JP2000284483A - ヒドロキシフェニルコポリマー及びそれらを含有するフォトレジスト - Google Patents
ヒドロキシフェニルコポリマー及びそれらを含有するフォトレジストInfo
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- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高解像度のレジスト画像を形成し得る新規な化
学増幅型ポジ型レジストと、該レジストの樹脂バインダ
ー成分として用いられる新規なコポリマーを提供する。 【解決手段】感光性成分並びに、１）酸に不安定な基を
もつ（メタ）アクリレート単位、２）ｍ−ヒドロキシス
チレン単位、及び、３）ｐ−ヒドロキシスチレン単位を
有するポリマーを含む樹脂とを含んで成るフォトレジス
ト組成物。
学増幅型ポジ型レジストと、該レジストの樹脂バインダ
ー成分として用いられる新規なコポリマーを提供する。 【解決手段】感光性成分並びに、１）酸に不安定な基を
もつ（メタ）アクリレート単位、２）ｍ−ヒドロキシス
チレン単位、及び、３）ｐ−ヒドロキシスチレン単位を
有するポリマーを含む樹脂とを含んで成るフォトレジス
ト組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なコポリマー
とその用途、即ち、フォトレジスト組成物用、特に、化
学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂バインダー成分として
の用途に関するものである。本発明のポリマーは、１）
酸に不安定な基、２）ｍ−ヒドロキシフェニル基、およ
び、３）ｐ−ヒドロキシフェニル基を含有する。
とその用途、即ち、フォトレジスト組成物用、特に、化
学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂バインダー成分として
の用途に関するものである。本発明のポリマーは、１）
酸に不安定な基、２）ｍ−ヒドロキシフェニル基、およ
び、３）ｐ−ヒドロキシフェニル基を含有する。
【０００２】
【従来の技術】フォトレジストは、画像を基板に転写す
るために使用される感光膜である。フォトレジストの塗
布層が基板の上に形成され、次いでそのフォトレジスト
層がフォトマスクを通して感放射線源で露光される。こ
のフォトマスクは、感放射線を透過させない領域と、感
放射線を透過させる他の領域を有する。感放射線に露光
されると、フォトレジスト被膜が光に誘起された化学的
変化（photoinduced chemical transformation）を生
じ、それによって、フォトマスクのパターンが、フォト
レジストを塗布した基板へ転写される。露光に続いて、
該フォトレジストを現像すると、基板の選択的処理を可
能ならしめるレリーフ画像が得られる。
るために使用される感光膜である。フォトレジストの塗
布層が基板の上に形成され、次いでそのフォトレジスト
層がフォトマスクを通して感放射線源で露光される。こ
のフォトマスクは、感放射線を透過させない領域と、感
放射線を透過させる他の領域を有する。感放射線に露光
されると、フォトレジスト被膜が光に誘起された化学的
変化（photoinduced chemical transformation）を生
じ、それによって、フォトマスクのパターンが、フォト
レジストを塗布した基板へ転写される。露光に続いて、
該フォトレジストを現像すると、基板の選択的処理を可
能ならしめるレリーフ画像が得られる。
【０００３】フォトレジストは、ポジ型でもネガ型でも
可能である。ほとんどのネガ型フォトレジストの場合、
感放射線に露光される塗布層部分は、フォトレジスト組
成物の感光性化合物と重合性化合物との間の反応におい
て、重合または架橋反応を起こす。従って、この露光さ
れた塗布部分は、露光されない部分よりも現像溶液に溶
解し難くなる。ポジ型フォトレジストの場合は、露光さ
れた部分が、現像溶液に対してより溶解しやすくなり、
一方、露光されない領域は、比較的現像液に対し、より
溶解し難い状態を維持する。一般に、フォトレジスト組
成物は、少なくとも一つの樹脂バインダー成分と感光剤
を含有する。
可能である。ほとんどのネガ型フォトレジストの場合、
感放射線に露光される塗布層部分は、フォトレジスト組
成物の感光性化合物と重合性化合物との間の反応におい
て、重合または架橋反応を起こす。従って、この露光さ
れた塗布部分は、露光されない部分よりも現像溶液に溶
解し難くなる。ポジ型フォトレジストの場合は、露光さ
れた部分が、現像溶液に対してより溶解しやすくなり、
一方、露光されない領域は、比較的現像液に対し、より
溶解し難い状態を維持する。一般に、フォトレジスト組
成物は、少なくとも一つの樹脂バインダー成分と感光剤
を含有する。
【０００４】より最近になって、化学増幅型のレジスト
が、特に、サブミクロンの画像形成用と、その他の高性
能用途にますます採用されるようになった。そのような
フォトレジストは、ネガ型でもポジ型でもよく、通常、
光により発生する酸単位あたり多数の架橋反応（ネガ型
レジストの場合）、または、脱保護反応（ポジ型レジス
トの場合）を生じる。化学増幅型ポジ型レジストの場
合、フォトレジストバインダーのペンダントのある種の
「保護」基の開裂を誘起させるため、または、フォトレ
ジストバインダーの主鎖に含まれるある種の基を開裂さ
せるために、ある種のカチオン性光開始剤が使用されて
いる。例えば、米国特許第５，０７５，１９９号、第
４，９６８，５８１号、第４，８８３，７４０号、第
４，８１０，６１３号，および、第４，４９１，６２８
号、そして、カナダ特許出願第２，００１，３８４号を
参照されたい。そのようなレジストの塗布層の露光によ
り、該保護基が開裂する際に、カルボキシル基またはイ
ミド基のような極性の官能基が形成され、その結果とし
て、該レジスト塗布層の露光された領域と露光されない
領域に、異なる溶解特性をもたらす。R. D. Allenらの
「ＳＰＩＥ会報（Proceedings of SPIE）」、２７２
４：３３４−３４３（１９９６）、および、P. Trefona
sらの「第１１回国際フォトポリマー討論会会報（Proce
eding of the 11th International Conference on Phot
opolymers）」（Soc. Of Plastics Engineers）、ｐｐ
４４−５８（１９９７年１０月６日）も参照されたい。
が、特に、サブミクロンの画像形成用と、その他の高性
能用途にますます採用されるようになった。そのような
フォトレジストは、ネガ型でもポジ型でもよく、通常、
光により発生する酸単位あたり多数の架橋反応（ネガ型
レジストの場合）、または、脱保護反応（ポジ型レジス
トの場合）を生じる。化学増幅型ポジ型レジストの場
合、フォトレジストバインダーのペンダントのある種の
「保護」基の開裂を誘起させるため、または、フォトレ
ジストバインダーの主鎖に含まれるある種の基を開裂さ
せるために、ある種のカチオン性光開始剤が使用されて
いる。例えば、米国特許第５，０７５，１９９号、第
４，９６８，５８１号、第４，８８３，７４０号、第
４，８１０，６１３号，および、第４，４９１，６２８
号、そして、カナダ特許出願第２，００１，３８４号を
参照されたい。そのようなレジストの塗布層の露光によ
り、該保護基が開裂する際に、カルボキシル基またはイ
ミド基のような極性の官能基が形成され、その結果とし
て、該レジスト塗布層の露光された領域と露光されない
領域に、異なる溶解特性をもたらす。R. D. Allenらの
「ＳＰＩＥ会報（Proceedings of SPIE）」、２７２
４：３３４−３４３（１９９６）、および、P. Trefona
sらの「第１１回国際フォトポリマー討論会会報（Proce
eding of the 11th International Conference on Phot
opolymers）」（Soc. Of Plastics Engineers）、ｐｐ
４４−５８（１９９７年１０月６日）も参照されたい。
【０００５】最近入手できるフォトレジストは多くの用
途に適している一方、最近のレジストは、特に、高解像
度のサブハーフミクロンおよびサブクォーターミクロン
の画像形成などの高性能用途において著しい欠点も示
す。
途に適している一方、最近のレジストは、特に、高解像
度のサブハーフミクロンおよびサブクォーターミクロン
の画像形成などの高性能用途において著しい欠点も示
す。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、新規なコポリ
マー、および、感光性成分と樹脂バインダー成分として
のそのようなコポリマーとを含んで成る、フォトレジス
ト組成物を提供する。通常、本発明のコポリマーは、少
なくとも一個のｍ−ヒドロキシフェニル誘導体の繰返し
単位、少なくとも一個のｐ−ヒドロキシフェニル誘導体
の繰返し単位、および一個以上の光で発する酸に不安定
な基を含む。
マー、および、感光性成分と樹脂バインダー成分として
のそのようなコポリマーとを含んで成る、フォトレジス
ト組成物を提供する。通常、本発明のコポリマーは、少
なくとも一個のｍ−ヒドロキシフェニル誘導体の繰返し
単位、少なくとも一個のｐ−ヒドロキシフェニル誘導体
の繰返し単位、および一個以上の光で発する酸に不安定
な基を含む。
【０００７】本発明の樹脂を含有するレジストが、優れ
た性質を示し、その結果、高解像度のレジスト像を形成
し得ることを我々は見いだした。あまりにも速い溶解速
度を有するレジストは、特に、ミクロンまたはサブミク
ロンの画像を焼き付ける場合、比較的低解像度を示す可
能性がある。ｐ−ヒドロキシ単位と酸に不安定な単位を
含有するポリマーへの、ｍ−ヒドロキシフェニル単位の
添加が、このポリマーを含有するレジスト塗布層の、露
光された領域と露光されない領域との間の溶解度差を、
非常に好ましく生じさせ得ることを、特に見出した。
た性質を示し、その結果、高解像度のレジスト像を形成
し得ることを我々は見いだした。あまりにも速い溶解速
度を有するレジストは、特に、ミクロンまたはサブミク
ロンの画像を焼き付ける場合、比較的低解像度を示す可
能性がある。ｐ−ヒドロキシ単位と酸に不安定な単位を
含有するポリマーへの、ｍ−ヒドロキシフェニル単位の
添加が、このポリマーを含有するレジスト塗布層の、露
光された領域と露光されない領域との間の溶解度差を、
非常に好ましく生じさせ得ることを、特に見出した。
【０００８】本発明の特に好ましいコポリマーは、（ｍ
−ヒドロキシスチレンまたはｍ−ヒドロキシα−メチル
スチレンのような）ｍ−ヒドロキシビニルフェニル化合
物、（ｐ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシα
−メチルスチレンのような）ｐ−ヒドロキシスチレン、
および、酸に不安定な基を供するアクリル酸エステルの
重合によって供される単位を含有する。また、本発明の
ポリマーは、例えばフェニル基（例えば、スチレン化合
物との共重合によって供され得るような）、シアノ基
（アクリロニトリルとの共重合によって供され得るよう
な）などといったその他の単位を含んでいてもよい。
−ヒドロキシスチレンまたはｍ−ヒドロキシα−メチル
スチレンのような）ｍ−ヒドロキシビニルフェニル化合
物、（ｐ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシα
−メチルスチレンのような）ｐ−ヒドロキシスチレン、
および、酸に不安定な基を供するアクリル酸エステルの
重合によって供される単位を含有する。また、本発明の
ポリマーは、例えばフェニル基（例えば、スチレン化合
物との共重合によって供され得るような）、シアノ基
（アクリロニトリルとの共重合によって供され得るよう
な）などといったその他の単位を含んでいてもよい。
【０００９】本発明は、また、各ラインが本質的に垂直
な側壁を有し、そして、約０．４０ミクロン以下、また
は、約０．２５ミクロン以下のライン幅さえも有するラ
