JP2000284473A

JP2000284473A - 酸発生組成物

Info

Publication number: JP2000284473A
Application number: JP9343499A
Authority: JP
Inventors: Takemare Nakamura; 剛希中村; Kensuke Morita; 健介森田; Shunichi Ishikawa; 俊一石川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-13
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP4376347B2

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、媒体の影響を受けること
なく少量の刺激（情報）から多量の酸を発生させる。【解決手段】少なくとも１種の求核性基を有する重合
性モノマーと少なくとも１種の酸発生性重合性モノマー
を含む酸発生組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は増幅的な酸発生技術
に関し、さらに詳しくは、少量のラジカルを多量の酸へ
と増幅可能な酸発生組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】酸を触媒とする化学反応は数多く知られて
おり、産業的にも重要である。特にフォトレジスト分野
においては、光により酸を発生させ、発生した酸を触媒
として精密なパターニングを行う例が知られている。こ
れらは化学増幅型レジストと呼ばれ、「フォトポリマー
技術の新展開」（東レリサーチセンター刊、１９９３
年）などに述べられている。この方法は、光により酸を
発生する感光剤を用い、露光により酸を発生させ、続い
てこの酸を熱的に拡散させてポリマーを架橋またはポリ
マー側鎖を分解反応させ、現像液に対する溶解性を変化
させてパターンを形成させるものである。ここで用いら
れる酸発生法は１光子あたり最大１個の酸しか発生でき
ないため、さらなる高感度化には限界がある。

【０００３】また、ＵＳ５，４４１，８５０に記載され
ている酸による発色を利用したカラー画像形成法も知ら
れている。この方法においては超強酸オニウム塩と酸を
触媒として加熱により酸を発生する酸前駆体を用いる。
像様露光により超強酸オニウム塩を光分解し、発生した
超強酸を触媒として加熱により酸前駆体から多量の酸を
発生させ、最終段階として酸発色性の色素前駆体を発色
させて色像を得るものである。

【０００４】しかし、この方法においては露光により生
成した少量の超強酸を作用させるためには酸受容性の小
さい媒体を用いる必要があり、このように設計された感
光材料はノイズとして発生する超強酸が増幅されやす
く、最終的に得られる画像のＳ／Ｎ比を損ねることにな
る。この問題を解決するために、少量のノイズは増幅し
ないように設計すると感度が低下する問題が新たに発生
する。

【０００５】少量の酸から多量の酸へと増幅する別の方
法も知られている。ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティー、１２０巻、３７頁（１９９８
年）に記されているように微量の酸により分解し、酸を
発生する化合物が知れらている。この化合物においては
新たに発生した酸が自己触媒的に酸を発生するため、大
きな増幅率が期待できるとされているが、実用的な観点
からは前述の感光材料と同様の問題があった。この酸増
幅系は実際に使用する際には何らかの媒体（バインダー
や発色剤など）と併用してその機能を発現するものであ
るが、増幅されるべき少量の酸は媒体に中和され、十分
な増幅が困難である。

【０００６】また、カチオン重合と酸増殖剤を組み合わ
せた増幅法も提案されている。特開平９−３４１０６号
には、カチオン付加重合可能な化合物、化学作用放射線
によりカチオン重合を活性化させるブレンステッド酸も
しくはルイス酸を発生させるカチオン重合光開始剤、お
よび酸により新たに酸を発生する物質（酸増殖剤）の組
み合わせが記載されている。しかし、この方法において
も露光により発生した少量の酸でカチオン重合させる方
法も前述の方法と同様、バインダーなどの媒体や大気中
の水分の影響を受けやすく、安定した感度を得ることは
困難であった。さらに、上で述べた酸発生法は可視光を
用いた露光による酸発生については十分な方法が確立さ
れていないという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性に優れ、媒体の影響を受けることなく少量の刺激
（情報）から多量の酸を発生可能な技術を提供すること
である。また、可視光により増幅的に酸が発生できるこ
とは、技術の汎用性を高める上でなお望ましいことであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の手段に
よって達成された。１）少なくとも１種の求核性基を有する重合性モノマー
と少なくとも１種の酸発生性重合性モノマーを含むこと
を特徴とする酸発生組成物。２）少なくとも１種の求核性基を有する重合性モノマー
と少なくとも１種の酸発生性重合性モノマー、更には光
重合開始剤を含むことを特徴とする、光によって酸を発
生する酸発生組成物。

