好ましく、流速が300
m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm2
の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要
に応じて選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ば
れるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選
ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすること
は、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越
えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなる
と共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明
では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、
圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷
却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程によ
り5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に
好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれ
ていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm2の範囲
の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有
効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重
管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管
式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することがで
きる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を
考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べ
ばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃
の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に
応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用す
ることもできる。
【００４１】本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分
散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが
好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル
酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパン
スルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カル
ボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースな
どの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸
などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチ
オン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の
自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いるこ
とができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセル
ロース誘導体が特に好ましい。
【００４２】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。
【００４３】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００４４】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。
【００４５】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であること
が好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。
前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ
を最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ま
しく、有機銀塩に対して０．５〜３０重量％、特に１〜
１５重量％の範囲が好ましい。
【００４６】本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩
水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であ
るが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて
選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３
０モル%の範囲が好ましく、更に３〜２０モル%、特に５
〜１５モル%の範囲が好ましい。混合する際に２種以上
の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を
混合することは、写真特性の調節のために好ましく用い
られる方法である。
【００４７】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感材１ｍ2当たりの塗布量で示して、銀量として0.1
〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2であ
る。
【００４８】本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇか
ら選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加するこ
とが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれ
る金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、
ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加するこ
とが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添
加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後
の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存
性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好まし
くない。このため、本発明では前述のハロゲン化物でな
い、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
【００４９】本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ
およびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期として
は、非感光性有機銀塩の粒子形成後の、粒子形成直後、
分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前まで
であればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗
布液調製前後である。
【００５０】本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡ
ｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性
有機銀1モル当たり10-3〜10-1モルが好ましく、特に5×
10-3〜5×10-2モルが好ましい。
【００５１】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造としては好ましくは２〜
５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀
粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いる
ことができる。
【００５２】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えばリサーチディスクロージャ
ー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458
号に記載されている方法を用いることができるが、具体
的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化
合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合す
る方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、
画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいこと
が好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.
01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.
12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲ
ン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶で
ある場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。ま
た、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表
面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をい
う。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒
子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を
考えたときの直径をいう。
【００５３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。
【００５４】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表の第VII族あるいは第VIII族(７〜１０族)の金属ま
たは金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは
第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好まし
くはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イ
リジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、
同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよ
い。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルか
ら１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8モルか
ら１×１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属
錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構
造の金属錯体を用いることができる。
【００５５】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（II
I）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テト
ラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロ
ジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯
塩、トリオキザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、
あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、
NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。
【００５６】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０-8モル〜５×１０-4モルの
範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０-8モル〜１×
１０ -5モルである。
【００５７】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００５８】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、
同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の
形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で
示される六配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ6］n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
【００５９】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
【００６０】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】 [ReCl6]3- [ReBr6]3- [ReCl5(NO)]2- [Re(NS)Br5]2- [Re(NO)(CN)5]2- [Re(O)2(CN)4]3- [RuCl6]3- [RuCl4(H2O)2]- [RuCl5(H2O)]2- [RuCl5(NO)]2- [RuBr5(NS)]2- [Ru(CO)3Cl3]2- [Ru(CO)Cl5]2- [Ru(CO)Br5]2- [OsCl6]3- [OsCl5(NO)]2- [Os(NO)(CN)5]2- [Os(NS)Br5]2- [Os(O)2(CN)4]4-
【００６２】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０-9モル〜１×１０-4モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-5モ
ルである。
【００６３】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００６４】これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成
中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属
錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液
を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中
に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるい
は粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に
投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KCl
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。
【００６５】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。
【００６６】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニ
トロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加す
る方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用い
る代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。
【００６７】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００６８】上記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×
１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属を
含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩に
して粒子調製時に添加することができる。
【００６９】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。
【００７０】本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す
場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価
でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールドなどが挙げられる。
【００７１】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り１０-7モル
以上１０-3モル以下、より好ましくは１０-6モル以上５
×１０-4モル以下である。
【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の
化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の
方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法、貴金属増感法などの知られている方法を用いること
ができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法
とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法
とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００７３】本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、
通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤
を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤と
しては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合
物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モルであり、より好
ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００７４】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同
4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【００７５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカ
ルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガ
ニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド
類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、
テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具
体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同
第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、
同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,9
58号、特開平4-204640号、同3-53693号、同3-131598号、同4
-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Che
m.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 645(197
9)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パ
ーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Tran
s.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミス
トリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テ
ルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic S
erenium and Tellunium Compounds),Vol.1(1986)、同 V
ol.2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に
特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(IV)で示さ
れる化合物が好ましい。
【００７６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００７７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過締においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。
【００７８】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。
【００７９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許公
開293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化
合物を添加してもよい。
【００８０】本発明に用いられる感光材料中のハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。
【００８１】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。
【００８２】本発明に用いられる式（Ｐ）の化合物につ
いて、詳細に説明する。式（Ｐ）を下記に示す。
【００８３】
【化７】
【００８４】式（Ｐ）において、Ｚ1およびＺ2はそれぞ
れ独立にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、よう素）
を表わすが、Ｚ1およびＺ2は両方とも臭素原子であるこ
とが最も好ましい。
【００８５】式（Ｐ）において、Ｘ1は水素原子または
