JP2000284413A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低カブリで保存安定性に優れた熱現像感光材
料（好ましくは硬調感材）を提供する。 【解決手段】 画像形成層側の層に、特定構造の水溶性
基をもつポリハロゲン化有機化合物と、特定構造のチオ
スルホン酸化合物と、好ましくは超硬調化剤を含有させ
た熱現像感光材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものであり、詳しくは、熱現像条件の変動に対して
安定でカブリが極めて小さい印刷製版用に適した熱現像
超硬調感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、画像露光す
ることで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。

【０００３】近年写真製版分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメー
ジセッターにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる写真製版用途の感光性熱現像材料に関する技
術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、
溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を
損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給する
ことができる。

【０００４】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．
モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による
「熱によって処理される銀システム（Thermally Proces
sed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and M
aterials) Neblette第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．
ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）
編集、第2頁、1969年）に記載されている。このような
感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀
塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、お
よび銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に
分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定で
あるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場
合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元
剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸
化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって
生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対
照をなし、画像の形成がなされる。

【０００５】熱現像感光材料においてはカブリが大きな
問題である。熱写真用ハロゲン化銀感光材料のカブリ低
減に向け多くの検討がなされており、例えば、US358990
3号には水銀塩が開示されている。その他に、 US415216
0号にはベンゼン酸およびフタル酸等のカルボン酸、US4
784939号にはベンゾイルベンゼン酸化合物、US4569906
号にはインダンまたはテトラリンカルボン酸、US482061
7号にはジカルボン酸、US4626500号にはヘテロ芳香族カ
ルボン酸が開示されている。US4546075号、US4756999
号、US4452885号、US3874946号およびUS3955982号には
ハロゲン化化合物が開示されている。US5028523号には
ハロゲン分子またはヘテロ原子環と化合したハロゲン原
子が開示されている。US4103312号およびGB1502670号に
はパラジウム化合物、US4128428号には鉄類の金属、US4
123374号、US4129557号およびUS4125430号には置換トリ
アゾール類、US4213784号、US4245033号および特開昭51
-26019号には硫黄化合物、US4002479号にはチオウラシ
ル類、特開昭50-123331号にはスルフィン酸、US4125403
号、US4152160号、US4307187号にはチオスルホン酸の金
属塩、特開昭53-20923号および特開昭53-19825号にはチ
オスルホン酸の金属塩とスルフィン酸の併用、特公昭62
-50810号、特開平7-209797号および特開平9-43760号に
はチオスルホン酸エステル類が開示されている。

【０００６】また、特開昭５１−４２５２９号、特公昭
６３−３７３６８号にジスルフィド化合物が開示されて
いる。

【０００７】特公昭５４−１６５号、EP-605981A号、同
631176A号、US4,546,075号、US4、756、999号、US4、452、8
85号、US3、874、946号およびUS3、955、982号にはポリハロ
ゲン化化合物が開示されている。しかし、これらの化合
物はカブリ防止の効果が低かったり、あるいは添加量が
多くなるとＤｍａｘが低下したり、処理後の画像保存安
定性が悪化するという欠点があった。また、熱現像時に
感材の外に揮散し、人体に悪影響を及ぼすという問題が
あり、これらの問題のないカブリ防止剤の開発が望まれ
ていた。

【０００８】特開平１０−１９７９８９号には、ポリハ
ロゲン化化合物と特定のカルボン酸誘導体を併用し、被
り（カブリ）を抑制する記載が開示されているが、被り
切りは十分でなく、現像温度変動などへの改良効果につ
いても何ら言及されていない。

【０００９】しかし、これらの化合物のカブリ防止能は
十分でないか、あるいは添加量が多くなるとＤｍａｘ
（最高濃度）が低下したり、保存安定性が悪化するとい
う欠点があり、新たなカブリ防止剤が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、人体や環境への悪影響が小さく、かつ、保存安定性
が良好でカブリが極めて小さい熱現像感光材料、特に印
刷製版用に適した熱現像超硬調感光材料を提供すること
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の手段
により達成できた。 （１） 支持体の少なくとも一方の同一面上に、（ａ）
感光性ハロゲン化銀、（ｂ）還元可能な銀塩、（ｃ）還
元剤、（ｄ）バインダー、（ｅ）下記式（１）で表され
るポリハロゲン化合物のうち少なくとも１種、および
（ｆ）下記式（２）で表される化合物のうち少なくとも
１種を有することを特徴とする熱現像感光材料。

【００１２】

【化４】

【００１３】［式（１）において、Ｚ¹およびＺ²は各々
ハロゲン原子を表し、Ｘ¹は水素原子または電子吸引性
基を表し、Ｙ¹は−ＣＯ−基または−ＳＯ₂−基を表し、
Ｑはアリーレン基または二価のヘテロ環基を表し、Ｌは
連結基を表し、Ｗはカルボキシル基もしくはその塩、ス
ルホ基もしくはその塩、リン酸基、水酸基、４級アンモ
ニウム基またはポリエチレンオキシ基を表す。ｎは０ま
たは１を表す。］

【００１４】

【化５】

【００１５】[式（２）において、Ｚ¹¹は脂肪族炭化水
素基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
ンを表す。] （２） 超硬調化剤を含有する上記（１）の熱現像感光
材料。 （３） 超硬調化剤が、下記式（３）、下記式（４）ま
たは下記式（５）で表される上記（２）の熱現像感光材
料。

【００１６】

【化６】

【００１７】［式(３)において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ
³は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ
は電子吸引性基またはシリル基を表す。式(３)において
Ｒ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、およびＲ³とＺは、それ
ぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。式
(４)においてＲ⁴は、置換基を表す。式(５)において、
ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子または置換基を
表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルコキシ基、アル
キルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、ア
リールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ
環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。式(５)におい
てＸとＹ、およびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。］

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の
面上に、還元可能な銀塩として有機銀塩およびバインダ
ーを含有する画像形成層を有し、この層と同一側に感光
性ハロゲン化銀を含有する感光性層（乳剤層）を有し、
好ましくは画像形成層は感光性層であり、さらにこの層
と同一側の層に還元剤を含有する。このような感光材料
において、画像形成層側の層に式（１）で表されるポリ
ハロゲン化合物と式（２）で表されるチオスルホン酸酸
誘導体とを含有させることによって非画像部の熱カブリ
を抑制し、かつ、保存安定性を良好にすることができ
る。従って、本発明の熱現像感光材料は好ましくはさら
に超硬調化剤を含有するが、このような態様では保存安
定性が良好でカブリが極めて小さい印刷製版用に適した
熱現像超硬調感光材料である。

【００１９】これに対し、式（１）あるいは式（２）の
一方の化合物のみを含有させるとカブリが上昇し、保存
性が十分でない。また、式（１）の化合物にかえて，水
溶性基をもたないポリハロゲン化合物のみを用いると、
Ｄmax（最高濃度）が低下し、カブリの低下が十分では
なく、硬調感材においては硬調性が低下する傾向にあ
る。

【００２０】まず、本発明に用いられる式（１）の化合
物について、詳細に説明する。式（１）を下記に示す。

【００２１】

【化７】

【００２２】式（１）において、Ｚ¹およびＺ²はそれぞ
れ独立にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、よう素）
を表わすが、Ｚ¹およびＺ²は両方とも臭素原子であるこ
とが最も好ましい。

【００２３】式（１）において、Ｘ¹は水素原子または
電子吸引性基である。ここで言う電子吸引性基とは、ハ
メットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のこ
とであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ環基等を
表わす。式（１）において、Ｘ¹は水素原子またはハロ
ゲン原子であることが好ましく、最も好ましいのは臭素
原子である。