【０００９】本発明は求核性基を有するモノマーと酸発
生性のモノマーを共重合させ、求核性基を有するモノマ
ー由来の求核性基が酸発生性モノマー由来の親電子セン
ターと反応することにより酸を発生する。すなわち、分
子間では実質的に反応しない２種のモノマーが共重合に
より分子内反応となることにより速やかに反応し、酸を
発生する。この方法は、２種のモノマーの重合度により
酸の発生量が決定され、媒体の影響が著しく小さい。こ
れによって酸触媒による酸発生方式の欠点、すなわち媒
体の影響により十分な酸の発生速度が得られない欠点を
克服することができた。

【００１０】ラジカル重合は一般に大気中の酸素により
重合が阻害され、感度が低下することが知られている。
先に引用した特開平９−３４１０６号には本質的な限界
があると記載されているが、本発明により媒体の影響が
著しく小さくなることにより、バインダー等で酸素透過
性の調節が可能になり、このような問題も解決可能とな
った。

【００１１】さらに、本発明の酸発生系はラジカル共重
合反応に基づいているため、公知のカチオン性色素とボ
レートによる光ラジカル重合開始系が利用でき、これま
で不満足であった可視光による高濃度の酸発生が極めて
容易に達成できるようになった。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の組成物は少なくとも２つ
のモノマー、即ち、求核性基を有するモノマーと酸発生
性のモノマーからなり、これらの共重合に伴い、重合度
に応じて酸を発生させるものである。以下にこれらの２
つのモノマーについて詳細を述べる。

【００１３】求核性基を有するモノマーは好ましくは下
記一般式（１）で表される。

【００１４】

【化３】

【００１５】式（１）中、Ｘは２価の連結基を表し、Ｎ
ｕは求核性部位を有する基（求核性基）を表す。ｎは０
または１を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子ま
たは置換基を表し、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＲ₃、Ｒ₂と−
（Ｘ）_n−ＮｕおよびＲ₃と−（Ｘ）_n−Ｎｕは互いに結
合して環を形成してもよい。

【００１６】一般式（１）について以下に詳しく説明す
る。Ｘは２価の連結基を表し、重合性不飽和基とＮｕを
連結する。Ｘの具体例として、好ましくは、置換または
無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン
基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、
−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）−、−ＯＣＯＮ
（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＮ（Ｒ′）
−、−ＣＯ−およびこれらの組み合わせたものが挙げら
れ、より好ましくは、置換または無置換のアルキレン
基、置換または無置換のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−およびこ
れらの組み合わせたものが挙げられ、最も好ましくは置
換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のア
リーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−
およびこれらの組み合わせたものが挙げられる。ここで
Ｒ、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基または単なる結合を表す。

【００１７】Ｎｕは求核性部位を有する基を表す。求核
性部位はヘテロ原子の非共有電子対を少なくとも１つ有
しており、また、この非共有電子対は発生した酸を中和
しない要請から、共役酸のｐＫａが７以下である。好ま
しくは−ＣＲ（Ｒ′）−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ
Ｒ、−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＯ₂Ｈ、−ＣＯＮ（Ｒ）Ｏ
Ｈ、−Ｎ（ＯＨ）ＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＲ、−Ｎ（Ｏ
Ｈ）ＳＯ₂Ｒであり、より好ましくは−ＣＲ（Ｒ′）−
ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮ（Ｒ）Ｏ
Ｈ、−Ｎ（ＯＨ）ＣＯＲであり、最も好ましくは−ＣＲ
（Ｒ′）−ＯＨ、−ＣＯＮ（Ｒ）ＯＨ、−Ｎ（ＯＨ）Ｃ
ＯＲであり、Ｎｕはこれらの求核性部位を２個以上１０
個以下有していてもよく、２個以上有する場合にはそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよい。ここでＲ、Ｒ′は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単
なる結合を表す。

【００１８】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子または
置換基を表すが、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ好ましくは水素原
子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換
のアリール基、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ′、−ＳＯ₂
Ｒ、−ＳＯ₂ＮＲＲ′、−ＳＲ、−ＳＯＲ、−ＯＲ、−
ＮＲＲ′または−（Ｘ）_n−Ｎｕを表し、より好ましく
は水素原子、置換または無置換のアルキル基、−ＣＯＯ
Ｒ、−ＣＯＮＲＲ′または−（Ｘ）_n−Ｎｕを表し、最
も好ましくは水素原子または置換または無置換のアルキ
ル基を表す。ここでＲ、Ｒ′は水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基または単なる結合を表す。

