JPH1124273A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種の放射線に有効に感応し、解像性能に優
れるとともに、特に孤立パターンの焦点深度にも優れ、
多様な高精度の微細パターンを安定して形成することが
できる化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線
性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ｍ−ヒ
ドロキシ（α−メチル）スチレン単位と（メタ）アクリ
ル酸ｔ−ブチル単位とを含有し、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル単位の含有率が該単位とｍ−ヒドロキシ（α−
メチル）スチレン単位との合計に対して５〜５０モル％
の範囲にある共重合体、および（Ｂ）感放射線性酸発生
剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線あるいは荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微
細加工に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細
化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以
下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリ
ソグラフィープロセスの開発が強く推し進められてい
る。しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４０
０ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用い
る方法では、このような微細パターンを高精度に形成す
ることが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を
達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波
長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープ
ロセスが提案されている。このような短波長の放射線を
用いるリソグラフィープロセスとしては、例えば、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシ
マレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンク
ロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線
を使用する方法が提案されている。そして、これらの短
波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、イン
ターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社によ
り「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学
増幅型レジストの改良が精力的に進められている。化学
増幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生
剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により
酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜
中で化学反応（例えば、極性の変化、化学結合の開裂、
架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光
部において変化する現象を利用して、パターンを形成す
るものである。そして、従来の化学増幅型レジストのう
ち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分と
して、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−
ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護し
た樹脂（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ
可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した
樹脂（特公平３−４４２９０号公報参照）、（メタ）ア
クリル酸成分を含有する樹脂（特公平４−３９６６５号
公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基
をケタール基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６
号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性
基をアセタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１４
３６号公報および特開平５−２４９６８２号公報参照）
を使用したレジストが知られている。しかしながら、こ
れらの化学増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があ
り、設計寸法０．２５μｍ以下の微細加工に実用化する
際に種々の困難を伴うことが指摘されている。その大き
な問題として、露光から露光後の加熱処理までの引き置
き時間（PostExposure Time Delay、以下「ＰＥＤ」と
いう。）により、レジストパターンの線幅が変化した
り、あるいはレジストパターンがＴ−型形状となったり
することが挙げられる。また、ｐ−１−メトキシ−１−
メチルエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重
合体に代表されるスチレン系共重合体からなり、場合に
より他の繰返し単位を含む共重合体と、露光により酸を
発生する感光性化合物とを含有し、ライン・アンド・ス
ペースパターンについて、ＰＥＤによる解像性能の影響
が少ないレジストが知られている（特開平５−２４９６
８２号公報参照）。しかし、近年におけるマルチメディ
アの普及により、半導体デバイスの設計も多様化してき
ており、通常のライン・アンド・スペースパターンの解
像性能以外に、孤立パターンの焦点深度にも優れたレジ
ストが求められるようになってきているが、前述した従
来のレジストでは、この要求を十分満足させることが困
難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、各種
の放射線に有効に感応し、解像性能に優れるとともに、
特に孤立パターンの焦点深度にも優れ、多様な高精度の
微細パターンを安定して形成することができる化学増幅
型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位（１）
と下記式（２）で表される繰返し単位（２）とを有し、
共重合体中の繰返し単位（２）の含有率が繰返し単位
（１）と繰返し単位（２）との合計に対して５〜５０モ
ル％の範囲にある共重合体、および（Ｂ）感放射線性酸
発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
物、によって達成される。

【０００５】

【化１】

【０００６】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を
示す。）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を
示す。）

