JP2000319209A - ヨウ素化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 毒性の強い原料を使用せずに、しかも副生物
を生成させることなく、低コストで高純度なヨウ素化芳
香族化合物を製造する方法を提供する。 【解決手段】 芳香族化合物とヨウ素化合物とを、酸化
剤としての塩素酸塩の存在下で、反応させることからな
るヨウ素化芳香族化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヨウ素化芳香族化
合物を低コストかつ高純度で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヨウ素化芳香族化合物は、電子写真や有
機エレクトロルミネッセンス素子等に使用される有機感
光体、染料、農薬、医薬品等の製造において、重要な中
間体として用いられている。ヨウ素化芳香族化合物は、
一般的には対応する芳香族アミノ化合物をサンドマイヤ
ー（Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ）反応で合成するか（Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．，VOL７，６３４（１９４
０））、芳香族化合物を直接ヨウ素化することにより合
成することができる。しかし、サンドマイヤー反応の場
合、用いる芳香族アミノ化合物は毒性の強いものが多
く、反応後の後処理も煩雑で収率も低いため工業的な製
造方法としては好ましくない。

【０００３】一方、芳香族化合物を直接ヨウ素化する方
法は、芳香族化合物とヨウ素化合物とを反応させる際
に、一般に酸化剤と、必要に応じて反応溶媒、酸触媒が
使用される。従来、使用される酸化剤としては、過酢酸
を用いる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，VOL９
０，６１８７（１９６８）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐ
ｅｒｋｉｎ Ｉ，１８０（１９７２））、ヨウ素酸を用
いる方法（Ａｎｎ．，VOL６３４，８４（１９６
０））、過ヨウ素酸を用いる方法（日本化学雑誌，９２
（１１），１０２１（１９７１））、硝酸銀、硫酸銀等
の銀塩やトリフルオロ酢酸銀を用いる方法（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，VOL７３，１３６２（１９５
１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，VOL３０
（２９），３７６９（１９８９）、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．，VOL２０（６），８７７（１９９０））が知
られているが、これら酸化剤は高価であり、また廃液の
処理も必要となるため高コストとなる。また、酸化剤と
して、二酸化窒素を用いる方法（特開昭６３−５６９２
８号）や硝酸を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
VOL４２（２５），４０４９（１９７７））も知られて
いるが、これらを使用した場合には芳香族ニトロ化合物
が副生し、精製が困難であること、反応系からの酸化窒
素ガスの発生や、副生する芳香族ニトロ化合物には毒性
の強いものもあり、公害対策的にも困難を伴うこと、等
の問題点がある。更に、過酸化水素を用いる方法（特開
昭６３−９１３３６号）や過硫酸塩を用いる方法（特開
昭４９−１４５２７号）も知られているが、取り扱いに
注意を要したり低収率である。

【０００４】また、モノヨウ素化反応のようにヨウ素化
合物に対して大過剰の芳香族化合物を使用する場合（特
開平７−２３３１０６号）、後処理において残存する芳
香族化合物を分離する必要があるが、芳香族化合物が高
沸点の場合には特別な設備を使用した固体蒸留等の分離
操作が高コストの原因となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、毒性
の強い原料を使用せずに、しかも副生物を実質的に生成
させることなく、低コストで高純度なヨウ素化芳香族化
合物を製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
ヨウ素化芳香族化合物の製造方法が提供されて、本発明
の上記目的が達成される。（１）芳香族化合物とヨウ素
化合物とを、酸化剤としての塩素酸塩の存在下で、反応
させることを特徴とするヨウ素化芳香族化合物の製造方
法。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳しく説明す
る。本発明の製造方法において、ヨウ素化される芳香族
化合物としては、特に制限はないが、例えば、従来より
直接ヨウ素化法によりヨウ素化が行われている芳香族化
合物を挙げることができる。具体的には、トルエン、メ
シチレン、アニリン、アニソール等の置換ベンゼン類；
ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等
の縮合多環式芳香族化合物；ジフェニル、ターフェニ
ル、フルオレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミン等の縮合していない複数個の芳
香族環を有する芳香族化合物；ジベンゾフラン、ジベン
ゾチオフェン、カルバゾール等の複素環芳香族化合物等
が挙げられる。勿論、芳香族化合物は上記の具体例に制
限されない。