【００１９】Ｒ₃は好ましくは水素原子、置換または無
置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、−
ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ′、−ＳＯ₂Ｒ、−ＳＯ₂ＮＲ
Ｒ′、−ＳＲ、−ＳＯＲ、−ＯＲ、−ＮＲＲ′または−
（Ｘ）_n−Ｎｕを表し、より好ましくは水素原子、置換
または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリー
ル基、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ′を表し、最も好まし
くは水素原子、置換または無置換のアルキル基、−ＣＯ
ＯＲ、−ＣＯＮＲＲ′を表す。ここでＲ、Ｒ′は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単なる
結合を表す。

【００２０】また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＲ₃、Ｒ₂と−
（Ｘ）_n−ＮｕおよびＲ₃と−（Ｘ）_n−Ｎｕは互いに結
合して環を形成してもよい。

【００２１】一方、酸発生性のモノマーは求核性基を有
するモノマーと共重合した後に、求核性基を有するモノ
マー由来の求核性基と反応することにより酸を発生する
モノマーであり、好ましくは下記一般式（２）で表され
る。

【００２２】

【化４】

【００２３】式（２）中、Ｘは２価の基の連結基を表
し、Ｅは被求核性（親電子性）部位を有する基を表す。
Ａは求核性基を有する重合性モノマーと一般式（２）で
表される酸発生性重合性モノマーが共重合し、求核性基
を有する重合性モノマーに由来する求核性基が一般式
（２）のＥと反応した結果として酸を発生する基を表
す。ｎは０または１を表す。Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ
水素原子または置換基を表し、Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₄とＲ₆、Ｒ
₅と−（Ｘ）_n−Ｅ−ＡおよびＲ₆と−（Ｘ）_n−Ｅ−Ａは
互いに結合して環を形成してもよい。

【００２４】Ｘについては一般式（１）で述べたものと
同義である。Ｅは被求核性（親電子性）部位を有する基
を表し、好ましくは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ
（Ｒ″）−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−を
表し、最も好ましくは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ
（Ｒ″）−である。

【００２５】Ａは求核性基を有する重合性モノマーと酸
発生性重合性モノマーが共重合し、求核性基を有する重
合性モノマーに由来する求核性基が一般式（２）のＥと
反応した結果として酸を発生する基を表すが、発生する
酸として好ましいのはＨＯ−ＳＯ₂−Ｒ、ＨＯ−ＳＯ₂−
Ａｒ、ＨＯ−ＳＯ₂−ＯＲ、ＨＯ−ＳＯ₂−ＯＡｒ、ＨＣ
ｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＯ−ＣＯＲ、ＨＯ−ＣＯＡｒ、Ｈ
ＳＯ₂−Ｒ、ＨＳＯ₂−Ａｒであり、より好ましくはＨＯ
−ＳＯ₂−Ｒ、ＨＯ−ＳＯ₂−Ａｒ、ＨＯ−ＳＯ ₂−Ｏ
Ｒ、ＨＯ−ＳＯ₂−ＯＡｒ、ＨＯ−ＣＯＲ、ＨＯ−ＣＯ
Ａｒであり、最も好ましくはＨＯ−ＳＯ₂−Ｒ、ＨＯ−
ＳＯ₂−Ａｒである。ここで、Ｒ、Ｒ″はそれぞれ前記
のＲ、Ｒ′と同義であり、Ａｒはアリール基を表す。

【００２６】また発生する酸とは、ｐＫａが１０以下、
−１０以上のものを指し、ｐＫａが５以下、−１０以上
であることが好ましく、より好ましくはｐＫａが４以
下、−８以上であり、最も好ましくはｐＫａが３以下、
−５以上である。

