JP2000319389A - ポリイミド前駆体水溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水を溶媒とし、高濃度であるにもかかわらず
低粘度であり、保存安定性にも優れるポリイミド前駆体
水溶液及びその製造方法、それから得られる良好な物性
を有するポリイミド塗膜及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 水を溶媒とし、特定のジアミン例えばｍ
−キシレンジアミンと、特定のテトラカルボン酸又はそ
のジエステル誘導体例えば３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸とからなる塩を溶質として含
有しているポリイミド前駆体水溶液。この水溶液は、水
中で特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸又はジエ
ステル誘導体を反応させて得られる。前記ポリイミド前
駆体水溶液を基材上に塗工し、加熱イミド化してポリイ
ミド塗膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
水溶液及びその製造方法、さらにはポリイミド前駆体水
溶液から得られるポリイミド塗膜及びその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械
的特性、電気的特性から、フィルム、コーティング材、
接着剤、成形体、繊維などの高度な特性が要求される分
野に応用されている。とりわけ、ポリイミドはエレクト
ロニクス分野への応用に有用なものであり、半導体デバ
イス上への絶縁フィルムや保護コーティング材として用
いられ、フレキシブル回路基板や集積回路等において高
密度化、多機能化等に大きく貢献している。このよう
に、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜としてポリイミド
を利用する場合、ポリイミド前駆体溶液が用いられてき
た。このポリイミド前駆体溶液としてポリアミド酸の溶
液がよく知られている。

【０００３】ポリアミド酸の溶液は、溶媒中で芳香族ジ
アミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させる
ことにより製造されるもので、例えば特公昭３６−１０
９９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、特開
昭６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号公
報、特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９８
７１号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公平
１−３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号公
報、Journal of Polymer Science, Macromolecular Rev
iews Vol.11 P.199 (1976)、米国特許第４２３８５２８
号明細書、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３０
２４７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平７
−６２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公報、
特開平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７０１
４号公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７−１
７８７１号公報、IBM Technical Disclosure Bulletin
Vol.20 No.6 P.2041 (1977）等には、溶媒として非プロ
トン性極性溶媒を用いたものが開示されている。これら
ポリアミド酸を前駆体とする溶液は、Ｎ−メチルピロリ
ドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等高価な溶媒を必要とし、さらに皮膜を
形成する場合には加熱に伴って、これらの溶媒が大気中
に放出され、対環境汚染という観点からも問題があっ
た。

【０００４】また、ポリアミド酸を前駆体とする溶液
は、ポリマーの溶液であるため塗工可能な粘度とするた
めに濃度を低くする必要があり、高価な溶媒を多量に用
いなくてはならず、さらに前述した溶媒は極性が高いた
め吸湿しやすく、吸湿により前駆体の溶液が増粘したり
ゲル化したりするという問題があり、保存安定性という
観点からも新しいポリイミド前駆体の溶液が求められて
きた。このような問題を解決するものとして、最も安価
でかつ環境に対して全く問題の無い水を溶剤とする前駆
体溶液の調製が試みられてきた。このようなものとし
て、従来から良く知られている前駆体溶液としてのポリ
アミド酸のカルボン酸と第３級アミンを反応せしめ第４
級塩とすることにより水可溶化する技術が、例えば、特
公昭４７−１９７１０号公報、米国特許３９２５３１３
号、同４０１４８３４号、同４１４２１０号、同４４７
１０２２号、同４６００７７０号、同４４８００８８号
各明細書等に開示されている。

