JP2000309897A - Ｚｎ系合金電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 0.01〜10wt％のCo、Fe、Ni、Cr、Mnの少なく
とも１種以上およびＣ、Ｈ、Ｏからなる高分子有機物を
含有する複合Zn系合金電気めっき鋼板のめっき密着性の
安定化を図る。 【解決手段】 チオ尿素を15ppm 以上500ppm以下添加し
た酸洗液にて、浸漬または30c/dm² 以上の電気量にて電
解酸洗を行い、次いで電気めっきを行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、めっき皮膜の密着
性を改善したZn系合金電気めっき鋼板の製造方法、特
に、高分子有機物を含有する複合Zn系合金電気めっき鋼
板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車の防錆性能を向上させるた
めに、Zn系合金電気めっき鋼板が使用されている。現在
この種のめっき鋼板としては、Zn−Ni系、Zn−Fe系等、
様々なZn系合金の電気めっきが採用されているが、Zn系
合金電気めっきは、Znめっきに比べ耐食性に優れている
反面、めっき皮膜の内部応力が高く、素地鋼板との密着
性に劣るという欠点がある。

【０００３】従来にあっても、主に母材表面の状態を改
善してめっき密着性を解決する手段として、いくつかの
方法が提案されている。例えば、特開昭63−140098号公
報では、めっき前に鋼板表面を砥粒入り研磨材で研磨す
る方法や、さらに鋼板表面を砥粒入り研磨材で研磨した
後、Zn系合金めっき液中にて電流密度が１〜10A/dm² で
鋼板上に0.1 〜２g/m²のZn系合金めっきを施し、引き続
いて同系のめっき液にて通常のZn系合金電気めっきを施
す方法が開示されている。

【０００４】特開平５−230689号公報では、めっき前処
理として表面研磨し、引き続き10秒以下の酸洗処理 (電
解酸洗も含む) を施し、次いで電気めっきを施す方法が
開示されている。

【０００５】いずれの方法にあっても、酸洗処理には、
塩酸・硫酸等の酸性溶液を使用している。その他、Niめ
っきなどの予備処理めっきを行うなど、予め微量のめっ
きをしておくことで、その後に設けられるめっき皮膜と
の密着性を改善する方法も知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、Ｃ、Ｈ、Ｏか
らなる高分子有機物を含有する複合Zn系合金電気めっき
鋼板を製造するに際しては、前記母材表面に特殊な元素
が濃化している母材以外でも従来のZn系合金と比較し、
同等の密着性を得ることが困難であった。

【０００７】また、予備処理めっきも実際の効果は十分
でなく、特に上述のような複合Zn系合金電気めっきの場
合には密着性改善効果が十分ではない。本発明の第一の
目的は、このような従来技術の問題点を解決し、めっき
密着性を改善したZn系合金電気めっき鋼板の製造方法を
提供することである。

【０００８】本発明のより具体的な目的は、密着性を安
定化させた、Co、Fe、Ni、Cr、Mnの少なくとも１種以上
およびＣ、Ｈ、Ｏからなる高分子有機物を含有する複合
Zn系合金電気めっき鋼板の製造方法を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】金属板に電気めっきを施
す前には、母材を脱脂、酸洗して金属表面を活性化する
ための前処理が施される。前処理時の酸洗方法には、母
材を酸溶液に浸漬して酸化物を溶解除去する浸漬酸洗方
式と、酸溶液に浸漬して母材と溶液間に電位差を与えて
電気分解して発生するガスによる機械的な作用と発生期
の水素による還元力を付加して酸化物の溶解除去を促進
させる電解酸洗方式とがある。

【００１０】浸漬酸洗法は酸洗液の濃度、温度および純
度などの作業条件を厳密に管理して行えば良好な密着性
を有するめっき鋼板が得られるが、その酸洗速度はF
e³⁺、Ni²⁺、Pb²⁺などの酸洗液中の不純物イオン等、酸
洗液の性状に大きく影響される。また、母材の表面性状
によっては酸化物の除去力が不足して密着性不良が生じ
ることがある。他方、電解酸洗法は酸洗速度が速いう
え、電気分解時の電流量の制御による酸洗速度の調整が
可能であるので前処理手段として広く用いられている。

【００１１】本発明者らは、複合Zn系合金電気めっきの
安定した密着性を得るため、その密着性劣化要因を、母
材の表面分析や酸洗条件を変更した試験により鋭意研究
を重ねた。