電子吸引性基である。ここで言う電子吸引性基とは、ハ
メットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のこ
とであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ環基等を
表わす。式（Ｐ）において、Ｘ1は水素原子またはハロ
ゲン原子であることが好ましく、最も好ましいのは臭素
原子である。
【００８６】式（Ｐ）のＹ1は−ＣＯ−または−ＳＯ2−
であり、好ましくは−ＳＯ2−である。式（Ｐ）におい
て、Ｑはアリーレン基または二価のヘテロ環基を表わ
す。
【００８７】式（Ｐ）のＱで表わされるアリーレン基と
は、好ましくは炭素数６〜30の単環または縮環のアリー
レン基であり、より好ましくは６〜20の単環または縮環
のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、ナフチレ
ン等が挙げられ、特に好ましくはフェニレン基である。
Ｑで表わされるアリーレン基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換
基であればどのような基でも構わないが、例えばハロゲ
ン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃
素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル
基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテ
ロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環
基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置
換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、
シアノ基、チオカルバモイル基、アルコキシ基（エチレ
ンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し
含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオ
キシ）カルバモイルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコ
キシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカ
ルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（ア
ルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニト
ロ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホ
ニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、
スルホ基またはその塩、スルファモイル基、ホスホリル
基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む
基、シリル基等が挙げられる。これら置換基は、これら
置換基でさらに置換されていてもよい。式（Ｐ）のＱで
表わされるアリーレン基の置換基として特に好ましく
は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基またはその塩、
スルホ基の塩、リン酸基である。
【００８８】式（Ｐ）において、Ｑで表わされる二価の
ヘテロ環基中のヘテロ環は、Ｎ、ＯまたはＳの原子を少
なくとも１つ含む５ないし７員の飽和または不飽和のヘ
テロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他
の環と縮合環を形成していてもよい。Ｑで表わされるヘ
テロ環基中のヘテロ環としては例えば、ピリジン、ピラ
ジン、ピリミジン、ベンゾチアゾール、ベンツイミダゾ
ール、チアジアゾール、キノリン、イソキノリン等が挙
げられる。これらは置換基を有していても良く、例え
ば、Ｑで表わされるアリーレン基の置換基と同様の基が
挙げられる。
【００８９】式（Ｐ）のＱは好ましくはアリーレン基で
あり、特に好ましくはフェニレン基である。
【００９０】式（Ｐ）のＬは連結基を表わし、例えばア
ルキレン基（アルキリデン基やシクロ体を含む。好まし
くは炭素数１〜３０であり、さらに好ましくは炭素数１
〜２０であり、特に好ましくは炭素数１〜１０であ
る。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０であ
り、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、特に好ま
しくは炭素数６〜１０である。）、アルケニレン基（好
ましくは炭素数２〜３０であり、さらに好ましくは炭素
数２〜２０であり、特に好ましくは炭素数２〜１０であ
る。）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜３０で
あり、さらに好ましくは炭素数２〜２０であり、特に好
ましくは炭素数２〜１０である。）、ヘテロ環基（好ま
しくは炭素数１〜３０であり、さらに好ましくは炭素数
１〜２０であり、特に好ましくは炭素数１〜１０であ
る。）、−Ｏ−基、−ＮＲ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ
−基、−ＯＣＯＯ−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＮＲＣＯＮ
Ｒ−基、−ＯＣＯＮＲ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＲ−基、リン原子を含む基や、こ
れらを組み合わせることによって形成される基等が挙げ
られる（ここでＲで表わされる基は水素原子または置換
基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良
いアリール基である）。
【００９１】式（Ｐ）のＬで表わされる連結基は置換基
を有していても良く、例えば、Ｑで表わされるアリーレ
ン基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００９２】式（Ｐ）のＬで表わされる連結基は好まし
くはアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−基、−ＮＲＣ
Ｏ−基、−ＳＯ2ＮＲ−基およびこれらを組み合わせる
ことによって形成される基である。可能なときは一部環
化していてもよい。ｎは０または１である。
【００９３】式（Ｐ）のＷはカルボキシル基またはその
塩（Ｎａ、Ｋ、アンモニウム塩等）、スルホ基またはそ
の塩（Ｎａ、Ｋ、アンモニウム塩等）、リン酸基または
その塩（Ｎａ、Ｋ、アンモニウム塩等）、水酸基、４級
アンモニウム基（例えばテトラブチルアンモニウム、ト
リメチルベンジルアンモニウム等）、ポリエチレンオキ
シ基を表わす。Ｗは好ましくはカルボキシル基またはそ
の塩、スルホ基の塩、水酸基である。
【００９４】次に本発明の化合物の具体例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。
【００９５】
【化８】
【００９６】
【化９】
【００９７】
【化１０】
【００９８】
【化１１】
【００９９】
【化１２】
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
【化１５】
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
【化１７】
【０１０５】
【化１８】
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】
【化２０】
【０１０８】
【化２１】
【０１０９】
【化２２】
【０１１０】
【化２３】
【０１１１】
【化２４】
【０１１２】
【化２５】
【０１１３】
【化２６】
【０１１４】
【化２７】
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
【化２９】
【０１１７】
【化３０】
【０１１８】本発明の化合物は通常の有機合成反応によ
って容易に合成することができる。以下に代表的合成例
を示す。
【０１１９】合成例１．例示化合物（Ｐ−６０）の合成 （１）中間体（Ｂ）の合成 市販されている化合物（Ａ）９３ｇ、水酸化ナトリウム
４３ｇ、クロロ酢酸ナトリウム１２３ｇおよびよう化カ
リウム１０ｇを水３００ｍｌに溶解させ、８０℃で２時
間攪拌した。内温を３０℃まで下げた後、濃塩酸５０ｍ
ｌを添加し、しばらく攪拌すると結晶が析出した。結晶
を吸引ろ過し、乾燥した結果、中間体（Ｂ）を８０ｇ得
た。白色結晶。
【０１２０】（２）例示化合物（Ｐ−６０）の合成 ＮａＯＨ５７ｇ、水５００ｍｌの溶液に室温で臭素３３
ｍｌを滴下し、その後、中間体（Ｂ）２４ｇ、ＮａＯＨ
８ｇ、水１００ｍｌの水溶液を室温で滴下した。析出し
た結晶を濾過し、得られた結晶を希塩酸に添加し濾過し
た。水で十分に洗浄し乾燥した結果、例示化合物（Ｐ−
６０）が３０ｇ得られた。白色結晶。
【０１２１】合成例２．例示化合物（Ｐ−７）の合成 （１）中間体（Ｃ）の合成 例示化合物（Ｐ−６０）３０ｇおよびＤＭＦ(ジメチル
ホルムアミド)１ｍｌを塩化チオニル１００ｍｌに溶解
し、７０℃で３０分間攪拌した。その後過剰の塩化チオ
ニルを減圧留去した結果、中間体（Ｃ）が３１ｇ得られ
た。白色結晶。
【０１２２】（２）例示化合物（Ｐ−７）の合成 ジエタノールアミン４．７ｇ、メタノール５０ｍｌの溶
液を氷冷し、中間体（Ｃ）４．１ｇを添加した。５分攪
拌した後に、水を５０ｍｌ添加すると、白色結晶が析出
した。これを濾過し、少量のＤＭＡｃ(ジメチルアセト
アミド)に溶解し、メタノールを少しづつ加えると結晶
が析出した。これを濾過し乾燥した結果、例示化合物
（Ｐ−７）が４．０ｇ得られた。白色結晶。
【０１２３】合成例３．例示化合物（Ｐ−６）の合成 グリシン１５ｇ、ＮａＨＣＯ3１７ｇ、水１００ｍｌ、
ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)１００ｍｌの溶液に中間体
（Ｃ）２０ｇを加え、室温で５分間攪拌した。反応液に
希塩酸を加え中和した後に、水２００ｍｌを添加し析出
した結晶を濾過した。得られた粗結晶を少量のＤＭＡｃ
に溶解し、メタノールを結晶が析出するまで添加した。
結晶を濾過し乾燥した結果、例示化合物（Ｐ−６）が２
２ｇ得られた。白色結晶。
【０１２４】
【化３１】
【０１２５】本発明の式（Ｐ）で表わされる化合物は、
水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタ
ノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、酸性基が結合した化合物は当量の
アルカリで中和し、塩として添加しても良い。
【０１２６】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントン
ゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によ
って分散し用いることができる。
【０１２７】本発明の式（Ｐ）で表わされる化合物は、
支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層ある
いはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形
成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好まし
い。これらは１種のみを用いても２種以上を併用しても
よく、その使用量は、感度やカブリなどの性能に合わせ
て所望の量でよいが、画像形成層の非感光性銀塩１モル
当たり１０-4〜１モルが好ましく、１０-3〜５×１０-1
モルがさらに好ましい。
【０１２８】本発明に用いられる造核剤について説明す
る。本発明では造核剤として、式（１）〜（３）で表わ
される、置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘
導体および特定のアセタール化合物が用いられる。
【０１２９】本発明で用いられる式（１）で表わされる
置換アルケン誘導体、式（２）で表わされる置換イソオ
キサゾール誘導体、および式（３）で表わされる特定の
アセタール化合物について説明する。
【０１３０】
【化３２】
【０１３１】式(１)においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞ
れ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性
基またはシリル基を表す。式(１)においてＲ1とＺ、Ｒ2
とＲ 3、Ｒ1とＲ2、あるいはＲ3とＺは、互いに結合して
環状構造を形成していてもよい。式(２)においてＲ
4は、置換基を表す。式(３)においてＸ、Ｙはそれぞれ
独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ
独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ
環アミノ基を表す。式(３)においてＸとＹ、あるいはＡ
とＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよ
い。
【０１３２】式(１)で表される化合物について詳しく説
明する。式(１)においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独
立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基ま
たはシリル基を表す。式(１)においてＲ1とＺ、Ｒ2とＲ
3、Ｒ1とＲ2、あるいはＲ3とＺは、互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。
【０１３３】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が置換基を表す時、置換基
の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロ
ル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（ア
ラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）
チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エ
ステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げら
れる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換され
ていてもよい。
【０１３４】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置
換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカ
ルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（ま
たはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ
基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基
等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、
ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダント
イン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基
等がその例として挙げられる。
【０１３５】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基とし
ては、式(１)のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が置換基を表す時に有し
ていてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【０１３６】式(１)においてＲ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1と
Ｒ2、あるいはＲ3とＺは、互いに結合して環状構造を形
成していてもよいが、この時形成される環状構造とは、
非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。
【０１３７】次に式(１)で表される化合物の好ましい範
囲について述べる。式(１)においてＺで表されるシリル
基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ
−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
トリメチルシリルジメチルシリル基等である。
【０１３８】式(１)においてＺで表される電子吸引性基
として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即
ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニ
トロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ま
たは任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバ
モイル基である。式(１)においてＺで表される基は、電
子吸引性基がより好ましい。
【０１３９】式(１)においてＲ1、Ｒ2、およびＲ3で表
される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基
で、具体的には上述の式(１)のＺで表される電子吸引性
基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(また
はその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられ
る。
【０１４０】さらに式(１)においてＲ1は、好ましくは
電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基、水素原子、またはシリル基であ
る。
【０１４１】Ｒ1が電子吸引性基を表す時、好ましくは
総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。
【０１４２】Ｒ1がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、
中でも電子吸引性の置換基が好ましい。
【０１４３】式(１)においてＲ1は、より好ましくは、
電子吸引性基またはアリール基を表す時である。
【０１４４】式(１)においてＲ2およびＲ3で表される置
換基として好ましくは、具体的に、上述の式(１)のＺで
表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロ
キシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミ
ノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル
基等である。
【０１４５】式(１)においてＲ2およびＲ3は、さらに好
ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を
表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル
基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロ
アルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは
無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さら
に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト
基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好まし
くはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、また
はヘテロ環基である。
【０１４６】式(１)においてＺとＲ1、或いはまたＲ2と
Ｒ3とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この
場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしく
は非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の
環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、
さらには３〜３０が好ましい。
【０１４７】式(１)で表される化合物の中で、より好ま
しいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバ
モイル基を表し、Ｒ1が電子吸引性基またはアリール基
を表し、Ｒ2またはＲ3のどちらか一方が水素原子で、他
方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さら
にまた式(１)で表される化合物の中で特に好ましいもの
の１つは、ＺとＲ1とが非芳香族の５員〜７員の環状構
造を形成していて、Ｒ2またはＲ3のどちらか一方が水素
原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプ
ト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物で
ある。この時、Ｒ1と共に非芳香族の環状構造を形成す
るＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好まし
く、またＲ1としては、アシル基、カルバモイル基、オ
キシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ
基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【０１４８】次に式(２)で表される化合物について説明
する。式(２)においてＲ4は置換基を表す。Ｒ4で表され
る置換基としては、式(１)のＲ1〜Ｒ3の置換基について
説明したものと同じものが挙げられる。
【０１４９】Ｒ4で表される置換基は、好ましくは電子
吸引性基またはアリール基である。Ｒ4が電子吸引性基
を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、
即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、
ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ
基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、またはヘテロ環基である。
【０１５０】Ｒ4がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、式(１)のＲ1，Ｒ2，Ｒ3が置換
基を表す時にその置換基として説明したものと同じもの
が挙げられる。
【０１５１】Ｒ4は、特に好ましくはシアノ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、また
は置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好まし
くはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニ
ル基である。
【０１５２】次に式(３)で表される化合物について詳し
く説明する。式(３)においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。
【０１５３】式(３)においてＸ、Ｙで表される置換基と
しては、式(１)のＲ1〜Ｒ3の置換基について説明したも
のと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基
（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含
む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル