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）共重合体 本発明において使用される（Ａ）共重合体は、繰返し単
位（Ｉ）と繰返し単位（２）とを必須の繰返し単位とす
る共重合体からなる。（Ａ）共重合体における繰返し単
位（２）の含有率は、繰返し単位（１）と繰返し単位
（２）との合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは
１０〜４０モル％の範囲にある。この場合、繰返し単位
（２）の含有率が５モル％未満では、レジストとしての
解像度が低下し、一方５０モル％を超えると、感度が低
下する。（Ａ）共重合体における繰返し単位（Ｉ）は、
ｍ−ヒドロキシスチレン単位またはｍ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレン単位を表し、これらの単位は、（Ａ）
共重合体中に単独でまたは２種を組み合せて存在するこ
とができる。また、（Ａ）共重合体における繰返し単位
（２）は、アクリル酸ｔ−ブチルまたはメタクリル酸ｔ
−ブチルを表し、これらの単位は、（Ａ）共重合体中に
単独でまたは２種を組み合せて存在することができる。
さらに、（Ａ）共重合体は、場合により他の繰返し単位
を有することもできる。このような他の繰返し単位を与
える単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン等のスチレン類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｏ−
ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−１−メトキシエトキシスチ
レン、ｏ−１−エトキシエトキシスチレン、ｏ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシ−α−メ
チルスチレン、ｏ−１−メトキシエトキシ−α−メチル
スチレン、ｏ−１−エトキシエトキシ−α−メチルスチ
レン等のｏ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレンまたは
その誘導体；ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−１−メト
キシエトキシスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシスチ
レン、ｍ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１
−メトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−エ
トキシエトキシ−α−メチルスチレン等のｍ−ヒドロキ
シ（α−メチル）スチレン誘導体；ｐ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−１−メトキシエ
トキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン、
ｐ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ−１−エ
トキシプロポキシスチレン、ｐ−１−メチル−１−エト
キシエトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−
１−メトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１−
エトキシエトキシ−α−メチルスチレン等のｐ−ヒドロ
キシ（α−メチル）スチレンまたはその誘導体；（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の
不飽和カルボン酸（無水物）類；前記不飽和カルボン酸
のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエス
テル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ
−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチ
ルエステル（但し、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを除
く。）、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、
２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピ
ルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、２，２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、シクロ
ヘキシルエステル、ベンジルエステル、イソボルニルエ
ステル、アダマンチルエステル、トリシクロデカニルエ
ステル等のエステル類；（メタ）アクリロニトリル、シ
アン化ビニリデン、クロトンニトリル、けい皮酸ニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、イタコンニト
リル、メサンコンニトリル、シトラコンニトリル等の不
飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、クロトンア
ミド、けい皮酸アミド、マレインアミド、フマルアミ
ド、イタコンアミド、メサンコンアミド、シトラコンア
ミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド等の不飽和ジカルボン酸イミド類；ビニルアル
コール、（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコー
ル類や、ビニルアニリン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビ
ニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の他
のビニル化合物等を挙げることができる。これらの単量
体のうち、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、
「繰返し単位（３）」という。）を与える単量体が好ま
しい。

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁴ は水素原子、シアノ基、下記式

【００１２】

【化４】

【００１３】｛但し、Ｒ⁵ は炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基
を除く。）を示す。｝で表される基または下記式

【００１４】

【化５】

【００１５】（但し、Ｒ⁶ は水素原子、ｔ−ブトキシ
基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエト
キシ基、１−エトキシプロポキシ基もしくは１−メチル
−１−エトキシエトキシ基を示す。）で表される基を示
す。〕 繰返し単位（３）を与える単量体のうち、特に好ましい
単量体は、スチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−
１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシプロ
ポキシスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリ
ル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカ
ニル等である。他の繰返し単位を与える前記単量体は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。（Ａ）共重合体における他の繰返し単位の含有率
は、全繰返し単位に対して、好ましくは５〜４０モル
％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。（Ａ）共
重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以
下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量
平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，
０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜４
０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，００
０である。この場合、（Ａ）共重合体のＭｗが１，００
０未満では、レジストとしての感度、耐熱性等が低下す
る傾向があり、一方１００，０００を超えると、現像液
に対する溶解性が低下する傾向がある。また、（Ａ）共
重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分
子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜５．
０、さらに好ましくは１．０〜２．５である。