【００２７】一般式（１）と（２）のモノマーが共重合
した後に、ＮｕとＥが反応し、Ａから酸が発生する機構
として用いることができる例としては、例えば米国特許
第４，１４６，３９６号、同４，６５２，５１６号また
は同４，６９８，２９７号に記載のあるヘミアセタール
の開裂反応を利用する基、米国特許第４，２４８，９６
２号、同４，８４７，１８５号、同４，９１２，０２８
号または同４，８５７，４４０号に記載のある分子内求
核置換反応を利用して開裂反応を起こさせる基、米国特
許第４，４０９，３２３号、同５，０３４，３１１号、
同５，０５５，３８５号もしくは同４，４２１，８４５
号に記載のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こ
させる基、米国特許第４，５４６，０７３号に記載のあ
るイミノケタールの加水分解を利用して開裂反応を起こ
させる基、または英国公開特許第１，５３１，９２７号
に記載のあるエステルの加水分解反応を利用して開裂反
応を起こさせる基が挙げられるが、一般式（２）で表さ
れる酸発生性モノマーの中でも、本発明において最も有
効に使用できる酸発生性モノマーは一般式（３）、一般
式（４）または一般式（５）で表される。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】一般式（３）、（４）および（５）におい
て、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は一般式（２）で述べたものと同義
である。Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素
原子または置換基を表す。

【００３２】Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は
好ましくは、炭素数１〜５０の直鎖状、分岐鎖状または
環状のアルキル基、炭素数２〜５０の直鎖状、分岐鎖状
または環状のアルケニル基、総炭素数２〜５０のアルキ
ニル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数１〜５０
のアシルオキシ基、炭素数１〜５０のカルバモイルオキ
シ基、炭素数１〜５０のカルボンアミド基、炭素数１〜
５０のスルホンアミド基、炭素数１〜５０のカルバモイ
ル基、炭素数０〜５０のスルファモイル基、炭素数１〜
５０のアルコキシ基、炭素数６〜５０のアリールオキシ
基、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基、炭
素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５
０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素数１〜５０のア
ルキルスルホニル基、炭素数６〜５０のアリールスルホ
ニル基、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルアミノ
基、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ
基、炭素数０〜５０のアミノ基、シアノ基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト
基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基、炭素数
６〜５０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜５０の
アルキルチオ基、炭素数６〜５０のアリールチオ基、炭
素数１〜５０のウレイド基、炭素数２〜５０のヘテロ環
基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素またはイオ
ウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単
環、縮合環）、炭素数１〜５０のアシル基、炭素数０〜
５０のスルファモイルアミノ基、炭素数３〜５０のシリ
ル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）が挙げられる。上記の置換基はさらに
置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはこ
こで挙げた置換基が挙げられる。Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は可能であればそれぞれ結合して
環を形成してもよい。

【００３３】Ａ₁およびＡ₂は放出された後に、Ａより発
生する酸として例を示したものの酸残基が挙げられる。
Ｒ₁₃としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基がより好ましく、アルキル
基、アリール基が最も好ましい。

【００３４】次に本発明で用いられる求核性基を有する
重合性モノマーと酸発生性重合性モノマーの具体的な例
を示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限定されるも
のではない。

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】求核性基を有する重合性モノマーと酸発生
性重合性モノマーの合成法について述べる。

【００４１】求核性基を有するモノマーは一般的には次
の２つの代表的な合成法で合成することができる。１つ
は求核性基を有するアミン類またはアルコール類と重合
性基を有するカルボン酸の酸ハライドを反応させること
によって得る方法、もう１つはベイリス−ヒルマン反応
（Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｌｍａｎ反応）として知られる
アクリル酸エステル類またはアクリル酸アミド類とアル
デヒド類を１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オク
タン（以下ＤＡＢＣＯと省略）の存在下に反応させる方
法が挙げられる。ベイリス−ヒルマン反応についてはテ
トラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、第５２巻、
２４号、８００１頁〜８０６２頁に詳しく述べられてい
る。

【００４２】以下、この２つの合成法に関して具体例を
述べる。合成例１．化合物例Ｎ−０１の合成（１−１）２−ヘキシルデシルヒドロキシルアミンの合
成ヒドロキシルアミン塩酸塩６９ｇ、２−ヘキシルデシル
ブロミド３０．５ｇ、ＥＤＴＡ０．５ｇ、メタノール５
００ｍｌを混合し、炭酸水素ナトリウム８４ｇを加え
て、３時間、加熱環流した。反応混合物を濃縮し、酢酸
エチルと水を加えて分液抽出し、有機相を硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥後の有機相を濃縮しシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを用い、副生するビス（２−ヘ
キシルデシル）ヒドロキシルアミンを除き生成を行っ
た。生成物は無色液体であった。収量１０．５ｇ、収率
４０．９％

