JP2000290109A - シリコーン樹脂用抗菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリコーン樹脂に対して少量内部添加するこ
とによって、シリコーン樹脂本来の物性を損なうことな
しに、恒久的な帯電防止能および／または抗菌特性を付
与し得る抗菌剤を提供することを目的としている。 【解決手段】 分子中にカチオン性基を含む部分を有す
るオルガノポリシロキサンからなることを特徴とするシ
リコーン樹脂用抗菌剤を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコーン樹脂用の
抗菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、シリコーン樹脂製品群は、数多く
の産業分野において種々の用途に幅広く利用されてい
る。一般にシリコーン樹脂は、耐熱性、耐寒性、電気絶
縁性、耐薬品性、撥水性、離型性等の物性に優れている
ばかりでなく、外観が美しく、成形も容易である。しか
し、その反面、電気絶縁性が高いために摩擦等により、
容易に静電気を発生し、蓄積するという欠点を有してい
る。すなわち、この静電気の蓄積によって、製品に塵や
埃が付着して美観を損ねたり、加工成形工程中に生産能
力が低下する等の問題が発生している。さらに、近年エ
レクトロニクス分野で使用されるシリコーン樹脂製品の
静電気によるノイズあるいはＩＣ部品の破損等が重要な
問題になっている。

【０００３】従来、シリコーン樹脂製品の帯電を防止す
る方法として、カチオン性、アニオン性、両性等のイオ
ン型界面活性剤やノニオン型界面活性剤を内部添加ある
いは表面塗布する方法、カーボンブラック、金属粉末、
過酸化系導電剤等のフィラー状の導電剤を添加する方法
などが知られている。

【０００４】一方、シリコーン樹脂製品に抗菌性を付与
する方法としては、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等
の金属イオンをゼオライト、セラミックス、シリカゲ
ル、ガラス、炭素繊維及びスメクタイト等の粘度鉱物に
担持させた抗菌剤ををシリコーン樹脂に内添する方法が
知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリコ
ーン樹脂製品の帯電を防止する方法のうち前者のもの
は、経時的に添加あるいは塗布した活性剤が樹脂成形品
の表面からブリードアウトし、水洗や表面の拭き取りに
より徐々に帯電防止能が低下するという致命的な欠点が
あり、また、後者のものでは、得られる導電性が大き
く、導電性能の耐久性及び持続性にも顕著に優れている
が、樹脂中に大量に配合しなければならないこと、従っ
て帯電防止のコストも比較的高いこと、及び樹脂の耐水
性や強靭性等、本来の物性が悪くなるという問題点があ
る。

【０００６】また、シリコーン樹脂製品に抗菌性を付与
するために金属イオンをゼオライト等に担持させた抗菌
剤を内添する方法では、抗菌剤の分散性不足ため、経時
的に抗菌剤が樹脂表面にブリードアウトし、樹脂表面を
白亜化させ美観を損ねること、及びコストが比較的高い
こと等の問題点がある。

【０００７】本発明は、シリコーン樹脂に対して少量内
部添加することによって、シリコーン樹脂本来の物性を
損なうことなしに、恒久的な帯電防止能および／または
抗菌特性を付与し得る抗菌剤を提供することを目的とし
ている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、上記問題点を解決することのできる抗菌剤を完
成するに至った。すなわち、本発明は分子中にカチオン
性基を含む部分を有するオルガノポリシロキサンからな
ることを特徴とするシリコーン樹脂用の抗菌剤である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明による抗菌剤においては、
第４級アンモニウム塩基、第４級ホスホニウム塩基等の
カチオン性基が細菌細胞の細胞膜に吸着し生理作用を阻
害することによって抗菌作用を発揮する。分子中のカチ
オン性基を含む部分において、複数のイオン性基を非イ
オン性分子鎖をはさんで繰り返し位置させることによ
り、活性基密度の増加に基づく抗菌活性の高活性化が達
成できる。また、オルガノポリシロキサン部分は、シリ
コーン樹脂との化学的親和性を高めブリードアウト傾向
を減少、低毒性化や粘膜に対する低刺激性化等の効果が
得られる。