【００１６】（Ａ）共重合体は、例えば、（イ）ｍ−ヒ
ドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルとを
直接共重合する方法、（ロ）ｍ−アセトキシスチレンと
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルとを共重合したのち、塩
基性触媒を用いて、共重合体中のアセトキシ基の少なく
とも一部を加水分解および／または加溶媒分解する方法
等により製造することができる。前記（イ）あるいは
（ロ）の方法における重合は、ラジカル重合開始剤を使
用し、必要に応じて分子量調節剤等を添加して、塊状重
合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−
懸濁重合等の適宜の方法により実施することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベン
ゾイル、ラウロイルパーオキシド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）等を挙げることができる。これらの重
合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。前記分子量調節剤としては、例えば、四
塩化炭素、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭
化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、チオグリコール酸、チオプロピオン酸等
のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキ
サントゲン類や、ターピノーレン、α−メチルスチレン
ダイマー等を挙げることができる。これらの分子量調節
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。また、
（Ａ）共重合体は、本発明の感放射線性樹脂組成物を基
板に塗布した際の塗膜の均一性を損なわない限り、
（Ａ）共重合体との相溶性の良い他の樹脂や低分子化合
物をブレンドして使用することができる。この場合、他
の樹脂や低分子化合物の使用量は、（Ａ）共重合体１０
０重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。

【００１７】（Ｂ）感放射線性酸発生剤 本発明において使用される（Ｂ）感放射線性酸発生剤
（以下、「（Ｂ）酸発生剤」という。）は、露光により
酸を発生する化合物からなる。（Ｂ）酸発生剤として
は、例えば、下記するオニウム塩化合物、スルホン
化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミ
ド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができ
る。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、
スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ア
ンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができ
る。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１
０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムオクタンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルトリフェニル
スルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、（４−
ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム−ｐ
−トルエンスルホネート等を挙げることができる。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、
β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物
等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例とし
ては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−
トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキル
スルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート
等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の
具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロール
トリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロール
メタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，
１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α
−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベ
ンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロール
ベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α
−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステル等
を挙げることができる。スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（４）
で表される化合物を挙げることができる。

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｘはアルキレン基、アリーレン
基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ⁷ はアル
キル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲ
ン置換アリール基等の１価の基を示す。） スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロブチル
スルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオ
ロブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パー
フルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフル
オロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフ
チルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェ
ニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファー
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−ト
リフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニ
ルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオ
ロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、
Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フル
オロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルイミド等を挙げることができる。

【００２０】ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（５）で
表される化合物を挙げることができる。

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｒ⁸ よびＲ⁹ は相互に独立にアル
キル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲ
ン置換アリール基等の１価の基を示す。〕 ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンス
ルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル
−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン等を挙げることができる。

【００２３】これらの（Ｂ）酸発生剤のうち、露光によ
りトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは１０−カ
ンファースルホン酸を発生する化合物が好ましい。この
ような好ましい（Ｂ）酸発生剤の具体例としては、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ
ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエ
ンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニル
ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウム−１０−カンファースルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１０−カ
ンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニルジフ
ェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム−
ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネー
ト、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフル
オロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロブチ
ルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニ
ルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニル
オキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースル
ホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースル
ホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カ
ンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド等
を挙げることができる。−本発明において、（Ｂ）酸発
生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。（Ｂ）酸発生剤の使用量は、（Ａ）共重合体
１００重量部当たり、通常、０．５〜２０重量部、好ま
しくは１〜１０重量部である。この場合、（Ｂ）酸発生
剤の使用量が０．５重量部未満では、露光によって発生
した酸の触媒作用による化学変化を十分生起させること
が困難となるおそれがあり、また２０重量部を超える
と、組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時
に現像残り（スカム）等を発生するおそれがある。

【００２４】酸拡散制御剤 本発明においては、さらに、露光により（Ｂ）酸発生剤
から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御
し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作
用等を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物
の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして、解像度が
向上するとともに、ＰＥＤによるレジストパターンの線
幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優
れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、露
光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物
が好ましく、その具体例としては、下記式（６）で表さ
れる化合物、

