JP2000303368A - スエード調皮革様シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】時間が経過しても色調がかわらず、かつ高級な
風合いを有するスウェード調の皮革様シートを提供す
る。 【解決手段】不織布と含浸されたポリウレタンからなる
皮革様シート基体の少なくとも片面にポリウレタン溶液
を塗布して湿式凝固させることにより多孔質層を形成さ
せ、該多孔質層の表面を研削してスエード調の皮革様シ
ートを製造する方法において、多孔質層用の該ポリウレ
タン溶液にシリコーン主鎖または側鎖の一部がウレタン
変性された凝固調節剤を添加して湿式凝固する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は靴、副資材、鞄などに使
用される、表面に着色されたポリウレタン層を有し、か
つその表面がスエード調に毛羽立てられており、その色
調が変化しないスエード調の皮革様シートおよびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、靴や鞄に用いられるスエード
調皮革様シートとして、高級感を出すために色鮮やかな
表面を有するものや、また艶のあるものが用いられてき
た。また風合いが柔軟であり、かつシボ付けなどの表面
型押し性が良好であることから、スエード調皮革様シー
トには、基体層表面に多孔質ポリウレタン層を付与し、
その表面を研削した皮革様シートが用いられている。多
孔質ポリウレタン層を付与する方法としては、大別し
て、ポリウレタン樹脂を主体とした重合体の溶液をフイ
ルムなどの支持体や皮革様シート基体に塗布し溶媒を蒸
発除去する乾式法、皮革様シート基体やフィルムなどの
支持体にポリウレタン溶液を塗布し、そして該ポリウレ
タンに対しては非溶剤でかつ該ポリウレタン溶液を構成
する溶媒に対しては溶剤である溶液中に浸漬して該ポリ
ウレタン溶液を凝固させる湿式凝固法の２種の方法が存
在するが、乾式法は通常ポリウレタン層の多孔性が劣
り、風合いが劣るのに対して、湿式法により得られた多
孔質ポリウレタン層は、風合いに優れているため、現在
高級な皮革様シートには一般に用いられている。

【０００３】しかしながら湿式法により得られる多孔質
ポリウレタンは、物理的強度や風合いの調節のために孔
径を調節する必要があり、その調節剤としてシリコーン
系の調節剤が小量で効果が高いため良く用いられてき
た。すなわちシリコーン系の凝固調節剤をポリウレタン
溶液に添加し、湿式凝固させるとスエード調皮革様シー
トに適した孔径の多孔質層が形成される。より詳細に説
明すると、一般にシリコーン化合物からなる凝固調節剤
はポリウレタンの湿式凝固時に多孔質構造の孔径を小さ
くかつ均一にする効果があり、皮革様シートの表面に塗
布するポリウレタンの凝固調節剤として使用した場合、
形成されるポリウレタンの多孔構造が均一であることか
ら、このような多孔質層の表面を研削し得られるシート
は均一な斑のない高級感ある毛羽面が得られることとな
る。また表面に撥水性を付与する目的からも用いられて
きた。