インパターンのような、高解像度のレリーフ画像を形成
する方法を含む、レリーフ画像の形成方法をも提供す
る。さらに、本発明は、本発明のフォトレジスト、およ
び、レリーフ画像を上に塗布した超小型電子ウエハまた
は液晶表示のような基板、または、その他の平面パネル
表示基板を含む工業製品を提供する。
な側壁を有し、そして、約０．４０ミクロン以下、また
は、約０．２５ミクロン以下のライン幅さえも有するラ
インパターンのような、高解像度のレリーフ画像を形成
する方法を含む、レリーフ画像の形成方法をも提供す
る。さらに、本発明は、本発明のフォトレジスト、およ
び、レリーフ画像を上に塗布した超小型電子ウエハまた
は液晶表示のような基板、または、その他の平面パネル
表示基板を含む工業製品を提供する。
【００１０】別途表示がない限り本明細書では、「コポ
リマー」の用語は、ホモポリマー以外のポリマーを意味
し、従って、ターポリマー、テトラポリマー等を包含す
る。更に、本明細書での「ｍ−ヒドロキシフェニル」基
または「ｐ−ヒドロキシフェニル」基、またはその他の
類似用語の引用は、特定の位置のヒドロキシ基に加え
て、フェニル環上の置換基を包含する。通常、本発明の
コポリマーの好ましいｍ−ヒドロキシフェニル基は、ｐ
−位置にヒドロキシ置換基を有しない、そして、より好
ましくは、一個のヒドロキシ置換基のみをｍ−位置に有
する。通常、本発明のコポリマーの好ましいｐ−ヒドロ
キシフェニル基は、ｍ−位置にヒドロキシ置換基を有し
ない、そして、より好ましくは、一個のヒドロキシ置換
基のみをｐ−位置に有する。
リマー」の用語は、ホモポリマー以外のポリマーを意味
し、従って、ターポリマー、テトラポリマー等を包含す
る。更に、本明細書での「ｍ−ヒドロキシフェニル」基
または「ｐ−ヒドロキシフェニル」基、またはその他の
類似用語の引用は、特定の位置のヒドロキシ基に加え
て、フェニル環上の置換基を包含する。通常、本発明の
コポリマーの好ましいｍ−ヒドロキシフェニル基は、ｐ
−位置にヒドロキシ置換基を有しない、そして、より好
ましくは、一個のヒドロキシ置換基のみをｍ−位置に有
する。通常、本発明のコポリマーの好ましいｐ−ヒドロ
キシフェニル基は、ｍ−位置にヒドロキシ置換基を有し
ない、そして、より好ましくは、一個のヒドロキシ置換
基のみをｐ−位置に有する。
【００１１】本発明の他の態様を以下に開示する。
【００１２】
【発明の実施の形態】前記したように、本発明の好まし
いコポリマーは、１）酸に不安定な基を含有する単位、
２）ｍ−ヒドロキシスチレンまたはｍ−ヒドロキシα−
メチルスチレンの重合によって供されるような、ｍ−ヒ
ドロキシフェニル基を含有する単位、および、３）ｐ−
ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシα−メチルス
チレンの重合によって供されるような、ｐ−ヒドロキシ
フェニル基を含有する単位、の少なくとも３つの明確な
繰返し単位を含有する。
いコポリマーは、１）酸に不安定な基を含有する単位、
２）ｍ−ヒドロキシスチレンまたはｍ−ヒドロキシα−
メチルスチレンの重合によって供されるような、ｍ−ヒ
ドロキシフェニル基を含有する単位、および、３）ｐ−
ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシα−メチルス
チレンの重合によって供されるような、ｐ−ヒドロキシ
フェニル基を含有する単位、の少なくとも３つの明確な
繰返し単位を含有する。
【００１３】コポリマー単位１）は、このポリマーを含
有するフォトレジストの塗布層を露光する際に光で発生
する酸によって誘起される開裂を起こして、塗布層の露
光された領域と露光されない領域の間に溶解度差を生じ
させる、酸に不安定な基である。本明細書で述べている
ように、酸に不安定な基（以下、酸不安定基と略す）で
発生する基または光で発生する酸に不安定な基（以下、
光酸不安定基と略す）の用語は、光で発生する酸によっ
て誘起される開裂を起こし得るものであって、この不安
定な単位を持つポリマーを含有するレジスト塗布層の露
光された領域と露光されない領域との間に溶解度差を生
じさせ得るような基という、当該技術に於いて認識され
ている意味で使用されている。
有するフォトレジストの塗布層を露光する際に光で発生
する酸によって誘起される開裂を起こして、塗布層の露
光された領域と露光されない領域の間に溶解度差を生じ
させる、酸に不安定な基である。本明細書で述べている
ように、酸に不安定な基（以下、酸不安定基と略す）で
発生する基または光で発生する酸に不安定な基（以下、
光酸不安定基と略す）の用語は、光で発生する酸によっ
て誘起される開裂を起こし得るものであって、この不安
定な単位を持つポリマーを含有するレジスト塗布層の露
光された領域と露光されない領域との間に溶解度差を生
じさせ得るような基という、当該技術に於いて認識され
ている意味で使用されている。
【００１４】酸不安定基１）は、ポリマー主鎖にぶら下
がっていることが好ましい。アクリル酸エステル基が通
常好ましく、アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−
ブチルのような、置換または無置換のアクリル酸アルキ
ルモノマー１種又は数種の付加重合または他の反応によ
って形成し得る。好適なモノマーは、市販品として入手
でき、または、公知の方法によって容易に調製できる。
重合したアクリル酸エステルのペンダントの置換エステ
ル部分、即ち、Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−は、ペンダントの
酸不安定基として作用する。上記Ｒ基が１〜１４個ぐら
いの炭素原子、より一般的には１〜８個ぐらいの炭素原
子を有する非環状または環状アルキルであるエステル基
を含む、種々のアクリル酸エステル単位を使用すること
ができる。また、ハロゲン、特に、弗素、塩素または臭
素、Ｃ１−６アルコキシ、フェニルなどのアリール等の
置換基を１個以上有するアルキルエステル基なども好適
である。本発明のポリマーのアクリル酸エステル単位を
供するために重合される例示化合物には、アクリル酸ｔ
−ブチルを含むアクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チルを含むメタクリル酸ブチルが挙げられる。また、好
適なアクリル酸エステル酸不安定基には、式Ｒ３ＯＣ
（＝Ｏ）Ｒ２Ｒ１Ｃ−が含まれる。式中、Ｒ１とＲ
２は、水素、置換または無置換のＣ１−１０アルキル、
または、ハロゲンなどの電子吸引基のグループから独立
して選ばれ；Ｒ３は置換または無置換のＣ１ −１４アル
キル、フェニルなどの置換または無置換のアリール、ま
たは、ベンジルなどの置換または無置換のアラルキルで
ある。置換される置換基としては、例えば、ハロゲン、
Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニルまた
は他のアリール等が挙げられる。上述のように、酢酸エ
ステル基は上述したアクリル酸エステル基と同様にし
て、即ち、酢酸アリル等の置換または無置換の酢酸ビニ
ルモノマー１種又は数種のフリーラジカル重合又はその
他の反応によって供される。他の好適な酸不安定基に
は、例えば、米国特許第５，３６２，６００号、第４，
９６８，５８１号、第４，８８３，７４０号、第４，８
１０，６１３号および第４，４９１，６２８号に開示さ
れた基が含まれる。
がっていることが好ましい。アクリル酸エステル基が通
常好ましく、アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−
ブチルのような、置換または無置換のアクリル酸アルキ
ルモノマー１種又は数種の付加重合または他の反応によ
って形成し得る。好適なモノマーは、市販品として入手
でき、または、公知の方法によって容易に調製できる。
重合したアクリル酸エステルのペンダントの置換エステ
ル部分、即ち、Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−は、ペンダントの
酸不安定基として作用する。上記Ｒ基が１〜１４個ぐら
いの炭素原子、より一般的には１〜８個ぐらいの炭素原
子を有する非環状または環状アルキルであるエステル基
を含む、種々のアクリル酸エステル単位を使用すること
ができる。また、ハロゲン、特に、弗素、塩素または臭
素、Ｃ１−６アルコキシ、フェニルなどのアリール等の
置換基を１個以上有するアルキルエステル基なども好適
である。本発明のポリマーのアクリル酸エステル単位を
供するために重合される例示化合物には、アクリル酸ｔ
−ブチルを含むアクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チルを含むメタクリル酸ブチルが挙げられる。また、好
適なアクリル酸エステル酸不安定基には、式Ｒ３ＯＣ
（＝Ｏ）Ｒ２Ｒ１Ｃ−が含まれる。式中、Ｒ１とＲ
２は、水素、置換または無置換のＣ１−１０アルキル、
または、ハロゲンなどの電子吸引基のグループから独立
して選ばれ；Ｒ３は置換または無置換のＣ１ −１４アル
キル、フェニルなどの置換または無置換のアリール、ま
たは、ベンジルなどの置換または無置換のアラルキルで
ある。置換される置換基としては、例えば、ハロゲン、
Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニルまた
は他のアリール等が挙げられる。上述のように、酢酸エ
ステル基は上述したアクリル酸エステル基と同様にし
て、即ち、酢酸アリル等の置換または無置換の酢酸ビニ
ルモノマー１種又は数種のフリーラジカル重合又はその
他の反応によって供される。他の好適な酸不安定基に
は、例えば、米国特許第５，３６２，６００号、第４，
９６８，５８１号、第４，８８３，７４０号、第４，８
１０，６１３号および第４，４９１，６２８号に開示さ
れた基が含まれる。
【００１５】本発明のコポリマーは、ｍ−ヒドロキシフ
ェニル基２）、および、ｐ−ヒドロキシフェニル基３）
も含有する。それらの基２）と３）は、例えば、所望に
より置換したｍ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ
−α− メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ま
たは、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンのような対
応するモノマーの重合によって供される。通常、ｍ−ヒ
ドロキシフェニル基２）、および、ｐ−ヒドロキシフェ
ニル基３）は、一個のヒドロキシ置換基のみを含有し、
そして、水素以外の基で置換されていないか、或いは、
要すれば（光酸不安定基などの）反応性基以外の基や、
または、カルボキシル基等の酸性基以外の基で置換され
ているのが好ましい。好適な非反応性および非酸性の環
上の置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ１−６アル
コキシ、Ｃ１−６アルキル等が挙げられる。本明細書で
のそのような「非反応性基」の記述は、それらの基が、
このポリマーを含有するフォトレジストの代表的リソグ
ラフィー処理（露光前、露光時、露光後ベーキング、お
よび現像工程）下で、酸と、または、熱的に（通常、約
１７０℃より低い）反応しないことを意味する。
ェニル基２）、および、ｐ−ヒドロキシフェニル基３）
も含有する。それらの基２）と３）は、例えば、所望に
より置換したｍ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ
−α− メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ま
たは、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンのような対
応するモノマーの重合によって供される。通常、ｍ−ヒ
ドロキシフェニル基２）、および、ｐ−ヒドロキシフェ