【００２４】式（１）のＹは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−
であり、好ましくは−ＳＯ₂−である。式（１）におい
て、Ｑはアリーレン基または二価のヘテロ環基を表わ
す。

【００２５】式（１）のＱで表わされるアリーレン基と
は、好ましくは炭素数６〜30の単環または縮環のアリー
レン基であり、より好ましくは６〜20の単環または縮環
のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、ナフチレ
ン等が挙げられ、特に好ましくはフェニレン基である。
Ｑで表わされるアリーレン基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換
基であればどのような基でも構わないが、例えばハロゲ
ン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃
素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル
基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテ
ロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環
基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置
換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、
シアノ基、チオカルバモイル基、アルコキシ基（エチレ
ンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し
含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオ
キシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコ
キシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカ
ルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（ア
ルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニト
ロ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホ
ニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、
スルホ基またはその塩、スルファモイル基、ホスホリル
基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む
基、シリル基等が挙げられる。これら置換基は、これら
置換基でさらに置換されていてもよい。式（１）のＱで
表わされるアリーレン基の置換基として特に好ましく
は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基またはその塩、
スルホ基の塩、リン酸基である。

【００２６】式（１）において、Ｑで表わされる二価の
ヘテロ環基中のヘテロ環は、Ｎ、ＯまたはＳの原子を少
なくとも１つ含む５ないし７員の飽和または不飽和のヘ
テロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他
の環と縮合環を形成していてもよい。Ｑで表わされる二
価のヘテロ環基中のヘテロ環としては例えば、ピリジ
ン、ピラジン、ピリミジン、ベンゾチアゾール、ベンツ
イミダゾール、チアジアゾール、キノリン、イソキノリ
ン、トリアゾール、トリアジン等が挙げられる。これら
は置換基を有していても良く、例えば、Ｑで表わされる
アリーレン基の置換基と同様の基が挙げられる。

【００２７】式（１）のＱは好ましくはアリーレン基で
あり、特に好ましくはフェニレン基である。

【００２８】式（１）のＬは連結基を表わし、例えばア
ルキレン基（アルキリデン基やシクロ体も含む。好まし
くは炭素数１〜３０であり、さらに好ましくは炭素数１
〜２０であり、特に好ましくは炭素数１〜１０であ
る。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０であ
り、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、特に好ま
しくは炭素数６〜１０である。）、アルケニレン基（好
ましくは炭素数２〜３０であり、さらに好ましくは炭素
数２〜２０であり、特に好ましくは炭素数２〜１０であ
る。）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜３０で
あり、さらに好ましくは炭素数２〜２０であり、特に好
ましくは炭素数２〜１０である。）、ヘテロ環基（好ま
しくは炭素数１〜３０であり、さらに好ましくは炭素数
１〜２０であり、特に好ましくは炭素数１〜１０であ
る。）、−Ｏ−基、−ＮＲ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ
−基、−ＯＣＯＯ−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＮＲＣＯＮ
Ｒ−基、−ＯＣＯＮＲ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ₂−基、−ＳＯ₂ＮＲ−基、リン原子を含む基や、こ
れらを組み合わせることによって形成される基等が挙げ
られる（ここでＲで表わされる基は水素原子または置換
基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良
いアリール基である）。

【００２９】式（１）のＬで表わされる連結基は置換基
を有していても良く、例えば、Ｑで表わされるアリーレ
ン基の置換基と同様のものが挙げられる。

【００３０】式（１）のＬで表わされる連結基は好まし
くはアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−基、−ＮＲＣ
Ｏ−基、−ＳＯ₂ＮＲ−基およびこれらを組み合わせる
ことによって形成される基である。可能なときは一部環
化していてもよい。nは０または１である。

【００３１】式（１）のＷはカルボキシル基またはその
塩（Ｎａ、Ｋ、アンモニウム塩等）、スルホ基またはそ
の塩（Ｎａ、Ｋ、アンモニウム塩等）、リン酸基または
その塩（Ｎａ、Ｋ、アンモニウム塩等）、水酸基、４級
アンモニウム基（例えばテトラブチルアンモニウム、ト
リメチルベンジルアンモニウム等）、ポリエチレンオキ
シ基を表わす。Ｗは好ましくはカルボキシル基またはそ
の塩、スルホ基の塩、水酸基である。

【００３２】次に本発明の化合物の具体例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】

【化２８】

【００５４】

【化２９】

【００５５】

【化３０】

【００５６】本発明の化合物は通常の有機合成反応によ
って容易に合成することができる。以下に代表的合成例
を示す。まず合成例中の化合物を以下に示す。

【００５７】

【化３１】

【００５８】合成例１．例示化合物（Ｐ−６０）の合成 （１）中間体（Ｂ）の合成 市販されている化合物（Ａ）９３g、水酸化ナトリウム
４３g、クロロ酢酸ナトリウム１２３gおよびよう化カリ
ウム１０gを水３００mlに溶解させ、８０℃で２時間攪
拌した。内温を３０℃まで下げた後、濃塩酸５０mlを添
加し、しばらく攪拌すると結晶が析出した。結晶を吸引
ろ過し、乾燥した結果、中間体（Ｂ）を８０g得た。白
色結晶。

【００５９】（２）例示化合物（Ｐ−６０）の合成 ＮａＯＨ５７g、水５００mlの溶液に室温で臭素３３ml
を滴下し、その後、中間体（Ｂ）２４g、ＮａＯＨ８g、
水１００mlの水溶液を室温で滴下した。析出した結晶を
濾過し、得られた結晶を希塩酸に添加し濾過した。水で
十分に洗浄し乾燥した結果、例示化合物（Ｐ−６０）が
３０g得られた。白色結晶。

【００６０】合成例２．例示化合物（Ｐ−７）の合成 （１）中間体（Ｃ）の合成 例示化合物（Ｐ−６０）３０gおよびＤＭＦ（ジメチル
ホルムアミド）１mlを塩化チオニル１００mlに溶解し、
７０℃で３０分間攪拌した。その後過剰の塩化チオニル
を減圧留去した結果、中間体（Ｃ）が３１g得られた。
白色結晶。

【００６１】（２）例示化合物（Ｐ−７）の合成 ジエタノールアミン４．７g、メタノール５０mlの溶液
を氷冷し、中間体（Ｃ）４．１gを添加した。５分攪拌
した後に、水を５０ml添加すると、白色結晶が析出し
た。これを濾過し、少量のＤＭＡｃ（ジメチルアセトア
ミド）に溶解し、メタノールを少しづつ加えると結晶が
析出した。これを濾過し乾燥した結果、例示化合物（Ｐ
−７）が４．０g得られた。白色結晶。

【００６２】合成例３．例示化合物（Ｐ−６）の合成 グリシン１５g、ＮａＨＣＯ₃１７g、水１００ml、ＴＨ
Ｆ（テトラヒドロフラン）１００mlの溶液に中間体
（Ｃ）２０gを加え、室温で５分間攪拌した。反応液に
希塩酸を加え中和した後に、水２００mlを添加し析出し
た結晶を濾過した。得られた粗結晶を少量のＤＭＡｃに
溶解し、メタノールを結晶が析出するまで添加した。結
晶を濾過し乾燥した結果、例示化合物（Ｐ−６）が２２
g得られた。白色結晶。

【００６３】本発明の式（１）で表わされる化合物は、
水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタ
ノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、酸性基が結合した化合物は当量の
アルカリで中和し、塩として添加しても良い。

【００６４】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントン
ゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によ
って分散し用いることができる。