【０００４】しかしシリコーン系の凝固調節剤を用いて
得られた多孔質ポリウレタン層の場合、経時変化による
ポリウレタンオリゴマーのマイグレーションにより毛羽
面表面にくもりが発生して、表面が煤けて汚れたような
面感となり、靴や鞄に用いるには特に問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようする課題】本発明は、上記の問題点
を解決し、時間が経過してもくもりを発生することのな
いスエード調皮革様シートを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達するため鋭意検討した結果、本発明に至った。すな
わち本発明は、不織布と含浸されたポリウレタンからな
る皮革様シート基体の少なくとも片面に、ウレタン変性
されたシリコーン重合体が混合されている多孔質ポリウ
レタンからなる層が形成されており、該層の表面が毛羽
立てられていることを特徴とするスエード調皮革様シー
トであり、そしてその製造方法として、基体層が不織布
とそれに含浸された多孔質ポリウレタンからなり、少な
くともその片面に多孔質ポリウレタンからなる表面層を
有し、かつ該層の表面が毛羽立てられているスエード調
皮革様シートを製造する方法において、主鎖または側鎖
の一部がポリウレタン化されたシリコン重合体を含有す
るポリウレタンの溶液を該基体層上に塗布したのち、該
溶液を湿式凝固することにより該表面層を形成すること
を特徴とするスエード調皮革様シートの製造方法であ
る。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる不織布としては、皮革様の風合いを発現させ
るために反発感および強力及び適当な厚みを有していれ
ば特に限定されないが、通常の繊維、例えば木綿、麻、
羊毛等の天然繊維、レーヨンやアセテート等の再生繊維
または半合成繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリア
クリロニトリル、ビニロン等の樹脂からなる合成繊維が
挙げられる。合成繊維の場合には単独紡糸繊維はもちろ
んのこと、混合紡糸繊維や複合紡糸繊維であってもよ
い。繊維構造体としては、好ましくは繊維を３次元的に
絡合させて得られる不織布である。不織布に用いる繊維
を構成するポリマーとしては、６−ナイロンや６，６−
ナイロンをはじめとする溶融紡糸可能なポリアミド類、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、カチオン可染型変性ポリエチレンテレフタレート
をはじめとする溶融紡糸可能なポリエステル類、ポリプ
ロピレンで代表されるポリオレフィン類などから選ばれ
た少なくとも１種類のポリマーである。また複数のポリ
マーを組み合わせて得られる海島型繊維、分割性複合繊
維を用いても構わない。また不織布作製時に複数の繊維
を混合して使用しても構わない。風合いの点からは海島
型繊維を使用し、製品とするまでに繊維を構成している
海成分ポリマーまたは島成分ポリマーのいずれか一方を
繊維から除去するのが好ましいが、引張強力や銀面層付
与後の賦型性およびコストの点からポリエステル類やポ
リアミド類の単独ポリマーからなる繊維の使用が好まし
い。

【０００８】繊維構造体としては、織物や編物あるいは
不織布が用いられるが、均一な立毛の形成しやすさ、被
覆層を形成するときの表面平滑性などの点から不織布、
特に３次元絡合不織布が好ましい。不織布の作製方法と
しては公知の方法が用いられる。繊維構造体として不織
布を用いる場合には、上記したような繊維をカードで解
繊し、ウェバーを通してランダムウェブまたはクロスラ
ップウェブを形成し、得られた繊維ウェブを所望の重
さ、厚さに積層後ニードルパンチ方法、ウオータージェ
ット方法、エアージェット方法等により繊維を絡合させ
不織布を得る方法が好ましい。不織布の積層方法として
は、タテ、ヨコの強力、伸度のバランスから斜め方向に
折り返すクロスラップ方法が好ましい。また絡合方法も
繊維をニードルのバーブにより繊維の絡合処理を施す方
法が好ましい。

【０００９】得られた不織布に、ポリウレタンを塗布し
た時の表面の平滑性を向上させるために面出し処理を行
っても構わない。具体的な面出し処理方法としては、高
熱のカレンダーロールでプレスする方法、不織布を加熱
後冷却した鏡面ロールでプレスする方法など種々ある
が、好ましくは不織布が熱による面積変化を起こさない
よう両端を把持した状態で加熱し、押圧して所定の厚み
に調節する方法であり、この方法を用いるとポリウレタ
ン層の表面感、繊維不織布の面感、風合いが極めて良好
となる。

