JP2000321791A - パターン形成方法およびポジ型レジスト組成物 - Google Patents
パターン形成方法およびポジ型レジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 パターンの側壁に高分子集合体を露出させる
ことを防止する。 【解決手段】 ポジ型レジスト中に存在する高分子集合
体１の周囲のレジスト２間を架橋剤で架橋させたレジス
ト膜に、放射線４を照射してパターンを形成するように
した。
ことを防止する。 【解決手段】 ポジ型レジスト中に存在する高分子集合
体１の周囲のレジスト２間を架橋剤で架橋させたレジス
ト膜に、放射線４を照射してパターンを形成するように
した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体を始めとす
る固体素子や機能素子の製造に利用されるパターン形成
方法およびポジ型レジスト組成物に関し、特に、１００
ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する場合に適用
すると有効である。
る固体素子や機能素子の製造に利用されるパターン形成
方法およびポジ型レジスト組成物に関し、特に、１００
ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する場合に適用
すると有効である。
【０００２】
【従来の技術】近年、大規模集積回路のさらなる微細化
や、Ｓｉ単電子トランジスタに代表されるようなナノデ
バイスの研究開発の活発化に伴い、構造体を１００ｎｍ
以下の高精度で加工する技術が求められつつある。この
ような加工においては、その精度がリソグラフィ技術に
より左右される。リソグラフィ技術とは、感光性樹脂
（レジスト）を被加工基板上に塗布してレジスト膜を形
成し、レジスト膜上の所定領域内を選択的に感光させて
化学的変化を生じさせ、当該領域内に潜像を形成した
後、現像液に浸漬することにより、照射領域と非照射領
域との現像液に対する溶解速度の差に基づいて、レジス
ト膜にパターンを形成する技術である。なお、照射領域
内側が溶解除去されるタイプをポジ型という。
や、Ｓｉ単電子トランジスタに代表されるようなナノデ
バイスの研究開発の活発化に伴い、構造体を１００ｎｍ
以下の高精度で加工する技術が求められつつある。この
ような加工においては、その精度がリソグラフィ技術に
より左右される。リソグラフィ技術とは、感光性樹脂
（レジスト）を被加工基板上に塗布してレジスト膜を形
成し、レジスト膜上の所定領域内を選択的に感光させて
化学的変化を生じさせ、当該領域内に潜像を形成した
後、現像液に浸漬することにより、照射領域と非照射領
域との現像液に対する溶解速度の差に基づいて、レジス
ト膜にパターンを形成する技術である。なお、照射領域
内側が溶解除去されるタイプをポジ型という。
【０００３】１００ｎｍ以下の寸法をなす微細なパター
ンをレジスト膜に形成する場合には、パターンの側壁の
表面の微小な凹凸（ラインエッジラフネス）を無視する
ことができず、パターンの寸法揺らぎ（パターンの寸法
の最大値と最小値との差）を生じてしまう。この寸法揺
らぎは、素子特性のバラツキにそのまま結びついてしま
うため、素子の許容度以下に抑える必要がある。この寸
法揺らぎの許容度をパターン寸法の１０％以下とする
と、例えば、３０ｎｍ幅の量子デバイスを作製する場合
には、寸法揺らぎの許容度が３ｎｍ以下となる。
ンをレジスト膜に形成する場合には、パターンの側壁の
表面の微小な凹凸（ラインエッジラフネス）を無視する
ことができず、パターンの寸法揺らぎ（パターンの寸法
の最大値と最小値との差）を生じてしまう。この寸法揺
らぎは、素子特性のバラツキにそのまま結びついてしま
うため、素子の許容度以下に抑える必要がある。この寸
法揺らぎの許容度をパターン寸法の１０％以下とする
と、例えば、３０ｎｍ幅の量子デバイスを作製する場合
には、寸法揺らぎの許容度が３ｎｍ以下となる。
【０００４】例えば、原子間力顕微鏡で寸法揺らぎを測
定し、そのパターンの幅揺らぎ（十分に長いサンプリン
グ長さのパターンのライン幅の標準偏差σ）を求める
と、２．８ｎｍとなることが報告されている（例えば、
Microelectron. Eng.,30,419-422(1996)等参照）。ここ
で、寸法揺らぎが幅揺らぎの３倍（３σ）に相当すると
考えると、寸法揺らぎは約９ｎｍとなる。このため、９
０ｎｍ以下のパターン寸法では、寸法揺らぎが許容度を
越えてしまう。したがって、パターン寸法が１００ｎｍ
以下の微細なパターンをレジスト膜に形成する場合、寸
法揺らぎをいかに低減するかが、１００ｎｍ以下のサイ
ズの半導体素子や、ナノメータサイズの量子デバイスな
どを作製するに際して、極めて重要な要件となる。
定し、そのパターンの幅揺らぎ（十分に長いサンプリン