【０００８】本発明において使用されるヨウ素化合物と
しては、上記芳香族化合物をヨウ素化し得るものであれ
ば特に制限されないが、ヨウ素、ヨウ化水素酸、ヨウ化
カリウム、ヨウ化ナトリウム等を好ましく挙げることが
できる。なかでも、ヨウ素の使用が反応が速いのでより
好ましい。

【０００９】芳香族化合物とヨウ素化合物の使用割合
は、芳香族化合物１分子にヨウ素を導入する個数によっ
て適切に選択される。芳香族化合物をモノヨウ素化する
場合には、ジヨード体の生成を抑制するために、芳香族
化合物がヨウ素化合物の等倍モル以上使用される。あま
り芳香族化合物の割合が多いと、精製工程、例えば晶析
法による分離精製において未反応の芳香族化合物が残っ
てしまうので、好ましくは１．５〜４．０倍モル、より
好ましくは２．０〜３．０の範囲で使用される。芳香族
化合物をジヨウ素化する場合には、芳香族化合物がヨウ
素化合物の好ましくは０．４〜０．７倍モル、より好ま
しくは０．５〜０．６倍モルの範囲で使用される。芳香
族化合物をトリヨウ素化する場合には、芳香族化合物が
ヨウ素化合物の好ましくは０．１〜０．５倍モル、より
好ましくは０．３〜０．４倍モルの範囲で使用される。

【００１０】本発明の製造方法に用いられる酸化剤とし
ての塩素酸塩としては、特に制限されないが、一般に市
販されている塩素酸ナトリウムおよび塩素酸カリウムが
好ましく使用され、より安価な塩素酸ナトリウムの使用
がより好ましい。これらは、１種単独でまたは２種を組
み合わせて使用することができる。酸化剤として塩素酸
塩を使用することにより、反応が極めて短時間で終了
し、通常反応時間は０．５〜１．０時間で済む。なお、
酸化剤として、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、過塩素酸
塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩等を用いた場合、反応時間が
著しく延長され、工業的でない。塩素酸塩は、上記ヨウ
素化合物のヨウ素原子１モル当たり、好ましくは０．１
５〜１モルの範囲で用いられ、より好ましくは０．１７
〜０．４モルの範囲で、さらに好ましくは０．１８〜
０．３３モルの範囲で用いられる。塩素酸塩が少ない場
合は反応時間が延長され、多い場合には収率が低下す
る。酸化剤としての塩素酸塩は、反応系に存在する、も
しくは反応により生成するヨウ化水素やヨウ素塩を酸化
し、効率よく芳香族化合物のヨウ素化を行う作用をする
ものと推定される。

【００１１】本発明の製造方法においては、特に触媒を
必要としないが、必要に応じて酸触媒を使用すると反応
がより短時間で終了するので好ましい。酸触媒として
は、硫酸、塩酸、硫酸と硝酸の混酸等の無機酸；ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸；過酢酸、過硫酸塩等の過
酸化物；強酸性イオン交換樹脂等の固体酸触媒が使用さ
れる。なかでも、硫酸およびｐ−トルエンスルホン酸が
好ましく、硫酸が安価で反応も短時間で終了するのでよ
り好ましい。これら酸触媒は１種単独でまたは２種以上
を組み合わせて使用することができる。酸触媒の量は、
使用される塩素酸塩に対して好ましくは２．０当量以上
用いられ、より好ましくは２．３〜２．７当量の範囲で
用いられる。使用量が塩素酸塩に対して２．０当量未満
であると顕著な反応促進効果はなく、多すぎると酸廃液
の処理にコストがかかるため工業的な製造方法として好
ましくない。