【００１０】上記の処理により得られた不織布にポリウ
レタン溶液を含浸する。一般にポリウレタンは、ポリエ
ステルジオールやポリエーテルジオールやポリカーボネ
ートジオール等の高分子ジオール、ジイソシアネート化
合物および鎖伸長剤から合成され、得られたポリウレタ
ン中において、高分子ジオールに由来する成分はソフト
セグメント成分、またジイソシアネート化合物および鎖
伸長剤に由来する成分はハードセグメント成分と称さ
れ、ハードセグメントとソフトセグメントは交互に存在
してポリウレタンを構成している。そしてソフトセグメ
ントはポリマーに伸びを与え、ハードセグメントはポリ
マーに強度を与えかつ塑性流動を防止する役割をもって
いる。ポリウレタンの重合方法については、溶融重合方
法、溶液重合方法、塊状重合方法などの公知の重合法の
いずれで行うこともできるが、多孔質構造の製造に当た
って溶液状で使用するためには溶剤への溶解性の点から
溶液重合法であることが好ましい。また、重合時の触媒
は必ずしも必要ではないが、通常ポリウレタンの製造に
用いられる触媒類、例えばチタンテトライソプロポキサ
イド、ジブチルスズラウレート、スズオクテートなどの
金属化合物、テトラメチルブタンジアミン、１，４ジア
ザ（２，２，２）ビシクロオクタンなどの三級アミンな
どを用いることができる。ポリウレタンを含む溶液を不
織布内部に含浸させたのち湿式凝固させる方法やポリウ
レタン分散液を含浸させたのち凝固させる方法などが用
いられる。

【００１１】不織布に含浸するポリウレタンは、貧溶媒
中で凝固時に多孔質層を形成するポリウレタンが好まし
い。特に、ソフトセグメントとして炭素数６以上１０以
下のアルカンジオールとジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体とを反応させて得られる数平均分子量が
５００〜５０００でかつ１分子内に２個以上の一級水酸
基を有するポリエステル系のポリマーポリオールと芳香
族ジイソシアネート化合物と低分子鎖伸長剤を反応させ
ることにより得られるポリウレタンがもっとも好まし
い。それ以外にポリラクトン、ポリカーボネート、ポリ
エーテルからなる群より選ばれ、かつ１分子中に２個以
上の一級水酸基を有した、数平均分子量が５００〜５０
００の少なくとも１種のポリマーポリオールを使用し、
芳香族ジイソシアネートと低分子鎖伸長剤を反応せしめ
て得られるポリウレタンも好ましい。

【００１２】炭素数６以上１０以下のアルカンジオール
としては、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デ
カンジオールなどがあげられる。アルカンジオールにお
いて炭素数が６より小さいと、ポリウレタンとした場合
に耐久性、特に耐加水分解性が悪くなってしまう。また
炭素数が１０より大きいと、ポリウレタンとした場合に
得られたシートの風合いが硬くなるため好ましくない場
合がある。ジカルボン酸の代表例としては、コハク酸、
フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バチン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などがあげられ
る。

【００１３】ポリウレタンに用いられるポリマージオー
ルの数平均分子量は５００〜５０００が好ましい。より
好適には１０００〜３０００の範囲内である。ポリマー
ポリオールの数平均分子量が５００未満の場合には、皮
革様シートに用いた場合、得られる皮革様シートは柔軟
性が失われ、風合いのバランス性に欠けるため好ましく
ない。またポリマーポリオールの数平均分子量が５００
０を越える場合には、必然的にウレタン基濃度が減少す
るためか、風合い、柔軟性、耐寒性、耐熱性、耐久性の
バランスのとれた多孔質が得にくいのみならず、ウレタ
ン基濃度が減少するため耐摩耗性が低下し、加水分解性
にバランスの取れたものが得られにくい。

【００１４】また低分子鎖伸長剤としては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオールなどがあげられる。また芳香族イ
ソシアネートとしては、たとえば４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート等が挙げられる。特にポリオールとしては、ポリメ
チルペンタンジオール、ポリエチレングリコール等のポ
リエーテルジオールをポリエステルジオールに組み合わ
せて使用すると、風合いおよび凝固時の多孔質形成性お
よび引張強力、引裂強力に優れた繊維質シートが得られ
ることから好ましい。