グ長さのパターンのライン幅の標準偏差σ）を求める
と、２．８ｎｍとなることが報告されている（例えば、
Microelectron. Eng.,30,419-422(1996)等参照）。ここ
で、寸法揺らぎが幅揺らぎの３倍（３σ）に相当すると
考えると、寸法揺らぎは約９ｎｍとなる。このため、９
０ｎｍ以下のパターン寸法では、寸法揺らぎが許容度を
越えてしまう。したがって、パターン寸法が１００ｎｍ
以下の微細なパターンをレジスト膜に形成する場合、寸
法揺らぎをいかに低減するかが、１００ｎｍ以下のサイ
ズの半導体素子や、ナノメータサイズの量子デバイスな
どを作製するに際して、極めて重要な要件となる。
【０００５】寸法揺らぎの主原因については、既に報告
されている（例えば、Appl.Phys.Lett.,71,2388-2390(1
997)等参照）。報告では、ポリメタクリル酸メチル（Ｐ
ＭＭＡ）や、α−クロロアクリル酸メチルとα−メチル
スチレンとの共重合体（商品名：ＺＥＰ５２０（日本ゼ
オン株式会社））などのレジストを用いたレジスト膜中
には２０〜３０ｎｍ径の高分子集合体が存在し、これら
の高分子集合体が現像時に集合体脱離現像を起こしてパ
ターンの側壁に露出して、ラインエッジラフネスを生じ
てしまうことが寸法揺らぎの主原因であると述べてい
る。したがって、寸法揺らぎを低減するには、高分子集
合体を消失することにより、ラインエッジラフネスを抑
制することが必要である。しかしながら、レジスト膜中
から高分子集合体を除去することは非常に困難である。
されている（例えば、Appl.Phys.Lett.,71,2388-2390(1
997)等参照）。報告では、ポリメタクリル酸メチル（Ｐ
ＭＭＡ）や、α−クロロアクリル酸メチルとα−メチル
スチレンとの共重合体（商品名：ＺＥＰ５２０（日本ゼ
オン株式会社））などのレジストを用いたレジスト膜中
には２０〜３０ｎｍ径の高分子集合体が存在し、これら
の高分子集合体が現像時に集合体脱離現像を起こしてパ
ターンの側壁に露出して、ラインエッジラフネスを生じ
てしまうことが寸法揺らぎの主原因であると述べてい
る。したがって、寸法揺らぎを低減するには、高分子集
合体を消失することにより、ラインエッジラフネスを抑
制することが必要である。しかしながら、レジスト膜中
から高分子集合体を除去することは非常に困難である。
【０００６】一方、レジスト膜に微細なパターンを形成
するには、解像性に優れたポジ型レジストを使用すると
好ましい。その代表例がＰＭＭＡである。また、耐熱性
を向上させた架橋型のＰＭＭＡを使用するとより好まし
い。この架橋型のＰＭＭＡは、通常のＰＭＭＡに架橋反
応基を導入したものであり、分子内やレジスト内で架橋
反応基間を反応させることにより、耐熱性の向上を図っ
ている。この架橋型のＰＭＭＡとしては、メタクリル酸
（ＭＭＡ）とベンゼン環を有するフェニルメタクリレー
ト（φＭＡ）や塩素を有するメタクリル酸クロリド（Ｍ
ＡＣｌ）等とを共重合させたポジ型レジスト（Ｐ（ＭＭ
Ａ−φＭＡ）またはφ−ＭＡＣ）、Ｐ（ＭＭＡ−ＭＣ
ｌ）などが挙げられる。以下にその架橋反応を示す。
するには、解像性に優れたポジ型レジストを使用すると
好ましい。その代表例がＰＭＭＡである。また、耐熱性
を向上させた架橋型のＰＭＭＡを使用するとより好まし
い。この架橋型のＰＭＭＡは、通常のＰＭＭＡに架橋反
応基を導入したものであり、分子内やレジスト内で架橋
反応基間を反応させることにより、耐熱性の向上を図っ
ている。この架橋型のＰＭＭＡとしては、メタクリル酸
（ＭＭＡ）とベンゼン環を有するフェニルメタクリレー
ト（φＭＡ）や塩素を有するメタクリル酸クロリド（Ｍ
ＡＣｌ）等とを共重合させたポジ型レジスト（Ｐ（ＭＭ
Ａ−φＭＡ）またはφ−ＭＡＣ）、Ｐ（ＭＭＡ−ＭＣ
ｌ）などが挙げられる。以下にその架橋反応を示す。
【０００７】 〜ＣＯＯＨ＋〜ＣＯＯＣ6 Ｈ5 →〜ＣＯＯＣＯ＋Ｃ6 Ｈ5 ＯＨ （１） 〜ＣＯＯＨ＋〜ＣＯＣｌ →〜ＣＯＯＣＯ＋ＨＣｌ （２）
【０００８】このような架橋型のポジ型レジストは、分
子内やレジスト内で容易に架橋できる共重合体として製
造されているため、分子間やレジスト間で架橋すること
はほとんどない。また、このような架橋型のポジ型レジ
ストは、その基本的な分子構造がＰＭＭＡとほとんど同
じであるため、ＰＭＭＡの場合と同様に高分子集合体を
形成してしまう。このため、上記架橋反応が高分子集合
体の特性に影響を与えることはない。
子内やレジスト内で容易に架橋できる共重合体として製
造されているため、分子間やレジスト間で架橋すること
はほとんどない。また、このような架橋型のポジ型レジ
ストは、その基本的な分子構造がＰＭＭＡとほとんど同
じであるため、ＰＭＭＡの場合と同様に高分子集合体を
形成してしまう。このため、上記架橋反応が高分子集合