基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホス
ホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基
（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メ
ルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げ
られる。
【０１５４】これらの基はさらに置換基を有していても
よい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよく、この場合に形成される環状構造として
は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっ
てもよい。
【０１５５】式(３)においてＸ、Ｙで表される置換基
は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総
炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボ
ニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル
基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、ア
ルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙
げられる。
【０１５６】式(３)においてＸ、Ｙは、より好ましくは
シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフ
ルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニ
ル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任
意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【０１５７】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。
【０１５８】式(３)においてＡ、Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成してい
てもよい。式(３)においてＡ、Ｂで表される基は、好ま
しくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１
〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。
【０１５９】式(３)においてＡ、Ｂは、これらが互いに
結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。
この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族の
ヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらに
は３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した
例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば-O-(CH2)2-O-、-O-
(CH2)3-O-、-S-(CH2)2-S-、-S-(CH2)3-S-、-S-ph-S-、-
N(CH3)-(CH2)2-O-、-N(CH3)-(CH2)2-S-、-O-(CH2)2-S
-、-O-(CH2)3-S-、-N(CH3)-ph-O-、-N(CH3)-ph-S-、-N
(ph)-(CH2)2-S-等である。
【０１６０】本発明では、造核剤として下記式（Ａ）お
よび式（Ｂ）で表される環状化合物が最も好ましく用い
られる。
【０１６１】
【化３３】
【０１６２】式（Ａ）においてＺ11は、−Ｙ11−Ｃ(＝
ＣＨ−Ｘ11)−Ｃ(＝Ｏ)−と共に５員〜７員の環構造を
形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ11は好ましくは、炭
素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、および水素原
子から選ばれる原子団で、これらの中から選ばれる数個
の原子が、互いに単結合ないしは２重結合によって連結
されて、−Ｙ11−Ｃ(＝ＣＨ−Ｘ11)−Ｃ(＝Ｏ)−と共に
５員〜７員の環構造を形成する。Ｚ11は置換基を有して
いてもよく、またＺ11自体が、芳香族もしくは非芳香族
の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の
一部であってもよく、この場合、Ｚ11が−Ｙ11−Ｃ(＝
ＣＨ−Ｘ11)−Ｃ(＝Ｏ)−と共に形成する５員〜７員の
環構造は、縮環構造を形成することになる。
【０１６３】式（Ｂ）においてＺ12は、−Ｙ12−Ｃ(＝
ＣＨ−Ｘ12)−Ｃ(Ｙ13)＝Ｎ−と共に５員〜７員の環構
造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ12は好ましく
は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、および
水素原子から選ばれる原子団で、これらの中から選ばれ
る数個の原子が、互いに単結合ないしは２重結合によっ
て連結されて、−Ｙ12−Ｃ(＝ＣＨ−Ｘ12)−Ｃ(Ｙ13)＝
Ｎ−と共に５員〜７員の環構造を形成する。Ｚ12は置換
基を有していてもよく、またＺ12自体が、芳香族もしく
は非芳香族の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香族の
ヘテロ環の一部であってもよく、この場合、Ｚ12が−Ｙ
12−Ｃ(＝ＣＨ−Ｘ12)−Ｃ(Ｙ13)＝Ｎ−と共に形成する
５員〜７員の環構造は、縮環構造を形成することにな
る。
【０１６４】Ｚ11およびＺ12が置換基を有する場合、そ
の置換基の例としては、以下に挙げたものの中から選ば
れる。
【０１６５】即ち、代表的な置換基としては、例えばハ
ロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、また
は沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアル
キル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原
子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、ス
ルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スル
ファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリ
ル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基も
しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含
む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボ
ニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ
環）アミノ基、Ｎー置換の含窒素ヘテロ環基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、
（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基
またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイ
ル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン
酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル
基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これ
ら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１６６】次に式（Ｂ）のＹ13について説明する。式
（Ｂ）においてＹ13は水素原子または置換基を表すが、
Ｙ13が置換基を表すとき、その置換基としては、具体的
に以下の基が挙げられる。即ち、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、アミノ基、（アルキル、アリール、もしくはヘテロ
環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、チオウレイド基、イミド基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、（アルキル、アリール、もしくはヘ
テロ環）チオ基等である。これら置換基は任意の置換基
で置換されていてもよく、具体的にはＺ11またはＺ12が
有していてもよい置換基の例が挙げられる。
【０１６７】式（Ａ）または式（Ｂ）において、Ｘ11お
よびＸ12は、ヒドロキシ基(もしくはその塩)、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ
基、セチルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−オクチルフェノ
キシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えばベンゾトリアゾ
リルー５−オキシ基、ピリジニルー３−オキシ基等）、
メルカプト基(もしくはその塩)、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
基、ｐ−ドデシルフェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基
（例えば１−フェニルテトラゾイルー５−チオ基、メル
カプトチアジアゾリルチオ基等）、アミノ基、アルキル
アミノ基（例えばメチルアミノ基、プロピルアミノ基、
オクチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アリールア
ミノ基（例えばアニリノ基、ナフチルアミノ基等）、ヘ
テロ環アミノ基（例えばピリジルアミノ基、ベンゾトリ
アゾール−５−イルアミノ基等）、アシルアミノ基（例
えばアセトアミド基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基等）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基等）、
またはヘテロ環基を表す。
【０１６８】ここでヘテロ環基とは、窒素原子で連結す
る含窒素ヘテロ環基で、芳香族または非芳香族の、飽和
もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環の、置換もしく
は無置換の含窒素ヘテロ環基で、例えばＮ−メチルヒダ
ントイル基、スクシンイミド基、フタルイミド基、Ｎ，
Ｎ' −ジメチルウラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾ
トリアゾリル基、インダゾリル基、モルホリノ基、４，
４−ジメチル−２，５−ジオキソ−オキサゾリル基等が
挙げられる。
【０１６９】またここで塩とはアルカリ金属（ナトリウ
ム、カリウム、リチウム）もしくはアルカリ土類金属
（マグネシウム、カルシウム）の塩、銀塩、亜鉛塩ある
いはまた４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウ
ム塩、ジメチルセチルベンジルアンモニウム塩等）、４
級ホスホニウム塩等を表す。
【０１７０】式（Ａ）および式（Ｂ）においてＹ11およ
びＹ12は、−Ｃ(＝Ｏ)−基または−ＳＯ2−基を表す。
次に式（Ａ）または式（Ｂ）で表される化合物の好まし
い範囲について説明する。式（Ａ）または式（Ｂ）にお
いて、Ｙ11およびＹ12は好ましくは−Ｃ(＝Ｏ)−基であ
る。
【０１７１】式（Ａ）または式（Ｂ）において、Ｘ11お
よびＸ12は、好ましくはヒドロキシ基(もしくはその
塩)、アルコキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルアミノ
基、メルカプト基(もしくはその塩)、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、スルホンアミド基、またはヘテロ環基であ
り、さらに好ましくはヒドロキシ基(もしくはその塩)、
アルコキシ基、メルカプト基(もしくはその塩)、アルキ
ルチオ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒ
ドロキシ基(もしくはその塩)、メルカプト基(もしくは
その塩)、アルコキシ基、またはヘテロ環基であり、最
も好ましくはヒドロキシ基(もしくはその塩)、またはア
ルコキシ基である。
【０１７２】式（Ａ）または式（Ｂ）において、Ｘ11お
よびＸ12がアルコキシ基を表す時、その総炭素数は１〜
１８が好ましく、さらに１〜１２が好ましく、特に好ま
しくは１〜５である。式（Ａ）または式（Ｂ）におい
て、Ｘ11およびＸ12がヘテロ環基を表す時、その総炭素
数は２〜２０が好ましく、さらに２〜１６が好ましい。
【０１７３】式（Ａ）において、Ｚ11は好ましくは、５
員もしくは６員の環状構造を形成しうる原子団であり、
その具体的な例としては、窒素原子、炭素原子、硫黄原
子もしくは酸素原子から選ばれる原子団、例えば、−Ｎ
−Ｎ−，−Ｎ−Ｃ−，−Ｏ−Ｃ−，−Ｃ−Ｃ−，−Ｃ＝
Ｃ−，−Ｓ−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−Ｎ−，−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−，
−Ｎ−Ｃ−Ｎ−，−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−，−Ｃ−Ｃ−Ｃ−，−
Ｃ＝Ｃ−Ｃ−，−Ｏ−Ｃ−Ｏ−等が、さらに水素原子も
しくは置換基を有している場合が挙げられる。
【０１７４】Ｚ11はより好ましくは、−Ｎ−Ｎ−，−Ｎ
−Ｃ−，−Ｏ−Ｃ−，−Ｃ−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−，−Ｓ−
Ｃ−，−Ｎ−Ｃ−Ｎ−，−Ｃ＝Ｃ−Ｎ−等の原子団が、
さらに水素原子もしくは置換基を有している場合であ
り、特に好ましくは、−Ｎ−Ｎ−，−Ｎ−Ｃ−，−Ｃ＝
Ｃ−等の原子団が、さらに水素原子もしくは置換基を有
している場合である。
【０１７５】Ｚ11がこれ自体、芳香族もしくは非芳香族
の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の
一部となって、Ｚ11が−Ｙ11−Ｃ(＝ＣＨ−Ｘ11)−Ｃ
(＝Ｏ)−と共に形成する５員〜７員の環構造に対して縮
環構造を形成する場合もまた好ましい。この場合の芳香
族もしくは非芳香族の炭素環、或いは芳香族もしくは非
芳香族のヘテロ環の例としては、例えば、ベンゼン環、
ナフタレン環、ピリジン環、シクロヘキサン環、ピペリ
ジン環、ピラゾリジン環、ピロリジン環、１，２−ピペ
ラジン環、１，４−ピペラジン環、オキサン環、オキソ
ラン環、チアン環、チオラン環等が挙げられる。中でも
ベンゼン環、ピペリジン環、１，２−ピペラジン環が好
ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【０１７６】式（Ｂ）において、Ｚ12は好ましくは、５
員もしくは６員の環状構造を形成しうる原子団であり、
その具体的な例としては、窒素原子、炭素原子、硫黄原
子もしくは酸素原子から選ばれる原子団、例えば、−Ｎ
−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−，−Ｃ−Ｃ
−，−Ｎ−Ｃ−，−Ｎ＝Ｃ−，−Ｏ−Ｃ−，−Ｓ−Ｃ−
等の原子団が、可能な場合はさらに水素原子もしくは置
換基を有している場合である。
【０１７７】Ｚ12がこれ自体、芳香族もしくは非芳香族
の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の
一部となって、−Ｙ12−Ｃ(＝ＣＨ−Ｘ12)−Ｃ(Ｙ13)＝
Ｎ−と共に形成する５員〜７員の環構造に対して縮環構
造を形成する場合もまた好ましい。この場合の芳香族も
しくは非芳香族の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香
族のヘテロ環の例としては、例えば、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、シクロヘキサン環、ピペリジン
環、ピラゾリジン環、ピロリジン環、１，２−ピペラジ
ン環、１，４−ピペラジン環、オキサン環、オキソラン
環、チアン環、チオラン環等が挙げられる。
【０１７８】式（Ｂ）において、Ｚ12はより好ましくは
−Ｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−等の原子
団が、可能な場合はさらに水素原子もしくは置換基を有
している場合であり、特に好ましくは−Ｎ−，−Ｏ−等
の原子団が、可能な場合はさらに水素原子もしくは置換
基を有している場合である。
【０１７９】式（Ａ）および式（Ｂ）において、Ｚ11ま
たはＺ12が有する置換基として好ましくは、アルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、ス
ルホニルカルバモイル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ア
シルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、（アルキル，
アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、
イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カル
ボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、
メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ
環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基等が挙げ
られる。
【０１８０】またＺ11およびＺ12が、これ自体、芳香族
もしくは非芳香族の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳
香族のヘテロ環の一部となって、縮環構造を形成する場
合に、その芳香族もしくは非芳香族の炭素環、或いは芳
香族もしくは非芳香族のヘテロ環は置換基を有していて
もよく、その置換基としては、上記と同じ範囲から選ば
れる置換基が好ましい。
【０１８１】式（Ｂ）においてＹ13は好ましくは水素原
子または以下の置換基である。即ち、アルキル基、アリ
ール基（特にフェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基、
シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）
アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、イミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）チオ基等で
ある。
【０１８２】式（Ｂ）においてＹ13はさらに好ましくは
置換基を表す時であり、具体的にはアルキル基、フェニ
ル基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基が好まし
い。これら置換基はさらに置換基を有していてもよい
が、総炭素数１〜３０が好ましく、さらには１〜２１が
好ましい。
【０１８３】式(Ａ)で表される化合物は、その総炭素数
が６以上であることが好ましく、また式（Ｂ）で表され
る化合物は、その総炭素数が１２以上であることが好ま
しい。総炭素数の上限には特に制約はないが、式（Ａ）
で表される化合物は４０以下が好ましく、３２以下がさ
らに好ましい。式（Ｂ）で表される化合物は４０以下が
好ましく、３２以下がさらに好ましい。
【０１８４】式（Ａ）においてＺ11は、その置換基を含
めて、総炭素数２以上であることが好ましく、さらに３
以上であることがより好ましい。式（Ｂ）においてＺ12
は、その置換基を含めて、これとＹ13との総炭素数の和
が、８以上であることが好ましい。式（Ａ）においてＺ
11は、その置換基を含めて、総炭素数３以上で４０以下
であることがさらに好ましく、６以上で３０以下である
ことが特に好ましい。式（Ｂ）においてＺ12は、その置
換基を含めて、これとＹ13との総炭素数の和が、８以上
で４０以下であることがさらに好ましく、さらには８以
上で３０以下であることが特に好ましい。
【０１８５】本発明の式（Ａ）で表される化合物のうち
特に好ましい化合物は、式(Ａ)において、Ｙ11がカルボ
ニル基を表し、Ｚ11が−Ｙ11−Ｃ(＝ＣＨ−Ｘ11)−Ｃ
(＝Ｏ)−と共にインダンジオン環、ピロリジンジオン
環、もしくはピラゾリジンジオン環を形成する化合物で
ある。中でもピラゾリジンジオン環を形成する化合物が
最も好ましい。本発明の式(Ｂ)で表される化合物のうち
特に好ましい化合物は、式(Ｂ)において、Ｙ12がカルボ
ニル基を表し、Ｚ12が−Ｙ12−Ｃ(＝ＣＨ−Ｘ12)−Ｃ
(Ｙ13)＝Ｎ−と共に５−ピラゾロン環を形成する化合物
である。
【０１８６】本発明の式(１)〜式(３)、式（Ａ）、式
（Ｂ）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着
する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸
着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ
尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾ
ール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，
４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５
９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９
−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−
２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１
−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−
９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２
４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げ
られる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカ
ーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとし
ては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げ
られる。
【０１８７】本発明の式(１)〜式(３)、式（Ａ）、式
（Ｂ）で表される化合物は、その中にカプラー等の不動
性写真用添加剤において常用されているバラスト基また
はポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラ
スト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の
１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写
真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、
例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げら
れる。
【０１８８】本発明の式(１)〜式(３)、式（Ａ）、式
（Ｂ）で表される化合物は、その中にカチオン性基（具
体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキ
シ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイ
ルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエ
チレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し