【０００５】これらに開示されているポリイミド前駆体
溶液では、ポリイミド前駆体自体は水溶性の前駆体では
あるが、溶媒は水混和性の非プロトン性極性溶剤やグリ
コール系溶剤を含んでいたり、カルボン酸を第４級化す
るための第３級アミンやアンモニアが必要であり、あく
までも溶媒は水を含む有機溶剤であり、ポリイミド前駆
体は水性化したものであった。したがって、これらのポ
リイミド前駆体溶液を塗布して加熱イミド化を行う場合
には、水以外に可溶化成分である溶媒や有害なアミンが
発生するという問題があった。加えて、従来の前駆体は
水に可溶化されたポリアミド酸であり、ポリアミド酸は
元来水により加水分解されやすく保存安定性の点で問題
があり、特に第３級アミン成分は加水分解を加速してし
まうという問題があった。このように、従来知られてい
る技術では、純粋に水を溶媒としたポリイミドの前駆体
溶液は全く開示されていなかった。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本
発明の課題は、水を溶媒とし、高濃度であるにもかかわ
らず低粘度であり、保存安定性にも優れるポリイミド前
駆体水溶液及びその製造方法、それから得られる良好な
物性を有するポリイミド塗膜及びその製造方法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、水中で、特定のテトラカ
ルボン酸とジアミンを反応させて塩形成をさせることに
より、テトラカルボン酸及びジアミンが水可溶化するこ
とを発見した。さらにテトラカルボン酸又はその機能誘
導体とジアミンからなる塩は水に高濃度で溶解し、また
それらの塩を溶解した水溶液から、良好な物性を有する
ポリイミド塗膜が得られることを見い出した。また、こ
れらの塩を含有するポリイミド前駆体水溶液は、モノマ
ーの塩を高濃度で溶解しているいるにもかかわらず、低
粘度を示し、かつ安定なモノマーの塩であるために保存
安定性にも優れているとの知見を得、これらの知見に基
づいて、本発明に到達したものである。かかる知見は、
従来、ポリイミド前駆体が、ポリマーから構成され、ま
たその溶液を構成する溶剤が、非プロトン性極性溶媒や
他の有機溶媒、可溶化剤などから構成されていたことか
ら鑑みれば全く驚くべき知見である。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、第１に、水を
溶媒とし、下記一般式（１）に示すジアミン〔式中、Ｒ
は２価の脂肪族残基、少なくとも１個の芳香環を含む２
価の芳香族残基及び少なくとも１個の芳香族環を含む２
価の部分芳香族残基から選ばれる基を表す。〕と下記一
般式（２）に示すテトラカルボン酸又はそのジエステル
誘導体〔式中、Ｒ' は４価の芳香族残基又は脂肪族残基
を表し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素
原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対を
なし、隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ''₁ 及び
Ｒ''₂ は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基若し
くはヒドロキシアルキレン基を表し、少なくとも一方は
水素原子である。〕とからなる塩を溶質として含有して
いることを特徴とするポリイミド前駆体水溶液である。

【０００９】第２に、水中で、下記一般式（１）に示す
ジアミンと下記一般式（２）に示すテトラカルボン酸又
はそのジエステル誘導体を反応させることを特徴とする
ポリイミド前駆体水溶液の製造方法である。

【００１０】

【化５】

【００１１】第３に、前記ポリイミド前駆体水溶液から
得られるポリイミド塗膜である。第４に、前記ポリイミ
ド前駆体水溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化す
ることを特徴とするポリイミド塗膜の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。 （１）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリ
マーは耐熱性を示す。 （２）ポリイミド前駆体 加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる
有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環構造が形
成されることをいう。

【００１３】（３）粘度 （株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。 （４）溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で
表した数値である。 （５）ポリイミド塗膜 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミドの膜をいう。これらポリイミド塗膜のなか
で基材と密着したまま使用されるものをポリイミド被覆
物といい、基材から剥離して使用されるものをポリイミ
ドフィルムという。

【００１４】さらに本発明について説明する。本発明の
ポリイミド前駆体溶液は、一般式（１）に示すジアミン
と一般式（２）に示すテトラカルボン酸からなる塩が溶
質として水中に溶解している。一般式（１）において、
Ｒは２価の脂肪族残基、少なくとも１個の芳香環を含む
２価の芳香族残基、少なくとも１個の芳香族環を含む２
価の部分芳香族残基から選ばれる基を表す。Ｒの具体例
としては次のようなものが挙げられる。

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】特にＲとしては、次のものが好ましい。

【００１８】

【化８】

【００１９】一般式（２）において、Ｒ’は４価の芳香
族残基又は脂肪族残基を示し、４つのカルボニル基はこ
の残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つの
うちの２つずつは対をなし、隣接する炭素原子に結合し
ている。Ｒ’の具体例としては次のようなものが挙げら
れる。

【００２０】

【化９】

【００２１】特に、Ｒ’としては次のものが好ましい。

【００２２】

【化１０】

【００２３】Ｒ''₁ 及びＲ''₂ は、水素原子又は炭素数
１〜１２のアルキル基もしくはヒドリキシアルキレン基
を表し、少なくとも一方は水素原子である。炭素数１〜
１２のアルキル基もしくはヒドロキシアルキレン基の具
体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ヒドロキシエチ
ル基、ヒドロキシプロピル基等を例示することができ、
メチル基が好ましい。特にＲ''₁ かＲ''₂ の一方がメチ
ル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。

【００２４】本発明のポリイミド前駆体水溶液のポリイ
ミド前駆体の濃度は、２０重量％以上が好ましい。３０
重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさらに好
ましい。２０重量％未満では、表面状態の均一な塗膜が
得られにくい傾向にあり、均一で所望の厚さの塗膜を得
るのに塗工を多数回繰り返さなければならないことがあ
る。また、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、１００ポイ
ズ以下が好ましく、８５ポイズ以下がより好ましく、６
０ポイズ以下がさらに好ましい。１００ポイズを超える
と含浸等の用途に用いる際、生産性が低下することがあ
る。