【００１０】カチオン性基としては、第１級アミン塩、
第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム
塩、第４級ホスホニウム塩などの基が挙げられる。カチ
オン性基の対イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イ
オン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メチル炭
酸イオン、カルボン酸イオン等が例示される。これらカ
チオン性基のうち好ましいものは、第４級アンモニウム
塩基および第４級ホスホニウム塩基である。

【００１１】非イオン性分子鎖としては、２価の有機基
単独で構成される分子鎖でも２価の有機基が複数結合し
た２価の分子鎖でもよい。２価の有機基としては、２価
炭化水素基［アルキレン基（メチレン基、エチレン基な
ど）、芳香族環構造の一部（フェニレン基など）、非芳
香族環構造の一部（シクロヘキシレン基など）、ビニレ
ン基など］、窒素および／または酸素原子を含有する２
価の有機基［エーテル基、カルボニル基、エステル基、
アミド基、ウレタン基、ウレア基］それ自体もしくはそ
れらの基を含有する２価の有機基［例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＮＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂−等］、窒素もしくは
酸素原子含有複素環構造の基、（ポリ）オキシアルキレ
ン基が挙げられる。２価の有機基が複数結合した２価の
分子鎖において、２価の有機基はおのおの同一でも異な
ってもよい。イオン性基を含む部分は、オルガノポリシ
ロキサン分子内の側鎖に位置しても主鎖に位置してもよ
く、側鎖と主鎖の両方に位置してもよい。イオン性基を
含む部分において、ポリシロキサン骨格との結合部に位
置しているのは非イオン性分子鎖である。

【００１２】本発明の分子内にカチオン性基を有するオ
ルガノポリシロキサンのうち好適な化合物の例として
は、一般式（Ｃ）で示される化合物が挙げられる。

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式中、Ｒは１価の炭化水素基、ｍ、ｎは
０〜１０００の整数（ただし、ｍ、ｎが同時に０となる
ことはない）であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは下記一般式（Ｄ）も
しくは（Ｅ）のいずれかで表される基またはＲ（各々同
一または異なってもよく、すべてがＲとなることはな
い）である。〕

【００１５】

【化５】

【００１６】〔式中、Ｒ¹、Ｒ⁴およびＲ⁷は２価の炭化
水素基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミ
ド基、ウレタン基またはウレア基を含有する２価の有機
基、窒素または酸素原子含有複素環構造の基および（ポ
リ）オキシアルキレン基からなる群より選ばれる２価の
有機基単独で構成される分子鎖または該２価の有機基が
複数結合した２価の分子鎖、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はハロゲン若しくは水酸基で置換さ
れていてもよい１価の炭化水素基（各々同一または異な
ってもよい）、Ｗ^-は陰イオン、ａ、ｂは０〜１００の
整数である（ただし、ａ、ｂが同時に０になることはな
い。）。〕

【００１７】

【化６】

【００１８】〔式中、Ｒ¹、Ｒ⁴およびＲ⁷は２価の炭化
水素基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミ
ド基、ウレタン基またはウレア基を含有する２価の有機
基、窒素または酸素原子含有複素環構造の基および（ポ
リ）オキシアルキレン基からなる群より選ばれる２価の
有機基単独で構成される分子鎖または該２価の有機基が
複数結合した２価の分子鎖、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はハロゲン若しくは水酸基で置換さ
れていてもよい１価の炭化水素基（各々同一または異な
ってもよい）、Ｗ^-は陰イオン、ａ、ｂは０〜１００の
整数である（ただし、ａ、ｂが同時に０になることはな
い。）。〕

【００１９】化合物（Ｃ）において、式中の１価の炭化
水素基Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等
のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基
等のアラルキル基等が例示されるが、メチル基、エチル
基等の低級アルキル基およびフェニル基が好ましく、特
にメチル基が好ましい。

【００２０】一般式（Ｄ）および（Ｅ）で示される基に
おいて、式中の２価の有機分子鎖Ｒ ¹、Ｒ⁴およびＲ
⁷は、２価の有機基単独で構成される分子鎖でも２個の
有機基が複数結合した２価の分子鎖でもよい。２価の有
機基としては、２価炭化水素基［アルキレン基（メチレ
ン基、エチレン基など）、芳香族環構造の一部（フェニ
レン基など）、非芳香族環構造の一部（シクロヘキシレ
ン基など）、ビニレン基など］、窒素および／または酸
素原子を含有する２価の有機基［エーテル基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア
基］、窒素または酸素原子含有複素環構造の基、（ポ
リ）オキシアルキレン基が挙げられる。