単位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，または
ヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ま
しい例の１つである。これらの基の具体例としては、例
えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６
６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４
０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８
号、独国特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げ
られる。
【０１８９】次に本発明の式(１)〜式(３)、式（Ａ）、
式（Ｂ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただ
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１９０】
【化３４】
【０１９１】
【化３５】
【０１９２】
【化３６】
【０１９３】
【化３７】
【０１９４】本発明の式(１)〜式(３)、式（Ａ）、式
（Ｂ）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。
【０１９５】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当
な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散し用いることができる。
【０１９６】本発明の式(１)〜式(３)で、式（Ａ）、式
（Ｂ）表される化合物は、支持体に対して画像記録層側
の層、即ち画像形成層あるいは他のどの層に添加しても
よいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加す
ることが好ましい。
【０１９７】本発明の式(１)〜式(３)、式（Ａ）、式
（Ｂ）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１
×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1
モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最
も好ましい。
【０１９８】式(１)〜式(３)、式（Ａ）、式（Ｂ）で表
される化合物は公知の方法により容易に合成することが
できるが、例えば、米国特許５５４５５１５号、米国特
許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国際
特許ＷＯ−９７／３４１９６号、或いは特願平９−３０
９８１３号、特願平９−２７２００２号に記載の方法を
参考に合成することができる。
【０１９９】本発明の式(１)〜式(３)、式（Ａ）、式
（Ｂ）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以
上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許
５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特
許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６
号、米国特許５６８６２２８号に記載の化合物、或いは
また特願平８−２７９９６２号、特願平９−２２８８８
１号、特願平９−２７３９３５号、特願平９−３０９８
１３号、特願平９−２９６１７４号、特願平９−２８２
５６４号、特願平９−２７２００２号、特願平９−２７
２００３号、特願平９−３３２３８８号に記載された化
合物を併用して用いても良い。
【０２００】本発明では、造核剤としてヒドラジン誘導
体を併用することができる。好ましくは下記式（Ｈ）で
表されるヒドラジン誘導体が用いられる。
【０２０１】
【化３８】
【０２０２】式中、Ｒ20は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ10は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ1は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ(＝Ｓ)−，
−ＳＯ2−，−ＳＯ−，−ＰＯ(Ｒ30)−基（Ｒ30はＲ10
に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ10と異なって
いてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。
Ａ 1、Ａ2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換の、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、またはアシル基を表す。ｍ 1は
０または１であり、ｍ1が０の時、Ｒ10は脂肪族基、芳
香族基、またはヘテロ環基を表す。
【０２０３】式（Ｈ）によって表わされるヒドラジン誘
導体について詳細に説明する。式（Ｈ）においてＲ20で
表わされる脂肪族基とは、好ましくは炭素数１〜３０の
置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基である。
【０２０４】Ｒ20で表わされる芳香族基とは単環もしく
は縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレ
ン環から誘導されるフェニル基、ナフチル基が挙げられ
る。Ｒ20で表わされるヘテロ環基とは、単環または縮合
環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族の
ヘテロ環基で、これらの基中のヘテロ環としては、例え
ば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフ
ェン環、トリアジン環、モルホリン環、ピペリジン環、
ピペラジン環、ベンゾ[１，３]ジオキソール環等が挙げ
られる。Ｒ20は任意の置換基で置換されていてもよい。
【０２０５】Ｒ20として好ましいものはアリール基、ア
ルキル基、または芳香族ヘテロ環基であり、さらに好ま
しくは、置換もしくは無置換のフェニル基、炭素数１〜
３の置換アルキル基、または芳香族ヘテロ環基である。
【０２０６】Ｒ20が炭素数１〜３の置換アルキル基を表
す時、Ｒ20はより好ましくは置換メチル基であり、さら
には二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好まし
い。Ｒ 20が置換メチル基を表す時、好ましい具体例とし
ては、t−ブチル基、ジシアノメチル基、ジシアノフェ
ニルメチル基、トリフェニルメチル基(トリチル基)、ジ
フェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチ
ル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニ
ルメチル基、シクロプロピルジフェニルメチル基などが
挙げられるが、中でもトリチル基が最も好ましい。
【０２０７】Ｒ20が芳香族ヘテロ環基を表す時、好まし
いヘテロ環としてピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、トリアジン環、ベンゾチアゾ−ル環、ベンズイミダ
ゾ−ル環、チオフェン環等が挙げられる。式（Ｈ）にお
いてＲ20は、最も好ましくは置換もしくは無置換のフェ
ニル基である。
【０２０８】式（Ｈ）においてＲ10は水素原子またはブ
ロック基を表すが、ブロック基とは具体的に脂肪族基
（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換も
しくは無置換のアミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【０２０９】Ｒ10として好ましくは、アルキル基（炭素
数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基で、例え
ばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル
基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル
基、ジフルオロ(メチルチオ)メチル基、ジフルオロカル
ボキシメチル基、ヒドロキシメチル基、メタンスルホン
アミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、ト
リフルオロアセチルメチル基、ジメチルアミノメチル
基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベン
ジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、４−
エチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、t
−ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニル
メチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフ
ェニルメチル基等）、アルケニル基（炭素数１〜１０の
アルケニル基で、例えばビニル基、２−エトキシカルボ
ニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボ
ニルビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ
−２−メトキシカルボニルビニル基、２−シアノ−２−
エトキシカルボニルビニル基、２−アセチル−２−エト
キシカルボニルビニル基等）、アリール基（単環もしく
は縮合環のアリール基で、ベンゼン環を含むものが特に
好ましく、例えばフェニル基、パ−フルオロフェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホン
アミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４，
５−ジシアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニ
ル基、２，６−ジクロロ−４−シアノフェニル基、２−
クロロ−５−オクチルスルファモイルフェニル基）、ヘ
テロ環基（少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原
子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もし
くは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペ
リジノ基(Ｎ−置換)、イミダゾリル基、インダゾリル
基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリ
ル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キ
ノリニオ基、キノリル基、ヒダントイル基、イミダゾリ
ジニル基等）、アルコキシ基（炭素数１〜８のアルコキ
シ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、２−
ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、t−ブトキ
シ基等）、アミノ基（無置換アミノ基、および炭素数１
〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または
飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された
窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む)が好ま
しく、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキ
シエチルアミノ基、３−ヒドロキシプロピルアミノ基、
アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾト
リアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオア
ミノ基等）である。Ｒ10で表される基は任意の置換基で
置換されていてもよい。
【０２１０】Ｒ10で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｒ20がフェニル基ないしは芳香族ヘテロ環基を表
し、かつＧ1が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ま
たはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、ア
ルキル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子
またはアルキル基である。ここでＲ10がアルキル基を表
す時、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、カルボキシ基が特に好ましい。
【０２１１】Ｒ20が置換メチル基を表し、かつＧ1が−
ＣＯ−基の場合には、Ｒ10は好ましくは水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミ
ノ基(無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、ヘテロ環アミノ基)であり、さらに好ましくは
水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテ
ロ環アミノ基である。Ｇ 1が−ＣＯＣＯ−基の場合に
は、Ｒ20に関わらず、Ｒ10はアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳し
くはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和
もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
【０２１２】またＧ1が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ20
に関わらず、Ｒ10はアルキル基、アリール基または置換
アミノ基が好ましい。
【０２１３】式（Ｈ）においてＧ1は好ましくは−ＣＯ
−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−Ｃ
Ｏ−基である。
【０２１４】式（Ｈ）においてＡ1、Ａ2は水素原子、炭
素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基
（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの
置換基定数の和が−０．５以上となるように置換された
フェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定
数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイ
ル基、あるいは直鎖、分岐、もしくは環状の置換または
無置換の脂肪族アシル基である。Ａ1、Ａ2としては水素
原子が最も好ましい。
【０２１５】式（Ｈ）においてｍ1は１または０を表す
が、ｍ1が０の時、Ｒ10は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｍ1が０の時、Ｒ10は特に好ましく
はフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキル基、または
アルケニル基であり、これらのうちフェニル基および炭
素数１〜３の置換アルキル基については、その好ましい
範囲は先に説明したＲ20の好ましい範囲と同じである。
Ｒ10がアルケニル基の時、好ましくはＲ10はビニル基で
あり、以下の置換基、即ち、シアノ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、カルバモイル基等から選ばれる置換基を、１つない
しは２つ有するビニル基が特に好ましい。具体的には、
２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メトキシ
カルボニルビニル基、２−シアノ−２−エトキシカルボ
ニルビニル基、２−アセチル−２−エトキシカルボニル
ビニル基等が挙げられる。ｍ1は好ましくは１である。
【０２１６】式（Ｈ）においてＲ10はＧ1−Ｒ10の部分
を残余分子から分裂させ、−Ｇ1−Ｒ 10部分の原子を含
む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなもの
であってもよく、また式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘
導体には、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が
組み込まれていてもよい。式（Ｈ）のＲ10またはＲ20に
はその中に、カプラ−等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基またはポリマ−が組み込まれ
ているものでもよく、また式（Ｈ）のＲ10またはＲ
20は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいても
よく、この時式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ
基に関しての多量体を表す。さらに式（Ｈ）のＲ10また
はＲ20は、その中にカチオン性基（具体的には、４級の
アンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を
含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基
により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基等）が含まれていてもよい。これらの例としては、例
えば特開昭６３−２９７５１号、米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２
０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０
１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１
０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７
０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６
号、特開平２−２８５３４４号、特開平１−１００５３
０号、特開昭64−86134号、特開平4−16938号、特開平5
−197091号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２
４５３号、特開平9-235264号、特開平9-235265号、特開
平9-235266号、特開平9-235267号、特開平9-179229号、
特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許４９８８６０４号、特開平７３−２５９２
４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４
８号、独国特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙
げられる。
【０２１７】次に式（Ｈ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
【表３】
【０２２１】
【表４】
【０２２２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は２
種以上を併用しても良い。また上記のものの他に、下記
のヒドラジン誘導体も用いることができる。（場合によ
っては組み合わせて用いることもできる。）本発明に用
いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載さ
れた種々の方法により、合成することができる。
【０２２３】即ち、特開平１０−１０６７２号、特開平
１０−１６１２７０号、特開平１０−６２８９８号、特
開平９−３０４８７０号、特開平９−３０４８７２号、
特開平９−３０４８７１号、特開平１０−３１２８２
号、米国特許５４９６６９５号、欧州特許７４１３２０
Ａ号に記載のすべてのヒドラジン誘導体。
【０２２４】ヒドラジン誘導体は、水または適当な有機
溶媒、例えばアルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、
プロパノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。
【０２２５】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフォスフェ
−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエチルフタ
レ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水等の適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、ある
いは超音波によって分散し用いることができる。
【０２２６】ヒドラジン誘導体は、支持体に対して画像
形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他の
どの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに
隣接する層に添加することが好まい。
【０２２７】ヒドラジン誘導体の添加量は銀１モルに対
し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１
０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モル
が最も好ましい。
【０２２８】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することがで
きる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン
化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507号に
記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-1
1、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的
にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983号に記載のヒドラジ
ン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特願平8-132836
号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、
Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。
【０２２９】これらの硬調化促進剤の合成方法、添加方
法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されて
いるように行うことができる。
【０２３０】本発明には五酸化二リンが水和してできる
酸またはその塩を造核剤と併用して用いることが好まし
い。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩とし
ては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリ
ン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサ
メタリン酸（塩）などである。特に好ましく用いられる
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）であり、
具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリ
ン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