体の特性に影響を与えることはない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
高分子集合体が現像時に集合体脱離現像を起こしてパタ
ーンの側壁に露出して、ラインエッジラフネスを生じて
しまうことがパターンの寸法揺らぎを生み出している。
したがって、これらの高分子集合体がパターンの側壁に
露出すること、すなわち、集合体脱離現像をできるだけ
抑制することが１００ｎｍ以下の微細なパターンの形成
において極めて重要である。
高分子集合体が現像時に集合体脱離現像を起こしてパタ
ーンの側壁に露出して、ラインエッジラフネスを生じて
しまうことがパターンの寸法揺らぎを生み出している。
したがって、これらの高分子集合体がパターンの側壁に
露出すること、すなわち、集合体脱離現像をできるだけ
抑制することが１００ｎｍ以下の微細なパターンの形成
において極めて重要である。
【００１０】本発明の目的は、レジスト膜中に存在する
高分子集合体を考慮して寸法揺らぎを小さくすることが
できるパターン形成方法、および、パターンを形成して
もパターンの側壁に高分子集合体を露出させることのな
いポジ型レジスト組成物を提供することにある。
高分子集合体を考慮して寸法揺らぎを小さくすることが
できるパターン形成方法、および、パターンを形成して
もパターンの側壁に高分子集合体を露出させることのな
いポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前述した課題を解決する
ための、本発明によるパターン形成方法は、ポジ型レジ
スト中に存在する高分子集合体の周囲のレジスト間を架
橋させた後に感光してパターンを形成することを特徴と
する。
ための、本発明によるパターン形成方法は、ポジ型レジ
スト中に存在する高分子集合体の周囲のレジスト間を架
橋させた後に感光してパターンを形成することを特徴と
する。
【００１２】上述したパターン形成方法において、酸を
触媒として前記レジスト間の架橋を促進させることを特
徴とする。
触媒として前記レジスト間の架橋を促進させることを特
徴とする。
【００１３】また、前述した課題を解決するための、本
発明によるポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジスト
と、前記ポジ型レジスト中に存在する高分子集合体の周
囲のレジスト間を架橋する架橋剤とを含んでなることを
特徴とする。
発明によるポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジスト
と、前記ポジ型レジスト中に存在する高分子集合体の周
囲のレジスト間を架橋する架橋剤とを含んでなることを
特徴とする。
【００１４】上述したポジ型レジスト組成物において、
酸を発生する酸発生剤を含んでいることを特徴とする。
酸を発生する酸発生剤を含んでいることを特徴とする。
【００１５】上述したポジ型レジスト組成物において、
前記ポジ型レジストが側鎖に芳香族水素を有し、前記架
橋剤が下記の構造を有することを特徴とする。
前記ポジ型レジストが側鎖に芳香族水素を有し、前記架
橋剤が下記の構造を有することを特徴とする。
【化２】
【００１６】［作用］本発明の作用を説明するにあた
り、まず始めに、集合体脱離現像について図２を用いて
説明する。なお、図２は、従来のポジ型レジストを用い
て作製したレジスト膜にパターンを形成する場合の状態
説明図である。
り、まず始めに、集合体脱離現像について図２を用いて
説明する。なお、図２は、従来のポジ型レジストを用い
て作製したレジスト膜にパターンを形成する場合の状態
説明図である。
【００１７】高分子集合体の現像液に対する溶解速度
は、高分子密度に依存する。高分子集合体１の内部のレ
ジストの密度は、高分子集合体１の周囲のレジスト２の
密度よりも大きい（図２（ａ）参照）。このため、放射
線４の照射領域においては、高分子集合体１の内部のレ
ジストと周囲のレジスト２とで溶解速度に局所的な差異
を生じて、集合体脱離現像が発生してしまう。すなわ
ち、現像液の分子は、高分子集合体１の内部のレジスト
よりも周囲のレジスト２に速く拡散してしまうため、高
分子集合体１の内部のレジストよりも周囲のレジスト２
を速く溶解してしまう。このため、その周囲のレジスト
２を完全に溶解された高分子集合体１は、たとえその内
部のレジストが溶解していない状態であっても脱離する
ことができる（図２（ｂ）参照）。よって、放射線４の
照射領域の境界に存在する高分子集合体１は、その周囲
のレジスト２のうち、放射線４の照射領域部分のみが溶
解されて、放射線４の照射領域外部分が溶解しないた
め、レジスト膜から脱離することなく残留してしまう
（図２（ｃ）参照）。
は、高分子密度に依存する。高分子集合体１の内部のレ
ジストの密度は、高分子集合体１の周囲のレジスト２の
密度よりも大きい（図２（ａ）参照）。このため、放射