【００１５】ポリウレタンを溶剤あるいは分散剤に溶解
あるいは分散させたポリウレタン溶液又は分散液を繊維
不織布に含浸したのち凝固させ、繊維質基体を得る。該
ポリウレタン溶液には、必要に応じて着色剤、酸化防止
剤、凝固調節剤、分散剤等の添加剤を配合する。繊維質
基体に占める含浸させたポリウレタン溶液の比率は、基
体に柔軟な風合いと弾性回復性を持たせるために固形分
として重量比で１０％以上、特に３０〜５０％の範囲が
好ましい。ポリウレタン比率が１０％未満では平滑な面
感が得られず、緻密なポリウレタン多孔質層の孔が形成
されず風合いも硬くなるので好ましくない。またポリウ
レタン比率が５０％を越えるときはポリウレタンの反発
力のため目的とする皮革様の風合いとならないため好ま
しくない。

【００１６】ポリウレタンを含浸させた繊維質シートの
表面層に多孔質ポリウレタン層を形成する。その方法と
しては、繊維質シート上に一定のクリアランスを持って
片面にポリウレタン溶液を塗布し、塗布したポリウレタ
ンの貧溶媒液中にて凝固させることにより塗布したポリ
ウレタンを多孔質層とする方法が好ましい。また不織布
に含浸したポリウレタン溶液と表面に塗布したポリウレ
タン層用のポリウレタン溶液を同時に凝固させても構わ
ないが、凝固後のポリウレタン層表面の平滑性から、不
織布に含浸したポリウレタン溶液を一旦凝固せしめた
後、繊維質シートの片面にポリウレタン溶液を塗布、凝
固し、繊維質シート表面に多孔質ポリウレタン層を形成
する方法が好ましい。

【００１７】繊維質シートの表面層に塗布するポリウレ
タンは、前記繊維質シートの含浸用に用いられるポリウ
レタンと同様の原料から同様の方法により製造されるも
のであり、凝固時に多孔質層を形成するポリウレタンが
用いられる。そのソフトセグメント成分としてポリテト
ラメチレングリコールで代表されるポリエーテル系のポ
リマーポリオールを用いたものが耐加水分解性などの点
で、更に本発明で用いる凝固調節剤が特に優れた効果を
発揮する点で好ましい。このほかにポリラクトン系、ポ
リカーボネート系、ポリエステル系のものを用いてもよ
い。これらポリマーポリオールとジイソシアネートと低
分子量鎖伸長剤を反応せしめてポリウレタンを得る。

【００１８】ポリマーポリオールの数平均分子量は５０
０〜５０００が好ましい。ポリマーポリオールの数平均
分子量が５００未満の場合には、得られる多孔質層の表
面が硬く、風合いが低下しバランスに欠けるため好まし
くない。またポリマーポリオールの数平均分子量が５０
００を越える場合には、必然的にウレタン基濃度が減少
するためか、風合い、柔軟性、耐表面摩耗性が低下し、
耐久性、耐加水分解性にバランスの取れた多孔質シート
が得られにくい。また低分子鎖伸長剤としては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオールなどがあげられる。またジイ
ソシアネートとしては、たとえば４，４’−ジフェニル
メタンイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【００１９】塗布するポリウレタン溶液の粘度として
は、塗布したポリウレタン液の繊維質シートへの沈み込
み程度、ポリウレタンの凝固性、塗布後の液の流動性な
どの点から、３０℃でのポリウレタン溶液の粘度が１０
〜１５０ポイズの範囲であるのが好ましい。さらに好ま
しくは２０〜１２０ポイズの範囲内である。

【００２０】塗布するポリウレタン溶液には、着色剤、
耐光剤、分散剤などの添加剤を目的に応じて添加しても
良い。また凝固後の多孔質の孔径の制御のため凝固調節
剤を添加する。本発明では、孔形状を制御する凝固調節
剤としてシリコーン側鎖の一部がポリウレタン化されて
いる凝固調節剤を添加する。また他の凝固調節剤を併用
しても構わない。