【０２３１】本発明に好ましく用いることができる五酸
化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所
望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそ
れに隣接するバインダー層に添加する。
【０２３２】本発明に用いる五酸化二リンが水和してで
きる酸またはその塩の使用量（感光材料１m2当たりの塗
布量）としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望
の量でよいが、0.1〜500ｍｇ/m2が好ましく、0.5〜100
ｍｇ/m2がより好ましい。
【０２３３】本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ま
しくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキ
ノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用で
あるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元
剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モ
ル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれるこ
とがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有
する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添
加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用
することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に
機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーで
あってもよい。
【０２３４】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,679,42
6号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、
同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,4
64,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号など
に開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、
2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニル
アミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロ
キシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのア
ジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-
フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのよう
な脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン
酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシ
ルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合
せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒ
ドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンま
たはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せな
ど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニル
ヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸など
のヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノール
との組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-
ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-
シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シア
ノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘
導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブ
ロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2
-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビ
ス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロ
キシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾ
フェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンな
ど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなど
の、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクト
ン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンお
よびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクト
ンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスル
ホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール
還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジ
メチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒド
ロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノー
ル(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフ
ェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェ
ニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メ
チルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメ
チルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビ
ス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンな
ど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-ア
スコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならび
にベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケ
トン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジ
オン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。
特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマ
ノールである。
【０２３５】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０２３６】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になる
ことがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル
当たりの0.1〜50%(モル)の量含まれることが好ましく、
0.5〜20%(モル)含まれることがさらに好ましい。また、
色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化され
たいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０２３７】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリー
ルジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノ
メチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体(例えば、4-(1-ナフチル)フタラジ
ン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、
6-iso-プロピルフタラジン、6-iso-ブチルフタラジン、
6-tert-ブチルフタラジン、5,7-ジメチルフタラジン、
および2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体)もしくは
金属塩、；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導
体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフ
タル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合
せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフト
オキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場
でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源として
も機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム
(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムお
よびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機
過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモ
ニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-
ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン
および6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなど
のベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不
斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、
2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシ
ル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-
ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラ
アザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6
-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレ
ン)などがある。
【０２３８】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０２３９】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の
膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好
ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はな
いが、３程度である。
【０２４０】膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有
機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発
性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという
観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗
布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜
面ｐＨを達成する上で好ましい。
【０２４１】なお、本発明の熱現像感光材料の膜面ｐＨ
を測定する場合には、熱現像処理前の熱現像感光材料
２．５ｃｍ×２．５ｃｍを舟形に折り、その画像形成層
側に３００μｌの蒸留水を滴下し、３０分静置した後
に、その滴下液をｐＨ ＢＯＹ−Ｐ２（新電元工業株式
会社製、半導体方式のｐＨ計）にて１分間測定すること
が好ましい。
【０２４２】本発明のバインダーとしては以下に述べる
ポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【０２４３】本発明の熱現像感光材料の感光性ハロゲン
化銀を含有する画像形成層のうち少なくとも1層は以下
に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50重量%
以上として用いた画像形成層であることが好ましい。
(以降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バイ
ンダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマ
ーラテックス」と表す。)また、ポリマーラテックスは
画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いても
よく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱
現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にも
ポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただしこ
こで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポ
リマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散した
ものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳
化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散さ
れたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な
構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれ
でもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては
「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子
刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、
高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分
散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜100
0nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関し
ては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分
散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２４４】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【０２４５】本発明のバインダーに好ましく用いるポリ
マーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バ
ック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像
形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促す
ため、-30〜40℃であることが好ましい。保護層やバッ
ク層に用いる場合には種々の機器と接触するために25〜
70℃のガラス転移温度が好ましい。
【０２４６】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載
されている。
【０２４７】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好
ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強
度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ま
しくない。
【０２４８】本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバ
インダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例
としては以下のようなものがある。メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラ
テックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルア
クリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン
／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタク
リレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロ
ニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
また、このようなポリマーは市販もされていて、以下の
ようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例
として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化
学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857
(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂とし
ては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本イン
キ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミ
カル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、
20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム
系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C
(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、41
0、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化
ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）
製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上
旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上
三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパ
ールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙
げることができる。これらのポリマーは単独で用いても
よいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良
い。
【０２４９】本発明の画像形成層は全バインダーの50重
量%以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用い
られるが、70重量%以上として上記ポリマーラテックス
が用いられることがさらに好ましい。
【０２５０】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50重量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
ても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成
層の全バインダーの30重量%以下、さらには15重量%以下
が好ましい。
【０２５１】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言
う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が
水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホ
ルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用
いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、水
のほか、以下のようなものがある。水／メタノール=90
／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／1
0、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルム
アミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド
=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=9
0／5／5。(ただし数字は重量%を表す。)
【０２５２】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g／m2、より好ましくは1〜15g／m2の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２５３】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。
【０２５４】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-3
5の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-
34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、
特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物およ
び特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物な