線４の照射領域においては、高分子集合体１の内部のレ
ジストと周囲のレジスト２とで溶解速度に局所的な差異
を生じて、集合体脱離現像が発生してしまう。すなわ
ち、現像液の分子は、高分子集合体１の内部のレジスト
よりも周囲のレジスト２に速く拡散してしまうため、高
分子集合体１の内部のレジストよりも周囲のレジスト２
を速く溶解してしまう。このため、その周囲のレジスト
２を完全に溶解された高分子集合体１は、たとえその内
部のレジストが溶解していない状態であっても脱離する
ことができる（図２（ｂ）参照）。よって、放射線４の
照射領域の境界に存在する高分子集合体１は、その周囲
のレジスト２のうち、放射線４の照射領域部分のみが溶
解されて、放射線４の照射領域外部分が溶解しないた
め、レジスト膜から脱離することなく残留してしまう
（図２（ｃ）参照）。
【００１８】このため、放射線４の照射領域の境界部分
で残留した高分子集合体１がパターンの側壁で露出して
しまい、ラインエッジラフネスの原因となるのである。
つまり、現像液に対する高分子集合体１の内部のレジス
トと周囲のレジスト２との溶解速度の局所的な差異がラ
インエッジラフネスを生じさせているのである。したが
って、高分子集合体１の内部のレジストと周囲のレジス
ト２との溶解速度の局所的な差異をなくせば、たとえレ
ジスト膜中に高分子集合体１が存在していたとしても、
ラインエッジラフネスを低減することができる。
で残留した高分子集合体１がパターンの側壁で露出して
しまい、ラインエッジラフネスの原因となるのである。
つまり、現像液に対する高分子集合体１の内部のレジス
トと周囲のレジスト２との溶解速度の局所的な差異がラ
インエッジラフネスを生じさせているのである。したが
って、高分子集合体１の内部のレジストと周囲のレジス
ト２との溶解速度の局所的な差異をなくせば、たとえレ
ジスト膜中に高分子集合体１が存在していたとしても、
ラインエッジラフネスを低減することができる。
【００１９】そこで、本発明では、レジスト膜中の上述
した溶解速度の局所的な差異をなくすため、高分子集合
体１の周囲のレジスト２のみを架橋するようにしたので
ある。すなわち、高分子集合体１の周囲のレジスト２の
みを架橋して高分子集合体１の周囲のレジストの分子量
を増大させることにより、現像液に対する高分子集合体
１の周囲のレジスト２の溶解速度を遅くして、高分子集
合体１の内部のレジストと周囲のレジスト２との溶解速
度を同程度にすることにより、レジスト膜中の溶解度の
差異をなくすようにしたのである。
した溶解速度の局所的な差異をなくすため、高分子集合
体１の周囲のレジスト２のみを架橋するようにしたので
ある。すなわち、高分子集合体１の周囲のレジスト２の
みを架橋して高分子集合体１の周囲のレジストの分子量
を増大させることにより、現像液に対する高分子集合体
１の周囲のレジスト２の溶解速度を遅くして、高分子集
合体１の内部のレジストと周囲のレジスト２との溶解速
度を同程度にすることにより、レジスト膜中の溶解度の
差異をなくすようにしたのである。
【００２０】この作用を図１を用いてさらに詳しく説明
する。なお、図１は、本発明によるポジ型レジスト組成
物を用いて作製したレジスト膜にパターンを形成する場
合の状態説明図である。
する。なお、図１は、本発明によるポジ型レジスト組成
物を用いて作製したレジスト膜にパターンを形成する場
合の状態説明図である。
【００２１】本発明によるポジ型レジスト組成物は、ポ
ジ型レジストと架橋剤とを混合したものである。また、
熱や光で酸を発生する酸発生剤をさらに混合するとより
好ましい。このポジ型レジスト組成物を被加工基板に塗
布してレジスト膜を形成する（図１（ａ）参照）。架橋
剤は、高分子集合体１の周囲のレジスト２に主に分散し
ている。この架橋剤が架橋反応を起こす条件でレジスト
膜を処理することにより、高分子集合体１の周囲のレジ
スト２のみが架橋して架橋レジスト３となり、高分子集
合体１の内部のレジストと周囲の架橋レジスト３との密
度が略均一になる。酸発生剤を混合した場合には、レジ
スト膜全体を加熱や光照射して酸を発生させ、この酸を
触媒として高分子集合体１の周囲のレジスト２を化学的
に架橋させる。
ジ型レジストと架橋剤とを混合したものである。また、
熱や光で酸を発生する酸発生剤をさらに混合するとより
好ましい。このポジ型レジスト組成物を被加工基板に塗
布してレジスト膜を形成する（図１（ａ）参照）。架橋
剤は、高分子集合体１の周囲のレジスト２に主に分散し
ている。この架橋剤が架橋反応を起こす条件でレジスト
膜を処理することにより、高分子集合体１の周囲のレジ
スト２のみが架橋して架橋レジスト３となり、高分子集
合体１の内部のレジストと周囲の架橋レジスト３との密
度が略均一になる。酸発生剤を混合した場合には、レジ
スト膜全体を加熱や光照射して酸を発生させ、この酸を
触媒として高分子集合体１の周囲のレジスト２を化学的