【００６５】本発明の式（１）で表わされる化合物は、
支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層ある
いはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形
成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好まし
い。これらは１種のみ用いても２種以上併用してもよ
く、その使用量は、感度やカブリなどの性能に合わせて
所望の量でよいが、画像形成層の非感光性銀塩１モル当
たり１×１０^-4〜５×１０^-1モルが好ましく、１×１０
^-3〜５×１０^-2モルがさらに好ましい。

【００６６】本発明の式（２）の化合物について詳細に
説明する。式（２）を下記に示す。

【００６７】

【化３２】

【００６８】式（２）において、Ｚ¹¹は脂肪族炭化水素
基、アリール基、ヘテロ環基を表わし、Ｍは陽イオンを
表わす。

【００６９】式（２）のＺ¹¹で表わされる脂肪族炭化水
素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ま
しくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、n-プロ
ピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチ
ル、tert-ブチル、n-オクチル、n-アミル、iso-アミ
ル、tert-アミル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシ
ル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１
２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、ア
リル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられ
る。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、
例えば、プロパルギル基、3-ペンチニル基などが挙げら
れる。）などが適用でき、これらは置換基を有していて
もよい。

【００７０】置換基としては、例えば、アリール基（好
ましくは炭素数６〜30、より好ましくは６〜20、特に好
ましくは６〜12であり、例えば、フェニル、p-メチルフ
ェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好
ましくは炭素数０〜20、より好ましくは０〜10、更に好
ましくは０〜６であり、例えば、アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミ
ノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜20、より好ましくは１〜12、特に好ましくは１
〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシな
どが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭
素数６〜20、より好ましくは６〜16、特に好ましくは６
〜12であり、例えば、フェニルオキシ、2-ナフチルオキ
シなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数
１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12
であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピ
バロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル
基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは２〜16、
特に好ましくは２〜12であり、例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリ
ールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜20、よ
り好ましくは７〜16、特に好ましくは７〜10であり、例
えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。）、ア
シルオキシ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましく
は２〜16、特に好ましくは２〜10であり、例えば、アセ
トキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは
２〜16、特に好ましくは２〜10であり、例えば、アセチ
ルアミノ、バレリルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙
げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜20、より好ましくは２〜16、特に好まし
くは２〜12であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ
などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは７〜1
6、特に好ましくは７〜12であり、例えば、フェニルオ
キシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは
１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、メタン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙
げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０
〜20、より好ましくは０〜16、特に好ましくは０〜12で
あり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイ
ル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル
などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭
素数０〜20、より好ましくは０〜16、特に好ましくは０
〜12であり、例えば、カルバモイル、ジエチルカルバモ
イル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１
〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、ウレイ
ド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられ
る。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20、よ
り好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例
えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20、より好まし
くは６〜16、特に好ましくは６〜12であり、例えば、フ
ェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ま
しくは１〜12であり、例えば、メシル、トシルなどが挙
げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜
20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であ
り、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニ
ルなどが挙げられる。）、燐酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１
〜12であり、例えば、ジエチル燐酸アミド、フェニル燐
酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム基、スルフィノ
基、ヒドラジノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル
基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピリジル、フ
リル、ピペリジル、モリホリニル、モルホリノなどが挙
げられる。）、ジスルフィド基などが挙げられる。これ
らの置換基は、更に、置換されていても良い。また、２
つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。ま
た、塩形成が可能な基は塩を形成していてもよい。

【００７１】Ｚ¹¹で表わされる脂肪族炭化水素基の置換
基として好ましくは、アリール基、アルコキシ基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基
であり、更に好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、シ
アノ基、アルコキシ基、スルホニル基である。

【００７２】Ｚ¹¹で表わされる脂肪族炭化水素基として
好ましくはアルキル基であり、より好ましくは、鎖状ア
ルキル基である。

【００７３】Ｚ¹¹で表わされるアリール基としては、好
ましくは炭素数６〜30の単環または縮環のアリール基で
あり、より好ましくは６〜20の単環または縮環のアリー
ル基であり、例えば、フェニル、p-メチルフェニル、ナ
フチルなどが挙げられ、特に好ましくは、フェニル基で
ある。Ｚ¹¹で表わされるアリール基は置換基を有してい
ても良く、置換基としては例えば、Ｚ¹¹で表わされる脂
肪族炭化水素基の置換基として挙げたものの他に、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１
〜１２、特に好ましくは、１〜８であり、例えば、メチ
ル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘ
キシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ま
しくは、２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−
ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アル
キニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
２〜１２、特に好ましくは、２〜８であり、例えば、プ
ロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）
などが適用できる。

【００７４】Ｚ¹¹で表わされるアリール基の置換基とし
て好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カ
ルバモイルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、アルケニル基、スルフィ
ニル基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、燐酸ア
ミド基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキニル基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、カルボ
キシ基、ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイ
ル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、燐酸アミド基、カルボ
キシ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくは、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、カルボキシ基である。

【００７５】Ｚ¹¹で表わされるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏま
たはＳの原始を少なくとも１つ含む３ないし１０員の飽
和または不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっ
てもよいし、更に他の環と縮合環を形成していてもよ
い。

【００７６】ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チ
エニル、フリル、ピラニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリ
ル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソ
オキサゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、1,2,3−ト
リアゾリル、1,2,4−トリアゾリル、1,3,4−オキサジア
ゾリル、1,3,4−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニ
ル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリニジル、イ
ソインドリニジル、３Ｈ−インドリル、インドリル、１
Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イ
ソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニ
ル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プ
テリジニル、カルバゾリル、β−カルボニリル、フェナ
ントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナン
トロリニル、フェナジニル、フェナルサジニル、フェノ
チアジニル、フラザニル、フェノキサジニル、イソクロ
マニル、クロマニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミ
ダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラ
ゾリニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、
イソインドリニル、キヌクリジニル、モリホリニル、テ
トラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリ
ル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジ
ニル、ウラシル、トリアゾピリミジニルなどが挙げられ
る。

【００７７】好ましくは、ピロリル、イミダゾリル、ピ
ラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、1,2,3−トリア
ゾリル、1,2,4−トリアゾリル、1,3,4−オキサジアゾリ
ル、1,3,4 −チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、
ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、１Ｈ−イン
ダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリ
ル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキ
サリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニ
ル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサ
ゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリ
アジニル、ウラシル、トリアゾピリミジニルである。

【００７８】更に好ましくは、イミダゾリル、ピラゾリ
ル、チアゾリル、オキサゾリル、1,2,3−トリアゾリ
ル、1,2,4−トリアゾリル、1,3,4−オキサジアゾリル、
1,3,4−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリ
ミジニル、ピリダジニル、インドリル、１Ｈ−インダゾ
リル、プリニル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジ
ニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、
プテリジニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベ
ンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾ
リル、トリアジニル、ウラシル、トリアゾピリミジニル
である。

【００７９】特に好ましくは、イミダゾリル、チアゾリ
ル、オキサゾリル、1,2,3−トリアゾリル、1,2,4−トリ
アゾリル、1,3,4−オキサジアゾリル、1,3,4−チアジア
ゾリル、ピリジル、キノリル、テトラゾリル、ベンズイ
ミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、
ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ウラシル、トリア
ゾピリミジニルなどが挙げられる。

【００８０】Ｚ¹¹で表わされるヘテロ環基は、置換基を
有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｚ¹¹で表
わされる脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものの
他に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ま
しくは１〜12、特に好ましくは１〜８であり、例えば、
メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシル
などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜20、より好ましくは２〜12、特に好ましくは２〜
８であり、例えば、ビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペ
ンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好まし
くは炭素数２〜20、より好ましくは２〜12、特に好まし
くは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、3-ペンチ
ニル基などが挙げられる。）などが適用できる。