【００２１】一般にシリコーン化合物からなる凝固調節
剤はポリウレタンの湿式凝固時に多孔質構造の孔径を小
さくかつ均一にする効果があり、皮革様シートの表面に
塗布するポリウレタンの凝固調節剤として使用した場
合、該シートは均一な折れシボ感、ポリウレタン構造が
均一であることによる物理的強度、および良好な表面平
滑性が得られる特長があり広範に使用されている。しか
し一方、シリコーン系凝固調節剤は多孔質ポリウレタン
層中に存在する場合ではポリウレタンが完全に固化して
いてもシリコーン系凝固調節剤が経時変化にて表面にブ
リードしてくる。シリコーン系凝固調節剤は同時にポリ
ウレタンのオリゴマーを表面にブリードさせるためくも
り発生の原因となり表面の色調が変化し高級感が失われ
る原因となっていた。

【００２２】本発明者らは、シリコーン系凝固調節剤と
し、シリコーン主鎖または側鎖の一部をポリウレタン化
したものを用いることにより、凝固調節剤を多孔質ポリ
ウレタン層内にとどめ、凝固調節剤およびポリウレタン
のオリゴマーを表面にブリードする現象を起こさなくす
ることにより表面の色調に変化の発生しないスエード調
皮革様シートが得られることを見いだした。

【００２３】シリコーン主鎖または側鎖の一部をポリウ
レタン化するには、反応性有機官能基を有するシリコー
ン化合物と有機ポリイソシアネートをイソシアネート基
が１個以上過剰となる条件で反応させ、残存するイソシ
アネート基に有機溶媒下で活性水素基を１個以上有する
ポリオールを反応させる方法が好ましい。シリコーン主
鎖または側鎖の一部がポリウレタン化されたシリコーン
系凝固調節剤は、反応性有機官能基を有するシリコーン
化合物と有機ポリイソシアネートを反応性官能基とイソ
シアネート基とが１分子中でイソシアネート基が１個以
上過剰になる官能基比で反応させることにより容易に得
ることができる。

【００２４】反応性有機官能基を有するシリコーン化合
物としては、公知のシリコーンオイルを使用できる。具
体的な例としては、下記のような化学式で表されるシリ
コーンオイルが挙げられるが、目的とする効果が得られ
れば下記式に限定されるものではない。

【００２５】アミノ変性シリコーンオイル

【化１】

【化２】

【００２６】エポキシ変性シリコーンオイル

【化３】

【００２７】アルコール変性シリコーンオイル

【化４】

【００２８】メルカプト変性シリコーンオイル

【化５】

【００２９】カルボキシル変性シリコーンオイル

【化６】

【００３０】これらシリコーン化合物と反応させる有機
ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート等の芳香族系や脂肪族系、脂環族系のものが
挙げられる。上記シリコーン化合物と有機ポリイソシア
ネートを反応させた後、得られるイソシアネート基含有
化合物を活性水素基を１個以上有するポリオールと反応
させるのが好ましいが、このような活性水素基を１個以
上有するポリオールの具体例としては例えば、ポリウレ
タンを合成する際に用いられる高分子ジオールが挙げら
れ、その代表例としてポリプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール等のポリエーテルグリコール、ポリ
エステルグリコール等が挙げられ、それ以外に、３−メ
チル−１，５―ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなども
挙げられる。この反応は有機ポリイソシアネート基の反
応性などの理由から有機溶媒中で行うことが好ましく、
これに用いられる好ましい有機溶媒としてはジメチルホ
ルムアミドが挙げられるが、それぞれの反応原料に対し
て不活性なものであれば特に限定されない。例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、エチルセルソルブ、ヘキサン、トルエン、キシ
レン等が挙げられる。これ以外の公知の有機溶剤を用い
てもよい。