【００２５】

【化８】

【００２６】（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²Ｎは相互に
独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化
合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個
有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II) 」
という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、
「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合
物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げること
ができる。

【００２７】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）
アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペン
チルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘ
プチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−
ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシ
ルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等の
トリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４
−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルア
ミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げること
ができる。含窒素化合物（II）としては、例えば、エチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２
−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフ
ェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノ
フェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン等を挙げるこ
とができる。含窒素化合物（III)としては、例えば、ポ
リエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができ
る。前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙
げることができる。前記ウレア化合物としては、例え
ば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、
１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチ
ルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチ
ルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素
環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−
フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、
２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチル
ピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジ
ン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニル
ピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、
キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジ
ン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノ
ザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメ
チルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．
２] オクタン等を挙げることができる。

【００２８】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物が好ましく、また、
含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が
特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン
類が特に好ましい。本発明において、酸拡散制御剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。酸拡散制御剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重
量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは０．０
０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重
量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重
量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像
性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量
が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっ
ては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低
下するおそれがある。

【００２９】他の添加剤 また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じ
て、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合すること
もできる。前記界面活性剤は、組成物の塗布性やストリ
エーション、レジストとしての現像性等を改良する作用
を示す。このような界面活性剤としては、例えば、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチ
レングリコールジラウレート、ポリエチレングリコール
ジステアレートや、以下商品名で、エフトップＥＦ３０
１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダク
ツ社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３（以上、
大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３
０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、ア
サヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−
１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、
ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）
製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフロ
ーＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。界面活性剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００
重量部当たり、通常、２重量部以下である。前記増感剤
は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを
（Ｂ）酸発生剤に伝達することにより、露光による酸の
生成量を増加する作用を示すもので、レジストとしての
見掛けの感度を向上させる効果を有する。好ましい増感
剤の例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル
類、アントラセン類等を挙げることができる。これらの
増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。増感剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００
重量部当たり、通常、５０重量部以下である。また、染
料および／または顔料を配合することにより、露光部の
潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩
和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着
性をさらに改善することができる。さらに、前記以外の
添加剤として、例えば、４−ヒドロキシ−４’−メチル
カルコン等のハレーション防止剤や、形状改良剤、保存
安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。

【００３０】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
全固形分の濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解した
のち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過す
ることによって、組成物溶液として調製される。前記組
成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、
プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロ
ピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート
等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、
乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミ
ル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、
酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、
酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プ
ロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブ
チル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ
酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−
エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メ
トキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキ
シブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエ
ステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メ
チル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン
類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−
ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ
る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用される。

【００３１】本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）
共重合体および（Ｂ）酸発生剤を必須成分とし、場合に
より酸拡散制御剤等の各種の添加剤を含有するが、ここ
で、好ましい感放射線性樹脂組成物をより具体的に示す
と、下記１）〜５）のとおりである。 １） 繰返し単位（１）５０〜９５モル％と繰返し単位
（２）５〜５０モル％とからなる（Ａ）共重合体、並び
に露光によりトリフルオロメタンスルホン酸、パーフル
オロブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるい
は１０−カンファースルホン酸を発生する少なくとも１
種の（Ｂ）酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物。 ２） （Ａ）共重合体における繰返し単位（１）の含有
率が６０〜９０モル％、繰返し単位（２）の含有率が１
０〜４０モル％である前記１）の感放射線性樹脂組成
物。 ３） 繰返し単位（１）と繰返し単位（２）と繰返し単
位（３）とからなり、繰返し単位（１）の含有率が繰返
し単位（１）と繰返し単位（２）との合計に対して５０
〜９５モル％、繰返し単位（２）の含有率が繰返し単位
（１）と繰返し単位（２）との合計に対して５〜５０モ
ル％、繰返し単位（３）の含有率が全繰返し単位に対し
て５〜４０モル％である（Ａ）共重合体、並びに露光に
よりトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは１０−
カンファースルホン酸を発生する少なくとも１種の
（Ｂ）酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物。 ４） （Ａ）共重合体における繰返し単位（１）の含有
率が繰返し単位（１）と繰返し単位（２）との合計に対
して６０〜９０モル％、繰返し単位（２）の含有率が繰
返し単位（１）と繰返し単位（２）との合計に対して１
０〜４０モル％である前記３）の感放射線性樹脂組成
物。 ５） さらに酸拡散制御剤を含有する前記１）〜４）の
何れかの感放射線性樹脂組成物。