【００８１】Ｚ¹¹で表わされるヘテロ環基の置換基とし
て好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモイル基、ウ
レイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、スルホニルチオ基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ま
しくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、
スルホニルチオ基、カルバモイル基、ウレイド基、ヘテ
ロ環基、であり、更に好ましくは、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ヘテ
ロ環基であり、とくに好ましくは、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、スルファモイル基、スルホニルチオ基、カ
ルバモイル基、ウレイド基、ヘテロ環基である。

【００８２】Ｚ¹¹としては、鎖状アルキル基、アリール
基（例えばフェニル基）が好ましい。

【００８３】Ｍは、陽イオンを表わし、例えば水素イオ
ン、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）のイオン、置換または
無置換のアンモニウムイオン等を表す。

【００８４】次に式（２）で表わされる化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８５】

【化３３】

【００８６】

【化３４】

【００８７】

【化３５】

【００８８】

【化３６】

【００８９】

【化３７】

【００９０】

【化３８】

【００９１】

【化３９】

【００９２】本発明の式（２）の化合物は、市販のもの
でも良く、或いは既知の方法で合成してもよい。例え
ば、ハロゲン化スルホニルと硫化アルカリとの反応また
はスルフィン酸塩と硫黄の反応等により合成できる。

【００９３】本発明の式（２）の化合物は、支持体に対
して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層
側の他のどの層に添加しもよいが、画像形成層あるいは
それに隣接する層に添加することが好ましい。これらは
１種のみ用いても２種以上併用してもよく、その使用量
は、感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよい
が、画像形成層の非感光性銀塩１モル当たり１×１０^-5
〜５×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-4〜５×１０^-3
モルがさらに好ましい。その添加方法は、水あるいは適
当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン
類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、酸性基が結合した化合物は当量のアルカリで
中和し、塩として添加しても良い。

【００９４】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントン
ゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によ
って分散し用いることができる。

【００９５】本発明の熱現像感光材料には超硬調化剤を
含有させることが好ましく、超硬調化剤として、下記式
(３)〜式(５)で表される置換アルケン誘導体，置換イソ
オキサゾール誘導体，および特定のアセタール化合物を
含有することが好ましい。式(３)、式(４)、および式
(５)について説明する。

【００９６】

【化４０】

【００９７】式(３)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞ
れ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性
基またはシリル基を表す。式(３)においてＲ¹とＺ、Ｒ²
とＲ ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して
環状構造を形成していてもよい。式(４)においてＲ
⁴は、置換基を表す。式(５)においてＸ，Ｙはそれぞれ
独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ
独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ
環アミノ基を表す。式(５)においてＸとＹ、あるいはＡ
とＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよ
い。

【００９８】式(３)で表される化合物について詳しく説
明する。式(３)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞれ独
立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基ま
たはシリル基を表す。式(３)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ
³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。

【００９９】Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時、置換基
の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロ
ル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（ア
ラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エ
ステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げら
れる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換され
ていてもよい。

【０１００】式(３)においてＺで表される電子吸引性基
とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置
換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカ
ルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（ま
たはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ
基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基
等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、
キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダント
イン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基
等がその例として挙げられる。

【０１０１】式(３)においてＺで表される電子吸引性基
は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基とし
ては、式(３)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時に有し
ていてもよい置換基と同じものが挙げられる。

【０１０２】式(３)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹と
Ｒ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形
成していてもよいが、この時形成される環状構造とは、
非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。

【０１０３】次に式(３)で表される化合物の好ましい範
囲について述べる。式(３)においてＺで表されるシリル
基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ
−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
トリメチルシリルジメチルシリル基等である。

【０１０４】式(３)においてＺで表される電子吸引性基
として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即
ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニ
トロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ま
たは任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバ
モイル基である。式(３)においてＺで表される基は、電
子吸引性基がより好ましい。

【０１０５】式(３)においてＲ¹，Ｒ²，およびＲ³で表
される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基
で、具体的には上述の式(３)のＺで表される電子吸引性
基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(また
はその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられ
る。

【０１０６】さらに式(３)においてＲ¹は、好ましくは
電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基、水素原子またはシリル基であ
る。

【０１０７】Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは
総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。

【０１０８】Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、
中でも電子吸引性の置換基が好ましい。

【０１０９】式(３)においてＲ¹は、より好ましくは、
電子吸引性基またはアリール基を表す時である。

【０１１０】式(３)においてＲ²およびＲ³で表される置
換基として好ましくは、具体的に、上述の式(３)のＺで
表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロ
キシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミ
ノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル
基等である。

【０１１１】式(３)においてＲ²およびＲ³は、さらに好
ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を
表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル
基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロ
アルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは
無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さら
に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト
基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好まし
くはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、また
はヘテロ環基である。

【０１１２】式(３)においてＺとＲ¹、あるいはまたＲ²
とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。こ
の場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もし
くは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員
の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４
０、さらには３〜３０が好ましい。

【０１１３】式(３)で表される化合物の中で、より好ま
しいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバ
モイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基またはアリール基
を表し、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、他
方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。

【０１１４】さらにまた式(３)で表される化合物の中で
特に好ましいものの１つは、ＺとＲ ¹とが非芳香族の５
員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ²またはＲ³のど
ちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(または
その塩)、メルカプト基( またはその塩)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ
環基を表す化合物である。この時、Ｒ¹と共に非芳香族
の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモ
イル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スル
ホニル基等が好ましく、またＲ¹としては、アシル基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル
基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。

【０１１５】次に式(４)で表される化合物について説明
する。式(４)においてＲ⁴で表される置換基としては、
式(３)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明したものと同じ
ものが挙げられる。

【０１１６】式(４)においてＲ⁴で表される置換基は、
好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ⁴
が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３
０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、
ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフル
オロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽和も
しくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、ア
シル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好
ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、またはヘテロ環基であ
る。

【０１１７】Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、式(３)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換
基を表す時にその置換基として説明したものと同じもの
が挙げられる。

【０１１８】式(４)においてＲ⁴ は、特に好ましくはシ
アノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘ
テロ環基、または置換もしくは無置換のフェニル基であ
り、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアル
コキシカルボニル基である。

【０１１９】次に式(５)で表される化合物について詳し
く説明する。式(５)においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。

【０１２０】式(５)においてＸ，Ｙで表される置換基と
しては、式(３)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明したも
のと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基
（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含
む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル
基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホス
ホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基
（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メ
ルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げ
られる。

【０１２１】これらの基はさらに置換基を有していても
よい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよく、この場合に形成される環状構造として
は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっ
てもよい。

【０１２２】式(５)においてＸ，Ｙで表される置換基
は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総
炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボ
ニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル
基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、ア
ルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙
げられる。

【０１２３】式(５)においてＸ，Ｙは、より好ましくは
シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフ
ルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニ
ル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任
意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。

【０１２４】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。

【０１２５】式(５)においてＡ，Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成してい
てもよい。

【０１２６】式(５)においてＡ，Ｂで表される基は、好
ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数
１〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよ
い。

【０１２７】式(５)においてＡ，Ｂは、これらが互いに
結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。
この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族の
ヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらに
は３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した
例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−
Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ
−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ
（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ
₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−
等である。

【０１２８】本発明に用いられる式(３)〜式(５)で表さ
れる化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の
基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基として
は、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３
４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００
２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０
４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４
８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７
３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、
同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同
６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。ま
たこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化さ
れていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開
平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。