【００４３】（１−２）Ｎ−ヘキシルデシル−Ｎ−ヒド
ロキシメタクリルアミド（Ｎ−０１）の合成水５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌ、２−ヘキシルデシ
ルヒドロキシルアミン１０．３ｇの混合液に炭酸水素ナ
トリウム２０ｇを加え、氷５０ｇを加えて撹拌、冷却し
た。この混合物にメタクリル酸クロリド５ｇを２分間か
けて滴下し、滴下終了後、１時間そのまま撹拌した。分
液後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥後の有
機相に少量のｐ−メトキシフェノールを重合禁止剤とし
て添加し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーを用いて生成を行った。目的物は無色
の液体であった。収量６．８ｇ、収率５２．１％

【００４４】合成例２．化合物例Ｎ−０６の合成１２０ｇのドデシルアクリレート、５０ｇのホルマリ
ン、２００ｍｌのＴＨＦの混合液に氷冷下、ＤＡＢＣＯ
２０ｇを加えた。３０分後、加熱し、反応温度を４０℃
とした。７日間反応を行い、水５００ｍｌ、酢酸エチル
８００ｍｌを加えて分液抽出を行った。有機相を濃縮
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成を行っ
た。目的物は無色液体であった。収量８２．０ｇ、収率
６０．８％

【００４５】酸発生性重合性モノマーの合成法に関して
は合成例３〜５により具体的に説明する。

【００４６】合成例３．化合物例Ａ−０１の合成（３−１）４−ホルミルフェニルメタクリレートの合成６１ｇの４−ヒドロキシベンツアルデヒドに４００ｍｌ
のアセトニトリル、８４ｍｌのトリエチルアミンを加え
溶解した。氷−メタノールで０℃に冷却し、メタクリル
酸クロリド４８．４ｍｌをゆっくり滴下した。２時間
後、水、酢酸エチルで分液抽出し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで生成した。得られた目的物はすぐに
次の反応に使用した。

【００４７】（３−２）４−ヒドロキシメチルフェニル
メタクリレートの合成（３−１）で得た化合物全量にＴＨＦ３００ｍｌ、水１
００ｍｌを加えて撹拌した。氷冷下、この溶液に水素化
ホウ素ナトリウムを少量ずつ添加した。添加ごとにＴＬ
Ｃで原料の消失を確認した。原料の消失後、水と酢酸エ
チルを添加し、分液抽出を行った。有機相は硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、濃縮しシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで生成を行った。目的物はやや褐色の油状物
として得られた。収量４０．１ｇ、収率４１．７％（４
−ヒドロキシベンツアルデヒドから２工程）

【００４８】（３−３）４−（ｐ−トルエンスルホニル
オキシメチル）フェニルメタクリレート（Ａ−０１）の
合成４−ヒドロキシメチルフェニルメタクリレート３７ｇを
ＴＨＦ２５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン３２．４
ｍｌを添加後、５℃に冷却し、撹拌した。この溶液にパ
ラトルエンスルホン酸無水物６４ｇを１０分割して添加
した。添加終了後、１時間５℃以下で反応させ、徐々に
室温とした。１晩放置後、水、酢酸エチルを加えて分液
抽出を行った。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃
縮後、カラムクロマトグラフィーで生成を行った。目的
物はやや黄色がかった油状物として得られた。収量１
７．７ｇ、収率２６．６％

【００４９】合成例４．化合物例Ａ−０５の合成Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド１２．７ｇ、２，５−
ジクロロベンゼンスルホニルクロリド２７．１ｇにアセ
トニトリル１５０ｍｌを加えて撹拌した。ついで、この
反応混合物にピリジン１５ｍｌ、４−ジメチルアミノピ
リジン１ｇを添加した。１晩放置後、水、酢酸エチルを
加えて抽出し、短いシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで生成したのち、酢酸エチルを加えて結晶化させた。
目的物は無色固体であった。収量６ｇ、収率１７．８％

【００５０】合成例５．化合物例Ａ−１０の合成（５−１）エキソ−Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミドの合成ヒドロキシルアミン塩酸塩１３９ｇを６５０ｍｌのメタ
ノールに溶解し、氷冷下、１１２ｇの水酸化カリウムを
２８０ｍｌのメタノールに溶解した溶液をこれに滴下し
た。析出した無機塩をセライトを用いた吸引濾過によっ
て除いた。得られたヒドロキシルアミンのメタノール溶
液にエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物３３２ｇを添加した。発熱した
後に結晶が析出した。２時間撹拌後、析出した結晶を濾
取した。メタノールで３回洗浄後、乾燥した。収量３０
２ｇ、８３．３％