【００１２】ヨウ素化反応は、所定量の芳香族化合物、
ヨウ素化合物、酸化剤としての塩素酸塩、さらに必要に
応じて酸触媒、反応溶媒を加えて加熱撹拌することによ
り行われる。反応中はヨウ素が昇華し反応器に付着して
くるので、ヨウ素の析出を防ぐために反応溶媒を用い
て、加熱還流させながら反応するのが好ましい。反応溶
媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、クロロホルム、クロルベンゼン、ｏ−ジク
ロルベンゼン等のハロゲン系炭化水素溶媒；ニトロベン
ゼン、ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物；酢酸、
トリフルオロ酢酸等のカルボン酸が使用される。好まし
い反応溶媒は、沸点１２０℃以下のハロゲン系炭化水
素、酢酸、酢酸と水の混合溶媒、およびこれら溶媒の３
成分系の混合溶媒である。溶媒量は芳香族化合物１モル
に対して、好ましくは１０〜２０００ｍｌの範囲で、よ
り好ましくは５０〜１２００ｍｌの範囲で使用される。
少な過ぎると反応器に昇華したヨウ素結晶が残り収率の
低下を招いたり、多すぎると生産性が低下し高コストと
なる。反応は好ましくは１３０℃以下、より好ましくは
４０〜１２０℃で行われる。

【００１３】反応後は、例えば以下の（Ｉ）〜（III）
の工程からなる後処理に付されて、粗生成物が高収率で
取得される。勿論、後処理の方法はヨウ素化芳香族化合
物の種類に応じて適切な方法が採用され、下記の工程か
らなる後処理方法に限定されない。 （Ｉ）反応液をトルエン、酢酸エチル、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム等の有機溶媒で抽出
する工程。 （II）上記（Ｉ）の工程で得られたヨウ素化芳香族化合
物を含有する溶液中に微量残存するヨウ素をチオ硫酸ナ
トリウム水溶液で洗浄して除去し、更に水洗する工程。 （III）下記（ｉ）〜（iii）のいずれかを行う精製工
程。 （ｉ）工程（II）で洗浄された溶液を減圧蒸留する。 （ii）工程（II）で洗浄された溶液中で晶析する。 （iii）工程（II）で洗浄された溶液にアルコール、ア
セトニトリル、ヘキサン等の有機溶媒を添加して晶析す
る。

【００１４】例えば、モノヨウ素化反応のように、反応
系内に未反応の芳香族化合物が多量に残存し、後処理に
おいて未反応の芳香族化合物とヨウ素化芳香族化合物と
を分離する必要がある場合において、生成したヨウ素化
芳香族化合物が低沸点の場合には上記（III）−（ｉ）
工程の操作により目的物を単離できる。生成したヨウ素
化芳香族化合物が高沸点化合物の場合には、上記（II
I）−（ii）工程もしくは上記（III）−（iii）工程の
操作が選択され、晶析温度と晶析時間を最適化して目的
物を晶析させることで単離できる。これにより高コスト
となる特別な設備での固体蒸留操作は不要であり、同様
に高収率で高品質な粗結晶が得られる。得られた粗結晶
は、電子材料用素材中間体としての使用に際しても十分
な品質であり、低コストでヨウ素化芳香族化合物を得る
ことができる。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃと略記する）によった。

【００１６】実施例１（２−ヨードフルオレンの合成） ３００ｍｌの四つ口フラスコに氷酢酸９０ｍｌ、水９０
ｍｌを仕込み、強撹拌下に更にフルオレン４１．６ｇ
（０．２５モル）、ヨウ素１２．７ｇ（０．１０モ
ル）、塩素酸ナトリウム１．９３ｇ（０．０１８モ
ル）、濃硫酸４．５ｍｌを加え、８５〜９０℃で３０分
間、更に９５〜１００℃で３０分間加熱還流させた。反
応後、トルエン５５ｍｌを添加して抽出し、次に有機層
に５％チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え洗浄し
た。更に有機層を２０％食塩水５０ｍｌで洗浄後、メタ
ノール２１６ｍｌ添加した。内温２５〜３０℃で２時間
晶析後濾別した。得られた粗結晶をメタノール７６ｍｌ
で洗浄後乾燥して白色結晶として目的物を２４．８ｇ
（収率８４．８％）得た。ＨＰＬＣ分析（カラム ＹＭ
Ｃ−Ａ−３１２、検出ＵＶ ２５４ｎｍ、流量１．０ｍ
ｌ／ｍｉｎ、溶離液 メタノール／水＝９／１、緩衝液
トリエチルアミン、酢酸各０．１％）の結果、フルオ
レン／２−ヨードフルオレン／２，７−ジヨードフルオ
レン＝１．３％／９８．４％／０．０２％であった。な
お、図１に、上記晶析における混合溶媒（トルエン５０
ｍｌとメタノール２１６ｍｌ）でのフルオレンと２−ヨ
ードフルオレンの溶解度温度依存性がグラフとして示さ
れている。このグラフより、晶析温度を２５〜３０℃と
することにより、最小限の収率損失で未反応のフルオレ
ンと２−ヨードフルオレンを効率良く分離することがで
きることが分かる。