【０１２９】本発明に用いられる式(３)〜式(５)で表さ
れる化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加
剤において常用されているバラスト基またはポリマーが
組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み
込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。
バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して
比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開
平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【０１３０】本発明に用いられる式(３)〜式(５)で表さ
れる化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４
級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原
子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もし
くはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（ア
ルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは
塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ
基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモ
イル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ
基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む
基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１
つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平
７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開
平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平
５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特
許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開
平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独国特
許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１３１】次に本発明に用いられる式(３)〜式(５)で
表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。

【０１３２】

【化４１】

【０１３３】

【化４２】

【０１３４】

【化４３】

【０１３５】

【化４４】

【０１３６】本発明に用いられる式(３)〜式(５)で表さ
れる化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコ
ール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ
素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。

【０１３７】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、本発明の式（３）〜式(５)
で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボール
ミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用
いることができる。

【０１３８】本発明に用いられる式(３)〜式(５)で表さ
れる化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち
画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加しても
よいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加す
ることが好ましい。

【０１３９】本発明の式(３)〜式(５)で表される化合物
の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ま
しく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２
×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【０１４０】式(３)〜式(５)で表される化合物は公知の
方法により容易に合成することができるが、例えば、米
国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、
米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４
１９６号、あるいは特願平９−３５４１０７号、特願平
９−３０９８１３号、特願平９−２７２００２号に記載
の方法を参考に合成することができる。

【０１４１】本発明に用いられる式(３)〜式(５)で表さ
れる化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用して
も良い。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１
５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１
３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、米国特許
５６８６２２８号に記載の化合物、あるいはまた特願平
８−２７９９６２号、特願平９−２２８８８１号、特願
平９−２７３９３５号、特願平９−３５４１０７号、特
願平９−３０９８１３号、特願平９−２９６１７４号、
特願平９−２８２５６４号、特願平９−２７２００２
号、特願平９−２７２００３号、特願平９−３３２３８
８号に記載された化合物を併用して用いても良い。

【０１４２】さらに本発明においては、特願平９−１６
６６２８号、特願平８−２７９９５７号、特願平９−２
４０５１１号に記載のヒドラジン誘導体を組み合わせて
用いることもできる。さらには下記のヒドラジン誘導体
を組み合わせて用いることもできる。即ち、特公平６−
７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具
体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−
９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物
で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の
化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式
（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化
合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合
物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化
合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の
化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０
号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される
化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物
１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１
３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される
化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合
物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化
合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表
される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載
の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に
記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同
公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０
２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）お
よび一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同
公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。欧
州特許７１３１３１Ａ号に記載の、ヒドラジン基の近傍
にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水
素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とす
る化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式
（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で
表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ
−１〜Ｎ−３０。欧州特許７１３１３１Ａ号に記載の一
般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記
載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【０１４３】さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜
207頁)」(アズテック社刊)の２５頁から３４頁に記載の
種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号
（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。

【０１４４】これらヒドラジン誘導体は、水または適当
な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。

【０１４５】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０１４６】これらヒドラジン誘導体は、支持体に対し
て画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側
の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいは
それに隣接する層に添加することが好ましい。

【０１４７】これらヒドラジン誘導体の添加量は銀１モ
ルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜
５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０
^-1モルが最も好ましい。

【０１４８】また、米国特許5,545,515に記載のアクリ
ロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13等を超硬調
化剤として用いることができる。

【０１４９】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507
号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ
-11、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具体的
にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、日本特許特願平8-132836号に記載
のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-
27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。

【０１５０】これらの硬調化促進剤の合成方法、添加方
法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されて
いるように行うことができる。

【０１５１】本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオ
ンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質
であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテ
コールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダ
ードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成
層を有する面の銀1モルに対して5〜50モル%含まれるこ
とが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好
ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいか
なる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は
銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用することが好
ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つよ
うに誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよ
い。

【０１５２】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、1,1-ビス(2-
ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。

【０１５３】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１５４】次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化
銀について詳細に説明する。本発明に用いられる感光性
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀
を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したも
のでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン
化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては
好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造
のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀
または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も
好ましく用いることができる。

【０１５５】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。本発明で用いることのできる具体的な方法とし
ては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添
加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶
液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【０１５６】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。

【０１５７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒
子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜
第１０族）の金属または金属錯体を含有することが好ま
しい。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属また
は金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニ
ウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。こ
れら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種
金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率
は銀１モルに対し１０^-9モルから１０^-2モルの範囲が好
ましく、１０^-8モルから１０^-4モルの範囲がより好まし
い。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号
等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。

【０１５８】本発明に好ましく用いられるロジウム化合
物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム
（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、
テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロ
モロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（II
I）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ化水素酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaC
l、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製
時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

【０１５９】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの
範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×
１０ ^-6モルである。

【０１６０】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【０１６１】本発明に好ましく用いられるレニウム、ル
テニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-2859
41号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯
塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の
式で示される六配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。

【０１６２】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。

【０１６３】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１６４】 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-

【０１６５】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モ
ルである。

【０１６６】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【０１６７】これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成
中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属
錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液
を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中
に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるい
は粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に
投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KCl
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。

【０１６８】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【０１６９】本発明に好ましく用いられるイリジウム化
合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオ
キザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタ
クロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらの
イリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化
水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいは
ハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）
を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウ
ムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめ
イリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。

【０１７０】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【０１７１】上記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を
含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩に
して粒子調製時に添加することができる。

【０１７２】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１７３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感
法などが好ましい。

【０１７４】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チ
オ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量
は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１
モル当たり１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１７５】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同
4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１７６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカ
ルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガ
ニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド
類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、
テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具
体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同
第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、
同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,9
58号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-131598
号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 6
45(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
ー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.
Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vol.1(1986)、
同 Vol.2(1987)に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(IV)で
示される化合物が好ましい。

【０１７７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡgとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０１７８】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオー
レート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが
挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モ
ル程度を用いることができる。

【０１７９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【０１８０】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【０１８１】本発明に用いられる感光材料中のハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。

【０１８２】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【０１８３】本発明に還元可能な銀塩として用いること
のできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、
露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）お
よび還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱さ
れた場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀
イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよ
い。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは1
5〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子
が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または
無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは
画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。好
ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の
銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩お
よび芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定され
ることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例と
しては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸
銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリ
スチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸
銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、
これらの混合物などを含む。

【０１８４】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【０１８５】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【０１８６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【０１８７】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。

【０１８８】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作
製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光
材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して
分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上
昇し、感度が著しく低下しやすくなる。また、分散媒と
して水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くな
り、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、
感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の
有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン
法を用いると感度が低下しやすくなる。

【０１８９】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。

【０１９０】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。

【０１９１】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる
装置が開発されてきており、その代表例としてはマイク
ロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特
殊機化工業（株））などが挙げられる。

【０１９２】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。

【０１９３】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散
物を得ることが可能である。

【０１９４】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子
サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時
の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300
m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²
の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要
に応じて選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ば
れるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選
ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすること
は、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越
えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなる
と共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明
では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、
圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷
却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程によ
り5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に
好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれ
ていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲
の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有
効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重
管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管
式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することがで
きる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を
考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べ
ばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃
の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に
応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用す
ることもできる。

【０１９５】本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分
散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが
好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル
酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパン
スルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カル
ボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースな
どの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸
などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチ
オン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等
の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いる
ことができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセ
ルロース誘導体が特に好ましい。

【０１９６】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【０１９７】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【０１９８】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【０１９９】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感材１m²当たりの塗布量で示して、銀量として0.1
〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g m²であ
る。