【００５１】（５−２）エキソ−Ｎ−（２，４，６−ト
リイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキ
サビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミドの合成エキソ−Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド１００ｇとアセトニトリル５００ｍｌを混合し、１７
０．５ｇの２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル
ホニルクロリドを添加し、撹拌した。この反応混合物に
ピリジン６０ｍｌを滴下し、６０℃に加温し、２時間反
応した。冷却後、得られた結晶を濾取し、メタノールよ
り再結晶した。収量１９１，７ｇ、収率７７，６％

【００５２】（５−３）Ｎ−（２，４，６−トリイソプ
ロピルベンゼンスルホニルオキシ）マレイミド（化合物
例Ａ−１０）の合成エキソ−Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼン
スルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．
１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド３
０ｇを２００ｍｌのキシレンに分散し、緩やかに窒素ガ
スを吹き込みながら、１３０℃に加熱した。反応を注意
深くＴＬＣで追跡し、原料の消失を確認した。反応時間
約３時間後、冷却すると無色結晶が析出した。この結晶
を濾取し、乾燥した。収量１５．２ｇ、収率５９．７％

【００５３】本発明の求核性基を有する重合性モノマー
と酸発生性重合性モノマーは必要に応じて任意のモノマ
ーを選択することができる。これらの２種のモノマーの
混合比率は目的に応じて任意に選択することができる
が、通常、モル比で１：１０００〜１０００：１が好ま
しく、より好ましくは１：１００〜１００：１であり、
最も好ましくは１：１０〜１０：１である。

【００５４】本発明では上記２つのモノマーは単に高温
に加熱することによって重合させることができるが、熱
重合開始剤と組み合わせることもできる。ビニル系単量
体の（熱）重合開始剤として用いられるものは、例え
ば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメ
チル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートな
どのアゾ系開始剤、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、tert−ブチルパーオクトエートなど
の過酸化物系開始剤等が用いられる。アゾ系の開始剤に
おいては、熱以外に放射線、電子線などの開始系も利用
することもできる。開始剤の添加量は特に制限が無い
が、それぞれの重合法に適した範囲の添加量が有り、そ
の中で当業者が適宜選択できる。また開始剤の添加方法
についても制限が無く、一括添加や分割添加など適宜選
択できる。重合温度は使用する開始剤とモノマーの種類
により適当な温度を選択採用する事ができる。

【００５５】本発明では熱重合開始剤、求核性基を有す
る重合性モノマー、酸発生性の重合性モノマー、および
酸との組み合わせで発色する物質を組み合わせて、感熱
材料を作成することができる。

【００５６】本発明において、上記のように感熱材料を
作成し、画像を記録する場合、記録温度は８０℃〜３５
０℃が好ましいが、より好ましくは１００℃〜３００℃
であり、最も好ましいのは１５０℃〜２５０℃であり、
加熱時間は熱源や用途によって異なるが、０．１μ秒〜
６０秒が好ましく、１μ秒〜１０秒がより好ましく、通
常の記録材料として使用する場合には１μ秒〜１００ｍ
秒が最も好ましい。

【００５７】さらに本発明では光重合開始剤を組み合わ
せることができる。光重合開始剤としては公知の多くの
化合物が使用できる。例えば、ベンゾインアルキルエー
テルのようなカルボニル基とそれに隣接する炭素原子間
の結合が解裂するＮｏｒｒｉｓｈＩ型反応によりラジ
カルを発生する化合物、オキシムエステル類、過酸化
物、有機イオウ化合物、ハロゲン化物、ホスフィンオキ
シド化合物のような直接光分解する化合物、ベンゾフェ
ノン等の水素引き抜き反応によるケチルラジカルを生成
する芳香族ケトン類、ケトンとアミンのようにドナーと
アクセプターがエキサイプレックスを形成し、電子移動
とプロトン移動が生じてラジカルが生成する組み合わ
せ、色素と弱い還元剤の複合系でラジカルが発生する光
レドックス系等がある。その他、Ｍｏｎｒｏｅ他著「Ｃ
ｈｅｍｃａｌＲｅｖｉｅｗ」第９３巻（１９９３年）
４３５〜４４６頁記載の化合物も使用できる。