に架橋させる。
【００２２】このようにして架橋処理されたレジスト膜
に放射線４を照射してパターンを形成した後（図１
（ｂ）参照）、現像液に浸漬すると、放射線４を照射さ
れた領域部分が溶解する（図１（ｃ）参照）。前述した
化学的な架橋により、高分子集合体１の内部のレジスト
と周囲の架橋済レジスト３との現像液に対する溶解速度
が等しくなっているため、現像液の分子が放射線４の照
射領域内を深さ方向に均一に拡散していき、放射線４の
照射領域が表面を平らに保ちながら溶解していく。この
ため、パターンの側壁においても上述と同様に放射線４
の照射強度分布をそのまま反映した平らな面となり、ラ
インエッジラフネスを生じることがない（図１（ｄ）参
照）。
に放射線４を照射してパターンを形成した後（図１
（ｂ）参照）、現像液に浸漬すると、放射線４を照射さ
れた領域部分が溶解する（図１（ｃ）参照）。前述した
化学的な架橋により、高分子集合体１の内部のレジスト
と周囲の架橋済レジスト３との現像液に対する溶解速度
が等しくなっているため、現像液の分子が放射線４の照
射領域内を深さ方向に均一に拡散していき、放射線４の
照射領域が表面を平らに保ちながら溶解していく。この
ため、パターンの側壁においても上述と同様に放射線４
の照射強度分布をそのまま反映した平らな面となり、ラ
インエッジラフネスを生じることがない（図１（ｄ）参
照）。
【００２３】このような本発明によるポジ型レジスト組
成物に対して、従来の架橋型のポジ型レジストを単体で
用いた場合には、前述したように、高分子集合体の内部
のレジストおよびその周囲のレジストで分子内やレジス
ト内の架橋が発生するため、高分子集合体の内部のレジ
ストとその周囲のレジストとの溶解速度差がそのまま維
持されてしまう。つまり、高分子集合体の周囲のレジス
トのみを架橋させることが重要なのである。そこで、本
発明では、高分子集合体が既に形成されているポジ型レ
ジストに対して、架橋剤や酸発生剤をあとから加えるこ
とにより、高分子集合体の内部への架橋剤や酸発生剤の
侵入を極力抑えて、高分子集合体の周囲のレジストに対
する架橋だけを行うようにしているのである。
成物に対して、従来の架橋型のポジ型レジストを単体で
用いた場合には、前述したように、高分子集合体の内部
のレジストおよびその周囲のレジストで分子内やレジス
ト内の架橋が発生するため、高分子集合体の内部のレジ
ストとその周囲のレジストとの溶解速度差がそのまま維
持されてしまう。つまり、高分子集合体の周囲のレジス
トのみを架橋させることが重要なのである。そこで、本
発明では、高分子集合体が既に形成されているポジ型レ
ジストに対して、架橋剤や酸発生剤をあとから加えるこ
とにより、高分子集合体の内部への架橋剤や酸発生剤の
侵入を極力抑えて、高分子集合体の周囲のレジストに対
する架橋だけを行うようにしているのである。
【００２４】酸発生剤を加えると、分子間やレジスト間
での架橋を効率よく行うことができる。酸発生剤は、熱
や光により分解して酸を発生し、当該酸が架橋反応の触
媒として作用するため、架橋反応率を高めることができ
る。このような架橋反応は、非常に簡単に生じさせるこ
とができ、ポジ型レジストと架橋剤とを混合して加熱し
たり、酸発生剤を加えたりすることで実施することがで
きる。
での架橋を効率よく行うことができる。酸発生剤は、熱
や光により分解して酸を発生し、当該酸が架橋反応の触
媒として作用するため、架橋反応率を高めることができ
る。このような架橋反応は、非常に簡単に生じさせるこ
とができ、ポジ型レジストと架橋剤とを混合して加熱し
たり、酸発生剤を加えたりすることで実施することがで
きる。
【００２５】このような反応を生じさせる架橋剤として
は、ヘキサメトキシメチルメラミン、ビス（p-アセトキ
シメチルベンゼン）、テレフタルアルデヒド−ビスエチ
レンアセタール、1,3,5-トリメチル -2,4,6-トリアセト
キシメチルベンゼンなどが挙げられる。酸発生剤として
は、オニウム塩、トリスルフォニウム塩、トリアジン誘
導体などが挙げられる。
は、ヘキサメトキシメチルメラミン、ビス（p-アセトキ
シメチルベンゼン）、テレフタルアルデヒド−ビスエチ
レンアセタール、1,3,5-トリメチル -2,4,6-トリアセト
キシメチルベンゼンなどが挙げられる。酸発生剤として
は、オニウム塩、トリスルフォニウム塩、トリアジン誘
導体などが挙げられる。
【００２６】なお、ポジ型レジストとして、α−クロロ
アクリル酸メチルとα−メチルスチレンとの共重合体
（商品名：ＺＥＰ５２０（日本ゼオン株式会社））を用
いる場合、架橋剤としては、現像に必要な分子量変化に
影響を与えないように、ＺＥＰ５２０の側鎖のベンゼン
環水素（芳香族水素）を架橋点として反応するものが望
ましい。すなわち、ＺＥＰ５２０の側鎖の芳香族水素と
求電子置換反応する置換基を少なくとも二つ以上有して