【００２１】一般式（Ｄ）および（Ｅ）で示される基に
おいて、式中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ
¹⁰としては、おのおのハロゲン、水酸基等の置換基を有
してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル
基、ｎ−ステアリル基等のアルキル基、フェニル基等の
アリール基、ベンジル基等のアラルキル基等の１価の炭
化水素基が例示される。

【００２２】一般式（Ｄ）および（Ｅ）で示される基に
おいて、陰イオンＷ^-としては、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、水酸イオン、硫
酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、硫酸
水素イオン、亜硫酸イオン、炭酸イオン、メチル炭酸イ
オン、エチル炭酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオ
ン、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン等が例示され
る。

【００２３】本発明の抗菌剤を内部添加する対象となる
シリコーン樹脂製品の種類は、何ら限定されるものでは
ないが、例えばシリコーンフォーム、シリコーンシーラ
ント、シリコーンゴム、シリコーン液状ゴム、シリコー
ンワニス等が例示される。

【００２４】本発明の抗菌剤は、シリコーン樹脂製品の
製造工程中のいずれかの段階で内部に添加、配合するこ
とによって効果を発揮する。内部添加、配合する方法は
特に限定されず、ニーダー、ロール等で加熱混合する等
の方法が挙げられる。抗菌剤の樹脂に対する配合量が好
ましくは０．１〜１０重量％となるように用いる。配合
量が少なすぎると効果が不十分であり、配合量が多すぎ
ると樹脂本来の物性や外観を損ねる可能性がある。

【００２５】本発明の抗菌剤は、界面活性剤系の帯電防
止剤やフィラー状の導電材と併用することができる。ま
た、通常のシリコーン樹脂用の添加剤、例えば可塑剤、
難燃材、酸化防止材、着色剤等の添加剤を併用しても差
し支えない。

【００２６】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下に
おいて部は重量部を示す。 製造例１ ４００ｇの下記の化７で示されるアミノ変性シリコーン
の混合物と２５０ｇのジメチルカーボネートを７５０ｇ
のイソプロピルアルコール中に溶かし、１３０℃まで昇
温し、４８時間４級化反応を行った。反応後、イソプロ
ピルアルコール、ジメチルカーボネート、および反応で
生成したメタノール、二酸化炭素を減圧下で留去し、側
鎖中に４級アンモニウム塩基を含むオルガノポリシロキ
サン＜１＞を得た。化合物＜１＞の第４級アンモニウム
塩基濃度は０．８６ミリ当量／ｇであった。

【００２７】

【化７】

【００２８】製造例２ 反応容器にポリエチレングリコール３００（ＰＥＧ３０
０；数平均分子量２９５）２９９．８ｇと３ースルホイ
ソフタル酸ナトリウム塩（ＳＩＰ）２７０ｇおよびエス
テル化触媒としてジブチル錫オキサイド０．７ｇを仕込
んで撹拌し、５ｍｍＨｇ減圧下で１９０℃まで昇温し、
その後１９０℃にて生成する水を留去しながら６時間エ
ステル化反応を行った。ＰＥＧ：ＳＩＰ＝３：３の中間
体（ＰＥＧ−ＳＩＰ−ＰＥＧ−ＳＩＰ−ＰＥＧ−ＳＩ
Ｐ）が得られた。これに下記の化８で示されるエポキシ
変性シリコーンの混合物１００ｇを加え、１００℃で５
時間反応を行い、側鎖にスルホン酸塩基を含むオルガノ
ポリシロキサン＜２＞を得た。化合物＜２＞のスルホン
酸ナトリウム塩基濃度は１．８７ミリ当量／ｇであっ
た。

【００２９】

【化８】

【００３０】製造例３ 反応容器に４００ｇの下記の化９で示されるアミノ変性
シリコーンの混合物を３２０ｇのトルエンに溶かした
後、１２ｇの水酸化ナトリウムを添加した。室温で１４
０ｇのジメチル硫酸を滴下した後、７０℃まで昇温し、
４時間４級化反応を行った。反応後、固状成分をろ別
し、次いでトルエンを留去して、側鎖中に第４級アンモ
ニウム塩基を含むオルガノポリシロキサン＜３＞を得
た。化合物＜３＞の第４級アンモニウム塩基濃度は２．
５１ミリ当量／ｇであった。