【００５８】上記の光重合開始剤の中には、可視部に感
度を有するものがあり、それらは可視レーザー、ＬＥ
Ｄ、白色蛍光灯など多様な可視光源を用いることができ
る点で優れている。特許公報第２７２６２５８号には、
そのような可視部に感度を有するものとして、カチオン
性色素／アニオン性ホウ素化合物錯体よりなる光重合開
始剤が述べられており、本発明には特に好適に用いるこ
とができる。本発明では、さらに、酸との反応で発色す
る物質を用いることができる。その例としては、感圧紙
や感熱紙に使用されているラクトン、ラクタム、スピロ
ピラン等の部分構造を有するロイコ色素がある。

【００５９】本発明では、以上の素材、すなわち光重合
開始剤、求核性基を有する重合性モノマー、酸発生性の
重合性モノマー、および酸との組み合わせで発色する物
質を組み合わせて、感光材料を作成することができる。
これらの組み合わせ方は任意である。

【００６０】本発明において、感光材料を作成し、露光
後に加熱を行うことにより酸の発生速度及び色素形成速
度を促進することができる。加熱温度は４０℃〜２００
℃が好ましいが、より好ましくは７０℃〜１８０℃であ
り、最も好ましいのは８０℃〜１６０℃である。この際
の加熱方法は熱板、ヒートローラー、赤外線照射、熱ド
ラムなどによる加熱方法を使用することができる。加熱
時間は０．１〜１００秒が好ましく、さらに好ましくは
０．５〜３０秒が好ましく、１秒〜２０秒が最も好まし
い。

【００６１】本発明においては、本発明の組成物を安定
化する目的、あるいは酸発生量を調節する目的で重合禁
止剤を添加してもよい。重合禁止剤としてはフェノール
類、ニトロ化合物、キノン類など公知の重合禁止剤を適
宜選択して用いることができる。

【００６２】本発明によって感光材料や感熱材料を作成
する場合には、すべての素材を一緒に支持体上に塗布し
てもよい。また、ポリスチレン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート
などの油溶性バインダーを用いても良い。また、これら
の素材を親水性バインダー中に点在する油滴にして用い
てもよい。この場合の親水性バインダーの例としては、
ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド等が挙
げられる。必要素材をマイクロカプセルに収容して使用
してもよい。

【００６３】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００６４】実施例１本発明の原理的な確認を行うため、以下の実験を行っ
た。０．１５ｇの化合物（Ａ）、０．１７ｇの化合物Ｎ
−０２、０．０３ｇのイルガキュア６５１（チバガイギ
ー製の光重合開始剤）をシクロヘキサノン０．５ｇに溶
解し、オイル相とした。一方、ＰＶＡ２０５（クラレ
製）の１６％水溶液１ｇとドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムの５％水溶液０．１ｇを混合し、水相とし
た。この水相を上記オイル相に添加した後、ミクロナイ
ザーで乳化分散した。この乳化液をゼラチンを下塗りし
たポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布量１
７．５ｃｃ／ｍ²で塗布、乾燥し、感光シートとした。

【００６５】一方、ＡＥＡ２．５ｇ、メチルエチルケト
ン７．５ｇを混合し、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に塗布量２１ｃｃ／ｍ²で塗布、乾燥し、受像シ
ートとした。

【００６６】上記の感光シートを受像シートとお互いの
塗布面が接するように重ね合わせ、感光シートの裏側か
ら水銀灯で像様に露光した後、１５０℃で２０秒間加熱
したところ、受像シートに黄色い着色像が得られた。こ
の着色物を塩化メチレンで抽出し、分析を行ったところ
ｐ−ニトロフェノールであった。

【００６７】この結果は本発明の原理と考えている反応
が起こっていることを示すものと考えられる。すなわ
ち、未露光の重合が起こらない部分においては黄色の像
が観察されず、露光部でのみ黄色の像（ｐ−ニトロフェ
ノールの像）が得られたことから、重合した結果、求核
性モノマー由来の求核性基と酸発生性モノマー（化合物
８Ａ））由来の親電子センターが反応し、酸のモニター
として使用したｐ−ニトロフェノールが生成したと考え
られる。さらに、露光加熱後の感光シートを赤外吸収ス
ペクトルで観察したところ、１７４０〜１７５０ｃｍ^-1
付近に新たな吸収が生じていること（ラクトンの生成）
も、上記推測を支持している。