【００３１】このようにして得られたウレタン変性され
たシリコーン重合体は、繊維質シート表面に塗布される
ポリウレタン溶液に混合される。上記凝固調節剤の添加
量については、塗布した該ポリウレタンが凝固後に多孔
質層を形成する範囲であれば特に限定されない。ここで
言う多孔質層が形成される範囲とは、好ましくは、凝固
後のポリウレタンの断面において孔径が表面に近い部分
では３μｍ以下であり、表面より離れた繊維質層に近い
部分では５〜３０μｍで多孔質層が構成されることを指
す。またここで言う多孔質部分の孔径は凝固したポリウ
レタンを断面方向より顕微鏡写真を撮り、この写真から
得られる、多孔質部分の個々の孔についての最大幅の平
均値を意味し、孔の最大径を意味するものではない。こ
の孔径が好ましい範囲より大きい場合にはポリウレタン
層の摩耗性が低下し、また折れシボ感も段ボールの折れ
方に似た折れシボ感となり好ましくない。特に表面より
離れ繊維質層に近い部分の孔径が３０μｍより大きい場
合には後加工時にポリウレタン層がつぶれ、比重が上が
り折れシボ、風合いが悪くなるため好ましくなく、５μ
ｍより小さい場合においても比重が高くなり過ぎて風合
いが硬くなるため好ましくない。したがって好ましい添
加量の範囲としては、多孔質層を形成するポリウレタン
固形分の０．３〜２０重量％の範囲内であり、さらに好
ましくは０．５〜１２重量％の範囲である。

【００３２】塗布したポリウレタン溶液をポリウレタン
の非溶媒にて凝固し、固化して多孔質ポリウレタン層を
得る。該非溶媒としては水が用いられるが、多孔質ポリ
ウレタン層の孔径を小さくするためポリウレタンの溶媒
を混合した水溶液中にて凝固を行っても構わない。好ま
しい凝固条件としては、濃度管理および凝固速度の点か
ら５〜５０重量％有機溶媒を混合した水溶液中にて凝固
させる方法である。

【００３３】多孔質ポリウレタン層の厚さとしては、好
ましくは耐表面摩耗性、風合いの点から凝固後にて１０
０μｍ〜６００μｍの範囲内である。さらに好ましくは
２００〜４００μｍの厚みの範囲内である。

【００３４】得られた多孔質ポリウレタン層を有する繊
維質シートの表面を研削して該多孔質ポリウレタン層の
多孔構造を露出させて、毛羽立てることによりスエード
調の皮革様シートを得る。表面の研削は、サンドペーパ
ーを用いて行う方法が工業的に優れており、それに用い
るサンドペーパーとしては、８０〜４００メッシュのも
のが用いられ、研削する程度としては、該多孔質ポリウ
レタン層の表面を厚さ１０〜１５０μｍ程度除去するの
が好ましい。このようにして得られたスエード調皮革様
シートの表面に必要により着色、型押し等を行ってもよ
い。

【００３５】

【実施例】次に本発明の実施態様を実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例中の部及び％は断わりのない
限り重量に関するものである。

【００３６】実施例１ ナイロンとポリエチレンをチップで５０／５０の量率で
混合して、押出機にて紡糸を行い海島断面構造繊維（ナ
イロンが島成分、ポリエチレンが海成分）を紡糸し、延
伸、カットした４デニールの短繊維を得て、この繊維を
絡合して不織布を得た。該不織布に、ポリウレタン（ポ
リメチルペンタンアジペートとポリエチレングリコール
からなる平均分子量２０００のポリマージオール、４、
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびブタン
ジオールからなるポリウレタン）のジメチルホルムアミ
ド（以下ＤＭＦ）溶液を含浸し、湿式凝固させた後、繊
維中の島成分は溶解しないが海成分を溶解することので
きる溶剤（トルエン）にて抽出除去し、目付４５０ｇ／
ｍ²、厚み１．３ｍｍ、ポリウレタンと繊維の比率が５
５／４５の基体層を得た。得られた繊維質基体のナイロ
ン極細繊維の単繊維の繊度は０．０６デニールであり、
かつ柔軟な風合いを有していた。

