JP2000290212A - 新規ヒドロキシメチル基含有フェノール化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のものと比較して少量で十分な硬膜性能
を有し、塗料の主剤、成形材料、接着剤、結合剤、感光
性印刷板の添加剤等として良好に使用される化合物を提
供する。 【解決手段】 下記式（II）で示されるヒドロキシメチ
ル基含有フェノール化合物。 式中ＲはCH₂OH又はＨを示す。但しＲのうち少なくとも
２つはCH₂OHである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なヒドロキシメチル
基を含有するフェノール化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ヒドロキシメチル基を含有するフェ
ノール化合物は種々の用途に用いられることが知られて
いる。例えばD. H. SOLOMON の著書”THE CHEMISTRY OF
ORGANIC FILM FORMERS"に記載されている様な塗料への
応用の他、平版印刷版、フォトレジスト、接着剤、成形
材料、積層材料、結合剤等多くの分野に使用されてい
る。これらの用途には、フェノール−ホルマリン−レゾ
ール樹脂、あるいは特公平１−４９９３２号公報記載の
化合物、具体的にはビスヒドロキシメチルｐ−クレゾー
ル、テトラキスヒドロキシメチルビスフェノールＡ等の
化合物がよく使用される。しかしながら、このような従
来公知のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、
架橋性基として作用するメチロール基の数を分子内に多
く導入できなかった。またフェノール−ホルマリン−レ
ゾール樹脂は分子内に含有するヒドロキシメチル基の数
が少ないため、共に塗料や感光性印刷版等に使用した
時、十分な硬膜性能が得られなかった。そして硬膜性能
を満足させるためには多量のヒドロキシメチル基含有フ
ェノール化合物、レゾール樹脂を添加する必要があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、従来のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物、
レゾール樹脂に比較して、少量で十分な硬膜性能を有す
るヒドロキシメチル基含有フェノール化合物を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のヒドロキシメチ
ル基含有フェノール化合物は、下記式（Ｉ）又は (II)
で表される。

【０００５】 Ｒは CH₂OHまたはＨを示し、このうち少なくとも２つは
CH₂OH 基である。好ましくはＲのうち３つ以上が CH₂OH
であり、さらに好ましくは５つ以上がCH₂OHであり、最
も好ましいのは全てのＲが CH₂OHである化合物である。
本発明の式（Ｉ）又は (II) で示されるヒドロキシメチ
ル基含有フェノール化合物は、構造式 (III)又は(IV)で
示されるフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基性
触媒存在下で反応させることによって得ることができ
る。

【０００６】

【０００７】

【０００８】本発明の式（Ｉ）で示されるヒドロキシメ
チル基含有フェノール化合物の合成において、構造式(I
II) のフェノール化合物とホルムアルデヒド(HCHO)の仕
込みモル比は１：２〜１：４０が適当であり、さらに
は、収率の点から１：８〜１：２４が好適である。また
本発明で使用するホルムアルデヒドとしては、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒドのいずれも好適である。また
塩基性触媒としては無機塩基、有機塩基いずれも使用す
ることができる。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、アンモ
ニア（水）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルア
ミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、トリメチル
アミン、ジメチルアミン、モノメチルアミン等が好適に
使用できる。塩基性触媒の使用量は、構造式（III)のフ
ェノール化合物に対して一般的に５０〜６００モル％で
あり、これらの塩基性触媒は構造式（III)のフェノール
化合物を水に溶解させる作用も有するので、使用する溶
媒に応じて適宜増減することができる。反応温度は０〜
６０℃が適当であり、さらに好ましくは１０〜４５℃で
ある。１０℃以下では縮合反応の速度が遅くなり、６０
℃を越えるとゲル化が起こる。反応時間は反応温度によ
り変わるが、例えば４０℃の場合は１〜３６時間が好ま
しい。この場合、反応時間を長くしすぎると（例えば４
８時間以上）、ゲル化の可能性が出てくる。反応終了
後、酸で中和することが好ましく、使用する酸としては
硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸のいず
れでもよい。

【０００９】本発明の式(II)で示されるヒドロキシメチ
ル基含有フェノール化合物の合成において、構造式 (I
V) のフェノール化合物とホルムアルデヒド(HCHO)の仕
込みモル比は１：２〜１：３０が適当であり、さらには
収率の点から１：６〜１：１８が好適である。使用する
塩基性触媒は上記したものと同様でよいが、その使用量
は、構造式(IV)のフェノール化合物に対して５０〜５０
０モル％が好ましい。反応温度、反応時間に関しては上
記したものと同様でよい。次に本発明のヒドロキシメチ
ル基含有フェノール化合物（Ｉ）及び(II)の合成例を示
す。