どが有利に選択される。
【０２５５】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特功平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。
【０２５６】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。
【０２５７】また、J-bandを形成する色素として、米国
特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5に記載の色
素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されて
いる色素があり、これらの色素を本発明に好ましく用い
ることができる。
【０２５８】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はRe
search Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁
IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特
開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【０２５９】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。
【０２６０】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。
【０２６１】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許4,225,666号、特開昭58-7629号等の明細
書に開示されているように、同一化合物を単独で、また
は異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工
程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けた
り、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなど
して分割して添加してもよく、分割して添加する化合物
および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよ
い。
【０２６２】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ま
しく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【０２６３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。
【０２６４】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
としては式（Ｐ）以外の有機ハロゲン化物であり、例え
ば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332
号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59
-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-20
8191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国
特許第5,340,712号、同5,369,000号、同5,464,737号に
開示されているような化合物が挙げられる。
【０２６５】また、本発明では式（Ｚ）で表される化合
物がカブリ防止剤として好ましく用いられる。式（Ｚ）
で表される化合物について、詳細に説明する。
【０２６６】
【化３９】
【０２６７】式（Ｚ）において、Ｍは水素原子またはｋ
価の陽イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン
等の金属イオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラブチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン
等）を表わす。ｋは例示されるイオンが示すように１以
上の整数であり、通常１または２である。また、Ｍが水
素原子の時ｋ＝１である。
【０２６８】式（Ｚ）において、Ｒは置換基を表わし、
例えば直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは
炭素数１〜20、より好ましくは１〜12、特に好ましくは
１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テ
トラメチルブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシルなどが
挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜
20、より好ましくは２〜12、特に好ましくは２〜８であ
り、例えば、ビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニ
ルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭
素数２〜20、より好ましくは２〜12、特に好ましくは２
〜８であり、例えば、プロパルギル、3-ペンチニルなど
が挙げられる。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０、より好ましくは７〜２０、特に好ましくは７〜
１６であり、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、
α−エチルベンジル、ジフェニルメチル、ナフチルメチ
ル、ナフチルフェニルメチルなどが挙げられる。）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは６
〜20、特に好ましくは６〜12であり、例えば、フェニ
ル、p-メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられ
る。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜20、より好ま
しくは０〜10、更に好ましくは０〜６であり、例えば、
アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜1
2、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、
エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオ
キシ基（好ましくは炭素数６〜20、より好ましくは６〜
16、特に好ましくは６〜12であり、例えば、フェニルオ
キシ、2-ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル
基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、
特に好ましくは１〜12であり、例えば、アセチル、ベン
ゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜20、よ
り好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜12であり、例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが
挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好まし
くは炭素数７〜20、より好ましくは７〜16、特に好まし
くは７〜10であり、例えば、フェノキシカルボニルなど
が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜20、より好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜10
であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが
挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜20、より好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜10で
あり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど
が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜20、より好ましくは２〜16、特に好
ましくは２〜12であり、例えば、メトキシカルボニルア
ミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル
アミノ基（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは７
〜16、特に好ましくは７〜12であり、例えば、フェニル
オキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホ
ニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましく
は１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、メタ
ンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが
挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数
０〜20、より好ましくは０〜16、特に好ましくは０〜12
であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイ
ル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル
などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭
素数０〜20、より好ましくは０〜16、特に好ましくは０
〜12であり、例えば、カルバモイル、ジエチルカルバモ
イル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１
〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、ウレイ
ド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられ
る。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20、よ
り好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例
えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20、より好まし
くは６〜16、特に好ましくは６〜12であり、例えば、フ
ェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ま
しくは１〜12であり、例えば、メシル、トシルなどが挙
げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜
20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であ
り、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニ
ルなどが挙げられる。）、燐酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１
〜12であり、例えば、ジエチル燐酸アミド、フェニル燐
酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム基、スルフィノ
基、ヒドラジノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル
基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピリジル、フ
リル、ピペリジル、モリホリルなどが挙げられる。）、
ジスルフィド基などが挙げられる。
【０２６９】これらの置換基は、更に、置換されていて
も良く、塩形成が可能な基である場合は塩を形成してい
ても良い。また、ｍは１〜４の整数であるが、置換基が
２つ以上ある場合、即ちｍ≧の２場合は、同じでも異な
っていても良い。ｍは１〜３が好ましく、２が最も好ま
しい。
【０２７０】また、これらの置換基は互いに結合して５
員ないし７員環の非芳香族または芳香族の炭素環（例え
ばベンゼン環）を形成しても良い。さらに、この環は他
の置換基（例えばハロゲン原子、カルボキシ基）で置換
されていても良い。
【０２７１】Ｒで表わされる置換基として好ましくは、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド
基、アルキルチオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カル
ボキシ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、さらに好まし
くは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アミ
ノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、
メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基
である。
【０２７２】さらに、式（Ｚ）において、水酸基のオル
ト位および／またはパラ位にアルキル基(アラルキル基
を含む。)が置換することが特に好ましい。
【０２７３】また、式（Ｚ）の化合物が一つの炭素を介
して結合したビスフェノール構造もより好ましい。
【０２７４】次に式（Ｚ）で表されるカブリ防止剤の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【０２７５】
【化４０】
【０２７６】
【化４１】
【０２７７】
【化４２】
【０２７８】
【化４３】
【０２７９】
【化４４】
【０２８０】
【化４５】
【０２８１】本発明の式（Ｚ）のカブリ防止剤は、市販
のものを用いても良く、また、例えば、特開平2-251838
号に開示されている方法やJ.Med.Chem.,34,342(1991)に
記載のサリチル酸とカルボニル化合物との酸触媒縮合反
応等によって容易に合成できる。
【０２８２】本発明の式（Ｚ）のカブリ防止剤は、水あ
るいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセル
ソルブなどに溶解して用いることができる。
【０２８３】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントン
ゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によ
って分散し用いることができる。
【０２８４】本発明の式（Ｚ）のカブリ防止剤は、支持
体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいは
この層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層
あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
画像形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層
であり、前述のように、さらに感光性ハロゲン化銀を含
有する感光性層である。
【０２８５】式（Ｚ）で表されるカブリ防止剤の添加量
は、Ａｇ１molに対するmol量（mol/molAg）で示して、
好ましくは１×１０-5〜５×１０-1mol／molAg、より好
ましくは、５×１０-5〜１×１０-1mol／molAg、更に好
ましくは、１×10-4〜５×１０-2mol／molAgである。こ
れらは１種のみを用いても２種以上を併用しても良い。
【０２８６】式（Ｚ）で表されるカブリ防止剤は、溶
液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加し
てもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例え
ば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイ
ドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われ
る。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いても
よい。
【０２８７】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1×10-9モル〜1×10-3モル、さらに好ましくは1×10
-8モル〜1×10-4モルの範囲である。
【０２８８】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,93
9号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期とし
ては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀
塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調
製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布
直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては
粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても
良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物
と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香
酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル
当たり1×10-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10-3
モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０２８９】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。
【０２９０】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM0、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、M0は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、カルバゾール、イミダゾ
ール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チア
ジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、
ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンま
たはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、
ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、
カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好
ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ
(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有するもの)およびアリール（置換基を有して
いてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有
してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベ
ンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-
2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベン
ゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5
-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプ
トテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-
メチル-N'-[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウ
レア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾール、N-[3-
(メルカプトアセチルアミノ)プロピル]カルバゾールな
どが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２９１】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.
3モルの量である。
【０２９２】本発明における画像形成層(感光性層)に
は、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例え
ば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセ
リンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同
第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特
許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いるこ
とができる。
【０２９３】本発明においては、画像形成層上に保護層
を設けることが好ましく、保護層のバインダーとして
は、前述のように、ガラス転移温度が25℃以上70℃以下
のポリマーのラテックスを用いることが好ましい。この
場合保護層の全バインダーの50重量％以上、好ましくは
70重量％以上として前述のポリマーラテックスを用いる
ことが好ましい。本発明ではこのような保護層を少なく
とも1層設けることが好ましい。このような保護層のバ
インダー構成や塗設方法等については画像形成層と同様
である。保護層用のポリマーラテックスとしてはアクリ
ル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル
系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく
用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のVONCORT R337
0、4280、Nipol Lx857、メチル(メタ)アクリレート／
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アク
リル酸コポリマー、塩化ビニル樹脂のNipol G576、塩
化ビニリデン樹脂のアロンD5071が好ましく用いられ
る。
【０２９４】本発明に用いられる保護層用の全バインダ
ー量は0.2〜5.0ｇ／m2、より好ましくは0.5〜4.0ｇ／m2
の範囲である。
【０２９５】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。
【０２９６】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,27
4,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記
載されているような光吸収物質およびフィルター染料を
使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,
699号に記載のように染料を媒染することができる。フ
ィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.