【０２００】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になる
ことがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル
当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好まし
く、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。
また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導
化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【０２０１】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリー
ルジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノ
メチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体(例えば、4-(1-ナフチル)フタラジ
ン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、
6-iso-プロピルフタラジン、6-iso-ブチルフタラジン、
6-tert-ブチルフタラジン、5,7-ジメチルフタラジン、
および2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体)もしくは
金属塩、；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導
体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフ
タル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合
せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフト
オキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場
でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源として
も機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム
(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムお
よびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機
過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモ
ニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-
ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン
および6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなど
のベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不
斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、
2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシ
ル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-
ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラ
アザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6
-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレ
ン)などがある。

【０２０２】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０２０３】本発明における画像形成層（感光性層、乳
剤層）のバインダーとしては、よく知られている天然ま
たは合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セル
ロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート
などから任意のものを選択することができる。当然なが
ら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好まし
いポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセ
ルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸
エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-
スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポ
リマーを2種またはそれ以上組合せて使用することがで
きる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持する
のに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとし
て機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範
囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくと
も有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対
有機銀塩の割合は、15：1〜1：2、特に8：1〜1：1の範
囲が好ましい。

【０２０４】本発明の画像形成層のうち少なくとも1層
は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50
wt%以上含有する画像形成層であることが好ましい。(以
降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダ
ーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラ
テックス」と表す。)また、ポリマーラテックスは画像
形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよ
く、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現
像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポ
リマーラテックスを用いる必要がある。ただしここで言
う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマー
が微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したもので
ある。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化され
ているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたも
の、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を
持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよ
い。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成
樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会
発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片
岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1
993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子
刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子
の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程
度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特
に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒
径分布を持つものでもよい。

【０２０５】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【０２０６】本発明のバインダーに用いるポリマーラテ
ックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔg）は保護層、
バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画
像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促
すため、40℃以下であり、さらには-30〜40℃が好まし
い。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接
触するために25〜70℃のガラス転移温度が好ましい。

【０２０７】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載
されている。

【０２０８】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好
ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強
度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ま
しくない。

【０２０９】本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバ
インダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例
としては以下のようなものがある。メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラ
テックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルア
クリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン
／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタク
リレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロ
ニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
また、このようなポリマーは市販もされていて、以下の
ようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例
として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化
学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857
(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂とし
ては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本イン
キ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミ
カル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、
20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム
系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C
(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、41
0、438C、2507(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビ
ニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)
など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭
化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三
井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパー
ルS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げ
ることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよ
いし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良
い。

【０２１０】本発明の画像形成層は全バインダーの50重
量%以上として上記ポリマーラテックスを用いることが
好ましいが、70重量%以上として上記ポリマーラテック
スを用いることがより好ましい。

【０２１１】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50重量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
ても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成
層の全バインダーの30重量%以下、さらには15重量%以下
が好ましい。

【０２１２】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言
う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が
水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホ
ルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用
いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、水
のほか、以下のようなものがある。水／メタノール=90
／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／1
0、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルム
アミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド
=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=9
0／5／5。(ただし数字は重量%を表す。)

【０２１３】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g／m²、より好ましくは1〜15g／m²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【０２１４】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０２１５】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。

【０２１６】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。

【０２１７】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-301
141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロ
シアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色
素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、
同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-67
50号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381
号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、
英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載され
た色素)が挙げられる。

【０２１８】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０２１９】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【０２２０】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【０２２１】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【０２２２】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【０２２３】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ま
しく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【０２２４】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０２２５】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM⁰、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、M⁰は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これら
の基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベン
ズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ベンゾテルラゾール、カルバゾール、イミダゾー
ル、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジ
アゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピ
リダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまた
はキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハ
ロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カ
ルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ま
しくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例
えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの)およびアリール（置換基を有してい
てもよい）からなる置換基群から選択されるものを有し
てもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベ
ンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-
2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベン
ゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5
-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプ
トテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-
メチル-N'-[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウ
レア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾール、N-[3-
(メルカプトアセチルアミノ)プロピル]カルバゾールな
どが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【０２２６】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層（画像形成層）中に銀1モル当たり0.0001〜１
モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル
当たり0.001〜0.3モルの量である。

【０２２７】本発明における画像形成層（好ましくは感
光性層）には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコー
ル(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類の
グリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号お
よび同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、
英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用
いることができる。

【０２２８】本発明における熱現像感光材料は画像形成
層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることがで
きる。

【０２２９】本発明の表面保護層のバインダーとしては
いかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有する
ポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好まし
い。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとし
ては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然
高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチ
ンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共
重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体な
ど)などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキ
シ残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上
1.4mol以下であることが好ましい。また、カルボン酸残
基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有
機カチオンなどと塩を形成してもよい。

【０２３０】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【０２３１】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,27
4,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記
載されているような光吸収物質およびフィルター染料を
使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,
699号に記載のように染料を媒染することができる。フ
ィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.
1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【０２３２】本発明の感光性層には色調改良、イラジエ
ーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることが
できる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はい
かなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載
の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染
料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、
オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染
料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、イ
ンドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有
機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられ
る好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特
開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記
載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染
料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インド
アニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11
〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-1651
47号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平
5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これら
の染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分
散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法
でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によ
って決められるが、一般的に感材1m²当たり1μg以上1g
以下の範囲で用いることが好ましい。

【０２３３】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層（好ましくは画像形成層）を有し、他方の側に
バック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが
好ましい。

【０２３４】本発明においてバック層は、所望の範囲で
の最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。
所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nm
においての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好
ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度
を有するハレーション防止層であることが好ましい。所
望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所
望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像
形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満にな
るようなハレーション防止層であることが好ましい。画
像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては
特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に
記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低
下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による
消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。

【０２３５】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、
処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層
の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかな
る化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示され
ているが本発明はこれに限定されるものではない。単独
の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、
同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記
載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14
頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第
16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料と
しては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-50148
0号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同
59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭
48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特
許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,1
87,049号がある。

【０２３６】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フ
ィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０２３７】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のために感光性乳剤層（画像形成層）の表面保護層お
よび/またはバック層またはバック層の表面保護層にマ
ット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶
性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤と
しては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,
213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782
号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載
の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,
257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,0
20号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良
く知られたものを用いることができる。例えば具体的に
はマット剤として用いることのできる有機化合物の例と
しては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公
知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬
化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好
ましく用いることができる。無機化合物の例としては二
酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方
法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土な
どを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必
要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることがで
きる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意
の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際
しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好まし
い。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく
影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマッ
ト剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に
応じた状態にすることが好ましい。

【０２３８】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは700秒以下50秒以上である。

【０２３９】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じな
ければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上1
0,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が
好ましい。

【０２４０】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機銀
塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに
色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追
加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1
乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および
ハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの
他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分
を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる
二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の
構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよ
く、また、米国特許第4,708,928号に記載されているよ
うに単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料
多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、
各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性の
バリアー層を使用することにより、互いに区別されて保
持される。

【０２４１】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【０２４２】本発明の画像形成層（好ましくは感光性
層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても
良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特
開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネー
ト類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポ
キシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されている
ビニルスルホン系化合物類などが用いられる。

【０２４３】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特
開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイド
やアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０２４４】本発明における熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよ
び／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。このような支持体は透明であっても不透明で
あってもよいが、透明であることが好ましい。これらの
うちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。

【０２４５】一方、プラスチックフィルムを80℃以上の
処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮す
る。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、
この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。
よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する
内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みを
なくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いる
ことが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する
前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレ
フタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移温度
の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポ
リスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用でき
る。