ニル基３）は、一個のヒドロキシ置換基のみを含有し、
そして、水素以外の基で置換されていないか、或いは、
要すれば（光酸不安定基などの）反応性基以外の基や、
または、カルボキシル基等の酸性基以外の基で置換され
ているのが好ましい。好適な非反応性および非酸性の環
上の置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ１−６アル
コキシ、Ｃ１−６アルキル等が挙げられる。本明細書で
のそのような「非反応性基」の記述は、それらの基が、
このポリマーを含有するフォトレジストの代表的リソグ
ラフィー処理（露光前、露光時、露光後ベーキング、お
よび現像工程）下で、酸と、または、熱的に（通常、約
１７０℃より低い）反応しないことを意味する。
【００１６】上で述べたように、本発明のコポリマー
は、要すれば１）、２）および３）の単位に加え、他の
単位を含んでもよい。例えば、本発明のコポリマーは、
（光酸感受性基のような）反応性基や（フェノール基に
存在するような）ヒドロキシ基、カルボキシル基等の酸
性基を有しない単位４）を含んでもよい。上で述べたよ
うに、本明細書でのそのような追加の「反応性基を有し
ない」単位４）の記述は、それらの基が、このポリマー
を含有するフォトレジストの具体的リソグラフィー処理
（露光前、露光時、露光後ベーキング、および、現像の
工程）下で、酸と、または、熱的に（通常、約１７０℃
より低い）反応しないことを意味する。
は、要すれば１）、２）および３）の単位に加え、他の
単位を含んでもよい。例えば、本発明のコポリマーは、
（光酸感受性基のような）反応性基や（フェノール基に
存在するような）ヒドロキシ基、カルボキシル基等の酸
性基を有しない単位４）を含んでもよい。上で述べたよ
うに、本明細書でのそのような追加の「反応性基を有し
ない」単位４）の記述は、それらの基が、このポリマー
を含有するフォトレジストの具体的リソグラフィー処理
（露光前、露光時、露光後ベーキング、および、現像の
工程）下で、酸と、または、熱的に（通常、約１７０℃
より低い）反応しないことを意味する。
【００１７】置換基を有していてもよいフェニル基は、
特に好ましい追加の単位４）であり、その置換基がハロ
ゲン、アルコキシ、アルキル等の非反応性の環置換基を
置換基として有していてもよいスチレン類の反応によっ
て供される。その他の好ましい追加のコポリマー単位
４）には、例えば、単位の全質量の少なくとも約７５パ
ーセントが炭素である、より好ましくは、単位の全質量
の少なくとも約８０または少なくとも９０パーセントさ
えもが炭素である単位のような、高炭素含有量を有する
単位が含まれる。置換基を有していてもよいフェニルに
加え、特に好ましい基としては、ナフチレン、アセナフ
チレン等の縮合によって供される、６〜１８個ぐらいの
芳香族炭素を有する置換または無置換のアリール基や、
置換または無置換のビニルノルボルニル、ビニルアダマ
ンチルまたはビニルシクロヘキシルのような５〜１２個
ぐらいの炭素原子を有する、置換基を有していてもよい
脂環式基が挙げられる。例えば、１〜１２個ぐらいの炭
素原子を有する非環状の、置換基を有していてもよいア
ルキル基も用いられるが、通常、アリール基または脂環
式基よりは好ましくない。置換基を有する場合の好適な
置換基としては、例えば、Ｃ１−８アルコキシ基、特に
メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基；シアノ基；ハ
ロゲン原子（弗素、塩素、臭素または沃素）；２〜１０
個ぐらいの炭素原子を有するアルキニル基；１〜１０個
ぐらいの炭素原子を有するアルキルチオ基等が挙げられ
る。しかしながら、上述のように、これらの追加の所望
の単位は、ヒドロキシ基、カルボキシキル基等の酸性構
造単位、または、酸に不安定なエステルなどの光酸不安
定構造単位で置換されていない方が好ましい。
特に好ましい追加の単位４）であり、その置換基がハロ
ゲン、アルコキシ、アルキル等の非反応性の環置換基を
置換基として有していてもよいスチレン類の反応によっ
て供される。その他の好ましい追加のコポリマー単位
４）には、例えば、単位の全質量の少なくとも約７５パ
ーセントが炭素である、より好ましくは、単位の全質量
の少なくとも約８０または少なくとも９０パーセントさ
えもが炭素である単位のような、高炭素含有量を有する
単位が含まれる。置換基を有していてもよいフェニルに
加え、特に好ましい基としては、ナフチレン、アセナフ
チレン等の縮合によって供される、６〜１８個ぐらいの
芳香族炭素を有する置換または無置換のアリール基や、
置換または無置換のビニルノルボルニル、ビニルアダマ
ンチルまたはビニルシクロヘキシルのような５〜１２個
ぐらいの炭素原子を有する、置換基を有していてもよい
脂環式基が挙げられる。例えば、１〜１２個ぐらいの炭
素原子を有する非環状の、置換基を有していてもよいア
ルキル基も用いられるが、通常、アリール基または脂環
式基よりは好ましくない。置換基を有する場合の好適な
置換基としては、例えば、Ｃ１−８アルコキシ基、特に
メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基；シアノ基；ハ
ロゲン原子（弗素、塩素、臭素または沃素）；２〜１０
個ぐらいの炭素原子を有するアルキニル基；１〜１０個
ぐらいの炭素原子を有するアルキルチオ基等が挙げられ
る。しかしながら、上述のように、これらの追加の所望
の単位は、ヒドロキシ基、カルボキシキル基等の酸性構
造単位、または、酸に不安定なエステルなどの光酸不安
定構造単位で置換されていない方が好ましい。
【００１８】本発明の好ましいコポリマーには、次式Ｉ
の構造を含むものが挙げられる：
の構造を含むものが挙げられる：
【００１９】
【化７】
【００２０】式中、Ｗは光酸不安定基を含む単位であ
り、Ｒ１とＲ２は各々同一のまたは異なる、水素以外の
置換基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に水
素、または、置換基を有していてもよいアルキルであ
り、ｍとｎは各々独立に０（置換可能なフェニル環位置
が、全て水素で置換されている場合）〜４であり、ｘ、
ｙおよびｚは、何れも０より大きな数値であって、それ
ぞれ該ポリマーの全単位に対する、各単位のモル分率ま
たはモルパーセントを示している。
り、Ｒ１とＲ２は各々同一のまたは異なる、水素以外の
置換基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に水
素、または、置換基を有していてもよいアルキルであ
り、ｍとｎは各々独立に０（置換可能なフェニル環位置
が、全て水素で置換されている場合）〜４であり、ｘ、
ｙおよびｚは、何れも０より大きな数値であって、それ
ぞれ該ポリマーの全単位に対する、各単位のモル分率ま
たはモルパーセントを示している。
【００２１】上で述べたように、好ましい光酸不安定基
Ｗは、次式ＩＩの構造を含むポリマーを供するアクリル
酸エステル基である：
Ｗは、次式ＩＩの構造を含むポリマーを供するアクリル
酸エステル基である：
【００２２】
【化８】
【００２３】式中、Ｒは、好ましくは４〜１２個ぐらい
の炭素原子、より具体的には４〜６個ぐらいの炭素原子
を有し、ｔ−ブチルなどの分岐状の非環状基、および、
アダマンチル、テトラヒドロピラニルおよびノルボルニ
ルなどの脂環式基を有する、置換基を有していてもよい
アルキルであり；ｗ、ｘ、および、ｙは各々０より大き
な数値であって、それぞれ該ポリマーの全単位に対す
る、各単位のモル分率またはモルパーセントを示してお
り、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３、Ｒ５、ｍ、ｎ
は、各々、式Ｉで上記に定義されたものと同一である。
の炭素原子、より具体的には４〜６個ぐらいの炭素原子
を有し、ｔ−ブチルなどの分岐状の非環状基、および、
アダマンチル、テトラヒドロピラニルおよびノルボルニ
ルなどの脂環式基を有する、置換基を有していてもよい
アルキルであり；ｗ、ｘ、および、ｙは各々０より大き
な数値であって、それぞれ該ポリマーの全単位に対す
る、各単位のモル分率またはモルパーセントを示してお
り、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３、Ｒ５、ｍ、ｎ
は、各々、式Ｉで上記に定義されたものと同一である。
【００２４】更に上で述べたように、本発明の好ましい
ポリマーは、追加の繰返し単位を含有する基、特に、酸
性基（例えば、（フェノ−ル基に存在するような）ヒド
ロキシ基、カルボキシル基）または酸反応性基（光酸不
安定部位）を有しない基、も含む。より具体的には、本
発明の好ましいポリマーは、次式ＩＩＩの構造を含有す
るポリマーを含む：
ポリマーは、追加の繰返し単位を含有する基、特に、酸
性基（例えば、（フェノ−ル基に存在するような）ヒド
ロキシ基、カルボキシル基）または酸反応性基（光酸不
安定部位）を有しない基、も含む。より具体的には、本
発明の好ましいポリマーは、次式ＩＩＩの構造を含有す
るポリマーを含む：
【００２５】
【化９】
【００２６】式中、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、ｍおよびｎは、各々、上記式Ｉで定義されたもの
と同一であり；Ｒ６は、式ＩのＲ３、Ｒ４およびＲ５で
定義されたものと同一であり；Ｓは酸性または反応性構
造単位を含有しない基であり；ｗ´、ｘ´、ｙ´および
ｚ´は何れも０より大きな数値であって、それぞれ該ポ
リマーの全単位に対する各単位のモル分率またはパーセ
ントを示している。
Ｒ５、ｍおよびｎは、各々、上記式Ｉで定義されたもの
と同一であり；Ｒ６は、式ＩのＲ３、Ｒ４およびＲ５で
定義されたものと同一であり；Ｓは酸性または反応性構
造単位を含有しない基であり；ｗ´、ｘ´、ｙ´および
ｚ´は何れも０より大きな数値であって、それぞれ該ポ
リマーの全単位に対する各単位のモル分率またはパーセ
ントを示している。
【００２７】本発明の特に好ましいコポリマーは、次式
ＩＶの構造を含む：
ＩＶの構造を含む：
【００２８】
【化１０】
【００２９】式中、Ｒは、好適には４〜１８個ぐらいの
炭素原子を有する、置換基を有していてもよいアルキル
基であり、好ましくは、ｔ−ブチル基などの分岐状の非
環状基、或いは、アダマンチル、テトラヒドロピラニル
またはノルボルニルなどの脂環式基であり；Ｒ１´、Ｒ
２´およびＲ３´は各々独立に水素またはメチル基であ
り；ｗ、ｘおよびｙは何れも０より大きな数値であっ
て、それぞれ該ポリマーの全単位に対する各単位のモル
分率またはパーセントを示しており、好ましくは、ｗ、
ｘおよびｙの合計は、少なくとも約７０パーセント、よ
り好ましくは、少なくとも約８０、８５，９０または９
５パーセント、そして、さらにより好ましくは、ｗ、ｘ
およびｙの合計は、１００パーセントである。
炭素原子を有する、置換基を有していてもよいアルキル
基であり、好ましくは、ｔ−ブチル基などの分岐状の非
環状基、或いは、アダマンチル、テトラヒドロピラニル
またはノルボルニルなどの脂環式基であり；Ｒ１´、Ｒ
２´およびＲ３´は各々独立に水素またはメチル基であ
り；ｗ、ｘおよびｙは何れも０より大きな数値であっ
て、それぞれ該ポリマーの全単位に対する各単位のモル
分率またはパーセントを示しており、好ましくは、ｗ、
ｘおよびｙの合計は、少なくとも約７０パーセント、よ
り好ましくは、少なくとも約８０、８５，９０または９
５パーセント、そして、さらにより好ましくは、ｗ、ｘ
およびｙの合計は、１００パーセントである。
【００３０】上記の式ＩとＩＩＩ中の好適なＷ基は、単
位Ｉに関して上で述べた酸不安定基を含む多くの種類の
基であってよい。式ＩＩ中の好ましいＲ基は、好ましく
は４〜１０個ぐらいの炭素原子を有する、より好ましく
は４〜８個ぐらいの炭素原子を有する、置換基を有して
いてもよいアルキル基である。ｔ−ブチルのような分岐
アルキルは、通常、好ましいＲ基である。このポリマー