自己架橋を生じない（ベンゼン環水素がない）ものであ
る。具体的には、下記の化学式に示す構造を有するもの
が好ましく、特に、1,2,4,5-テトラメチル-3,6-(ジアセ
トキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-(ト
リアセトキシメチル）ベンゼンなどが好ましい。
アクリル酸メチルとα−メチルスチレンとの共重合体
（商品名：ＺＥＰ５２０（日本ゼオン株式会社））を用
いる場合、架橋剤としては、現像に必要な分子量変化に
影響を与えないように、ＺＥＰ５２０の側鎖のベンゼン
環水素（芳香族水素）を架橋点として反応するものが望
ましい。すなわち、ＺＥＰ５２０の側鎖の芳香族水素と
求電子置換反応する置換基を少なくとも二つ以上有して
自己架橋を生じない（ベンゼン環水素がない）ものであ
る。具体的には、下記の化学式に示す構造を有するもの
が好ましく、特に、1,2,4,5-テトラメチル-3,6-(ジアセ
トキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-(ト
リアセトキシメチル）ベンゼンなどが好ましい。
【００２７】
【化３】
【００２８】一方、酸発生剤としては、架橋剤と架橋す
ることなく分解して酸を発生するものが望ましい。すな
わち、ベンゼン環水素がなく２００℃以下で分解して酸
を発生するものである。具体的には、シクロヘキシルメ
チル（2-オキソシクロヘキシル）スルフォニウムトリフ
ルオロメタンスルフォネート、β−オキソシクロヘキシ
ル（2-ノルボルニル）スルフォニウムトリフルオロメタ
ンスルフォネートなどが挙げられる。
ることなく分解して酸を発生するものが望ましい。すな
わち、ベンゼン環水素がなく２００℃以下で分解して酸
を発生するものである。具体的には、シクロヘキシルメ
チル（2-オキソシクロヘキシル）スルフォニウムトリフ
ルオロメタンスルフォネート、β−オキソシクロヘキシ
ル（2-ノルボルニル）スルフォニウムトリフルオロメタ
ンスルフォネートなどが挙げられる。
【００２９】このような架橋剤や酸発生剤においては、
ポジ型レジスト１００重量部に対して、１〜５０重量部
程度でそれぞれ混合することが望ましい。
ポジ型レジスト１００重量部に対して、１〜５０重量部
程度でそれぞれ混合することが望ましい。
【００３０】このような架橋剤や酸発生剤をＺＥＰ５２
０に混合して加熱すると、高分子集合体の周囲のレジス
トの側鎖のベンゼン環が架橋剤を介して架橋するので、
高分子集合体の内部と周囲との現像速度が均一になる。
ここで、上述したような材料の組み合わせであれば、架
橋反応を生じていても、露光によるレジストの主鎖の分
解反応が良好に生じるため、レジスト膜にパターンを何
ら問題なく形成することができる。
０に混合して加熱すると、高分子集合体の周囲のレジス
トの側鎖のベンゼン環が架橋剤を介して架橋するので、
高分子集合体の内部と周囲との現像速度が均一になる。
ここで、上述したような材料の組み合わせであれば、架
橋反応を生じていても、露光によるレジストの主鎖の分
解反応が良好に生じるため、レジスト膜にパターンを何
ら問題なく形成することができる。
【００３１】このように高分子集合体の周囲のレジスト
間を化学的に架橋することにより、高分子集合体の内部
の領域と周囲の領域とに存在するレジストの現像液に対
する溶解速度の差異をなくして集合体脱離現像を抑制す
ることができる。これにより、パターンの側壁への高分
子集合体の露出を抑制することができ、ラインエッジラ
フネスを大幅に低減することができる。
間を化学的に架橋することにより、高分子集合体の内部
の領域と周囲の領域とに存在するレジストの現像液に対
する溶解速度の差異をなくして集合体脱離現像を抑制す
ることができる。これにより、パターンの側壁への高分
子集合体の露出を抑制することができ、ラインエッジラ
フネスを大幅に低減することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】本発明によるポジ型レジスト組成
物の実施の形態を以下に説明するが、本発明は、以下の
実施の形態のみに限定されるものではない。
物の実施の形態を以下に説明するが、本発明は、以下の
実施の形態のみに限定されるものではない。
【００３３】市販の電子線感光型のポジ型レジスト（Ｚ
ＥＰ５２０）の溶液を加熱した後、急冷して析出させて
分取することにより精製する。精製したポジ型レジスト
１００重量部に対して、架橋剤（1,3,5-トリメチル-2,
4,6-(トリアセトキシメチル）ベンゼン）を３０重量部
で混合すると共に、酸発生剤（シクロヘキシルメチル
（2-オキソシクロヘキシル）スルフォニウムトリフルオ
ロメタンスルフォネート）を１０重量部で混合したら、
溶媒（2-メトキシエチルアセテート）に溶解した後、フ
ィルタ（０．４５μｍ）で濾過して未溶解物を除去する