【００１２】その結果、高分子有機物を含有する複合Zn
系合金電気めっき鋼板のめっき密着性は、めっき母材の
表面状態と前処理方法に大きく影響されることが判明し
た。そしてこのめっき密着性は母材表面のミクロオーダ
ーの物理的形状により大きく左右されることが判明し
た。このミクロオーダーの物理的形状を有する母材でめ
っき密着性が劣化する要因として、ミクロ形状部へのめ
っきのツキマワリ性が悪いことが考えられ、それによっ
て、めっき密着面積率低下が生じ、密着性が劣化すると
推定している。

【００１３】すなわち、めっき皮膜の密着性の好ましく
ない場合のめっき前の母材表面には、直径が数十ないし
数百nm( ナノメータ) の極めて微小な凹み( ミクロピッ
ト)が多数観察された。めっき皮膜の密着性の劣化は、
ミクロピットへのめっき材料のツキマワリ( 電析) 性が
よくないこと、その結果、めっき皮膜と母材表面との結
合が弱くなることが影響しているものと推察された。ミ
クロピットは、めっきの前処理として施される電解酸洗
条件の変動に付随して発生することが多く、特に母材を
陽極にして電気分解する陽極電解酸洗法ではその傾向が
強く現れた。

【００１４】密着性不良の原因をさらに詳しく把握する
ために、本発明者らは、極低炭冷延鋼板を母材とし、酸
洗時間を同一として酸洗の度合いを電解酸洗時の単位面
積当たりの電気量の変更により種々変更した前処理を施
してから、同一条件でめっきして亜鉛合金系めっき鋼板
を作製し、めっき皮膜の密着性を調べた。その結果、母
材の表面に微小凹凸ミクロピットが多数観察される場
合、めっき皮膜の密着性が悪いことが分かった。

【００１５】ところで、この密着性劣化を引き起こす母
材表面の形状変化は、例えば酸洗液の劣化より、母材ア
ノード溶解を生じさせる酸洗液中の共存元素の影響や、
電解脱脂・電解酸洗条件などにより生じる。

【００１６】この結果から、本発明者らはめっき前母材
表面のミクロオーダーの形状を整える処理として、チオ
尿素を15ppm 以上添加した酸洗液にて、浸漬酸洗または
30c/dm² 以上の電気量にて電解酸洗を行い、次いで電気
めっきを施すことにより複合Zn系合金電気めっきのめっ
き密着性が安定化することを見出した。

【００１７】もちろん、本発明は上述の複合亜鉛合金め
っき皮膜の密着性改善を意図しているが、本発明による
めっき皮膜の密着性改善効果は、そのような複合めっき
皮膜や合金めっきに留まらず、一般的に鋼材に対する電
気めっき皮膜の密着性改善に効果がある。

【００１８】したがって、本発明は、広義には、チオ尿
素を15ppm 以上500ppm以下添加した酸洗液にて、浸漬酸
洗または好ましくは30c/dm² 以上の電気量にて電解酸洗
を行い、次いで例えばZn系合金の電気めっきを行うこと
を特徴とするめっき密着性に優れた電気めっき鋼板の製
造方法である。

【００１９】本発明において、より特定的には、前記Zn
系合金は、Co、Fe、Ni、Cr、およびMnから成る群から選
んだ１種または２種以上を含有するZn系合金である。さ
らに、好適態様として、前記Zn系合金は、Co、Fe、Ni、
Cr、およびMnから成る群から選んだ１種または２種以
上、合計で0.01〜10wt％、およびＣ、Ｈ、Ｏからなる高
分子有機物を含有する複合Zn系合金である。

【００２０】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。なお、本発明は、めっき皮膜が、C
o、Fe、Ni、Cr、およびMnから成る群から選んだ１種ま
たは２種以上、合計で0.01〜10wt％、およびＣ、Ｈ、Ｏ
からなる高分子有機物をＣ含有量で0.01〜10wt％を含有
する複合Zn系合金めっき皮膜であるときに、特に顕著な
めっき密着性を発揮することから、以下においてはそれ
を例にとって本発明を説明する。

【００２１】めっき母材としては、公知の絞り用鋼板や
高張力鋼板等の冷延鋼板を用いるのが好ましいが、これ
に限定する必要はなく、自動車車体の軽量化のために用
いる高張力鋼板など、使用目的、使用部位に応じて任意
の金属板を母材として用いることができる。

【００２２】母材の前処理は、公知の方法により脱脂し
た後、公知の酸溶液、例えば硫酸水溶液を用いて浸漬酸
洗または電解酸洗を行う。本発明は、酸洗液へチオ尿素
を15〜500ppmという極く少量添加することにより、酸洗
液中の母材アノード溶解を促進する共存元素の影響を無
くすことと、かつ鋼板表面を均一にエッチングし粒内腐
食による表面の微小凹凸をも減少させることという、従
来予想されなかった効果を利用するのである。