【０２４６】本発明における熱現像感光材料は、帯電防
止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩な
ど)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,
206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国
特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開
昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化ス
ズ微粒子などを含む層を有してもよい。

【０２４７】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および
同第4,042,394号に例示されている。

【０２４８】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０２４９】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０２５０】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感
光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好
ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラー
やヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特
公平5-56499号、特許公報第684453号、特開平9-292695
号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ95/30934号に
記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平7-1329
4号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/28488号および同9
7/28487号に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様
としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度
としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140
℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜
90秒がさらに好ましい。

【０２５１】本発明の熱現像感光材料の前述の熱現像時
の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、80℃
以上115℃未満（好ましくは113℃以下）の温度で画像が
出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上（好ま
しくは130℃以下）で熱現像して画像形成させる方法
（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。

【０２５２】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【０２５３】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されて
いるレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技
術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモード
レーザーを利用する方法が知られており、これらの技術
を用いることが好ましい。

【０２５４】本発明の感光材料を露光するにはSPIE vo
l.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-5104
3号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザ
ー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにす
ることが好ましい。

【０２５５】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現
像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱
現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しなが
ら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラー
がヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を
平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー
対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対
１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像
される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する
搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数の
ローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触
する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロン
から成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置され
る。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触
する複数のローラー１３の駆動により、バック面は平滑
面１４の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１
３の上部および平滑面１４の下部に熱現像感光材料１０
の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置さ
れる。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙
げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランス
は平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が
搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは
０〜１mmである。

【０２５６】ローラー１３の表面の材質および平滑面１
４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の
搬送に支障がなければ何でも良いが、ローラー表面の材
質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドま
たはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱
手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度
を自由に設定することが好ましい。

【０２５７】なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有
する予備加熱Aと加熱ヒーター１５を備えた熱現像処理
部Bとで構成されるが、熱現像処理部Bの上流の予備加熱
部Aは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程
度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発させる
のに十分な温度および時間に設定することが望ましく、
熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔg）
よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定するこ
とが好ましい。

【０２５８】また、熱現像処理部の下流にはガイド板１
６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６とを
有する徐冷部Cが設置される。ガイド板１６は熱伝導率
の低い素材が好ましく、熱現像感光材料１０に変形が起
こらないようにするために冷却は徐々に行うのが好まし
い。

【０２５９】以上、図示例に従って説明したが、これに
限らず、例えば特開平7-13294号に記載のものなど、本
発明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであって
もよい。また、本発明において好ましく用いられる多段
加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱温
度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度
で加熱するようにすればよい。

【０２６０】

【実施例】以下に実施例をもって本発明の効果を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例−１ 実施例−１に用いた化合物を以下に示す。

【０２６１】

【化４５】

【０２６２】

【化４６】

【０２６３】

【化４７】

【０２６４】《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （乳剤Ａ）水700mlにフタル化ゼラチン11gおよび臭化カ
リウム30mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを
溶解して温度55℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.
6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リットル
で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブル
ジェット法で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸
銀55.5gを含む水溶液476mlと臭化カリウムを1モル/リッ
トルで含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で28分30秒間かけて添加し
た。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化
合物Ａを0.17g、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量
として20ppm以下）を23.7g加え、pH5.9、pAg8.0に調整
した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.11μm、投影面
積変動係数8%、(100)面比率93%の立方体粒子であった。

【０２６５】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム76μモルを添加し、3分後にチオ硫酸ナトリウム154μ
モルを添加して、100分熟成した。

【０２６６】その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀
1モルに対して2.7×10^-3モルの増感色素Ａ、8.2×10^-3
モルの化合物Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30℃に
急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０２６７】《有機酸銀分散物の調製》 ＜有機酸銀Ａ＞アラキジン酸6.1g、ベヘン酸37.6g、蒸
留水700ml、tert-ブタノール70ml、1N-NaOH水溶液123ml
を混合し、75℃で1時間撹拌し反応させ、65℃に降温し
た。次いで、硝酸銀22gの水溶液112.5mlを45秒かけて添
加し、そのまま5分間放置し、30℃に降温した。その
後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度
が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形
分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、
乾燥固形分100g相当のウエットケーキに対し、ポリビニ
ルアルコール(商品名：PVA-217)2.0gおよび水を添加
し、全体量を500gとしてからホモミキサーにて予備分散
した。

【０２６８】次に予備分散済みの原液を分散機(商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)
の圧力を1750kg/cm²に調節して、三回処理し、有機酸銀
分散物Ａを得た。こうして得た有機酸銀分散物に含まれ
る有機酸銀粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μm、
変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定
は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行っ
た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャ
ンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節すること
で所望の分散温度に設定した。こうして、ベヘン酸銀含
有率85モル％の有機酸銀Ａを調製した。

【０２６９】《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ
ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンの固体微粒子分散物
の調製》1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサン70gに対してクラレ(株)
製ＭＰポリマーのMP-203を14gと水266mlを添加してよく
撹拌してスラリーとしした後、0.5mmのジルコニアシリ
ケートビーズを960g用意してスラリーと一緒にベッセル
に入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイ
メックス(株)製）にて５時間分散した後、化合物−２を
完成量当たり100ppm添加して還元剤固体微粒子分散物を
調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0μm
以下であった。この還元剤固体微粒子分散物は、以下Ｈ
Ｐ分散物と呼ぶ。

【０２７０】《ポリハロゲン化合物の固体微粒子分散物
の調製》ポリハロゲン化合物−Ａを３０gに対してクラ
レ(株)製ＭＰポリマーのMP-203を5.0g、化合物Ｃを0.21
gと、水6５gを添加し良く撹拌し、その後、0.5mmのジル
コニアシリケートビーズを200g用意してスラリーと一緒
にベッセルに入れ、分散機（1／１６Ｇサンドグライン
ダーミル：アイメックス(株)製）にて５時間分散し、そ
の後、水２０mlを添加し１０分間攪拌して固体微粒子分
散物を調製した。得られた分散物の平均粒子径は、0.35
μｍ、最大粒子径は1.85μｍであった。

【０２７１】《化合物Ｚの固体微粒子分散物の調製》前
記化合物Ｚを7.5gに対してクラレ(株)製ＭＰポリマーの
MP-203を３gと水90ml添加してよく撹拌した。その後、
ポリハロゲン化合物−Ａの固体微粒子分散物と同様にし
て分散物を調製した。

【０２７２】《硬調化剤の固体微粒子分散物の調製》例
示化合物６２を１０gに対してクラレ(株)製ポバールPVA
-217を２．５gと水８７．５ml添加してよく撹拌してス
ラリーとし、その後、ポリハロゲン化合物−Ａの固体微
粒子分散物の調製と同様にして固体微粒子分散物を調製
した。

【０２７３】《乳剤層塗布液の調製》上記で作成した有
機酸銀微結晶分散物の銀1モルに対して、以下のバイン
ダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水
を加えて、乳剤層塗布液とした。 バインダー；ラックスター3307B 固形分として 470g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） ＨＰ分散物 ＨＰ固形分として 166g 本発明の式（２）の化合物 表１に量と種類を記載 6-メチルベンゾトリアゾール 1.36g ポリビニルアルコール（クラレ(株)製PVA-235） 12.1g ポリハロゲン化合物−Ａの固体分散物 ポリハロゲン化合物−Ａとして 34.1g 本発明の式（１）の化合物（水溶液） 表１に量と種類を記載 化合物Ｚの固体分散物 化合物Ｚとして 10.5g 燐酸２水素ナトリウム 0.36g 6-iso-プロピルフタラジン 16.5g 染料Ａ 0.50g ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.05mol 硬調化剤例示化合物６２の固体分散物 化合物６２として 17.1g