【００６８】

【化１３】

【００６９】実施例２化合物Ｎ−０６を０．１５ｇ、化合物Ａ−０９を０．１
３７ｇ、カチオン色素として化合物（Ｂ）を０．００５
ｇ、ボレート化合物として化合物（Ｃ）を０．０１ｇ、
内部標準として化合物（Ｄ）を０．０１ｇ、および酢酸
エチル０．３ｇを混合溶解し、オイル相とした。一方Ｐ
ＶＡ２０５の１６％水溶液０．８６ｇ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液０．０８ｇ、およ
び水０．７２ｇを混合し、水相とした。上記のオイル相
に水相を添加した後、ミクロナイザーで乳化分散した。
この乳化液に等量の水を加え、ゼラチンを下塗りしたポ
リエチレンテレフタレート上に塗布量３５ｃｃ／ｍ²で
塗布、乾燥し、分析用のサンプルを得た。

【００７０】このサンプルを、ハロゲンランプを用い、
１０万ルクスで１０秒間露光した後、塗布面をポリエチ
レンテレフタレートフィルムで覆った状態で裏面から１
１０℃１０秒〜１５０℃１０秒間加熱した。また、未露
光で同様に加熱したサンプルも作成した。これを高速液
体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、表１に
示す結果が得られた。尚、本実施例で酸と呼ぶのはＡ−
０９より発生する２−オクチルオキシ−５−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）ベンゼンスルホン酸であ
る。

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【表１】

【００７３】表１より、酸発生性モノマーは露光により
約４０％重合し、重合した酸発生性モノマーからは加熱
により定量的に酸が発生していることが読みとれる。ま
た、未露光のものは加熱しても重合していない状態では
酸を発生しないことがわかり、この結果は本発明のねら
いどおり、重合によって酸が発生していることを示すも
のである。

【００７４】実施例３ロイコ色素（Ｅ）を０．０１３ｇ、化合物Ｎ−０６を
０．０５ｇ、化合物Ａ−１１を０．１ｇ、化合物（Ｂ）
を０．００３３ｇ、化合物（Ｆ）を０．００６７ｇ、ポ
リスチレンの１０％メチルエチルケトン溶液１．７３
ｇ、およびメチルエチルケトン０．１ｇを混合溶解し
た。これをポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗
布量３５ｃｃ／ｍ²で塗布、乾燥した。その上にＰＶＡ
２０５の１６％水溶液１０ｇと界面活性剤として化合物
（Ｇ）の５％水溶液１ｇを混合したものを塗布量２１ｃ
ｃ／ｍ²で塗布、乾燥した。このサンプルをハロゲンラ
ンプを用い、１０万ルクスで１０秒間像様に露光した
後、裏面から１２０℃１０秒間加熱したところ、マゼン
タのネガ型発色像が得られた。これは重合により、酸が
発生し、それによって発色像が得られることを示すもの
である。

【００７５】

【化１５】

【００７６】

【発明の効果】本発明の酸発生組成物を用いることによ
って、光または熱を当てることによって効果的に酸を多
量に発生させることができ、酸との組み合わせで発色す
る物質と併用することで、画質の良好なカラー画像が効
果的に得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石川俊一神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB20 AC01 AD01 BC12 BC14 BC31 BC34 BC83 BE00 CA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種の求核性基を有する重合
性モノマーと少なくとも１種の酸発生性重合性モノマー
を含むことを特徴とする酸発生組成物。
【請求項２】更に光重合開始剤を含むことを特徴とす
る請求項１に記載の酸発生組成物。
【請求項３】求核性基を有する重合性モノマーが下記
一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載
の酸発生組成物。【化１】式（１）中、Ｘは２価の連結基を表し、Ｎｕは求核性部
位を有する基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ₁
とＲ₂、Ｒ₁とＲ₃、Ｒ₂と−（Ｘ）_n−ＮｕおよびＲ₃と−
（Ｘ）_n−Ｎｕは互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項４】酸発生性重合性モノマーが下記一般式
（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の酸発
生組成物。【化２】式（２）中、Ｘは２価の基の連結基を表し、Ｅは被求核
性（親電子性）部位を有する基を表す。Ａは求核性基を
有する重合性モノマーと一般式（２）で表される酸発生
性重合性モノマーが共重合し、求核性基を有する重合性
モノマーに由来する求核性基が一般式（２）のＥと反応
した結果として酸を発生する基を表す。ｎは０または１
を表す。Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素原子または置換
基を表し、Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₄とＲ₆、Ｒ₅と−（Ｘ）_n−Ｅ−
ＡおよびＲ₆と−（Ｘ）_n−Ｅ−Ａは互いに結合して環を
形成してもよい。