【００２３】本発明によれば、このようにチオ尿素を極
く微量含有する酸洗処理液を用い、酸洗条件を無通電ま
たは30c/dm² 以上の電気量として鋼板表面をエッチング
することにより、ミクロオーダーの母材表面形状が均一
化するため、例えば、Ｃ、Ｈ、Ｏからなる高分子有機物
を含有する複合Zn系合金電気めっき鋼板のめっき処理を
施した場合にもめっき密着性が安定化するのである。

【００２４】従来にあっても、チオ尿素は、酸洗におけ
るインヒビタとして知られているが、その場合の添加量
は0.1 〜0.5 ％というようにかなり高濃度で添加され
る。これは、表面仕上や腐食抑制のためである。

【００２５】しかし、本発明によれば、極く少量添加す
ることで微小凹凸を消失させるのであって、これは他の
慣用のインヒビタ( でんぷん、アニリン等) には見られ
ないチオ尿素に特有の現象であって、しかも、Ｃ、Ｈ、
Ｏからなる高分子有機物を含有する複合Zn系合金電気め
っきを行う場合の予備処理としてそのような酸洗を行う
場合には特に顕著な効果が見られるのである。それは、
ミクロオーダーのエッチピットを防止すると考えられ
る。

【００２６】ここに、本発明におけるチオ尿素の作用を
まとめると次の通りである。金属板に電気めっきを施す
前には、母材を脱脂、酸洗して金属表面を活性化するた
めの前処理が施される。前処理時の酸洗方法には、母材
を酸洗液に浸漬して酸化物を溶解除去する浸漬酸洗方式
と、酸洗液中に浸漬し電位差を与えて電気分解し、発生
するガスによる機械的な作用と発生期の水素による還元
力を付加して酸化物の溶解除去を促進させる電解酸洗方
式がある。これらの酸洗後の表面は、酸洗液の性状 (Fe
³⁺、Ni²⁺、Pb²⁺などの不純物イオン等) や母材の表面性
状 (純度、組成、加工、熱処理の程度等) に大きく影響
され、めっきの密着不良が生じることがある。

【００２７】めっき条件は同一でも、めっき皮膜の密着
性レベルに変動が生じる場合がある。めっき皮膜の密着
性が好ましくない場合のめっき前の母材表面には、直径
が数十から数百nmの極めて微小な凹みが多数観察され
た。このミクロオーダーの物理的形状を有する母材に
て、めっき密着性が劣化する要因としては、ミクロ形状
部へのめっきのツキマワリ性が悪いことが考えられる。
この密着性劣化を改善するには、ミクロオーダーの凹凸
を減少させることが必要である。

【００２８】チオ尿素添加の効果として、酸洗液中の母
材アノード溶解を促進する不純物の影響を抑制すること
(インヒビター的効果) と、アノード金属表面上の微小
凹凸により液相中のチオ尿素の濃度勾配に差異を生じ、
これによって拡散電流が影響を受け、凸部に電流がより
集中し、この結果、表面の微小凹凸が消失すること (微
小凹凸消失効果) が考えられる。

【００２９】本発明におけるめっき前処理としての好適
酸洗条件は１例を挙げれば次の通りである。浸漬酸洗 ： H₂SO₄ ５％、温度55℃、チオ尿素100ppm電解酸洗 ： H₂SO₄ ５％、温度55℃、チオ尿素100ppm、 電気量密度30c/dm² 本発明の好適実施態様によれば、めっきすべきZn系合金
として、Co、Fe、Ni、CrおよびMnから成る群から選んだ
１種または２種以上を合金元素として含むZn系合金が例
示される。

【００３０】さらに具体的には、上記合金元素の皮膜中
の合計含有量は、0.01〜10wt％に制限されるが、その限
定理由は次の通りである。無塗装での耐食性 (耐穴明き
性) を良好に保つため0.01％以上添加する。

【００３１】合金添加元素以外の残余は実質的にZnであ
る。合金元素の添加量が低い場合は、めっき皮膜中のZn
は犠牲防食性が優れたη相の形で存在するが、合金元素
の添加量が10％を越えるとη相が消失し、めっき皮膜の
犠牲防食機能が低下して塗装後の端面耐食性が損なわれ
る。またη相は展延性があり、鋼板あるいはアルミニウ
ム合金板と結晶学的に整合性を保っているため素地金属
板との密着力に優れている。したがって、合金元素の含
有量は10％を上限とする。好ましくは、１〜５％であ
る。