【００１０】（合成例１）構造式(III) のフェノール化
合物１１ｇを水酸化ナトリウム水溶液（１０％）４０ｇ
に溶解させた。この反応液にメタノールを１０ｇ添加し
た後、室温下ホルマリン（３７％）２０ｇを添加した。
滴下終了後反応液を４０℃に加温し、さらに１２時間反
応させた後、反応液を酢酸水溶液に晶析して、白色の粘
ちょうな固体を得た。白色固体をよく水洗したのち、室
温下減圧乾燥した。収量１3.６ｇ。 ¹ H-NMR (DMSO-d₆) δ 2.11 (br, 8H), δ 4.47 (s, 8
H),δ 4.48 (s, 8H),δ 5.19 (br, 8H), δ 6.84 (s, 4
H), δ 7.00 (s, 4H),δ 8.40 (br, 4H) HPLC（使用カラム： Shimpac CLC-ODS, 島津製作所製）
にて純度を測定したところ、すべてのＲがCH₂OH である
化合物の含有率は９３％であった。

【００１１】（合成例２）構造式(IV)のフェノール化合
物（三井石油化学（株）よりTrisPhenol-Tc という名称
で市販されているものを使用）１7.２５ｇを水酸化ナト
リウム水溶液（１０％）６０ｇに溶解させた。この反応
液にメタノール１５ｇを添加した後、室温下ホルマリン
（３７％）３０ｇを添加した。滴下終了後反応液を４０
℃に加温し、さらに１２時間反応させた後、反応液を酢
酸水溶液に晶析して、白色固体を得た。白色固体をよく
水洗したのち、室温下減圧乾燥した。収量１9.９ｇ。¹ H-NMR(DMSO-d₆) δ 1.48 (s, 18H), δ 4.47 (s, 12
H), δ 5.17 (br, 6H),δ6.92 (m, 9H), δ 8.35 (br,
3H)。 HPLC（使用カラム： Shimpac CLC-ODS，島津製作所製）
にて純度を測定したところ、すべてのＲが CH₂OHである
化合物の含有率は９０％であった。

【００１２】

【発明の効果】この様にして得られた式（Ｉ）及び（I
I）のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、従
来のものと比較して少量で十分な硬膜性能を有し、塗料
の主剤、成形材料、接着剤、結合剤、感光性印刷版の添
加剤等として良好に使用される。

【００１３】以下、応用例を示す。 応用例１（平版印刷版） 厚み0.３ミリのアルミニウム板（材質１０５０）をトリ
クロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと
４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂
目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％
水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを
行い水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬して水洗し
た。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／m²
であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密
度１５Ａ／dm² で３ｇ／m²の直流陽極酸化皮膜を設けた
後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗
り液を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。乾燥後の被
覆量は１０mg／m²であった。 （下塗り液） β−アラニン ０．１ｇ フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ メタノール ４０ｇ 純水 ６０ｇ さらにこのアルミニウム板に下記感光液を塗布し、１０
０℃２分間乾燥をしてポジ型感光性平版印刷版を得た。
乾燥後の塗布量はすべて1.８ｇ／m²であった。

【００１４】 感光液（単位はグラム） ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸 ０．９０ クロリドとピロガロール−アセトン樹脂との エステル化物 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック （表１に記載のとおり） （メタ：パラ比＝６：４、重量平均分子量１８００、 未反応クレゾール０．５％含有） ｐ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒド ０．０２ ノボラック ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸 ０．０１ クロリド フェノール誘導体 （表１に記載のとおり） テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５

【００１５】

【００１６】 ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを ０．０３ １−ナフタレンスルホン酸にした染料 メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業 ０．１５ （株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン ２５ メタノール １

【００１７】 表１ 平版印刷版 クレゾール−ホルム フェノール誘導体 アルデヒドノボラック の使用量（ｇ） 式 使用量(g) 〔Ａ〕 ２．１ ヒドロキシメチルフェ ０．０６ ノール化合物（Ｉ） 〔Ｂ〕 ２．０ ヒドロキシメチルフェ ０．０６ ノール化合物（II） 〔Ｃ〕 ２．１ なし −