【００２５】本発明のポリイミド前駆体水溶液は、水中
で前記一般式（１）に示すジアミンと前記一般式（２）
に示すテトラカルボン酸又はそのジエステル誘導体を反
応させることにより製造することができる。具体的に
は、まず、水中に前述したテトラカルボン酸又はそのジ
エステル誘導体を添加して懸濁液を調製する。ついで、
この懸濁液にジアミンを添加する。ジアミンは、そのま
ま固体状、液体状、水溶液、懸濁液として添加すること
ができる。ジアミンを添加した直後には液が懸濁状態で
あっても、塩形成が進むにつれて水に溶解し、ついには
均一な溶液となる。また、ジアミンとテトラカルボン酸
又はそのジエステルの添加順序は限定されず、逆の順序
に添加しても良く、同時に添加しても、少量ずつ分割し
て添加してもよい。また、それぞれを、水に添加した上
で液同士を混合してもよい。また、溶液の調製は、塩形
成を促進させるために加熱してもよい。塩を形成させる
際の温度としては、５〜９０℃が好ましく、２０〜６０
℃がより好ましい。

【００２６】本発明のポリイミド前駆体水溶液を製造す
る場合の、テトラカルボン酸又はそのジエステル誘導体
の添加割合は、ジアミン１モルに対し、０．９０〜１．
１０モルが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．０
５モルである。テトラカルボン酸又はそのジエステル誘
導体の添加割合が、０．９０〜１．１０モルの範囲外で
は目的とする塩が得られにくくなる傾向にある。

【００２７】さらに、本発明のポリイミド前駆体水溶液
には、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性
のカーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅
剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果
を損なわない範囲で添加することができる。

【００２８】ポリイミド前駆体水溶液からポリイミド塗
膜を得るには、ポリイミド前駆体水溶液を基材上に塗工
して、乾燥して溶媒を除去し、これをイミド化すること
によって得られる。イミド化は塗膜を一般的な乾燥炉や
熱風炉で３００〜３５０℃の温度に加熱することにより
行われる。ポリイミドフィルムを成形するには、スリッ
ト状ノズルから押し出したり、バーコーター等により基
材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去した後、これをイミ
ド化した後、基材上から剥離することにより製造するこ
とができる。ポリイミド被覆物を得るには、ポリイミド
前駆体溶液を従来公知のスピンコート法、スプレイコー
ト法、浸漬法等の方法により基材上に塗工し、乾燥して
溶媒を除去した後、イミド化する。

【００２９】このように、本発明のポリイミド前駆体溶
液、それから得られるフィルム又は被覆物は、例えば、
耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベー
ス、コンデンサー、ＦＰＣ用のフィルム等の製造に用い
られる。また、例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を
充填した摺動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構
造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チ
ューブ等の成形材や成形品の製造に用いられる。また、
パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペ
ーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等
積層材の製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁
被膜用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積
回路、スロットライナー等のエナメルコーティング材の
製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス
分離膜の製造に用いられる。また、耐熱性を有する糸、
織物、不織布等の製造にも用いられる。

【００３０】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。

【００３１】実施例１ 室温で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸３６．２２４ｇ（０．１０１１ｍｏｌ）を水５０
ｇに懸濁させたのち、懸濁液を攪拌しながら、ｍ−キシ
レンジアミン１３．７６９ｇ（０．１０１１ｍｏｌ）を
加えた。ジアミンの添加と同時に発熱し、塩が形成さ
れ、懸濁液は褐色の均一溶液となった。この水溶液の濃
度は５０重量％であり、２０℃における溶液粘度は０．
５ポイズであった。さらにこの溶液を用いて、フィルム
アプリケーターで、ガラス板上に２５μｍの厚みで流延
し、窒素雰囲気下８０℃で１時間乾燥した後、窒素雰囲
気下２５０℃で３時間加熱イミド化を行ったところ、均
一なポリイミドの塗膜が形成された。この後塗膜をガラ
ス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得ら
れた。このポリイミドフィルムの厚みは、１０．０μｍ
であり、引っ張り強度は１４．７ｋｇ／ｍｍ² 、弾性率
は４２０ｋｇ／ｍｍ² 、破断までの伸度は８％であっ
た。

【００３２】実施例２ 室温で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジメチルエステル３６．９６７ｇ（０．０９５７
ｍｏｌ）を水５０ｇに懸濁させたのち、懸濁液を攪拌し
ながら、ｍ−キシレンジアミン１３．４５６ｇ（０．０
９４６ｍｏｌ）を加えた。ジアミンの添加と同時に発熱
し褐色の溶液となった。この水溶液の濃度は５０重量％
であり、２０℃における溶液粘度は０．６ポイズであっ
た。また、この溶液は、室温下１２時間攪拌した後も粘
度に変化はなかった。さらにこの溶液を用いて、フィル
ムアプリケーターでガラス板上に５０μｍの厚みで流延
し、窒素雰囲気下８０℃で１時間乾燥した後、窒素雰囲
気下２５０℃で３時間加熱イミド化を行った。得られた
塗膜をガラス板上から剥離してポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムの厚みは８．０μｍであ
り、引っ張り強度は１５．５ｋｇ／ｍｍ² 、弾性率は４
１０ｋｇ／ｍｍ² 、破断までの伸度は１０％であった。