【００３１】

【化９】

【００３２】製造例４ 反応容器に４００ｇの下記の化１０で示されるカルビノ
ール変性シリコーンの混合物と３弗化ホウ素ジエチルエ
ーテル錯体２ｇを３２０ｇのトルエンに溶かした。室温
で３２５ｇのエピクロルヒドリンを滴下しカチオン重合
反応を行った後、トルエンを留去した。化１０の混合物
の両末端に各々平均で４分子のエピクロルヒドリンオリ
ゴマーが結合した中間体が得られた。この中間体をトリ
ブチルホスフィン８５０ｇを５００ｍｌのトルエンに溶
かした溶液中に室温、窒素雰囲気下で滴下した後、昇温
し還流下で２０時間反応を行い、両末端に第４級ホスホ
ニウム塩基を含むオルガノポリシロキサン＜４＞を得
た。化合物＜４＞の第４級ホスホニウム塩基濃度は２．
７２ミリ当量／ｇであった。

【００３３】

【化１０】

【００３４】実施例（１） 表１に示す割合のシリコーン液状ゴム（信越化学工業製
ＫＥ−１０８）および硬化剤（信越化学工業製 ＣＡ
Ｔ−１０８）と、本発明の＜１＞、＜２＞（実施例１〜
３）を各々、ミキサーにて５分間混合した後、厚さ１０
０μｍのポリエステルフィルムにバーコーターを使って
塗布した。室温で２４時間以上放置し、硬化、乾燥さ
せ、試験シートを得た。形成された塗膜の膜厚は約１μ
ｍであった。また、同様の方法にて、オルガノポリシロ
キサン骨格を持たない４級アンモニウム塩型界面活性剤
＜５＞［三洋化成工業製 カチオンＤＤＣ−５０（塩化
ジデシルジメチルアンモニウム、４級アンモニウム塩基
濃度：２．３０ミリ当量／ｇ）］を加えたもの（比較例
１）、帯電防止剤を添加しないもの（比較例２）につい
ても試験シートを作成した。各々の試験シートの塗布面
の表面固有抵抗を測定し、帯電防止性を評価した。次
に、各試験シートを３０℃の水中に１６〜２４時間浸漬
した。取り出した試験シートを布拭きし、乾燥させた
後、再び表面固有抵抗を測定した。

【００３５】

【表１】 実施例１〜３は、少量の添加でも、いずれも良好な帯電
防止効果を示した。また、水への浸漬、布拭き処理によ
っても、帯電防止効果は失われなかった。

【００３６】実施例（２） 本発明の抗菌剤＜３＞、＜４＞について抗菌効果試験を
実施した。試験に用いた菌株の種類、その方法および結
果を下記に示す。なお、比較例としてＡｇ／ゼオライト
（バクテキラー、鐘紡製）についても同様の方法にて試
験を実施した。

【００３７】使用菌株 産業上重大な障害となる以下に示す細菌３種を選択し
た。 Ec: Escherichia coli IFO 3301 Sa: Staphylococcus aureus IFO 12732 Pa: Pseudomonas aeruginose IAM 1054

【００３８】試験方法 （抗菌力試験）本発明による抗菌剤組成物の殺菌性を日
本化学療法学会最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定によ
り検討した。即ち、菌数が１０⁶ＣＦＵ／ｍｌになるよ
うに希釈調整した菌液を薬剤混釈寒天平板上に接種し３
７℃、１８〜２０時間、培養した後、供試菌の発育が阻
止された薬剤の最低濃度をＭＩＣとした。 （耐ブリードアウト性）８５部のＫＥ−１０８および５
部のＣＡＴ−１０８と、本発明の抗菌剤としての＜３
＞、＜４＞（実施例４、５）を１０部各々、ミキサーに
て５分間混合し、金型（５ｃｍ×５ｃｍ×２ｃｍ）に流
し込んだ。室温で１週間以上放置し、硬化、乾燥させ試
験片を得た。また、同様の方法にて、抗菌剤として銀ゼ
オライト＜６＞（バクテキラ−、鐘紡製）を加えたもの
（比較例３）についても試験片を作成した。各々の試験
片を７０℃にて２週間保持した後、試験片表面のブリー
ドアウト性を下記の基準に従い、指触と目視で評価し
た。 ◎：ブリードアウトなし △：少々ブリードアウト有り ×：大量にブリードアウト有り