1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０２９７】本発明の感光性層には色調改良、イラジエ
ーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることが
できる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はい
かなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載
の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染
料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、
オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染
料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、イ
ンドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有
機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられ
る好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特
開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記
載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染
料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インド
アニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11
〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-1651
47号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平
5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これら
の染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分
散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法
でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によ
って決められるが、一般的に感材1m2当たり1×10-6g以
上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【０２９８】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面感光材料であることが好ましい。
【０２９９】本発明においてバック層は、所望の範囲で
の最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。
所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nm
においての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好
ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度
を有するハレーション防止層であることが好ましい。所
望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所
望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像
形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満にな
るようなハレーション防止層であることが好ましい。画
像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては
特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に
記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低
下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による
消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０３００】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、
処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層
の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかな
る化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示され
ているが本発明はこれに限定されるものではない。単独
の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、
同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記
載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14
頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第
16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料と
しては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-50148
0号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同
59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭
48-33692号、同50-16648号、特功平2-41734号、米国特
許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,1
87,049号がある。
【０３０１】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フ
ィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。
【０３０２】本発明における片面感光材料は、搬送性改
良のために感光性乳剤層の表面保護層および/またはバ
ック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加し
ても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または
無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のも
のを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,70
1,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344
号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット
剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、
同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各
明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られた
ものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤
として用いることのできる有機化合物の例としては、水
分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポ
リスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリ
テトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例と
してはメチルセルロース、セルロースアセテート、セル
ロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例
としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱
粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬
化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して
微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく
用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪
素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減
感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好
ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応
じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径
のものを用いることができる。本発明の実施に際しては
0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。ま
た、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一
方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響す
ることから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の
混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた
状態にすることが好ましい。
【０３０３】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が1200秒以下50秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは700秒以下100秒以上である。
【０３０４】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じな
ければいかようでも良いが、ベック平滑度が300秒以上
5,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が
好ましい。
【０３０５】本発明に用いる熱現像写真用乳剤は、支持
体上に一層またはそれ以上の層を構成する。一層の構成
は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、
ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望
による追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀
塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にい
くつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全
ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含
んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写
真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを
含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載され
ているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層
は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されている
ように、各乳剤層(感光性層)の間に官能性もしくは非官
能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別さ
れて保持される。
【０３０６】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。
【０３０７】本発明の画像形成層(感光性層)、保護層、
バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の
例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号
などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許
4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、
特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン
系化合物類などが用いられる。
【０３０８】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特
開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイド
やアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０３０９】本発明における熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよ
び／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。こうした支持体は透明であっても不透明であ
ってもよいが、透明であることが好ましい。これらのう
ちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート(ＰＥＴ)が特に好ましい。
【０３１０】一方、プラスチックフィルムを80℃以上の
処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮す
る。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、
この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。
よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する
内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みを
なくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いる
ことが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する
前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレ
フタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移温度
の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポ
リスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用でき
る。
【０３１１】本発明における熱現像感光材料は、帯電防
止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩な
ど)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,
206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国
特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開
昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化ス
ズ微粒子などを含む層を有してもよい。
【０３１２】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および
同第4,042,394号に例示されている。
【０３１３】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。
【０３１４】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。
【０３１５】本発明において、像様露光に用いられる露
光装置は露光時間が１０-7秒未満の露光が可能な装置で
あればいずれでもよいが、一般的にはLaser Diode（Ｌ
Ｄ）、Light Emitting Diode（ＬＥＤ）を光源に使用
した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出
力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的
波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができ
るものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、
色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レ
ーザーなどを用いることができる。
【０３１６】本発明の露光は光源の光ビームをオーバー
ラップさせて露光し、オーバーラップとは副走査ピッチ
幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップと
は例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）
で表わしたときＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅 （オーバー
ラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明
ではこのオーバラップ係数が０．２以上であることが好
ましい。
【０３１７】本発明に使用する露光装置の光源の走査方
式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査
方式、平面走査方式などを用いることができる。また、
光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネル
でもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネル
が好ましく用いられる。
【０３１８】本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズ
が低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞
発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示さ
れているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させ
る技術や、国際特許ＷＯ95/31754号などに開示されてい
るマルチモードレーザーを利用する方法が知られてお
り、これらの技術を用いることが好ましい。
【０３１９】本発明の画像形成方法の加熱現像工程はい
かなる方法であっても良いが、通常イメージワイズに露
光した感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現
像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒート
ローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプ
として特功平5-56499号、特許公報第684453号、特開平9
-292695号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ95/30
934号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開
平7-13294号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/28488号
および同97/28487号に記載の熱現像機がある。特に好ま
しい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい
現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは1
00〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好まし
く、10〜90秒がさらに好ましい。
【０３２０】本発明の熱現像感光材料の熱現像時の寸法
変化による処理ムラを防止する方法として、80℃以上11
5℃未満(好ましくは113℃以下)の温度で画像が出ないよ
うにして5秒以上加熱した後、110℃以上140℃以下で熱
現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方
法）が有効である。
【０３２１】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現
像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱
現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しなが
ら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラー
がヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を
平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー
対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対
１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像
される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する
搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数の
ローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触
する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロン
から成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置され
る。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触
する複数のローラー１３の駆動により、バック面は平滑
面１４の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１
３の上部及び平滑面１４の下部に熱現像感光材料１０の
両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置され
る。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げ
られる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは
平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が搬
送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０
〜１ｍｍである。
【０３２２】ローラー１３の表面の材質および平滑面１
４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の
搬送に支障がなければ何でも良いが、ローラー表面の材
質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドま
たはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱
手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度
を自由に設定することが好ましい。
【０３２３】なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有
する予備加熱部Ａと、加熱ヒーター１５を備えた熱処理
部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備加
熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃
程度低く）、熱現像感光材料中の水分量を蒸発させるの
に十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱
現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よ
りも高い温度で、現像ムラが出ないように設定すること
が好ましい。
【０３２４】また、熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板
１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６と
を有する徐冷部が設置される。ガイド板１６は熱伝導率
の低い素材が好ましく、熱現像感光材料１０に変形が起
こらないようにするために冷却は徐々に行うのが好まし
い。
【０３２５】以上、図示例に従って説明したが、これに
限らず、例えば特開平7-13294号に記載のものなど、本
発明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであって
もよい。また、本発明において好ましく用いられる多段
加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱温
度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度
で加熱するようにすればよい。
【０３２６】
【実施例】以下に実施例をもって本発明の効果を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３２７】＜実施例１＞ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （乳剤Ａ）水700mlにアルカリ処理ゼラチン（カルシウ
ム含有量として2700ppm以下）11gおよび臭化カリウム30
mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して
温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む
水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リットル、（Ｎ
Ｈ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を5×10-6モル／リットルお
よびＫ3ＩｒＣｌ6を2×10-5モル／リットルで含む水溶
液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法
で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含
む水溶液476mlと臭化カリウムを1モル/リットルおよび
Ｋ3ＩｒＣｌ6を2×10-5モル／リットルで含むハロゲン
塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェ
ット法で28分30秒間かけて添加した。その後pHを下げて
凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを0.17g、平均
分子量１万５千の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量
として20ppm以下）51.1g加え、pH5.9、pAg8.0に調整し
た。得られた粒子は平均粒子サイズ0.08μm、投影面積
変動係数9%、(100)面比率90%の立方体粒子であった。
【０３２８】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム76μモルを添加し、3分後にトリエチルチオ尿素71μ
モルを添加して、100分熟成し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを5×10
-4モル加えた後、40℃に降温させた。
【０３２９】その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀
1モルに対して12.8×10-4モルの下記増感色素Ａ、6.4×
10-3モルの化合物Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30
℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【０３３０】
【化４６】
【０３３１】《有機酸銀分散物の調製》 ＜有機酸銀Ａ＞ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎ
ｏｒC22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5N−NaOH水溶液49.
2ml、tert−ブチルアルコール120mlを混合し、75℃にて
1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得
た。別に、硝酸銀40.4gの水溶液206.2mlを用意し、10℃
にて保温した。635mlの譲留水と30mlのtert-ブチルアル
コールを入れた反応容器を30℃に保温し、攪拌しながら
先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全
量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加し
た。この時、硝酸銀水溶液添加開始後7分20秒間は硝酸
銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸
ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後
9分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加される
ようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、
液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベ
ヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレ
ースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75
℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、
硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を
循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶
液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心
として対称的な配置とし、また反応液に接触しないよう
な高さに調節した。
【０３３２】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間攪拌放置し、25℃に降温した。そ
の後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導
度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固
形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管し
た。
【０３３３】得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕
微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径0.52μ
ｍ、平均粒子厚み0.14μm、平均球相当径の変動係数15
％の鱗片状の結晶であった。
【０３３４】つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物
を作成した。乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-217，平均重
合度：約1700)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇ
としてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分
散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザ
ーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・イン
ターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタ
ラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm2に
調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却
操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの
前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の
分散温度に設定した。
【０３３５】こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれる
ベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径0.52μm、、変動係
数15%の粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern I
nstruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。また電子
顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が1.5、
粒子厚み0.14μm、平均アスペクト比（粒子の投影面積
の円相当径と粒子厚みの比）が5.1であった。
【０３３６】《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ
ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン：還元剤固体微粒子
分散物の調製》1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ
ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン25gに対してクラレ
(株)製ＭＰポリマーのMP-203の20wt%水溶液を25g、日信
化学（株）製サフィノール104Eを0.1g、メタノール2gと
水48ml添加してよく撹拌して、スラリーとして3時間放
置した。その後、1mmのジルコニアビーズを360g用意し
てスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサ
ンドグラインダーミル：アイメックス(株)製）にて3時
間分散し還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径
は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0μm以下であった。
【０３３７】《ポリハロゲン化合物の固体微粒子分散物
の調製》ポリハロゲン化合物−Ａの30gに対してクラレ
（株）製ＭＰポリマーのMP-203を4g、化合物Ｃ0.25g
と、水66gを添加し良く撹拌し、その後0.5mmのジルコニ
アシリケートビーズを200g用意してスラリーと一緒にベ
ッセルに入れ、分散機（1/16Gサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し、固体微
粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μ
m以上1.0μm以下であった。ポリハロゲン化合物−Ｂに
ついてもポリハロゲン化合物−Ａと同様に固体微粒子分
散物を調製し、同様な粒子径となった。
【０３３８】《造核剤の固体微粒子分散物の調製》表５
に記載の造核剤10gに対して、ポリビニルアルコール
（クラレ製PVA-217）2.5g、水87.5gを添加し良く攪拌し
てスラリーとして3時間放置した。その後、0.5mmのジル
コニアビーズを240g用意してスラリーと一緒にベッセル
に入れ、分散機（1/16Gサンドグラインダーミル：アイ
メックス（株）製）にて10時間分散し、固体微粒子分散
物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.1μｍ以上1.