【００３２】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述したようにして調製された組成物
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗
布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニ
ウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することに
より、レジスト被膜を形成し、場合により予め、７０〜
１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「プレベーク」
という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介し
て露光する。その際に使用される放射線としては、
（Ｂ）酸発生剤の種類に応じて、例えば、ｉ線（波長３
６５ｎｍ）に代表される紫外線、ＡｒＦエキシマレーザ
ー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長
２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線、シンクロトロン放
射線に代表されるＸ線、電子線に代表される荷電粒子線
等を適宜選択して使用することができるが、ＫｒＦエキ
シマレーザー（波長２４８ｎｍ）および電子線が好まし
い。また、露光量等の露光条件は、組成物の配合組成、
添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明にお
いては、解像度、現像性およびパターン形状が優れ、特
にパターン下部が裾を引いた形状となる、いわゆる「fo
oting 」の問題がなく、ＰＥＤ安定性に優れた、高精度
の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、
好ましくは７０〜１６０℃の温度、特に好ましくは１２
０〜１６０℃の温度で、３０秒以上加熱処理（以下、
「ポストベーク」という。）を行うことが望ましい。こ
の場合、加熱温度が７０℃未満では、孤立パターンの焦
点深度が低下する傾向があり、またレジスト被膜の膜厚
等の条件次第では、窒化けい素（ＳｉＮ）基板あるいは
シリコーン酸化膜にほう素や燐をイオン注入したＢＰＳ
Ｇ基板等の上にレジストパターンを形成する際に「foot
ing 」が著しくなり、実デバイスの製造上問題となる場
合がある。次いで、露光されたレジスト被膜を、アルカ
リ現像液を用い、通常、１０〜５０℃、現像時間３０〜
２００秒の条件下で現像することにより、所定のレジス
トパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、
例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ
−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ
−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミ
ン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コ
リン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウ
ンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５
−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、通
常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度と
なるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。ま
た、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば
メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性
剤を適量添加することもできる。このようにアルカリ性
水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現
像後、水洗する。なお、レジストパターンの形成に際し
ては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を
防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることも
できる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。実
施例および比較例におけるＭｗの測定および各レジスト
の評価は、下記の要領で行った。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法（ＧＰＣ）により測定した。解像度 線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を１対１（ライン０．２６μｍ、スペース
０．２６μｍ）の線幅に形成する露光量を最適露光量と
し、最適露光量で露光したときに解像されるレジストパ
ターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。孤立パターンの焦点深度 最適露光量で露光したとき、設計線幅０．２６μｍの準
孤立ラインパターン（１Ｌ３Ｓ）（ライン０．２６μ
ｍ、スペース０．２６×３μｍ）の線幅が０．２６μｍ
±１０％の範囲に入る焦点深度を、孤立パターンの焦点
深度（以下、「ＤＯＦ」という。）とした。

【００３４】（Ａ）共重合体の合成 合成例１ ｍーアセトキシスチレン１１３ｇ（０．７モル）、アク
リル酸ｔーブチル３８ｇ（０．３モル）およびアゾビス
イソブチロニトリル６．０ｇをプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル１５０ｇ中に溶解したのち、窒素雰囲
気下、反応温度を６０℃に保持して、１６時間重合させ
た。重合終了後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴
下して、生成樹脂を凝固精製した。この精製樹脂を再度
プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇと混
合したのち、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８
０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点還流下で８時間、加水分
解反応を行った。反応後、溶媒および触媒を減圧留去
し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、溶液を多
量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過
して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。この樹脂は、Ｍｗ
が１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析の結果、ｍ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸
ｔーブチルとの共重合比（モル比）が、６９：３１であ
った。この樹脂を、共重合体（Ａ−１）とする。