【００３７】ポリテトラメチレングリコールをポリオー
ル主成分としイソシアネート成分としてヘキサメチレン
ジイソシアネート、鎖伸長剤としてエチレングリコール
を使用したポリウレタンをジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）に溶解させた固形分濃度１７％、粘度４０Ｐ（３０
℃）のポリウレタン溶液に、アミノ基を反応性官能基と
して有する末端アミノプロピルポリメチルシロキサンを
ヘキサメチレンジイソシアネートと反応させ、更に末端
ジイソシアネートとポリプロピレングリコールを反応さ
せて得た凝固調節剤を添加した。該凝固調節剤の添加量
はポリウレタン固形分１００部に対して３部であり、こ
のほかに黒色顔料を１０部添加して混合した。このポリ
ウレタン溶液を該繊維質基体上に塗布量１０００ｇ／ｍ
²にて塗布し、３５℃のＤＭＦ／水＝３０／７０の混合
溶液に投入しポリウレタンを凝固させ、繊維質基体の上
に厚さ４５０μｍの多孔質ポリウレタン層を有するシー
トを得た。このシートの表面を２００メッシュのサンド
ペーパーにより研削して該多孔質ポリウレタン層の表面
５０μｍを削り取り、表面をスエード調の毛羽を有する
シートとした。この皮革様シートをくもりの促進のため
９０℃の状態で１０日間表面の経時変化を測定したが色
調の変化はみられなかった。多孔質層部分のシート厚さ
方向の断面を顕微鏡で写真を撮り、孔の幅の平均値を求
めたところ、表面部分は約２μｍであり、繊維基体層に
近い部分は約１５μｍであり、表面部分に近付くに従っ
て小さくなっていることが分かった。

【００３８】実施例２ 実施例１にて用いた不織布を用い、該不織布にポリウレ
タン（ポリメチルペンタンアジペートとポリエチレング
リコールからなる平均分子量２０００のポリマージオー
ル、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよ
びブタンジオールからなるポリウレタン）のＤＭＦ溶液
を含浸した。次にポリテトラメチレングリコールをポリ
オール成分とし溶媒としてＤＭＦを用いて得られる固形
分２０％、粘度６０ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶
液に、ポリシロキサン主鎖の反応性有機官能基を、有機
ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネ
ートを用いて反応させ、残存イソシアネート基をポリプ
ロピレングリコールと反応させて得た凝固調節剤をポリ
ウレタン固形分１００部に対して３部添加し、更に黒色
顔料を１０部添加して混合した。該ポリウレタン溶液を
該繊維質基体上にクリアランス１．６ｍｍにて塗布量１
０００ｇ／ｍ²にて塗布し、３５℃のＤＭＦ／水＝３０
／７０の混合溶液に投入し、不織布層に含浸したポリウ
レタンおよびコーティングしたポリウレタンを同時に凝
固させた。その後、繊維を構成するポリエチレンを除去
したのち該繊維質基材の表面にポリウレタンをグラビア
方式にて塗布し、艶感をあたえるためカレンダーロール
にて１８０℃で表面を熱処理を行い、表面に厚さ５００
μｍの多孔質ポリウレタン層を有したシートを得た。こ
のシートの表面を２００メッシュのサンドペーパーによ
り研削して該多孔質ポリウレタン層の表面５０μｍを削
り取り、表面をスエード調の毛羽を有するシートとし
た。この皮革様シートをくもりの促進のため９０℃の状
態で１０日間表面の経時変化を測定したが艶感の変化は
みられなかった。多孔質層部分のシート厚さ方向の断面
を顕微鏡で写真を撮り、孔の幅の平均値を求めたとこ
ろ、繊維基体層に近い部分は約１５μｍであり、表面に
近付くに従って小さくなっていることが判明した。