は、例えば、ポリマー合成過程で種々のアクリル酸エス
テルモノマーを使用して得られる、異なるＷまたはＲ基
の混合基を含んでもよい。
位Ｉに関して上で述べた酸不安定基を含む多くの種類の
基であってよい。式ＩＩ中の好ましいＲ基は、好ましく
は４〜１０個ぐらいの炭素原子を有する、より好ましく
は４〜８個ぐらいの炭素原子を有する、置換基を有して
いてもよいアルキル基である。ｔ−ブチルのような分岐
アルキルは、通常、好ましいＲ基である。このポリマー
は、例えば、ポリマー合成過程で種々のアクリル酸エス
テルモノマーを使用して得られる、異なるＷまたはＲ基
の混合基を含んでもよい。
【００３１】上記の式Ｉ−ＩＩＩ中の具体的なＲ１およ
びＲ２基には、例えば、ハロゲン（特に、弗素、塩素ま
たは臭素）；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；
Ｃ２ −８アルケニルまたはアルキニル；フェニルなどの
アリール；Ｃ１−６アルカノイルなどのアシル等が含ま
れる。通常、ヒドロキシ基、カルボキシル基のような、
酸性若しくは反応性の基、或いはエステルのように酸と
反応する基はＲ１およびＲ２基としてあまり好ましくな
い。
びＲ２基には、例えば、ハロゲン（特に、弗素、塩素ま
たは臭素）；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；
Ｃ２ −８アルケニルまたはアルキニル；フェニルなどの
アリール；Ｃ１−６アルカノイルなどのアシル等が含ま
れる。通常、ヒドロキシ基、カルボキシル基のような、
酸性若しくは反応性の基、或いはエステルのように酸と
反応する基はＲ１およびＲ２基としてあまり好ましくな
い。
【００３２】式Ｉ−ＩＶにおけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５およ
びＲ６は、好ましくはＣ１−４アルキルまたは水素、よ
り好ましくは、メチルまたは水素である。
びＲ６は、好ましくはＣ１−４アルキルまたは水素、よ
り好ましくは、メチルまたは水素である。
【００３３】式ＩＩＩのコポリマーの好適なＳ基として
は、例えば、フェニル、ナフチル等の芳香族基；アダマ
ンチル、ノルボルニルのような脂環式基等が挙げられ
る。追加の単位４）として上で述べられた基は、通常、
好適なＳ単位である。非反応性基（例えばハロゲン、ア
ルコキシ、アルキル等）で置換されたフェニルは、通
常、好ましいＳ基である。そのようなフェニルのＳ基
は、スチレン単位の反応によって供されてよい。そのよ
うなＳ基は、ポリマーの全単位の約１〜約５０モルパー
セント、より具体的には、ポリマーの全単位の約３〜約
３０モルパーセント、さらにより具体的には、ポリマー
の全単位の約５〜約２０または２５モルパーセントの量
で好適に存在する。
は、例えば、フェニル、ナフチル等の芳香族基；アダマ
ンチル、ノルボルニルのような脂環式基等が挙げられ
る。追加の単位４）として上で述べられた基は、通常、
好適なＳ単位である。非反応性基（例えばハロゲン、ア
ルコキシ、アルキル等）で置換されたフェニルは、通
常、好ましいＳ基である。そのようなフェニルのＳ基
は、スチレン単位の反応によって供されてよい。そのよ
うなＳ基は、ポリマーの全単位の約１〜約５０モルパー
セント、より具体的には、ポリマーの全単位の約３〜約
３０モルパーセント、さらにより具体的には、ポリマー
の全単位の約５〜約２０または２５モルパーセントの量
で好適に存在する。
【００３４】上述の所望により置換した基（Ｒ、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６を含む）は、一つ以
上の可能な位置で、一個以上の、ハロゲン（特に、弗
素、塩素または臭素）；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８ア
ルコキシ；Ｃ２−８アルケニルまたはアルキニル；フェ
ニルなどのアリール；Ｃ１−６アルカノイル（例えばア
セチル）のようなアルカノイル等の好適な基で置換され
てよい。具体的には、置換した構造単位は、１、２また
は３箇所の可能な位置で置換される。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６を含む）は、一つ以
上の可能な位置で、一個以上の、ハロゲン（特に、弗
素、塩素または臭素）；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８ア
ルコキシ；Ｃ２−８アルケニルまたはアルキニル；フェ
ニルなどのアリール；Ｃ１−６アルカノイル（例えばア
セチル）のようなアルカノイル等の好適な基で置換され
てよい。具体的には、置換した構造単位は、１、２また
は３箇所の可能な位置で置換される。
【００３５】上式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶにおい
て、特定のモル分率またはパーセントは、比較的広い範
囲で好適に変わってよい。例えば、それらの式の各々に
おいて、ｘ、ｗまたはｗ´（酸不安定基のモルパーセン
ト）は、好適に、コポリマーの全単位の１〜約９０モル
パーセント、より具体的には、コポリマーの全単位の約
５〜約８０モルパーセントであってよく；ｍ−ヒドロキ
シフェニル単位のモルパーセント（式Ｉ中のｙ；その他
の式の中のｘまたはｘ´）およびｐ−ヒドロキシフェニ
ル単位のモルパーセント（式Ｉ中のｚ；その他の式の中
のｙまたはｙ´）は、好適に、各々、コポリマーの全単
位の約５または１０〜約５０モルパーセント、より具体
的には、コポリマーの全単位の約１５または２０〜約４
０モルパーセントであってよく；式ＩＩＩ中でｚ´は、
コポリマーの全単位または約１〜約７０または８０モル
パーセント、より具体的には、コポリマーの全単位の約
５または１０〜約３０、４０、５０または６０モルパー
セントであってよい。コポリマー中に、ｍ−ヒドロキシ
フェニル単位が、ｐ−ヒドロキシフェニル単位より多く
のモル量で存在することが好ましいことが多い。
て、特定のモル分率またはパーセントは、比較的広い範
囲で好適に変わってよい。例えば、それらの式の各々に
おいて、ｘ、ｗまたはｗ´（酸不安定基のモルパーセン
ト）は、好適に、コポリマーの全単位の１〜約９０モル
パーセント、より具体的には、コポリマーの全単位の約
５〜約８０モルパーセントであってよく；ｍ−ヒドロキ
シフェニル単位のモルパーセント（式Ｉ中のｙ；その他
の式の中のｘまたはｘ´）およびｐ−ヒドロキシフェニ
ル単位のモルパーセント（式Ｉ中のｚ；その他の式の中
のｙまたはｙ´）は、好適に、各々、コポリマーの全単
位の約５または１０〜約５０モルパーセント、より具体
的には、コポリマーの全単位の約１５または２０〜約４
０モルパーセントであってよく；式ＩＩＩ中でｚ´は、
コポリマーの全単位または約１〜約７０または８０モル
パーセント、より具体的には、コポリマーの全単位の約
５または１０〜約３０、４０、５０または６０モルパー
セントであってよい。コポリマー中に、ｍ−ヒドロキシ
フェニル単位が、ｐ−ヒドロキシフェニル単位より多く
のモル量で存在することが好ましいことが多い。
【００３６】本発明の特に好ましい態様において、上記
式Ｉ〜ＩＶでの特定の単位のモルパーセントは次のよう
になる：酸不安定単位（式Ｉ中のｘ；その他の式中のｗ
またはｗ´）は、コポリマーの全単位の約３〜約５０モ
ルパーセント、より好ましくは、コポリマーの全単位の
約４〜約３０モルパーセント、さらにより好ましくは、
コポリマーの全単位の約５〜約２５モルパーセント、特
により好ましくは、コポリマーの全単位の８〜約２０モ
ルパーセント；ｍ−ヒドロキシフェニル単位（式Ｉ中の
ｙ；その他の式中のｘまたはｘ´）は、コポリマーの全
単位の約４０〜約９０モルパーセント、より好ましく
は、コポリマーの全単位の約５０〜約８５モルパーセン
ト、さらにより好ましくは、コポリマーの全単位の６０
〜約７０または７５モルパーセント；ｐ−ヒドロキシフ
ェニル単位（式Ｉ中のｚ；その他の式中のｙまたはｙ
´）は、コポリマーの全単位の約５〜約４０モルパーセ
ント、より好ましくは、コポリマーの全単位の約８〜約
３５モルパーセント、さらにより好ましくは、コポリマ
ーの全単位の１０〜約２０または２５モルパーセントで
ある。
式Ｉ〜ＩＶでの特定の単位のモルパーセントは次のよう
になる：酸不安定単位（式Ｉ中のｘ；その他の式中のｗ
またはｗ´）は、コポリマーの全単位の約３〜約５０モ
ルパーセント、より好ましくは、コポリマーの全単位の
約４〜約３０モルパーセント、さらにより好ましくは、
コポリマーの全単位の約５〜約２５モルパーセント、特
により好ましくは、コポリマーの全単位の８〜約２０モ
ルパーセント；ｍ−ヒドロキシフェニル単位（式Ｉ中の
ｙ；その他の式中のｘまたはｘ´）は、コポリマーの全
単位の約４０〜約９０モルパーセント、より好ましく
は、コポリマーの全単位の約５０〜約８５モルパーセン
ト、さらにより好ましくは、コポリマーの全単位の６０
〜約７０または７５モルパーセント；ｐ−ヒドロキシフ
ェニル単位（式Ｉ中のｚ；その他の式中のｙまたはｙ
´）は、コポリマーの全単位の約５〜約４０モルパーセ
ント、より好ましくは、コポリマーの全単位の約８〜約
３５モルパーセント、さらにより好ましくは、コポリマ
ーの全単位の１０〜約２０または２５モルパーセントで
ある。
【００３７】上記式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶで示さ
れた基が、ポリマーの主要部分を構成することが通常好
ましい。より具体的には、式Ｉにおいて、ｘ、ｙおよび
ｚの合計がポリマーの全単位の少なくとも約６０モルパ
ーセント、より好ましくは約７０〜８０モルパーセン
ト、さらにより好ましくは、ｗ、ｘおよびｙの合計がポ
リマーの全単位の約９０または９５モルパーセントであ
ることが好ましい。多くの場合、ポリマーが、先に示さ
れた酸不安定単位とｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニル
単位のみを含有する、つまり、ｘ、ｙおよびｚの合計
が、式Ｉで１００パーセントに等しいことが特に好まし
い。同様に、式ＩＩＩに対しては、ｗ´、ｘ´、ｙ´お
よびｚ´の合計が、ポリマーの全単位の少なくとも約６
０モルパーセント、より好ましくは、少なくとも約７０
または８０モルパーセント、さらにより好ましくは、ｗ
´、ｘ´、ｙ´およびｚ´の合計がポリマーの全単位の
少なくとも約９０または９５モルパーセントであること
が好ましい。更に、多くの場合、式ＩＩＩのコポリマー
が、先に示された酸不安定基、ｍ−およびｐ−ヒドロキ
シフェニル単位および非酸性基／非反応性基Ｓのみを含
有する、つまり、ｗ´、ｘ´、ｙ´およびｚ´の合計
が、式ＩＩＩで約１００パーセントに等しいことが特に
好ましい。更に、同様に、式ＩＩとＩＶに対しては、
ｗ、ｘおよびｙの合計が、ポリマーの全単位の少なくと
も約６０モルパーセント、より好ましくは、ポリマーの
全単位の少なくとも約７０または８０モルパーセント、
さらにより好ましくは、ｗ、ｘおよびｙの合計がポリマ
ーの全単位の少なくとも約９０または９５モルパーセン
トであることが好ましい。多くの場合、ポリマーが、先
に示された酸不安定基、および、ｍ−およびｐ−ヒドロ
キシフェニル単位のみを含有する、つまり、ｗ、ｘおよ
びｙの合計が式ＩＩとＩＶ各々において、１００パーセ
ントに等しいことが特に好ましい。
れた基が、ポリマーの主要部分を構成することが通常好
ましい。より具体的には、式Ｉにおいて、ｘ、ｙおよび
ｚの合計がポリマーの全単位の少なくとも約６０モルパ
ーセント、より好ましくは約７０〜８０モルパーセン
ト、さらにより好ましくは、ｗ、ｘおよびｙの合計がポ
リマーの全単位の約９０または９５モルパーセントであ
ることが好ましい。多くの場合、ポリマーが、先に示さ
れた酸不安定単位とｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニル
単位のみを含有する、つまり、ｘ、ｙおよびｚの合計