0μｍ以下で、平均粒径0.5μｍであった。
【０３３９】《式（Ｚ）のカブリ防止剤の固体微粒子分
散物の調製》式（Ｚ）のカブリ防止剤の30gに対して、
クラレ（株）製ＭＰポリマーのMP-203を3gと水87ml添加
してよく攪拌して、スラリーとして3時間放置した。そ
の後、上記還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にし
て、式（Ｚ）のカブリ防止剤の固体微粒子分散物を調製
した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μｍ以上1.0μｍ以
下であった。
【０３４０】《乳剤層塗布液の調製》上記で作成した有
機酸銀微結晶分散物の銀1モルに対して、以下のバイン
ダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水
を加えて、乳剤層塗布液とした。
【０３４１】 バインダー；ラックスター3307Ｂ 固形分として 397g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 100g ポリハロゲン化合物-Ａ 固形分として 0.06モル 造核剤 表5に記載の種類および量 式（Ｐ）の有機ハロゲン化合物 表5に記載の種類および量 ポリハロゲン化合物-Ｂ 固形分として表5に記載の量 エチルチオスルホン酸ナトリウム 0.30g ベンゾトリアゾール 1.04g ポリビニルアルコール（クラレ(株)製PVA-235） 10.8g 6-iso-プロピルフタラジン 15.0g オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物 0.37g 式（Ｚ）のカブリ防止剤 固形分として表5に記載の量 化合物Ｗ（メタノール溶液） 5.0g 染料Ａ 783nmの光学濃度が0.3になる塗布量（目安として0.37g） ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.06モル 膜ｐＨ調整剤（硫酸あるいはＮａＯＨ） 表5に示す膜
ｐＨになるように適宜添加
【０３４２】
【化４７】
【０３４３】《乳剤面下層保護層塗布液の調製》メチル
メタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレ
ート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸
＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（wt％）の粒子径120nmのポ
リマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度57
℃、固形分濃度として21.5wt%、造膜助剤として化合物
Ｄをラテックスの固形分に対して15wt%含有）956gにH2O
を加え、化合物Ｅ 1.62g、マット剤（ポリスチレン粒
子、平均粒径7μm）1.98gおよびポリビニルアルコール
（クラレ(株)製，PVA-235）23.6gを加え、さらにH2Oを
加えて、塗布液を調製した。
【０３４４】《乳剤面上層保護層塗布液の調製》メチル
メタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレ
ート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸
＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（wt％）の粒子径70nmのポ
リマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度54
℃、固形分濃度として21.5wt%、造膜助剤として化合物
Ｄをラテックスの固形分に対して15wt%含有）630gにH2O
を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロ
ゾール524）30wt%溶液6.30g、化合物Ｅ 0.72g、化合物
Ｆ 7.95g、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径7μ
m）1.18gおよびポリビニルアルコール（クラレ(株)製，
PVA-235）8.30gを加え、さらに乳剤層の銀1モルに対し
化合物Ｓを10mmol、さらにH2Oを加えて、塗布液を調製
した。
【０３４５】
【化４８】
【０３４６】《バック／下塗り層のついたPET支持体の
作製》 (1)支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ(固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロル
エタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得
た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥し、3
00℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後
の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フイルムを
作製した。
【０３４７】これを周速の異なるロールを用い、3.3倍
に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施し
た。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部を
スリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm2
で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、
厚み120μｍのロールを得た。
【０３４８】 (2)下塗り層(a) ポリマーラテックス-（コア部90wt%、シェル部10wt%のコアシェルタイプのラ テックスで、コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレ ート／アクリロニトリル／アクリル酸＝93/3/3/0.9/0.1（wt%）、シェル部：塩 化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル ／アクリル酸＝88/3/3/3/3（wt%）から成る重量平均分子量38000のポリマーラテ ックス） 固形分量として 3.0g/m2 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 23mg/m2 マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 1.5mg/m2
【０３４９】 (3)下塗り層(b) 脱イオン処理ゼラチン （Ca2+含量0.6ppm、ゼリー強度230g） 50mg/m2
【０３５０】 (4)導電層 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 96mg/m2 アルカリ処理ゼラチン（分子量約10000、Ca2+含量30ppm ） 42mg/m2 脱イオン処理ゼラチン（Ca2+含量0.6ppm） 8mg/m2 化合物Ａ 0.2mg/m2 ポリオキシエチレンフェニルエーテル 10mg/m2 スミテックスレジンＭ-3 （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 18mg/m2 染料Ａ 783nmの光学濃度が1.2になる塗布量 SnO2／Sb（9/1重量比、針状微粒子、長軸／短軸＝20〜30、 石原産業（株）製） 160mg/m2 マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ） 7mg/m2
【０３５１】 (5)保護層 ポリマーラテックス− （メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体）） 固形分量として 1000mg/m2 ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 2.6mg/m2 セロゾール524（中京油脂（株）） 25mg/m2 スミテックスレジンＭ-3 （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） 218mg/m2
【０３５２】（6）バック／下塗り層のついたＰＥＴ支
持体の作製 支持体（ベース）の両面に下塗り層(a)と下塗り層(b)を
順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した上の一方の側
の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、4
分間乾燥して、バック／下塗り層のついたPET支持体を
作製した。下塗り層（a）の乾燥厚みは2.0μｍであっ
た。
【０３５３】（7）搬送熱処理 (7-1)熱処理 このようにして作製したバック／下塗り層のついたPET
支持体を160℃設定した全長200m熱処理ゾーンに入れ、
張力3kg/cm2、搬送速度20m／分で搬送した。 （7-2）後熱処理 上記熱処理に引き続き、40℃のゾーンに15秒間通して後
熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は10
kg/cm2であった。
【０３５４】
【化４９】
【０３５５】《熱現像感光材料の作製》前記下塗り層
(a)と下塗り層(b)を塗布した側のPET支持体の下塗り層
の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量1.6g/m2になるよ
うに塗布した。さらにその上に、前記乳剤面下層保護層
塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が1.31g/m2
になるように乳剤塗布液と共に同時重層塗布した。その
後でその上に前記乳剤面上層保護層塗布液をポリマーラ
テックスの固形分塗布量が3.02g/m2になるように塗布
し、熱現像感光材料を作製した。得られた熱現像感光材
料の画像形成層側の膜面ｐＨは表５の通り、ベック平滑
度は660秒であり、反対側の膜面ｐＨは5.9、ベック平滑
度は560秒であった。
【０３５６】《写真性能の評価》 (露光処理)得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビー
ム強度の1/2のＦＷＨＭ）12.56μｍ、レーザー出力50m
W、出力波長783nmの半導体レーザーを搭載した単チャン
ネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー
の回転数を変化させることにより露光時間を、出力値を
変えることにより露光量を調整し、2×10-8秒で露光し
た。この時のオーバーラップ係数0.449にした。
【０３５７】(熱現像処理)露光済みの熱現像感光材料を
図1の熱現像機を用いて、熱現像処理部のローラー表面
材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン（登録商標）不
織布にして、搬送の線速度20mm/秒で予備加熱部90〜110
℃で15秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立し
ており、熱現像部との速度差は-0.5%〜-1%に設定）、熱
現像処理部121℃で20秒、徐冷部15秒で熱現像処理を行
った。なお、幅方向の温度精度は±1℃であった。
【０３５８】(写真性能の評価)得られた画像の評価をマ
クベスTD904濃度計(可視濃度)により行った。測定の結
果は、Dmax、γ（コントラスト）で評価した。γは露光
量の対数を横軸として、Dmin部分を差し引いた濃度0.3
と3.0の点を結ぶ直線の傾きで表した。Dmaxは実用的に
は3.5以上が必要で、4.0以上が好ましく、γは実用的に
は10以上が必要で、15以上が好ましい。
【０３５９】また、熱現像処理部の温度を123℃にする
こと以外は、上記と同様に露光、現像を行い、発生した
黒ポツを目視評価した。「５」が最も良く、「１」が最
も悪い品質を表す。「３」が実用限界である。
【０３６０】また、上記の露光方法で、黒化面積95%の
平網サンプル（Ａ２サイズ）を作成し、上記の標準条件
で熱現像処理を行い、処理ムラを目視評価した。「５」
が最も良く、「１」が最も悪い品質を表す。「３」が実
用限界である。各熱現像感光材料について上記評価を実
施した結果を表5に示す。
【０３６１】
【表５】
【０３６２】本発明の熱現像感光材料で、硬調かつ黒ポ
ツ、処理ムラの発生しにくい性能が得られることがわか
る。また、膜ｐＨが低い方がコントラスト、Dmaxの観点
で有利であることがわかる。また、造核剤として式
（Ａ）、式（Ｂ）で表される環状化合物を用いた方が、
黒ポツ、処理ムラの観点で有利なことはわかる。また、
式（Ｚ）のカブリ防止剤を用いた方が、黒ポツ、処理ム
ラの観点で有利なことはわかる。以上より、本発明の効
果は明らかである。
【０３６３】
【本発明の効果】本発明によれば、高Ｄｍaｘで硬調で
あり、黒ポツ、処理ムラの発生がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１０ 熱現像感光材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB25 AB28 AB29 BA00 BA01 BB00 BB02 BB03 BB09 BB27 BB31 BB33 BB34 CA00 CA05 CB00 CB03 EA07

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲ
    ン化銀およびバインダーを有する熱現像感光材料におい
    て、前記感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有
    する側に下記式（１）、式（２）および式（３）で表さ
    れる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、なら
    びに下記式（Ｐ）で表される化合物を少なくとも１種含
    有することを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 ［式(１)において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独
    立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基ま
    たはシリル基を表す。式(１)において、Ｒ1とＺ、Ｒ2と
    Ｒ3、Ｒ1とＲ2、およびＲ3とＺは、互いに結合して環状
    構造を形成していてもよい。式(２)において、Ｒ4は置
    換基を表す。式(３)において、ＸおよびＹはそれぞれ独
    立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞ
    れ独立にアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
    ノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
    基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環
    アミノ基を表す。式(３)において、ＸとＹ、およびＡと
    Ｂは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していて
    もよい。式（Ｐ）において、Ｚ1およびＺ2は各々ハロゲ
    ン原子を表し、Ｘ1は水素原子または電子吸引性基を表
    し、Ｙ1は−ＣＯ−基または−ＳＯ2−基を表し、Ｑはア
    リーレン基または二価のヘテロ環基を表し、Ｌは連結基
    を表し、Ｗはカルボキシル基もしくはその塩、スルホ基
    もしくはその塩、リン酸基、水酸基、４級アンモニウム
    基またはポリエチレンオキシ基を表す。ｎは０または１
    を表す。］
  2. 【請求項２】 支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲ
    ン化銀およびバインダーを有する熱現像感光材料におい
    て、前記感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有
    する側に下記式（Ａ）および式（Ｂ）で表される化合物
    から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに下記式
    （Ｐ）で表される化合物を少なくとも１種含有すること
    を特徴とする熱現像感光材料。 【化２】 ［式(Ａ)または式(Ｂ)において、Ｚ11およびＺ12は各々
    これらを含んで５員から７員の環構造を形成しうる非金
    属原子団を表し、Ｙ11およびＹ12は各々−Ｃ(＝Ｏ)−基
    または−ＳＯ2−基を表し、Ｘ11およびＸ12は各々ヒド
    ロキシ基(もしくはその塩)、アルコキシ基、アリールオ
    キシ基、ヘテロ環オキシ基、メルカプト基(もしくはそ
    の塩)、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
    オ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
    基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
    ド基またはヘテロ環基を表す。Ｙ13は水素原子または置
    換基を表す。式（Ｐ）において、Ｚ1およびＺ2はハロゲ
    ン原子を表し、Ｘ1は水素原子または電子吸引性基を表
    し、Ｙ1は−ＣＯ−基または−ＳＯ2−基を表し、Ｑはア
    リーレン基または二価のヘテロ環基を表し、Ｌは連結基
    を表し、Ｗはカルボキシル基もしくはその塩、スルホ基
    もしくはその塩、リン酸基、水酸基、４級アンモニウム
    基またはポリエチレンオキシ基を表わす。ｎは０または
    １を表す。］
  3. 【請求項３】 さらに下記式（Ｚ）で表される化合物を
    少なくとも１種含有する請求項１または２の熱現像感光
    材料。 【化３】 ［式（Ｚ）において、Ｍは水素原子またはｋ価の陽イオ
    ンを表し、Ｒは置換基を表す。ｍは1〜４の整数で、ｎ
    ≧２の時、複数個あるＲは同一でも異なっていても良
    い。ｋは１以上の整数であり、Ｍが水素原子の時ｋ＝１
    である。］
  4. 【請求項４】 膜ｐＨが6.0以下である請求項１〜３の
    いずれかの熱現像感光材料。
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