【００３２】さらに本発明の好適実施態様にあっては、
Ｃ、Ｈ、Ｏから成る高分子有機物がＣ含有量で、0.01〜
10wt% の量だけめっき皮膜に含まれ、複合めっき皮膜を
構成する。

【００３３】ここに、Ｃ、Ｈ、Ｏからなる高分子有機物
とは、デキストリン、デキストランあるいはこれらと同
等の効果を持つ少なくとも１種の高分子量の有機化合
物、および／または、電気めっきの際に分解あるいは重
合等の反応によってこれらから生じた高分子量の有機化
合物を意味する。このＣ、Ｈ、Ｏからなる高分子有機物
は、皮膜全体の重量に対してＣ含有量で0.01〜10％含有
される。

【００３４】かかる高分子有機物の含有量が0.01％に満
たない場合、無塗装での耐食性が不十分となり、一方、
その含有量が10％を越えると、めっき作業が困難になる
うえ、耐食性も損なわれる。好ましくは、１〜５％であ
る。

【００３５】本発明において酸洗液に添加するチオ尿素
としては、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素等が例
示される。かかるチオ尿素の添加量が15ppm に満たない
場合、鋼板との密着性が低下する場合があり、安定した
密着性を得るためには15ppm 以上の添加が必要となる。
一方、500ppmを越えると、経済的に不利となるため、上
限を500ppmとする。好ましくは、100 〜200ppmである。

【００３６】ここで、一般的に酸洗液に添加されるイン
ヒビタとしてのチオ尿素の作用と本発明におけるそれと
の差異について説明すると次の通りである。まず、従
来、インヒビタは 0.1〜0.5 ％とかなり高濃度で添加さ
れており、これは酸洗により部分的に地鉄が露出溶解し
ていくため、鋼板の肌荒れ、水素脆性、鉄損失などを防
止するための保護の役割であり粗大凹凸の部分のみを平
滑化する作用を利用するものである。したがって、その
ようなインヒビタはもっぱら熱処理の前後処理のような
スケール落とし、等の場合に添加されていた。めっき皮
膜の密着性改善のために、微小凹凸の平滑化を目的に用
いられることはなかった。

【００３７】本発明においてめっき皮膜の付着量は任意
であるが、好ましくは5 〜100g/m²とするのがよい。次
に、実施例によって本発明をその作用効果とともにさら
に具体的に説明する。

【００３８】

【実施例】板厚0.8mm のSPCC冷延鋼板を、脱脂後、表１
に示す共存元素を添加した酸洗液へのチオ尿素添加と電
解条件の組み合わせで、酸洗処理を施した。酸洗条件は
表２にまとめて示す。

【００３９】このようにして脱脂、酸洗された冷延鋼板
は、下記組成のめっき浴を使用して、各合金元素および
Ｃ、Ｈ、Ｏからなる高分子有機物を含有する複合Zn−Co
系合金電気めっきを30g/m²施した。

【００４０】＜めっき条件＞ ZnSO₄・7H₂O：１〜40重量％ CoSO₄・7H₂O：０〜40重量％ NiSO₄・6H₂O：０〜40重量％ FeSO₄・7H₂O：０〜40重量％ Na₂SO₄ ：５〜15重量％ デキストリン：０〜40重量％ pH ：1.8 温度 ：50±２℃ 液流速 ：1.0m／秒 電流密度 ：20〜150 A/dm² このようにして得られた複合Zn系合金電気めっき鋼板か
ら試験材を採取し、これら試験材のめっき密着性評価を
デュポン衝撃剥離試験(1.0Kg×50cm、６mmφ、裸裏打)
により評価した。

【００４１】すなわち、デュポン衝撃剥離試験後、衝撃
反対面を剥離試験用テープで剥離させ、テープに付着し
ためっき粒の明度 (Ｌ値) をミノルタ社製色彩色差計CR
-100を用いて測定し、得られたＬ値を密着コードに変換
しこの密着コードを密着性評価の指針とした。密着コー
ドは表３に示す。その他、試験材には、下記要領で、耐
穴明き性、端面耐食性、加工性、そして溶接性について
も性能評価を行った。

【００４２】耐穴明き性:塩水噴霧( ５％NaCl、35℃、
７時間) →乾燥(50 ℃、２時間) →湿潤(RH85 ％、50
℃、15時間) を１サイクルとする腐食サイクル試験を10
0 サイクル実施後、最大腐食深さによって評価した。
◎:0mm、○:0.1mm未満、△:0.1〜0.3mm 、×:0.3mm超。