【００１８】これらのポジ型感光性平版印刷版を３０ア
ンペアのカーボンアーク灯で７０cmの距離から露光した
後、ＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム（株）製）の
８倍希釈液により、２５℃４０秒間自動現像（８００
Ｕ：富士写真フィルム（株）製自動現像機による）を行
った。この時の適正露光時間は濃度差0.１５のグレース
ケール（富士写真フィルム（株）製）で５段が完全にク
リヤーになる点とし、これにより感光性平版印刷版の感
度とした。またＤＰ−４の８倍希釈液で２５℃のバット
現像にて４０秒現像時におけるグレースケールのベタ段
数から二段変化する時間（以下現像許容性と称す。）を
求めた。これらのポジ型感光性平版印刷版の感度（露光
時間）と現像許容性の結果を表２に示す。次にこれらの
感光性平版印刷版を、真空焼枠中で、ハライドランプを
光源として、透明ベース上でポジ原稿フィルムを通し
て、６０秒間露光し、次いで富士写真フィルム（株）製
現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：
７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。さらに富
士写真フィルム（株）製バーニング整面液ＢＣ−３で版
面をふき、バーニング装置ＢＰ−１３００で７分間処理
した。次いで、富士写真フィルム株式会社製ガムＧＵ−
７を水で２倍に希釈した液で版面を処理し、１日放置
後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。バーニング温
度、得られた印刷枚数、網画像部の絡みの程度を表２に
示す。

【００１９】 表２ 平版 感度 現像 バーニング温度 印刷版（露光時間） 許容性 （秒） （分） ２００℃ ２６０℃ 耐刷力 網画像部の 耐刷力 網画像部の （万枚） 絡みの程度 （万枚）絡みの程度 〔Ａ〕 ４０ ６ ２２ Ａ ２８ Ｂ 〔Ｂ〕 ３８ ６ ２２ Ａ ２８ Ｂ 〔Ｃ〕 ６０ ７ １５ Ｃ ２０ Ｄ 網画像部の絡みの程度 Ａ：全くない、 Ｂ：ほとんどない、 Ｃ：あり、 Ｄ：激しい

【００２０】表２に示した結果より、本発明のフェノー
ル誘導体を添加した平版印刷版〔Ａ〕及び〔Ｂ〕は、無
添加の平版印刷版〔Ｃ〕と比べていかなる温度でバーニ
ング処理を行なっても、非画像部の汚れは、ほとんどな
く、耐刷力を向上していることがわかる。さらに本発明
のフェノール誘導体を添加した平版印刷版〔Ａ〕及び
〔Ｂ〕は平版印刷版〔Ｃ〕と比べて感度が上昇（適正露
光時間が短い）しており、現像許容性は、わずかに劣化
するが、実用上問題ない程度である。以上のことから、
本発明のフェノール誘導体は、大幅な現像許容性の低下
をおこさず、高感度化し、しかもいかなる温度において
もバーニング時の非画像部の汚れを大幅に低減させ、し
かも、耐刷力を向上させる非常に優れたものであること
がわかる。

【００２１】応用例２（フォトレジスト） 下記組成の感光液〔Ｄ〕、〔Ｅ〕及び〔Ｆ〕を調液し
た。 感光液 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂 1.0ｇ （メタ／パラ比＝６：４） フェノール誘導体 （表３に記載のとおり） トリクロロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム 20 mg エチルセロソルブアセテート 10 ml 表３ 感光液 フェノール誘導体 使用量 感 度 〔Ｄ〕 ヒドロキシメチル フェノール化合物（Ｉ） ０．１ｇ １２０mJ 〔Ｅ〕 ヒドロキシメチル フェノール化合物（II） ０．１ｇ １１０mJ 〔Ｆ〕 ビスヒドロキシメチル Ｐ−クレゾール ０．１ｇ １７０mJ シリコンウェハー上に上記感光液〔Ｄ〕、〔Ｅ〕及び
〔Ｆ〕をスピナーで塗布し、ホットプレート上で９０℃
において２分間乾燥させた。次にｇ線ステッパ（４３６
nm）を使用して露光し、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの2.４％水溶液で現像することにより、0.４８
μｍのラインアンドスペースのレジストパターンを得
た。表３に示した結果より、本発明の化合物（Ｉ）及び
(II)を使用したレジストは高感度であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（II）で示されるヒドロキシメチ
   ル基含有フェノール化合物。 式中ＲはCH₂OH又はＨを示す。但しＲのうち少なくとも
   ２つはCH₂OHである。