【００３３】実施例１、２で得られたポリイミド前駆体
溶液を、５℃、２５℃、５０℃、７５℃で３ヶ月間保存
してその粘度変化を測定したところ、いずれの保存条件
でも溶液粘度は全く変化せず、固体の析出も起こらなか
った。以上の結果から、本発明のポリイミド前駆体水溶
液は優れた保存安定性を有していることが明らかとなっ
た。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミド前駆
体水溶液は、溶質が重合体ではなくモノマーの塩であ
り、高濃度で溶解しているにもかかわらず、その溶液は
低粘度であり、高い保存安定性を有している。また、溶
媒が水であるので環境問題が無い。さらに、本発明のポ
リイミド前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜は良好
な物性を有しているので、各種耐熱性絶縁膜として好適
に利用できる。また、本発明のポリイミド前駆体水溶液
の製造方法によれば、前記のポリイミド前駆体水溶液を
容易に製造することができ、ポリイミド塗膜の製造方法
によればポリイミド塗膜を容易に製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CM041 FD010 GD00 GF00 GH00 GJ01 GK01 GM00 GQ00 GQ01 HA04 4J038 DJ021 DJ031 MA08 NA11 NA14 NA17 NA21 PA19 PB09 PC02 PC08 4J043 PA02 PA19 PC015 QB25 QB31 RA35 SA06 TA02 TA03 TA12 TA14 TA32 UA022 UA032 UA041 UA042 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA261 UA262 UB011 UB021 UB022 UB051 UB121 UB122 UB131 UB151 UB152 UB221 UB291 UB292 UB301 XA12 XA34 XA36 ZA22 ZB01 ZB03 ZB04 ZB13 ZB15 ZB47 ZB48 ZB51 ZB58

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水を溶媒とし、下記一般式（１）に示す
   ジアミン〔式中、Ｒは２価の脂肪族残基、少なくとも１
   個の芳香環を含む２価の芳香族残基及び少なくとも１個
   の芳香族環を含む２価の部分芳香族残基から選ばれる基
   を表す。〕と下記一般式（２）に示すテトラカルボン酸
   又はそのジエステル誘導体〔式中、Ｒ' は４価の芳香族
   残基又は脂肪族残基を表し、４つのカルボニル基はこの
   残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのう
   ちの２つずつは対をなし、隣接する炭素原子に結合して
   おり、Ｒ''₁ 及びＲ''₂ は水素原子又は炭素数１〜１２
   のアルキル基若しくはヒドロキシアルキレン基を表し、
   少なくとも一方は水素原子である。〕とからなる塩を溶
   質として含有していることを特徴とするポリイミド前駆
   体水溶液。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式（１）におけるＲが次のものであ
   ることを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体水
   溶液。 【化２】
3. 【請求項３】 一般式（２）にけるＲ' が次のものであ
   ることを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体水
   溶液。 【化３】
4. 【請求項４】 溶質濃度が２０重量％以上であり、かつ
   粘度が１００ポイズ以下であることを特徴とする請求項
   １記載のポリイミド前駆体水溶液。
5. 【請求項５】 水中で、下記一般式（１）に示すジアミ
   ン〔式中、Ｒは２価の脂肪族残基、少なくとも１個の芳
   香環を含む２価の芳香族残基及び少なくとも１個の芳香
   族環を含む２価の部分芳香族残基から選ばれる基を表
   す。〕と下記一般式（２）に示すテトラカルボン酸又は
   そのジエステル誘導体〔式中、Ｒ' は４価の芳香族残基
   又は脂肪族残基を表し、４つのカルボニル基はこの残基
   中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの
   ２つずつは対をなし、隣接する炭素原子に結合してお
   り、Ｒ''₁ 及びＲ''₂ は水素原子又は炭素数１〜１２の
   アルキル基若しくはヒドロキシアルキレン基を表し、少
   なくとも一方は水素原子である。〕を反応させることを
   特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体水溶液の製
   造方法。 【化４】
6. 【請求項６】 請求項１記載のポリイミド前駆体水溶液
   から得られるポリイミド塗膜。
7. 【請求項７】 請求項１記載のポリイミド前駆体水溶液
   を基材上に塗工し、加熱してイミド化することを特徴と
   するポリイミド塗膜の製造方法。