【００４３】端面耐食性:上述の耐穴明き性の場合と同
じ腐食サイクル試験を60サイクル行い、端面の赤錆発生
面積率によって評価した。◎: 赤錆発生なし、○: ５％
以下、△:10 ％以下、×:30 ％以下。

【００４４】加工性:円筒深絞り試験を行い、側壁面の
めっき皮膜の剥離率でもって評価し。◎: 全く剥離な
し、○:10 ％未満、△:30 ％未満、×:30 ％以上。

【００４５】溶接性:抵抗スポット溶接を行い、ナゲッ
ト径が3.6mm 以上となるまでの連続打点数をもって評価
した。◎:2000 回以上、○:2000 〜1500回、△:1500 〜
1000、×:1000 回未満。

【００４６】これらの試験結果は、図１、図２、そして
表４にまとめて示す。表４における比較例では酸洗に際
してチオ尿素は添加しなかった。なお、有機物の含有量
は、５％硫酸でめっき皮膜を溶解し、溶液中の高分子有
機物をグルコースに分解した後、フェノール硫酸法によ
りグルコース量を定量して測定した。またその分子量
は、ゲル浸透クロマトグラフィ法で測定した数平均分子
量を用いた。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】図１は、実施例No.1の場合について、チオ
尿素の添加量を種々変更した場合にめっき皮膜の密着性
がどのように変化するかを見たグラフであって、浸漬酸
洗だけの場合と、通電量30c/dm² の電解酸洗を行った場
合の両方のデータを示す。

【００５１】図１の結果から、チオ尿素の添加量として
は、15ppm 以上あれば密着性が良好な領域となるが、連
続処理を行った場合、チオ尿素の分解や酸洗液の持ち出
しによりチオ尿素濃度は減少していくため、より望まし
くは100 ppm 程度である。

【００５２】図２は、酸洗液にチオ尿素を100 ppm 添加
した行った電解酸洗の場合について、電解酸洗電気量と
密着コードの関係を示しているが、図２の結果から、酸
洗浸漬または電気量30c/dm² 以上にて密着コードの安定
化が図られていることが分かる。

【００５３】以上の結果から、0.01〜10wt％のCo、Fe、
Ni、Cr、Mnの少なくとも１種以上および0.01〜10wt％の
Ｃ、Ｈ、Ｏからなる高分子有機物を含有する複合Zn系合
金電気めっき鋼板のめっき密着性を確保するためには、
酸洗液へのチオ尿素を15ppm以上添加し、さらに好まし
くは電解酸洗処理方法として酸洗電気量を30c/dm² 以上
とすることが必要であることが分かる。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、チオ尿素添加と電解酸
洗条件の組み合わせにより、母材表面のミクロオーダー
の物理的形状に密着性が大きく影響される、Ｃ、Ｈ、Ｏ
からなる高分子有機物を含有する複合Zn系合金電気めっ
き鋼板のめっき密着性を確保したため、効率的製造と安
定した品質を得ることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】チオ尿素添加量と密着コードを示すグラフであ
る。

【図２】酸洗電気量と密着コードを示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 但田 賢哉 茨城県鹿嶋市大字光３番地 住友金属工業 株式会社鹿島製鉄所内 Ｆターム(参考） 4K024 AA15 AA17 AA18 AA19 AA20 AB01 AB19 BA03 BC01 CA02 DA02 DA03 GA01 4K053 PA02 PA12 QA01 QA07 RA15 RA51 RA54 TA09 TA16

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チオ尿素を15ppm 以上500ppm以下添加し
   た酸洗液にて、浸漬酸洗または電解酸洗を行い、次いで
   Zn系合金の電気めっきを行うことを特徴とするめっき密
   着性に優れたZn系合金電気めっき鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】 30c/dm² 以上の電気量にて前記電解酸洗
   を行う請求項１記載の電気めっき鋼板の製造方法。
3. 【請求項３】 前記Zn系合金が、Co、Fe、Ni、Cr、およ
   びMnから成る群から選んだ１種または２種以上を含有す
   るZn系合金である請求項１または２記載の電気めっき鋼
   板の製造方法。
4. 【請求項４】 前記Zn系合金が、Co、Fe、Ni、Cr、およ
   びMnから成る群から選んだ１種または２種以上、合計で
   0.01〜10wt％、およびＣ、Ｈ、Ｏからなる高分子有機物
   をＣ含有量で0.01〜10wt％含有する複合Zn系合金である
   請求項１ないし３のいずれかに記載の電気めっき鋼板の
   製造方法。