【００３９】製造例３および４で得られた化合物を用い
た場合の、最小発育阻止濃度および耐ブリードアウト性
の評価結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】 実施例４および５の本発明の抗菌剤は、いずれも良好な
抗菌性を示した。また、シリコーン樹脂への相溶性が高
く、耐ブリードアウト性も良好であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明のシリコーン樹脂用抗菌剤は、 （１）カチオン性基の含有量が高く、複数の繰り返し構
造を有するため、少量でも抗菌活性が高い。 （２）主鎖がオルガノポリシロキサンからなるため、シ
リコーン樹脂製品との相溶性が高く、耐ブリードアウト
性も良好である。 上記の効果を有することから、本発明の抗菌剤は、シリ
コーンフォーム、シリコーンシーラント、シリコーンゴ
ム、シリコーン液状樹脂、シリコーンワニス等のシリコ
ーン樹脂製品に練り込む薬剤として有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中にカチオン性基を含む部分を有す
   るオルガノポリシロキサンからなることを特徴とするシ
   リコーン樹脂用抗菌剤。
2. 【請求項２】 カチオン性基を含む部分が、複数のイオ
   ン性基が非イオン性分子鎖をはさんで繰り返し位置させ
   てなるものである請求項１記載の抗菌剤。
3. 【請求項３】 非イオン性分子鎖が、２価の有機基単独
   で構成される分子鎖または２価の有機基が複数結合した
   ２価の分子鎖であり、かかる２価の有機基が、２価の炭
   化水素基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ア
   ミド基、ウレタン基またはウレア基を含有する２価の有
   機基、窒素または酸素原子含有複素環構造の２価の有機
   基および（ポリ）オキシアルキレン基からなる群より選
   ばれる基である請求項１又は２記載の抗菌剤。
4. 【請求項４】 一般式（Ｃ） 【化１】 〔式中、Ｒは１価の炭化水素基、ｍ、ｎは０〜１０００
   の整数（ただし、ｍ、ｎが同時に０となることはな
   い。）であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは下記一般式（Ｄ）若しくは
   （Ｅ）で表される基またはＲ（各々同一または異なって
   もよく、すべてがＲとなることはない）である。〕で示
   される分子内にカチオン性基を有するオルガノポリシロ
   キサンからなることを特徴とするシリコーン樹脂用抗菌
   剤。 【化２】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ⁴およびＲ⁷は２価の炭化水素基、エー
   テル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタ
   ン基またはウレア基を含有する２価の有機基、窒素また
   は酸素原子含有複素環構造の基および（ポリ）オキシア
   ルキレン基からなる群より選ばれる２価の有機基単独で
   構成される分子鎖または該２価の有機基が複数結合した
   ２価の分子鎖、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ
   ¹⁰はハロゲン若しくは水酸基で置換されていてもよい１
   価の炭化水素基（各々同一または異なってもよい）、Ｗ
   ^-は陰イオン、ａ、ｂは０〜１００の整数である（ただ
   し、ａ、ｂが同時に０になることはない。）。〕 【化３】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ⁴およびＲ⁷は２価の炭化水素基、エー
   テル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタ
   ン基またはウレア基を含有する２価の有機基、窒素また
   は酸素原子含有複素環構造の基および（ポリ）オキシア
   ルキレン基からなる群より選ばれる２価の有機基単独で
   構成される分子鎖または該２価の有機基が複数結合した
   ２価の分子鎖、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ
   ¹⁰はハロゲン若しくは水酸基で置換されていてもよい１
   価の炭化水素基（各々同一または異なってもよい）、Ｗ
   ^-は陰イオン、ａ、ｂは０〜１００の整数である（ただ
   し、ａ、ｂが同時に０になることはない。）。〕
5. 【請求項５】 カチオン性基が、第４級アンモニウム塩
   基である請求項１〜４いずれか記載の抗菌剤。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか記載の抗菌剤を添
   加してなるシリコーン樹脂。