【００１７】実施例２（１−ヨードナフタレンの合成） ２００ｍｌの四つ口フラスコに氷酢酸７２ｍｌ、水７２
ｍｌを仕込み、強撹拌下に更にナフタレン２５．６ｇ
（０．２モル）、ヨウ素８．９ｇ（０．０７モル）、塩
素酸ナトリウム１．５４ｇ（０．０１４モル）、濃硫酸
３．６ｍｌを加え、８５〜９０℃で３０分間、更に９５
〜１００℃で３０分間加熱還流させた。反応後、トルエ
ン４４ｍｌを添加して抽出し、次に有機層に５％チオ硫
酸ナトリウム水溶液４０ｍｌを加え洗浄した。更に有機
層を５％食塩水４０ｍｌで洗浄後、減圧蒸留して０．５
Ｔｏｒｒで内温７８〜８０℃の留分を分取し微黄色液体
として目的物を１７．３ｇ（収率８５．３％）得た。Ｈ
ＰＬＣ分析（カラム ＹＭＣ−Ａ−３１２、検出ＵＶ
２５０ｎｍ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液 アセト
ニトリル／水＝８／２）の結果、１−ヨードナフタレン
の純度は９７．６％であった。

【００１８】実施例３（トリス（４−ヨードフェニル）
アミンの合成） ３００ｍｌの四つ口フラスコに１，１，２−トリクロロ
エタン７２ｍｌを仕込み、強撹拌下に更にトリフェニル
アミン８．５９ｇ（０．０３５モル）、ヨウ化カリウム
１６．６ｇ（０．１０モル）、塩素酸カリウム２．３３
ｇ（０．０１９モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和
物８．４ｇ（０．０４４モル）を加え、１０５〜１１０
℃で３０分間、更に１１０〜１１５℃で３０分間加熱還
流させた。反応後、内温１０℃以下で一夜間晶析後濾別
して、得られた粗結晶をトルエン４０ｍｌとメタノール
１００ｍｌで洗浄後乾燥し、微黄色結晶として目的物を
２３．２ｇ（収率８８．０％）得た。ＨＰＬＣ分析（カ
ラム ＹＭＣ−Ａ−３１２、検出ＵＶ ３００ｎｍ、流
量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液 メタノール／テトラヒ
ドロフラン＝９９／１）の結果、トリス（４−ヨードフ
ェニル）アミンの純度は９９．５％であった。

【００１９】比較例１〜１１ 実施例１において使用した塩素酸ナトリウムを、下記表
１に示す酸化剤に変更し、２−ヨードフルオレンを合成
した。酸化剤を変更した以外は実施例１と同様に操作し
反応時間、収率、ＨＰＬＣによる純度を評価した。結果
を表１に示す

【００２０】

【表１】

【００２１】上記実施例および比較例から明らかなよう
に、酸化剤に塩素酸塩を使用した場合には著しく反応時
間が短縮でき、収率も他の酸化剤より優れている。更に
塩素酸塩、特に塩素酸ナトリウムは従来使用されている
酸化剤と比較して安価であることから極めて実用的な製
造方法である。

【００２２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、電子写真や
有機エレクトロルミネッセンス素子等に使用される有機
感光体や染料、農薬、医薬品等の製造において重要な中
間体であるヨウ素化芳香族化合物を、毒性の強い原料を
使用せずに、しかも副生物を実質的に生成させることな
く、高純度且つ低コストで製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１の晶析溶媒系におけるフルオレンお
よび２−ヨードフルオレンの溶解度の温度依存性を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保 紳二 神奈川県平塚市東八幡５−２−３ 三協化 学株式会社合成化学研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BA02 BA37 BE01 BE36 BE53 BE60 BE61 EA23 EA36

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族化合物とヨウ素化合物とを、酸化
   剤としての塩素酸塩の存在下で、反応させることを特徴
   とするヨウ素化芳香族化合物の製造方法。