【００３５】合成例２ ｍ−ヒドロキシスチレン７２ｇ（０．６モル）、メタク
リル酸ｔーブチル１４ｇ（０．１モル）、ｐ−１ーエト
キシエトキシスチレン５８ｇ（０．３モル）をジオキサ
ン１２０ミリリットルに溶解したのち、窒素ガスで３０
分間バブリングを行った。次いで、この溶液にアゾビス
イソブチロニトリル６．５ｇを加え、窒素雰囲気下、反
応温度を７０℃に保持して、１０時間重合させた。重合
終了後、反応溶液を大量の水中に滴下して、生成樹脂を
凝固精製したのち、ろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥
した。この樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが
１．８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ｍ−ヒドロキ
シスチレンとメタクリル酸ｔーブチルとｐ−１ーエトキ
シエトキシスチレンとの共重合比（モル比）が、６２：
９：２９であった。この樹脂を、共重合体（Ａ−２）と
する。

【００３６】合成例３ ｍ−ヒドロキシスチレン７８ｇ（０．６５モル）、アク
リル酸ｔーブチル１９ｇ（０．１５モル）、アクリル酸
イソボルニル４１ｇ（０．２モル）をジオキサン１４０
ミリリットルに溶解した以外は、合成例２と同様にして
樹脂を合成した。この樹脂は、Ｍｗが１４，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ｍ
−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔーブチルとアクリ
ル酸イソボルニルとの共重合比（モル比）が、６５：１
５：２０であった。この樹脂を、共重合体（Ａ−３）と
する。

【００３７】

【実施例】

実施例１〜１０ 表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合し
て均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフ
ィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、
各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、
表２に示す条件でプレベークを行って、膜厚０．７μｍ
のレジスト被膜を形成した。次いで、実施例１〜９では
（株）ニコン製ステッパーNSR2005EX08A（露光放射線Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、開口数０．
５）を用いて露光し、実施例１０では日立計測機（株）
製直描用電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用い
て露光して、表２に示す条件でポストベークを行ったの
ち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液を用い、２３℃で４５秒間、パドル現像し、
その後純水で水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパタ
ーンを形成した。各レジストの評価結果を、表３に示
す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】 各実施例および比較例における（Ｂ）酸発生剤、酸拡散
制御剤、添加剤および溶剤は、下記のとおりである。 （Ｂ）酸発生剤 Ｂ−１：ビス（４−ｔーブチルフェニル）ヨードニウム
パーフルオロブタンスルホネート、 Ｂ−２：ビス（４−ｔーブチルフェニル）ヨードニウム
−ｐ−トルエンスルホネート、 Ｂ−３：ジフェニルヨードニウム−１０−カンファース
ルホネート、 Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、 Ｂ−５：４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニ
ウム−１０−カンファースルホネート、 Ｂ−６：Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシミド、 酸拡散制御剤 Ｃ−１：ニコチン酸アミド Ｃ−２：ジシクロヘキシルメチルアミン 添加剤 Ｄ−１：ビスフェノールＡ Ｄ−２：２，２−ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）プ
ロパン溶剤 ＥＬ ：乳酸エチル ＥＥＰ ：エチル−３−エトキシプロピオネート ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート

【００４１】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像
性能に優れるとともに、特に孤立パターンの焦点深度に
も優れ、多様な高精度の微細パターンを安定して形成す
ることができる。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成
物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは電子線の如き各
種の放射線に有効に感応するものである。したがって、
本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化お
よび多様化が進行すると予想される半導体デバイス製造
用の化学増幅型ポジ型レジストとして極めて好適に使用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）で表される繰返し単
   位（１）と下記式（２）で表される繰返し単位（２）と
   を有し、共重合体中の繰返し単位（２）の含有率が繰返
   し単位（１）と繰返し単位（２）との合計に対して５〜
   ５０モル％の範囲にある共重合体、および（Ｂ）感放射
   線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹
   脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示す。）