が、式Ｉで１００パーセントに等しいことが特に好まし
い。同様に、式ＩＩＩに対しては、ｗ´、ｘ´、ｙ´お
よびｚ´の合計が、ポリマーの全単位の少なくとも約６
０モルパーセント、より好ましくは、少なくとも約７０
または８０モルパーセント、さらにより好ましくは、ｗ
´、ｘ´、ｙ´およびｚ´の合計がポリマーの全単位の
少なくとも約９０または９５モルパーセントであること
が好ましい。更に、多くの場合、式ＩＩＩのコポリマー
が、先に示された酸不安定基、ｍ−およびｐ−ヒドロキ
シフェニル単位および非酸性基／非反応性基Ｓのみを含
有する、つまり、ｗ´、ｘ´、ｙ´およびｚ´の合計
が、式ＩＩＩで約１００パーセントに等しいことが特に
好ましい。更に、同様に、式ＩＩとＩＶに対しては、
ｗ、ｘおよびｙの合計が、ポリマーの全単位の少なくと
も約６０モルパーセント、より好ましくは、ポリマーの
全単位の少なくとも約７０または８０モルパーセント、
さらにより好ましくは、ｗ、ｘおよびｙの合計がポリマ
ーの全単位の少なくとも約９０または９５モルパーセン
トであることが好ましい。多くの場合、ポリマーが、先
に示された酸不安定基、および、ｍ−およびｐ−ヒドロ
キシフェニル単位のみを含有する、つまり、ｗ、ｘおよ
びｙの合計が式ＩＩとＩＶ各々において、１００パーセ
ントに等しいことが特に好ましい。
【００３８】本発明のポリマーは、例えば、不活性雰囲
気（例えば窒素またはアルゴン）中および約７０℃以上
の高温下、ラジカル開始剤の存在下で、上で述べたよう
な種々の単位を提供する複数のモノマーの反応による、
フリーラジカル重合によって調製できるが、反応温度
は、用いる特定の試薬の反応性および反応溶媒（溶媒が
使用される場合）の沸点によって変わってよい。反応条
件例については、以下の実施例１を参照されたい。特定
の系に対する好適な反応温度は、本開示に基づいて、当
業者により経験的に容易に決定し得る。
気（例えば窒素またはアルゴン）中および約７０℃以上
の高温下、ラジカル開始剤の存在下で、上で述べたよう
な種々の単位を提供する複数のモノマーの反応による、
フリーラジカル重合によって調製できるが、反応温度
は、用いる特定の試薬の反応性および反応溶媒（溶媒が
使用される場合）の沸点によって変わってよい。反応条
件例については、以下の実施例１を参照されたい。特定
の系に対する好適な反応温度は、本開示に基づいて、当
業者により経験的に容易に決定し得る。
【００３９】要すれば、反応溶媒を使用してよい。好適
な溶媒としては、プロパノール、ブタノールのようなア
ルコールと、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、お
よびキシレンのような芳香族溶媒が挙げられる。ジメチ
ルスルホキシドとジメチルホルムアミドも好適である。
重合反応は溶媒なしで行ってもよい。
な溶媒としては、プロパノール、ブタノールのようなア
ルコールと、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、お
よびキシレンのような芳香族溶媒が挙げられる。ジメチ
ルスルホキシドとジメチルホルムアミドも好適である。
重合反応は溶媒なしで行ってもよい。
【００４０】本発明のコポリマーを調製するために、種
々のフリーラジカル開始剤が用いられる。例えば、アゾ
−ビス−２，２´−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）お
よび、１，１´−アゾ−ビス（シクロヘキサンカルボニ
トリル）のようなアゾ化合物を使用してよい。ペルオキ
シド、過酸エステル、過酸および過硫酸も使用できる。
々のフリーラジカル開始剤が用いられる。例えば、アゾ
−ビス−２，２´−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）お
よび、１，１´−アゾ−ビス（シクロヘキサンカルボニ
トリル）のようなアゾ化合物を使用してよい。ペルオキ
シド、過酸エステル、過酸および過硫酸も使用できる。
【００４１】ポリマー合成を行うために、要すれば、
（ｍ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシスチレ
ンのような）ヒドロキシまたはその他の反応性の構造単
位を含有するモノマーを、「保護した」形で重合させて
よい。例えば、ｍ−アセトキシスチレンとｐ−アセトキ
シスチレンを、各々、ｍ−ヒドロキシスチレンとｐ−ヒ
ドロキシスチレンの「保護した」形で用いてよい。他の
ヒドロキシマスキング基または保護基としては（ヒドロ
キシ基との間でシリルエーテルを形成する）アルキルシ
リル基、例えば（ＣＨ３）３Ｓｉ−、（ＣＨ３）２（ブ
チル）Ｓｉ−、（（ＣＨ３）３Ｃ）３Ｓｉ−等；例え
ば、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−等のようなその他のアル
キルエステル等が好適なものとして挙げられる。反応が
完了した後、塩基性条件下で、これらの保護基を除けば
よい。例えば、形成されたポリマーを、アンモニウムヒ
ドロキシドまたはアセトキシアンモニウムのような塩基
の存在下で加熱してよい。条件例については、以下の実
施例を参照されたい。
（ｍ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシスチレ
ンのような）ヒドロキシまたはその他の反応性の構造単
位を含有するモノマーを、「保護した」形で重合させて
よい。例えば、ｍ−アセトキシスチレンとｐ−アセトキ
シスチレンを、各々、ｍ−ヒドロキシスチレンとｐ−ヒ
ドロキシスチレンの「保護した」形で用いてよい。他の
ヒドロキシマスキング基または保護基としては（ヒドロ
キシ基との間でシリルエーテルを形成する）アルキルシ
リル基、例えば（ＣＨ３）３Ｓｉ−、（ＣＨ３）２（ブ
チル）Ｓｉ−、（（ＣＨ３）３Ｃ）３Ｓｉ−等；例え
ば、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−等のようなその他のアル
キルエステル等が好適なものとして挙げられる。反応が
完了した後、塩基性条件下で、これらの保護基を除けば
よい。例えば、形成されたポリマーを、アンモニウムヒ
ドロキシドまたはアセトキシアンモニウムのような塩基
の存在下で加熱してよい。条件例については、以下の実
施例を参照されたい。
【００４２】また、好適には、例えば、ｍ−ヒドロキシ
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、および、アクリル
酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の光酸不安定
基を含むモノマーを重合することよって、モノマーを直
接、つまり「非保護」の形で、反応させてもよい。
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、および、アクリル
酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の光酸不安定
基を含むモノマーを重合することよって、モノマーを直
接、つまり「非保護」の形で、反応させてもよい。
【００４３】本発明の好ましいコポリマーとしては、通
常、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３以下、より好まし
くは、分子量分布が約２以下で、１、０００〜約１０
０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、より好ましく
は、約２，０００〜約３０，０００、さらにより好まし
くは、約５，０００または８，０００〜約２５，０００
または３０，０００のＭｗを有しているものが挙げられ
る。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎのいず
れも）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって好適に
求められる。本発明の好ましいコポリマーの好適な分子
量分布は、約１〜５、より好ましくは、約１〜３または
４である。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液への溶解速度は、本発明のコポリマーのＭｗが増すに
つれて低下することが分かっている。
常、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３以下、より好まし
くは、分子量分布が約２以下で、１、０００〜約１０
０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、より好ましく
は、約２，０００〜約３０，０００、さらにより好まし
くは、約５，０００または８，０００〜約２５，０００
または３０，０００のＭｗを有しているものが挙げられ
る。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎのいず
れも）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって好適に
求められる。本発明の好ましいコポリマーの好適な分子
量分布は、約１〜５、より好ましくは、約１〜３または
４である。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液への溶解速度は、本発明のコポリマーのＭｗが増すに
つれて低下することが分かっている。
【００４４】上で述べたように、本発明のコポリマー
は、フォトレジスト組成物、特に、化学増幅型のポジ型
レジスト用の樹脂バインダー成分として、非常に有用で
ある。本発明のフォトレジストは、通常、感光性成分
と、上述のコポリマーを含有する樹脂バインダー成分を
含む。
は、フォトレジスト組成物、特に、化学増幅型のポジ型
レジスト用の樹脂バインダー成分として、非常に有用で
ある。本発明のフォトレジストは、通常、感光性成分
と、上述のコポリマーを含有する樹脂バインダー成分を
含む。
【００４５】樹脂バインダー成分は、レジストの塗布層
を、アルカリ性の水系現像液で現像可能ならしめるため
に十分な量で使用されるべきである。
を、アルカリ性の水系現像液で現像可能ならしめるため
に十分な量で使用されるべきである。
【００４６】また、本発明のレジストの組成物は、感放
射線で露光した時に、レジストの塗布層内に潜像を生成
させるのに十分な量で好適に使用される、光酸発生剤
（つまり「ＰＡＧ」）も含有する。
射線で露光した時に、レジストの塗布層内に潜像を生成
させるのに十分な量で好適に使用される、光酸発生剤
（つまり「ＰＡＧ」）も含有する。
【００４７】本発明のレジストに使用される好ましいＰ
ＡＧ類の一つのグループには、次の式の化合物のような
イミドスルホナートが含まれる：
ＡＧ類の一つのグループには、次の式の化合物のような
イミドスルホナートが含まれる：
【００４８】
【化１１】
【００４９】式中、Ｒはカンファー、アダマンチル、ア
ルキル（例えばＣ１−１２アルキル）、および、ペルフ
ルオロ（Ｃ１−１２アルキル）などのペルフルオロアル
キルであり、特に、好ましいカウンターアニオンはペル
フルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロノナンス
ルホナート等のペルフルオロアニオンである。また、特
に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンス
ルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドである。
ルキル（例えばＣ１−１２アルキル）、および、ペルフ
ルオロ（Ｃ１−１２アルキル）などのペルフルオロアル
キルであり、特に、好ましいカウンターアニオンはペル
フルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロノナンス
ルホナート等のペルフルオロアニオンである。また、特