【００３９】比較例１ 実施例１にて得られた基体層にポリテトラメチレングリ
コールをポリオール主成分としＤＭＦが溶媒である固形
分１７％、粘度４０ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶
液にポリシロキサン成分を主とするシリコン系凝固調節
剤および黒色顔料を実施例１と同一の量で混合し、該繊
維質基体上に塗布量１０００ｇ／ｍ²にて塗布し、３５
℃のＤＭＦ／水＝３０／７０の混合溶液に投入しポリウ
レタンを凝固させた。表面を実施例１と同じくサンドペ
ーパーで研削し、そしてくもり発生について９０℃の状
態で表面状態を観察したところ３日後に表面が白っぽく
なり、表面を布で拭いて確認したところ、拭き取ったと
ころと拭き取ってないところで明らかに艶感の差がみら
れ、マイグレーションによるくもりが発生していること
が確認された。多孔質層部分のシート厚さ方向の断面を
顕微鏡で写真を撮り、孔の幅の平均値を求めてところ、
繊維基体層に近い部分は約１０μｍであり、表面に近付
くに従って小さくなっていることが分かった。

【００４０】比較例２ 実施例１にて得られた基体層にポリテトラメチレングリ
コールをポリオール主成分としＤＭＦが溶媒である固形
分１７％、粘度４０ポイズ（３０℃）、ポリウレタン溶
液に黒色顔料のみを混合し、該繊維質基体上にクリアラ
ンス１．６ｍｍにて塗布量１０００ｇ／ｍ²にて塗布
し、３５℃のＤＭＦ／水＝３０／７０の混合溶液に投入
しポリウレタンを凝固させたところ、得られたシートの
風合いが天然皮革および実施例１で得られたシートに比
べて硬く、表面もところどころに直径１ｍｍ程度の凹み
が見られ、面感が悪くなった。このようなシートの表面
をサンドペーパーで研削したところ、均一な毛羽状態の
ものが得られず、斑のある安っぽいスエード調のシート
しか得られなかった。多孔質ポリウレタン層部分のシー
ト厚さ方向の断面を顕微鏡で写真を撮り、孔の幅の平均
値を求めてところ、表面部分は約１０μｍであり、繊維
基体層に近い部分は約５０μｍであった。

【００４１】

【発明の効果】本発明にて得られるスエード調皮革様シ
ートは、天然皮革に類似の風合い及び経時変化による色
調の変化が少ない特長を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 83/04 83/04 Ｆターム(参考） 4F055 AA02 AA27 BA12 BA16 DA07 DA10 EA24 EA30 FA15 FA27 GA01 GA22 4F100 AK04 AK48 AK51A AK51B AK51C AK52B AK52C AL06B AL06C BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C BA13 DG15A DG16B DG16C DJ00B DJ00C EH462 EJ82A GB74 GB90 HB22B HB22C 4J002 AB00W AD031 BB121 BE061 BG101 CF001 CF061 CK022 CK032 CK042 CL001 CL011 CL031 CP033 FA092 GF00 GK01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不織布と含浸されたポリウレタンからなる
   皮革様シート基体の少なくとも片面に、ウレタン変性さ
   れたシリコーン重合体が混合されている多孔質ポリウレ
   タンからなる層が形成されており、該層の表面が毛羽立
   てられていることを特徴とするスエード調皮革様シー
   ト。
2. 【請求項２】基体層が不織布とそれに含浸された多孔質
   ポリウレタンからなり、少なくともその片面に多孔質ポ
   リウレタンからなる表面層を有し、かつ該層の表面が毛
   羽立てられているスエード調皮革様シートを製造する方
   法において、主鎖または側鎖の一部がポリウレタン化さ
   れたシリコン重合体を含有するポリウレタンの溶液を該
   基体層上に塗布したのち、該溶液を湿式凝固することに
   より該表面層を形成することを特徴とするスエード調皮
   革様シートの製造方法。