JP2000296337A - 有機高分子シロキサン触媒の充填方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含
有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒を反応
器に充填するに際し、触媒による反応器出口部分での流
路の閉塞等の問題が軽減・解消された充填方法を提供す
る。 【解決手段】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触
媒を分割して袋に充填し、これを反応器に充填する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスルホン酸基含有炭
化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高
分子シロキサン触媒を反応器に充填する方法に関し、さ
らに詳しくは、前記触媒の存在下、アセトンとフェノー
ルとの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造するに際
し、反応器に触媒を充填する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡは通常、固体触媒にア
セトンとモル比にして８〜１５倍の過剰のフェノールを
通液するいわゆる固定床流通反応の形態で連続的に製造
されている。これらの固体触媒としては、陽イオン交換
樹脂もしくはメルカプトアルキルアミンを部分的に中和
し、メルカプト基を固定化したメルカプト変性陽イオン
交換樹脂等が用いられる。また、イオン交換樹脂触媒以
外の固体触媒として、特開平８−２０８５４５号、特開
平９−１１０７６７号、特開平９−１１０９８９号、特
開平１０−２２５６３８号にスルホン酸基含有炭化水素
基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シ
ロキサン触媒が記載されている。有機高分子シロキサン
触媒はイオン交換樹脂触媒と比較して触媒活性及び選択
性が非常に高い触媒であることが知られている。

【０００３】上記公報には有機高分子シロキサン触媒に
メルカプト基を導入する方法として、メルカプト基を有
するアルコキシシランを加水分解、重縮合によりシリカ
マトリックス中に固定化する方法が記載されているが、
得られる有機高分子シロキサンは通常粉末である。ま
た、固体化する際に成型する方法も特開平９−１１０９
８９号に開示されているが、得られた有機高分子シロキ
サン触媒はもろく壊れやすいため実際の使用に耐える強
度はない。そのような触媒をそのまま固定床に充填する
と、反応器出口部分での流路の閉塞等の問題が生じるた
め、触媒を少なくとも数ミリ単位に成型しなければなら
ないが、メルカプト基の耐熱性が低いため、高温処理が
必要なバインダー等を用いた従来の成型法を用いること
ができず、有効な触媒充填方法がなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点が軽減・解消された、スルホン酸基含有炭化水素基と
メルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキ
サン触媒を反応器に充填する方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スルホン
酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共
に有する有機高分子シロキサン触媒の存在下、アセトン
とフェノールの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造
するに際し、粉末状の有機高分子シロキサン触媒を反応
器に充填する方法を鋭意検討した結果、触媒を分割して
袋詰めし、反応器内に積載することにより、成型するこ
となく触媒を反応器に充填する方法を見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、スルホン酸基含有炭
化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有
機高分子シロキサン触媒を反応器に充填するに際し、該
触媒を分割して袋に充填することを特徴とするビスフェ
ノールＡ製造用有機高分子シロキサン触媒の充填方法で
ある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いるスルホン酸基含有
炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機
高分子シロキサン触媒とは、特開平８−２０８５４５
号、特開平９−１１０９８９号、特開平１０−２２５６
３８号に記載されている、シロキサン結合からなるシリ
カマトリックス中に部分的に、スルホン酸基を有する炭
化水素基とメルカプト基含有炭化水素基が直接シリカマ
トリックス中のケイ素原子と炭素−ケイ素結合により結
合した構造を有する有機高分子シロキサンである。

【０００８】このような有機高分子シロキサン触媒の調
製方法としては例えば以下の方法で調製することが可能
である。しかしながら、本発明で用いる有機高分子シロ
キサン触媒はこれら調製法のみに限定されることはな
い。実施しやすい調製方法としては、例えば、（１）ス
ルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシラン、
メルカプト基含有炭化水素基を有するアルコキシシラン
及びテトラアルコキシシランを任意の割合で混合し、加
水分解し、共縮合する調製法、（２）水溶性のスルホン
酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランの加水分
解物、メルカプトメチル基を有するアルコキシシラン及
びテトラアルコキシシランを任意の割合で混合し、加水
分解させて共縮合する調製法といった、いわゆるアルコ
キシシランのゾル−ゲル法による調製法（１）及び
（２）と、（３）スルホン酸基含有炭化水素基を有する
有機高分子シロキサンに存在するシラノール基に、メル
カプト基を有するアルコキシシランをシリル化し、メル
カプト基を固定化する、いわゆるシリル化による調製法
（３）が知られている。

【０００９】本発明はこれらの調整法によって得られた
スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水
素基を有する有機高分子シロキサン触媒を固定床流通装
置を用いてビスフェノールA合成反応に使用する際に、
粉末状の有機高分子シロキサン触媒を多孔質の容器、例
えば布、スクリーンワイヤーまたは重合体メッシュ内に
充填し、反応器内に積載して触媒層として用いるもので
ある。容器を作る材質は、反応器内の化学物質及び反応
条件に対して不活性でなければならない。布はこのよう
な条件を満たせばどのような物質でもよく、このような
物質としては、綿、リンネル、ファイバーグラス、ポリ
エステル、ナイロン等が例示される。スクリーンワイヤ
ーとしては鋼、ステンレス鋼などである。重合体メッシ
ュとしては、ナイロン、テフロン等である。