に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンス
ルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドである。
【００５０】スルホン酸塩のようなその他のスルホナー
ト化合物も使用してよい。好適な２つの試薬は、以下の
ＰＡＧ１と２である：
ト化合物も使用してよい。好適な２つの試薬は、以下の
ＰＡＧ１と２である：
【００５１】
【化１２】
【００５２】そのようなスルホナート化合物は、上記Ｐ
ＡＧ１の合成を詳述している欧州特許出願第９６１１８
１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示さ
れているように調製され得る。
ＡＧ１の合成を詳述している欧州特許出願第９６１１８
１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示さ
れているように調製され得る。
【００５３】また、上記の基以外にアニオンと錯体形成
した、上記２つのヨードニウム化合物も好適である。特
に、好ましいアニオンは、式ＲＳＯ３ −において、Ｒが
アダマンチル、アルキル（例えばＣ１−１２アルキ
ル）、および、ペルフルオロ（Ｃ １−１２アルキル）な
どのペルフルオロアルキルであり、特に好ましいカウン
ターアニオンは、ペルフルオロオクタンスルホナート、
ペルフルオロノナンスルホナート等のペルフルオロカウ
ンターアニオンである。
した、上記２つのヨードニウム化合物も好適である。特
に、好ましいアニオンは、式ＲＳＯ３ −において、Ｒが
アダマンチル、アルキル（例えばＣ１−１２アルキ
ル）、および、ペルフルオロ（Ｃ １−１２アルキル）な
どのペルフルオロアルキルであり、特に好ましいカウン
ターアニオンは、ペルフルオロオクタンスルホナート、
ペルフルオロノナンスルホナート等のペルフルオロカウ
ンターアニオンである。
【００５４】本発明のレジストにおいては、他の公知の
ＰＡＧ類も使用してよい。たとえば、国際出願ＷＯ第９
４／１０６０８号に述べられているようなＮ−スルホニ
ルオキシイミド、または、Thackerayらの米国特許第
５，１２８，２３２号および欧州特許出願番号第０１６
４２４８号と第０２３２９７２号に記載されているよう
な、感放射線で露光した時に、ハロ酸（例えば臭化水
素）を生成するノニオン系ハロゲン化ＰＡＧ類も使用し
てよい。
ＰＡＧ類も使用してよい。たとえば、国際出願ＷＯ第９
４／１０６０８号に述べられているようなＮ−スルホニ
ルオキシイミド、または、Thackerayらの米国特許第
５，１２８，２３２号および欧州特許出願番号第０１６
４２４８号と第０２３２９７２号に記載されているよう
な、感放射線で露光した時に、ハロ酸（例えば臭化水
素）を生成するノニオン系ハロゲン化ＰＡＧ類も使用し
てよい。
【００５５】本発明のレジスト組成物の好ましい追加成
分は、色素化合物である。好ましい色素は、具体的に
は、照射光の反射とその影響（例えば、ノッチング）を
低減させることによって、パターン化したレジスト像の
解像度を向上させ得る。好ましい色素には、置換または
無置換のフェノチアジン、フェノキサジン、アントラセ
ンおよびアントラロビン化合物が含まれる。置換基を有
するフェノチアジン、フェノキサジン、アントラセンお
よびアントラロビンの好ましい置換基としては、例え
ば、ハロゲン、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルコ
キシ、Ｃ２−１２アルケニル、アセチルなどＣ１−１２
アルカノイル、フェニルなどのアリール等が含まれる。
また、そのような化合物のコポリマーも、例えば、アク
リル酸アントラセンのポリマーまたはコポリマーも、色
素として使用してよい。
分は、色素化合物である。好ましい色素は、具体的に
は、照射光の反射とその影響（例えば、ノッチング）を
低減させることによって、パターン化したレジスト像の
解像度を向上させ得る。好ましい色素には、置換または
無置換のフェノチアジン、フェノキサジン、アントラセ
ンおよびアントラロビン化合物が含まれる。置換基を有
するフェノチアジン、フェノキサジン、アントラセンお
よびアントラロビンの好ましい置換基としては、例え
ば、ハロゲン、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルコ
キシ、Ｃ２−１２アルケニル、アセチルなどＣ１−１２
アルカノイル、フェニルなどのアリール等が含まれる。
また、そのような化合物のコポリマーも、例えば、アク
リル酸アントラセンのポリマーまたはコポリマーも、色
素として使用してよい。
【００５６】その他の好ましい追加の添加剤としては、
添加塩基、特に、現像されたレジストレリーフ画像の解
像度を向上させ得る、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド（ＴＢＡＨ）、または、乳酸のＴＢＡＨ塩が挙げ
られる。その他の有用な塩基添加物には、アルキルおよ
びアリ−ルアミンとピリジン類が含まれる。添加塩基
は、感光性成分（ＰＡＧ）に対して比較的少量、例えば
約１〜２０重量パーセントで使用される。
添加塩基、特に、現像されたレジストレリーフ画像の解
像度を向上させ得る、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド（ＴＢＡＨ）、または、乳酸のＴＢＡＨ塩が挙げ
られる。その他の有用な塩基添加物には、アルキルおよ
びアリ−ルアミンとピリジン類が含まれる。添加塩基
は、感光性成分（ＰＡＧ）に対して比較的少量、例えば
約１〜２０重量パーセントで使用される。
【００５７】本発明のフォトレジストは、また、要すれ
ば他の物質も含有することができる。例えば、他の追加
の添加剤としては、ストリエーション防止剤（anti-str
iation agents）、可塑剤、増速剤などが挙げられる。
レジストの乾燥成分全重量あたり例えば、約５〜３０重
量パーセントの量のような比較的高濃度で存在すること
がある充填剤や色素を除いて、そのような所望の添加剤
は、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在するのが一
般的である。
ば他の物質も含有することができる。例えば、他の追加
の添加剤としては、ストリエーション防止剤（anti-str
iation agents）、可塑剤、増速剤などが挙げられる。
レジストの乾燥成分全重量あたり例えば、約５〜３０重
量パーセントの量のような比較的高濃度で存在すること
がある充填剤や色素を除いて、そのような所望の添加剤
は、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在するのが一
般的である。
【００５８】本発明の組成物は、当業者によって容易に
調製できる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物
は、フォトレジスト成分を、例えば、乳酸エチル、２−
メトキシエチルエーテル（ジグライム）のようなグリコ
ールエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル
エチルケトンのようなセロソルブエステル、および、３
−エトキシプロピオン酸エチルなどの好適な溶媒中で混
合させて調製できる。具体的には、該組成物の固形物含
有量は、フォトレジスト組成物の全重量の約５〜３５重
量パーセントの範囲で変わる。樹脂バインダーとＰＡＧ
成分は、高品質の潜像およびレリーフ画像を形成するフ
ィルム塗布層を供するのに十分な量で存在すべきであ
る。レジスト成分の好ましい量の例については、以下の
実施例２を参照されたい。
調製できる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物
は、フォトレジスト成分を、例えば、乳酸エチル、２−
メトキシエチルエーテル（ジグライム）のようなグリコ
ールエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル
エチルケトンのようなセロソルブエステル、および、３
−エトキシプロピオン酸エチルなどの好適な溶媒中で混
合させて調製できる。具体的には、該組成物の固形物含
有量は、フォトレジスト組成物の全重量の約５〜３５重
量パーセントの範囲で変わる。樹脂バインダーとＰＡＧ
成分は、高品質の潜像およびレリーフ画像を形成するフ
ィルム塗布層を供するのに十分な量で存在すべきであ
る。レジスト成分の好ましい量の例については、以下の
実施例２を参照されたい。
【００５９】本発明の組成物は、一般的に知られた手順
に従って使用される。本発明の液状塗布組成物は、スピ
ンコーティング、浸漬法、ロール塗布または他の従来の
塗布技法などによって基板に塗布される。スピンコーテ
ィングの場合、塗布溶液の固形物含有量は、望ましい膜
厚を供するように、使用される特定の回転装置、該溶液
の粘度、回転体の速度、および、スピンコーティングに
許容される時間に基づいて調整され得る。
に従って使用される。本発明の液状塗布組成物は、スピ
ンコーティング、浸漬法、ロール塗布または他の従来の
塗布技法などによって基板に塗布される。スピンコーテ
ィングの場合、塗布溶液の固形物含有量は、望ましい膜
厚を供するように、使用される特定の回転装置、該溶液
の粘度、回転体の速度、および、スピンコーティングに
許容される時間に基づいて調整され得る。
【００６０】本発明のレジスト組成物は、フォトレジス
トでコーティングする方法において、従来から使用され
ている基板に好適に使用される。例えば、該組成物は、
マイクロプロセッサーおよび他の集積回路構成要素の生
産のために、シリコンウエハまたは二酸化珪素ウエハの
上に塗布されてよい。アルミニウム−酸化アルミニウ
ム、ひ化ガリウム、セラミック、石英または銅基板も用
いられる。液晶表示および他の平面表示用途に使用され
る基板、例えば、ガラス基板、酸化インジウムすず塗布
基板等も、好適に用いられる。
トでコーティングする方法において、従来から使用され
ている基板に好適に使用される。例えば、該組成物は、
マイクロプロセッサーおよび他の集積回路構成要素の生
産のために、シリコンウエハまたは二酸化珪素ウエハの
上に塗布されてよい。アルミニウム−酸化アルミニウ
ム、ひ化ガリウム、セラミック、石英または銅基板も用
いられる。液晶表示および他の平面表示用途に使用され
る基板、例えば、ガラス基板、酸化インジウムすず塗布
基板等も、好適に用いられる。
【００６１】表面への該フォトレジストの塗布に続い
て、好ましくは、該フォトレジスト塗布部が非粘着性に
なるまで、溶媒を除去するために加熱により乾燥され
る。その後、従来法通りにマスクを通して画像が形成さ
れる。該露光は、レジスト塗布層にパターン化された画
像を形成するために、フォトレジスト系の感光性成分を
効果的に感光するのに十分であり、そしてより具体的に
は、露光エネルギーは、露光装置とフォトレジスト組成
物の成分によるが、一般的に約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２
の範囲である。
て、好ましくは、該フォトレジスト塗布部が非粘着性に
なるまで、溶媒を除去するために加熱により乾燥され
る。その後、従来法通りにマスクを通して画像が形成さ
れる。該露光は、レジスト塗布層にパターン化された画
像を形成するために、フォトレジスト系の感光性成分を
効果的に感光するのに十分であり、そしてより具体的に
は、露光エネルギーは、露光装置とフォトレジスト組成
物の成分によるが、一般的に約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２
の範囲である。
【００６２】本発明のレジスト組成物の塗布層は、遠紫
外部、つまり、３５０ｎｍ以下、より具体的には約３０
０ｎｍ以下、通常約１５０〜３００または４５０ｎｍの
露光波長によって感光されるのが好ましい。特に好まし