【０２７４】《乳剤面保護層塗布液の調製》固形分27.5
wt%のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／ス
チレン／2-エチルヘキシルアクリレート／2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート／アクリル酸＝59／9／26／5／1
の共重合体でガラス転移温度55℃）109gにH₂O 3.75gを
加え、造膜助剤としてベンジルアルコール4.5g、化合物
Ｄを0.45g、化合物Ｅを0.125g、4-メチルフタル酸を1.7
0g、化合物Ｆを0.59gおよびポリビニルアルコール（ク
ラレ(株)製，PVA-235）0.285gを加え、さらにH₂Oを加え
て、150gとし、塗布液とした。

【０２７５】《バック／下塗り層のついたPET支持体の
作成》 (1)支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、IV(固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロルエ
タン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得
た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥し、3
00℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後
の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フイルムを
作成した。

【０２７６】これを周速の異なるロールを用い、3.3倍
に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施し
た。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部を
スリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²
で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、
厚み120μｍのロールを得た。

【０２７７】 (2)下塗り層(a) ポリマーラテックス− スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン ＝67／30／2.5／0.5（重量%） 160mg/m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 4mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 3mg/m²

【０２７８】 (3)下塗り層(b) アルカリ処理ゼラチン （Ca²⁺含量30ppm、ゼリー強度230g） 50mg/m² 染料Ａ 780nmの光学濃度が0.6になる塗布量

【０２７９】 (4)導電層 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 96mg/m² ゼラチン 50mg/m² 化合物Ａ 0.2mg/m² ポリオキシエチレンフェニルエーテル 10mg/m² スミテックスレジンM-3 18mg/m² （水溶性メラミン化合物 住友化学工業(株)製） 染料Ａ 780nmの光学濃度が0.6になる塗布量 SnO₂／Sb（9/1重量比、針状微粒子、長軸/短軸＝20〜30；石原産業(株)製） 120mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ） 7mg/m²

【０２８０】 (5)保護層 ポリマーラテックス− メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体） 1000mg/m² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 2.6mg/m² セロゾール524(中央油脂(株)製) 30mg/m² スミテックスレジンＭ-3 218mg/m² （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）

【０２８１】支持体の片面に下塗り層(a)と下塗り層(b)
を順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した反対側の面に
導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、30秒間
乾燥してバック／下塗り層のついたPET支持体を作成し
た。

【０２８２】このようにして作成したバック／下塗り層
のついたPET支持体を150℃に設定した全長30mの熱処理
ゾーンに入れ、張力1.4kg/cm²、搬送速度20m／分で自重
搬送した。その後、40℃のゾーンに15秒間通し、10kg/c
m²の巻き取り張力で巻き取った。

【０２８３】《熱現像感光材料の調製》前記バック／下
塗り層のついたPET支持体の下塗り層の上に前記の乳剤
層塗布液 を塗布銀量1.８g/m²になるように塗布した。
また、前記乳剤層塗布液の本発明化合物（式（１）およ
び式（２））の添加量を変えた塗布液も調製し同様に支
持体上に塗布した。塗布量は、表１に示す。さらにその
上に、前記乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの
固形分の塗布量が2.0g/m²になるように塗布した。

【０２８４】《写真性能の評価》 (露光処理)得られた塗布試料を780nmにピークを有する
干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光
時間10^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。

【０２８５】（感材保存性能評価／サーモ性）塗布試料
を５０℃７５％ＲＨの環境下で３日間保存した後に、上
記と同様に露光した。

【０２８６】(熱現像処理)露光済みの熱現像感光材料を
図１の熱現像機を用いて、熱現像処理部のローラー表面
材質はシリコーンゴム、平滑面はテフロン不織布にし
て、搬送の線速度20mm/秒で予備加熱部90〜110℃で15秒
(予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、
熱現像部との速度差は-0.5％〜-1％に設定)、熱現像処
理部120℃で20秒、徐冷部15秒で熱現像処理を行った。
なお、幅方向の温度精度は±１℃であった。

【０２８７】(写真性能の評価)得られた画像の評価を濃
度計により行った。測定の結果は、Dmax、カブリ(Dmi
n)、感度(Dminより1.5高い濃度を与える露光量の比の逆
数の相対値)、γで評価した。感度（Ｓ1.5）については
試料No.101の感度を100とした。γ（コントラスト）
は、露光量の対数を横軸として、濃度0.2と2.5の点を結
ぶ直線の傾きで表した。

【０２８８】また、サーモ性評価は、サーモを与えずに
露光現像処理したものとのＤｍｉｎの差（ΔＤｍｉｎ）
で評価した。従って、数値が小さいほど感材保存におい
てカブリが上昇し難く保存安定性に優れていることを意
味する。結果を表１に示す

【０２８９】

【表１】

【０２９０】（結果）表１の結果から、試料No.１０１
では、サーモなしのもの（ｆｒｅｓｈ）からＤｍｉｎが
高くサーモでのカブリが非常に大きい。試料No.１０
２，１０３では、試料No.１０１よりも改善が見られる
が、不十分である。試料No.１０４では、前者より更に
ｆｒｅｓｈおよびサーモ後のＤｍｉｎが下がり良化方向
であるが、Ｄｍａｘの低下が大きい。これらに対して試
料No.１０５〜１１５では、ｆｒｅｓｈのＤｍｉｎが低
く、十分なＤｍａｘが得られている。また、サーモの後
でもカブリの増加が非常に小さく良好な保存性が得られ
る。

【０２９１】

【発明の効果】本発明によれば、比較的感度への影響が
小さく硬調で画像のデイスクリミネーションが良く、か
つ、保存安定性に優れた印刷製版用に適した熱現像超硬
調感光材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【符号の説明】

１０ 熱現像感光材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の同一面上に、
   （ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）還元可能な銀塩、
   （ｃ）還元剤、（ｄ）バインダー、（ｅ）下記式（１）
   で表されるポリハロゲン化合物のうち少なくとも１種、
   および（ｆ）下記式（２）で表される化合物のうち少な
   くとも１種を有することを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 ［式（１）において、Ｚ¹およびＺ²は各々ハロゲン原子
   を表し、Ｘ¹は水素原子または電子吸引性基を表し、Ｙ¹
   は−ＣＯ−基または−ＳＯ₂−基を表し、Ｑはアリーレ
   ン基または二価のヘテロ環基を表し、Ｌは連結基を表
   し、Ｗはカルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もし
   くはその塩、リン酸基、水酸基、４級アンモニウム基ま
   たはポリエチレンオキシ基を表す。ｎは０または１を表
   す。］ 【化２】 [式（２）において、Ｚ¹¹は脂肪族炭化水素基、アリー
   ル基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。]
2. 【請求項２】 超硬調化剤を含有する請求項１の熱現像
   感光材料。
3. 【請求項３】 超硬調化剤が、下記式（３）、下記式
   （４）または下記式（５）で表される請求項２の熱現像
   感光材料。 【化３】 ［式(３)において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独
   立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基ま
   たはシリル基を表す。式(３)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ
   ³、Ｒ¹とＲ²、およびＲ³とＺは、それぞれ互いに結合し
   て環状構造を形成していてもよい。式(４)においてＲ⁴
   は、置換基を表す。式(５)において、ＸおよびＹは、そ
   れぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢ
   はそれぞれ独立にアルコキシ基、アルキルチオ基、アル
   キルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ア
   ニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘ
   テロ環アミノ基を表す。式(５)においてＸとＹ、および
   ＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成して
   いてもよい。］