【００１０】容器を作るのに使う材料インチあたりのメ
ッシュまたは糸は、触媒がその中に保持され、かつその
材料の目を通過しないようなものである。約0.1mmの大
きさの粒子または粉末を用いることができる。また、触
媒粒子の保持に用いる容器はどのような形態、例えば単
一の円筒状、球、ドーナツ、立方体、管状のものでもよ
い。

【００１１】さらに、触媒粒子の保持に用いる容器の大
きさや容器と容器の間隔は、反応器内を通過する反応原
料混合物の線速度と触媒充填層内の滞留時間から最適な
パラメーターが定められるため、反応器の大きさ、形状
によってその最適値は、個々に設定されるべきものであ
る。実際の反応において、その滞留時間は特に限定され
ないが、通常は１分〜１５時間、好ましくは１０分〜５
時間である。また原料であるフェノールとアセトンとの
使用量比は特に限定されないが、好ましくはアセトンに
対してフェノールがモル比で２〜５０の範囲であり、さ
らに好ましくは４〜２５の範囲で実施することが推奨さ
れる。あまりにフェノールの量が少なければ、原料アセ
トンの高い転化率を達成することは困難であり、またあ
まりにフェノールの量が多ければ高いアセトン転化率を
達成することはできるが、必要以上にフェノールを用い
るため反応器が過大となり、更にフェノールの大量循環
が必要となり経済的ではない。

【００１２】反応温度についても本発明では特に限定さ
れることはないが、好ましくは４０〜２００℃、更に好
ましくは５０〜１２０℃の範囲である。反応温度が極端
に低すぎる場合は原料の高い転化率を達成するためには
極端に長い反応時間を必要とし、生産性が低下する。一
方、反応温度が極端に高すぎると好ましからざる副反応
等が進行し、反応選択率の低下をもたらし経済的ではな
い。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００１４】（ａ）スルホン酸基含有アルコキシシラン
の合成 滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラス
コに塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、これにフェニルト
リクロロシラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を
加え、氷冷した。これに無水硫酸４６．８０ｇ（０．５
８５ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた溶
液を窒素気流下３０分かけて滴下した後、氷浴を取り外
し室温で５時間攪拌し、スルホン化を行った。滴下ロー
トを取り外し、窒素気流下、油浴を用いて１００℃に加
熱し、塩化メチレン、及び未反応の無水硫酸を留去し
た。放冷後、室温でエタノール１６１．５０ｇを３時間
かけて滴下し、次いで窒素でバブリングしながら２時間
還流して発生する塩化水素を取り除きながらエトキシ化
反応を行った。得られた、不純物を含むフェニルスルホ
ン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液２３８．６
０ｇを、以下のスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプ
ト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒
のゾルゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用
いた。

【００１５】（ｂ）スルホン酸基含有炭化水素基とメル
カプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン
の調製 （１）触媒 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコ
に、上記したスルホン酸基含有エトキシシランのエタノ
ール溶液２６．００ｇ、テトラエトキシシラン３５．５
０ｇ（１７０．６７ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルト
リメトキシシラン６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）及
びエタノール３０ｍｌを入れて混合した。これに水７．
５３ｇ（０．４１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。
ついでこれを加熱し、６５℃で４時間攪拌した。放冷
後、２８％アンモニア水１５ｍｌと水７５ｍｌを混合し
た水溶液を滴下し、室温で４時間攪拌した。さらに６５
℃で３日間攪拌し、熟成させた。これをエバポレーター
で減圧留去し、白色の固体を得た。ついで２Ｎの塩酸２
００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌し、プロトン型に
戻した。濾別後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄する操
作を１０回繰り返して塩酸を取り除いた。最後に減圧
下、１００℃で６時間乾燥した。以上の操作によりスル
ホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基
を有する有機高分子シロキサン３０．００ｇを得た。本
触媒の固体酸量を測定したところ、１．０１ｍｅｑ／ｇ
であった。

【００１６】実施例１ 上記した触媒、９．００ｇ（１８ｃｃ）をテフロン網製
の袋（メッシュ２００、２０ｃｃ）に充填し、この袋を
円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充
填した。この反応器の下側からモル比が５：１のフェノ
ール／アセトン混合物を２０．００ｇ／ｈｒの速度で触
媒中を通過させた。反応温度は１００℃とし、５時間後
に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析
した結果、アセトンの転化率は９５．０％であり、ビス
フェノールＡの選択率は９６．０％であった。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、工業上重要であるビス
フェノールＡを安全上、プロセス上および経済上著しく
優位に生産することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA15 BA22A BA22B BB09A BB09B BB10A BB10B BD05A BD05B BE21A BE21B BE22A BE22B BE32A BE32B CB25 DA06 EA01Y 4H006 AA02 AC25 BA53 BD21 FC52 FE13 4H039 CA41 CD40

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
   基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触
   媒を反応器に充填するに際し、該触媒を分割して袋に充
   填することを特徴とする有機高分子シロキサン触媒の充
   填方法。
2. 【請求項２】有機高分子シロキサン触媒がビスフェノー
   ルＡ製造用触媒である請求項１記載の方法。