い露光波長は、約２４８ｎｍである。
外部、つまり、３５０ｎｍ以下、より具体的には約３０
０ｎｍ以下、通常約１５０〜３００または４５０ｎｍの
露光波長によって感光されるのが好ましい。特に好まし
い露光波長は、約２４８ｎｍである。
【００６３】露光に続いて、該組成物の被膜層は、好ま
しくは約７０℃〜約１５０℃の範囲の温度でベーキング
される。その後で、該フィルムは現像される。露光され
たレジストフィルムは、極性の現像剤、好ましくは、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、テトラ−アルキルアンモニウムヒドロキシド溶液の
ような第四級アンモニウムヒドロキシド溶液の例のよう
な無機の塩基；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン，トリエチルア
ミン、またはメチルジエチルアミンのような種々のアミ
ン溶液；ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミ
ンのようなアルコールアミン；ピロール、ピリジン等の
ような環状アミンなどの水系の塩基性現像剤を用いるこ
とによってポジ型になる。一般に、現像は当業界で認め
られた手順に従う。
しくは約７０℃〜約１５０℃の範囲の温度でベーキング
される。その後で、該フィルムは現像される。露光され
たレジストフィルムは、極性の現像剤、好ましくは、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、テトラ−アルキルアンモニウムヒドロキシド溶液の
ような第四級アンモニウムヒドロキシド溶液の例のよう
な無機の塩基；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン，トリエチルア
ミン、またはメチルジエチルアミンのような種々のアミ
ン溶液；ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミ
ンのようなアルコールアミン；ピロール、ピリジン等の
ような環状アミンなどの水系の塩基性現像剤を用いるこ
とによってポジ型になる。一般に、現像は当業界で認め
られた手順に従う。
【００６４】基板上のフォトレジスト塗布部の現像に続
いて、現像された基板は、公知の手順に従って、例え
ば、レジストのない基板領域を化学的エッチングまたは
メッキすることにより、レジストのない領域について選
択的に処理される。超小型電子基板の製造、例えば、二
酸化珪素ウエハの製造のための好適なエッチング剤とし
ては、プラズマ流として利用される、例えば、塩素また
は、ＣＦ４もしくはＣＦ ４／ＣＨＦ３エッチング剤のよ
うなふっ素系のエッチング剤等の気体エッチング剤が挙
げられる。上で述べたように、本発明の組成物は、その
ようなエッチング剤に対する抵抗性が高いため、サブミ
クロン幅のラインを有する高解像度の画像の製造を可能
ならしめる。。以下の実施例９の結果も参照されたい。
そのような処理の後、既知の剥離手順を用いて、処理基
板からレジストを除去すればよい。
いて、現像された基板は、公知の手順に従って、例え
ば、レジストのない基板領域を化学的エッチングまたは
メッキすることにより、レジストのない領域について選
択的に処理される。超小型電子基板の製造、例えば、二
酸化珪素ウエハの製造のための好適なエッチング剤とし
ては、プラズマ流として利用される、例えば、塩素また
は、ＣＦ４もしくはＣＦ ４／ＣＨＦ３エッチング剤のよ
うなふっ素系のエッチング剤等の気体エッチング剤が挙
げられる。上で述べたように、本発明の組成物は、その
ようなエッチング剤に対する抵抗性が高いため、サブミ
クロン幅のラインを有する高解像度の画像の製造を可能
ならしめる。。以下の実施例９の結果も参照されたい。
そのような処理の後、既知の剥離手順を用いて、処理基
板からレジストを除去すればよい。
【００６５】本明細書に述べられた全ての文献は、全て
参照することにより本明細書に取り込まれている。以下
の非限定的実施例は本発明の例示である。
参照することにより本明細書に取り込まれている。以下
の非限定的実施例は本発明の例示である。
【００６６】実施例１： 本発明の好ましいポリマーの
合成（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレ
ン／アクリル酸ｔ−ブチル単位を有するポリマー） 清浄な、乾燥した二口丸底フラスコに、１．３１８ｇ
（８．０２６ミリモル）のＡＩＢＮ開始剤、７．６９ｇ
（５９．９９ミリモル）のアクリル酸ｔ−ブチル、４
５．４１ｇ（２７９．９８ミリモル）のｍ−アセトキシ
スチレン、９．７３ｇ（５９．９９ミリモル）のｐ−ア
セトキシスチレン、次いで、１４０ｍＬの２−プロパノ
ールと２６ｍＬのアセトニトリルを加えた。このよう
に、モノマーのモル投入量は、ｐ−ヒドロキシスチレン
／ｍ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル＝１
５／７０／１５であった。この混合物を、磁性撹拌棒で
ゆっくりと撹拌し、次いで、窒素導入針を溶液の表面下
に挿入して、１５〜２０分間、脱気した。得られた均一
な溶液を、ゆっくりと２０時間還流し続けた。５２．５
ｇ（６８１．１ミリモル）の酢酸アンモニウムと２７ｍ
Ｌの脱イオン水との溶液を、この還流溶液に滴下した結
果、不透明な混合物が得られた。還流を続け、そして、
３０分後溶液が透明になったが、還流を一夜続けた。粘
ちょうなポリマー溶液を冷却して、９０ｇ（４３０ミリ
当量の−ＳＯ３Ｈ）のＩＲＮ−７７（水洗し調製した）
を含有する瓶に移し、２時間ローリングしてろ過した。
ポリマー溶液を、高速撹拌されている脱イオン水（２７
００ｍＬ）に滴下してコポリマーを単離した。得られた
ウェットケーキを、７０℃の真空オーブン中で２０時間
乾燥し、４６ｇ（９４．８％）の生成物を得た。ＧＰＣ
の結果は、Ｍｗ＝１５７８２、Ｍｎ＝８５７３であるこ
とを示した。Ｔｇ＝１５２℃（２０℃／分での二回目の
加熱）、残留塩基＝０．００６ミリ当量／ｇ。ｐ−ヒド
ロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸
ｔ−ブチルの組成比＝１５／７３／１２（ＮＭＲ分析に
より求めた、得られたポリマーの各々の単位のモル
量）。
合成（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレ
ン／アクリル酸ｔ−ブチル単位を有するポリマー） 清浄な、乾燥した二口丸底フラスコに、１．３１８ｇ
（８．０２６ミリモル）のＡＩＢＮ開始剤、７．６９ｇ
（５９．９９ミリモル）のアクリル酸ｔ−ブチル、４
５．４１ｇ（２７９．９８ミリモル）のｍ−アセトキシ
スチレン、９．７３ｇ（５９．９９ミリモル）のｐ−ア
セトキシスチレン、次いで、１４０ｍＬの２−プロパノ
ールと２６ｍＬのアセトニトリルを加えた。このよう
に、モノマーのモル投入量は、ｐ−ヒドロキシスチレン
／ｍ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル＝１
５／７０／１５であった。この混合物を、磁性撹拌棒で
ゆっくりと撹拌し、次いで、窒素導入針を溶液の表面下
に挿入して、１５〜２０分間、脱気した。得られた均一
な溶液を、ゆっくりと２０時間還流し続けた。５２．５
ｇ（６８１．１ミリモル）の酢酸アンモニウムと２７ｍ
Ｌの脱イオン水との溶液を、この還流溶液に滴下した結
果、不透明な混合物が得られた。還流を続け、そして、
３０分後溶液が透明になったが、還流を一夜続けた。粘
ちょうなポリマー溶液を冷却して、９０ｇ（４３０ミリ
当量の−ＳＯ３Ｈ）のＩＲＮ−７７（水洗し調製した）
を含有する瓶に移し、２時間ローリングしてろ過した。
ポリマー溶液を、高速撹拌されている脱イオン水（２７
００ｍＬ）に滴下してコポリマーを単離した。得られた
ウェットケーキを、７０℃の真空オーブン中で２０時間
乾燥し、４６ｇ（９４．８％）の生成物を得た。ＧＰＣ
の結果は、Ｍｗ＝１５７８２、Ｍｎ＝８５７３であるこ
とを示した。Ｔｇ＝１５２℃（２０℃／分での二回目の
加熱）、残留塩基＝０．００６ミリ当量／ｇ。ｐ−ヒド
ロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸
ｔ−ブチルの組成比＝１５／７３／１２（ＮＭＲ分析に
より求めた、得られたポリマーの各々の単位のモル
量）。
【００６７】実施例２： フォトレジストの調製とリソ
グラフィー処理 本発明のフォトレジスト（以下レジスト１と記す）を、
以下の成分を、特定した量で混合することによって調製
した。
グラフィー処理 本発明のフォトレジスト（以下レジスト１と記す）を、
以下の成分を、特定した量で混合することによって調製
した。
【００６８】成分 量 樹脂バインダー ターポリマー（ｐ−ヒドロキシスチレン／ 溶媒中に２０ ｍ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ− 重量％で配合 ブチル＝１５／７３／１２；上記実施例１ のコポリマー） 光活性成分 カンファースルホン酸ジ（ｔ−ブチル 樹脂バインダーに フェニル）ヨードニウム 対して５重量％ 塩基性添加物 乳酸テトラブチルアンモニウム 樹脂バインダーに 対して０．４０重量％ 界面活性剤 ポリジメチルシロキサン（商品名：Silwet L-7604） ０．３２２ｇ 溶媒 乳酸エチル ４０．１８３ｇ
【００６９】レジスト１について、リソグラフィー試験
を行った。最新のウエハ処理装置（ＦＳＩ and ＳＶＧ
社製）により、１５０ｍｍと２００ｍｍの両方のシリコ
ンウエハを用いて、リソグラフィー処理を行った。全て
の処理を、本質的に塩基性汚染物質がない雰囲気（アミ
ン／アンモニア測定量が５ｐｐｂ未満）中で行った。処
理前に、本ウエハに有機ＡＲＣ組成物を塗布した。ウエ
ハ上に、約３０００ｒｐｍでレジスト１をスピンコート
し、そして、１５０ミクロンギャップ近接板上で、１３
０℃で６０秒間ベーキング（ＰＡＢ、塗布後ベーキン
グ）し、次いで、室温まで急冷した。次に、得られたフ
ィルムを、ＤＵＶステッパー（２４８ｎｍ）上で、解像
度試験パターンを用いて露光した。その後直ちに、１５
０ミクロンギャップ近接板上で、１３０℃で９０秒間ベ
ーキングし（ＰＥＢ、露光後ベーキング）、次いで、室
温まで急冷した。その後直ちに、４５秒トラックシング
ルパドル（track-single-puddle）法により、０．２６
Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液を用
いて、その被膜を現像した。走査型電子顕微鏡解析で示
されるように、高解像度のレジストレリーフ画像が得ら
れた。
を行った。最新のウエハ処理装置（ＦＳＩ and ＳＶＧ
社製）により、１５０ｍｍと２００ｍｍの両方のシリコ
ンウエハを用いて、リソグラフィー処理を行った。全て
の処理を、本質的に塩基性汚染物質がない雰囲気（アミ
ン／アンモニア測定量が５ｐｐｂ未満）中で行った。処
理前に、本ウエハに有機ＡＲＣ組成物を塗布した。ウエ
ハ上に、約３０００ｒｐｍでレジスト１をスピンコート
し、そして、１５０ミクロンギャップ近接板上で、１３
０℃で６０秒間ベーキング（ＰＡＢ、塗布後ベーキン
グ）し、次いで、室温まで急冷した。次に、得られたフ
ィルムを、ＤＵＶステッパー（２４８ｎｍ）上で、解像
度試験パターンを用いて露光した。その後直ちに、１５
０ミクロンギャップ近接板上で、１３０℃で９０秒間ベ
ーキングし（ＰＥＢ、露光後ベーキング）、次いで、室
温まで急冷した。その後直ちに、４５秒トラックシング
ルパドル（track-single-puddle）法により、０．２６
Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液を用
いて、その被膜を現像した。走査型電子顕微鏡解析で示
されるように、高解像度のレジストレリーフ画像が得ら
れた。
【００７０】実施例３−１１ 実施例１で開示されたのと同様の手順により、以下の９
個の追加ポリマーを合成した。これらのコポリマーの組