ことにより、ポジ型レジスト組成物の溶液を得た。な
お、溶媒１００重量部に対して、ポジ型レジストは２重
量部とした。
ＥＰ５２０）の溶液を加熱した後、急冷して析出させて
分取することにより精製する。精製したポジ型レジスト
１００重量部に対して、架橋剤（1,3,5-トリメチル-2,
4,6-(トリアセトキシメチル）ベンゼン）を３０重量部
で混合すると共に、酸発生剤（シクロヘキシルメチル
（2-オキソシクロヘキシル）スルフォニウムトリフルオ
ロメタンスルフォネート）を１０重量部で混合したら、
溶媒（2-メトキシエチルアセテート）に溶解した後、フ
ィルタ（０．４５μｍ）で濾過して未溶解物を除去する
ことにより、ポジ型レジスト組成物の溶液を得た。な
お、溶媒１００重量部に対して、ポジ型レジストは２重
量部とした。
【００３４】次に、ポジ型レジスト組成物の溶液を基板
（材料：Ｓｉ）上に回転塗布法（回転数：１５００ｒｐ
ｍ）で塗布した後、ホットプレート上で加熱（２００℃
×２分間）することにより、レジスト膜（厚さ：約５０
ｎｍ）を形成した。
（材料：Ｓｉ）上に回転塗布法（回転数：１５００ｒｐ
ｍ）で塗布した後、ホットプレート上で加熱（２００℃
×２分間）することにより、レジスト膜（厚さ：約５０
ｎｍ）を形成した。
【００３５】続いて、電子線描画装置（加速電圧：７０
ｋＶ）により、レジスト膜に電子線を種々の照射量で照
射して潜像を形成した後、現像液（酢酸ヘキシル）に浸
漬（２３℃×９０秒）して現像し、リンス液（イソプロ
ピルアルコール）に浸漬（３０秒）することにより、略
垂直な側壁を有する矩型のラインのパターン（線幅：１
００ｎｍ）を形成した。
ｋＶ）により、レジスト膜に電子線を種々の照射量で照
射して潜像を形成した後、現像液（酢酸ヘキシル）に浸
漬（２３℃×９０秒）して現像し、リンス液（イソプロ
ピルアルコール）に浸漬（３０秒）することにより、略
垂直な側壁を有する矩型のラインのパターン（線幅：１
００ｎｍ）を形成した。
【００３６】このようにして作製されるレジスト膜にお
いて、ポジ型レジストを単体で用いた場合には、レジス
ト面感度が１００μＣ／ｃｍ2 程度であるのに対し、上
記ポジ型レジスト組成物を用いた場合には、レジスト面
感度が８００μＣ／ｃｍ2 程度となった。
いて、ポジ型レジストを単体で用いた場合には、レジス
ト面感度が１００μＣ／ｃｍ2 程度であるのに対し、上
記ポジ型レジスト組成物を用いた場合には、レジスト面
感度が８００μＣ／ｃｍ2 程度となった。
【００３７】また、レジスト膜のパターンを原子間力顕
微鏡で観察して、ラインエッジラフネスの指標となる寸
法揺らぎを求めた。具体的には、レジスト膜での電子線
未照射部分の平均高さを基準とし、原子間力顕微鏡のチ
ップの先端径の半分程度の大きさだけ上記基準高さから
深い場所（例えば５ｎｍ）のパターンの幅を充分に長い
範囲にわたって計測し、この計測した値の標準偏差を寸
法揺らぎとして求めた。
微鏡で観察して、ラインエッジラフネスの指標となる寸
法揺らぎを求めた。具体的には、レジスト膜での電子線
未照射部分の平均高さを基準とし、原子間力顕微鏡のチ
ップの先端径の半分程度の大きさだけ上記基準高さから
深い場所（例えば５ｎｍ）のパターンの幅を充分に長い
範囲にわたって計測し、この計測した値の標準偏差を寸
法揺らぎとして求めた。
【００３８】その結果、ポジ型レジストを単体で用いた
レジスト膜においては、寸法揺らぎが３ｎｍ以上である
のに対し、上記ポジ型レジスト組成物を用いたレジスト
膜においては、寸法揺らぎが２．５ｎｍ以下に抑制され
ていた。
レジスト膜においては、寸法揺らぎが３ｎｍ以上である
のに対し、上記ポジ型レジスト組成物を用いたレジスト
膜においては、寸法揺らぎが２．５ｎｍ以下に抑制され
ていた。
【００３９】よって、ポジ型レジストに架橋剤および酸
発生剤を混合したポジ型レジスト組成物を用いることに
より、ラインエッジラフネスを低減したパターンを形成
できることが確認できた。
発生剤を混合したポジ型レジスト組成物を用いることに
より、ラインエッジラフネスを低減したパターンを形成
できることが確認できた。
【００４０】なお、本実施の形態では、電子線で感光す
るポジ型レジストを用いたが、これに限らず、光やＸ線
などの電磁線やイオンビームなどの粒子線など放射線で
感光するポジ型レジストに適用することができる。
るポジ型レジストを用いたが、これに限らず、光やＸ線
などの電磁線やイオンビームなどの粒子線など放射線で
感光するポジ型レジストに適用することができる。
【００４１】
【発明の効果】本発明のパターン形成方法およびポジ型
レジスト組成物によれば、パターンの側壁への高分子集
合体の露出を抑制することができ、ラインエッジラフネ
スを大幅に低減することができる。
レジスト組成物によれば、パターンの側壁への高分子集
合体の露出を抑制することができ、ラインエッジラフネ
スを大幅に低減することができる。