成とその他の特性を以下の表１に示す。これらの実施例
３−１１のコポリマーは、１３Ｃ−ＮＭＲで求めた、表
１に特定された各単位のモルパーセントを有する、ｐ−
ヒドロキシスチレン（ｐＨＳ）、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン（ｍＨＳ）およびアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）単
位のみから成る。
個の追加ポリマーを合成した。これらのコポリマーの組
成とその他の特性を以下の表１に示す。これらの実施例
３−１１のコポリマーは、１３Ｃ−ＮＭＲで求めた、表
１に特定された各単位のモルパーセントを有する、ｐ−
ヒドロキシスチレン（ｐＨＳ）、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン（ｍＨＳ）およびアクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）単
位のみから成る。
【００７１】 表１ コポリマーの実験番号 ｐＨＳ ｍＨＳ ｔＢＡ Ｍｗ Ｔｇ（℃） ３ １０ ７０ ２０ ９９３７ １４３ ４ １５ ６５ ２０ １００６８ １４５ ５ ３１ ５３ １６ ２６４１７ １５７ ６ １２ ７１ １７ １６０３７ １４９ ７ １１ ７４ １５ ２５４２９ １５１ ８ １５ ７３ １２ １５７８２ １５２ ９ ２１ ７１ ８ １６３４０ １５４ １０ １１ ８１ ８ ２６８２７ １５３ １１ ２１ ６３ １６ ２５５７５ １５２
【００７２】テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液への、上記コポリマーの塗布層の溶解速度は、該コ
ポリマーのＭｗが増すと共に低下した。そのような溶解
速度は、ｍＨＳ単位のモル量が多いコポリマーを用いた
場合も低下した。
溶液への、上記コポリマーの塗布層の溶解速度は、該コ
ポリマーのＭｗが増すと共に低下した。そのような溶解
速度は、ｍＨＳ単位のモル量が多いコポリマーを用いた
場合も低下した。
【００７３】本発明の前記の記載は、単にそれを例示す
るだけのものであり、前記の特許請求の範囲の中で述べ
た本発明の範囲または精神から逸脱することなしに、種
々の変更や修正を行うことができると理解される。
るだけのものであり、前記の特許請求の範囲の中で述べ
た本発明の範囲または精神から逸脱することなしに、種
々の変更や修正を行うことができると理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (71)出願人 390009531 インターナショナル・ビジネス・マシーン ズ・コーポレ−ション ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮ ＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯ ＲＡＴＩＯＮ アメリカ合衆国10504、ニューヨーク州 アーモンク （番地なし) (72)発明者 アシシュ・パンジャ アメリカ合衆国01760マサチューセッツ州 ナティック ウッドバイン・ロード 31− アパート ＃５ (72)発明者 ロジャー・エフ・シンタ アメリカ合衆国01801マサチューセッツ州 ウォバーン アンナ・ロード ９ (72)発明者 イトウ ヒロシ アメリカ合衆国95120カリフォルニア州サ ン・ジョゼ エコー・リッジ・ドライブ 7149
Claims (20)
- 【請求項１】 感光性成分並びに、１）酸に不安定な
基、２）ｍ−ヒドロキシフェニル基、及び、３）ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基を有するポリマーを含む樹脂とを含
んで成るフォトレジスト組成物。 - 【請求項２】 ポリマーが、ペンダントのアクリル酸エ
ステル基を酸に不安定な基として含む、請求項１に記載
のフォトレジスト。 - 【請求項３】 ポリマーが、式Ｉの構造を含んで成るも
のである、請求項１に記載のフォトレジスト： 【化１】 式中、Ｗは酸に不安定な基を含んで成り、Ｒ１とＲ２は
各々同一のまたは異なる、水素以外の置換基であり、Ｒ
３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に水素または置換基を有
していてもよいアルキル基であり、ｍとｎは各々独立に
０〜４であり、そして、ｘ、ｙおよびｚは何れも０より
大きな数値であって、それぞれ該ポリマーの各単位のモ
ルパーセントを示している。 - 【請求項４】 Ｗがアクリル酸エステルを含む、請求項
３に記載のフォトレジスト。 - 【請求項５】 ｘ、ｙおよびｚの合計が、ポリマーの全
単位の少なくとも約９０モルパーセントである、請求項
３に記載のフォトレジスト。 - 【請求項６】 ポリマーが次式ＩＩの構造を含んで成る
ものである、請求項１に記載のフォトレジスト： 【化２】 式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基であ
り、Ｒ１とＲ２は各々同一のまたは異なる、水素以外の
置換基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に水素
または置換基を有していてもよいアルキル基であり、ｍ
とｎは各々独立に０〜４であり、そして、ｗ、ｘおよび
ｙは何れも０より大きな数値であって、それぞれ該ポリ
マーの各単位のモルパーセントを示している。 - 【請求項７】 ｗ、ｘおよびｙの合計が、ポリマーの全
単位の少なくとも約９０モルパーセントである、請求項
６記載のフォトレジスト。 - 【請求項８】 該ポリマーが次式ＩＩＩで表される構造
を含んで成るものである、請求項１に記載のフォトレジ
スト： 【化３】 式中、Ｗは酸に不安定な基を含んで成り、Ｒ１とＲ２は
各々同一のまたは異なる、水素以外の置換基であり、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々独立に水素または置換
基を有していてもよいアルキル基であり、ｍとｎは各々
独立に０〜４であり、Ｓは酸性を示す部分や酸反応性の
構造単位を含有しない基であり、そして、ｗ´、ｘ´、
ｙ´およびｚ´は何れも０より大きな数値であって、そ
れぞれ該ポリマーの各単位のモルパーセントを示してい
る。 - 【請求項９】 ｗ´、ｘ´、ｙ´およびｚ´の合計が、
ポリマーの全単位の少なくとも約９０モルパーセントで
ある、請求項８に記載のフォトレジスト。 - 【請求項１０】 ポリマーが次式ＩＶの構造を含んで成
るものである、請求項１に記載のフォトレジスト： 【化４】 式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基であ
り、Ｒ１´、Ｒ２´およびＲ３´は各々独立に水素原子
またはメチル基であり、ｗ、ｘおよびｙは何れも０より
大きな数値であって、それぞれ該ポリマーの各単位のモ
ルパーセントを示している。 - 【請求項１１】 Ｒがｔ−ブチル基、アダマンチル基、
テトラヒドロピラニル基、または、ノルボルニル基であ
る、請求項１０に記載のフォトレジスト。 - 【請求項１２】 ｗ、ｘおよびｙの合計が、ポリマーの
全単位の少なくとも約９０モルパーセントである、請求
項１０に記載のフォトレジスト。 - 【請求項１３】 ａ）請求項１に記載のフォトレジスト
組成物の層を基板の上に塗布し、次いで、ｂ）フォトレ
ジストレリーフ画像を得るために、該基板上のフォトレ
ジスト層を露光および現像すること含んで成る、フォト
レジストレリーフ画像の形成方法。 - 【請求項１４】 基板が超小型電子ウエハまたは平面パ
ネル表示基板である、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 請求項１に記載のフォトレジスト組成
物を塗布した基板を含んで成る工業製品。 - 【請求項１６】 基板が超小型電子ウエハまたは平面パ
ネル表示基板である、請求項１５に記載の工業製品 - 【請求項１７】 １）酸に不安定な基、２）ｍ−ヒドロ
キシスチレン基および３）ｐ−ヒドロキシフェニル基を
有するポリマー。 - 【請求項１８】 ポリマーが次式Ｉによって表わされる
構造を含んで成るものである、請求項１７に記載のポリ
マー： 【化５】 式中、Ｗは酸に不安定な基を含んで成り、Ｒ１とＲ２は
各々同一のまたは異なる、水素以外の置換基であり、Ｒ
３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に水素または置換基を有
していてもよいアルキル基であり、ｍとｎは各々独立に
０〜４であり、そして、ｘ、ｙおよびｚは何れも０より
大きな数値であって、それぞれ該ポリマーの各単位のモ
ルパーセントを示している。 - 【請求項１９】 Ｗがアクリル酸エステルを含んで成
り、そして、ｘ、ｙおよびｚの合計が、ポリマーの全単
位の少なくとも約９０モルパーセントである、請求項１
８に記載のポリマー。 - 【請求項２０】 該ポリマーが次式ＩＶで表わされる構
造を含んで成るものである、請求項１７に記載のポリマ
ー： 【化６】 式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基であ
り、Ｒ１´、Ｒ２´およびＲ３´は各々独立に水素また
はメチル基であり、ｗ、ｘおよびｙは何れも０より大き
な数値であって、それぞれ該ポリマーの各単位のモルパ
ーセントを示している。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US228694 | 1999-01-12 | ||
| US09/228,694 US6770413B1 (en) | 1999-01-12 | 1999-01-12 | Hydroxyphenyl copolymers and photoresists comprising same |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000284483A true JP2000284483A (ja) | 2000-10-13 |
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ID=22858214
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|---|---|---|---|
| JP2000038851A Expired - Lifetime JP4695242B2 (ja) | 1999-01-12 | 2000-01-12 | ヒドロキシフェニルコポリマー及びそれらを含有するフォトレジスト |
Country Status (5)
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| EP (1) | EP1020768A1 (ja) |
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- 1999-12-03 KR KR1019990054820A patent/KR100669188B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-22 EP EP99125638A patent/EP1020768A1/en not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-01-12 TW TW089100385A patent/TWI254192B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-01-12 JP JP2000038851A patent/JP4695242B2/ja not_active Expired - Lifetime
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