【図１】本発明によるポジ型レジスト組成物を用いて作
製したレジスト膜にパターンを形成する場合の状態説明
図である。
製したレジスト膜にパターンを形成する場合の状態説明
図である。
【図２】従来のポジ型レジストを用いて作製したレジス
ト膜にパターンを形成する場合の状態説明図である。
ト膜にパターンを形成する場合の状態説明図である。
１ 高分子集合体 ２ 高分子集合体１の周囲のレジスト ３ 高分子集合体１の周囲の架橋済レジスト ４ 放射線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗原 健二 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AB17 AC07 AD03 BF27 FA16 2H096 AA25 AA27 BA11 CA12 EA06 GA03 GA17 KA12 KA13 KA14
Claims (5)
- 【請求項１】 ポジ型レジスト中に存在する高分子集合
体の周囲のレジスト間を架橋させた後に感光してパター
ンを形成することを特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載のパターン形成方法にお
いて、酸を触媒として前記レジスト間の架橋を促進させ
ることを特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項３】 ポジ型レジストと、前記ポジ型レジスト
中に存在する高分子集合体の周囲のレジスト間を架橋す
る架橋剤とを含んでなることを特徴とするポジ型レジス
ト組成物。 - 【請求項４】 請求項３に記載のポジ型レジスト組成物
において、酸を発生する酸発生剤を含んでいることを特
徴とするポジ型レジスト組成物。 - 【請求項５】 請求項３に記載のポジ型レジスト組成物
において、前記ポジ型レジストが側鎖に芳香族水素を有
し、前記架橋剤が下記の構造を有することを特徴とする
ポジ型レジスト組成物。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12940599A JP3542106B2 (ja) | 1999-05-11 | 1999-05-11 | パターン形成方法およびポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12940599A JP3542106B2 (ja) | 1999-05-11 | 1999-05-11 | パターン形成方法およびポジ型レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000321791A true JP2000321791A (ja) | 2000-11-24 |
| JP3542106B2 JP3542106B2 (ja) | 2004-07-14 |
Family
ID=15008749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12940599A Expired - Fee Related JP3542106B2 (ja) | 1999-05-11 | 1999-05-11 | パターン形成方法およびポジ型レジスト組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3542106B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011043481A1 (en) * | 2009-10-06 | 2011-04-14 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, chemical amplification resist composition and resist film |
| EP2384458A4 (en) * | 2009-01-30 | 2012-11-28 | Fujifilm Corp | METHOD FOR FORMATION OF NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN PATTERN, REVELATOR AND CHEMICAL AMPLIFIED NEGATIVE RESIN COMPOSITION USED FOR SAME, AND PHOTOSENSITIVE RESIN PATTERN |
| WO2020246566A1 (ja) * | 2019-06-06 | 2020-12-10 | 株式会社日本触媒 | 主鎖分解型レジスト材料およびこれを含む組成物 |
| WO2023189969A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 日本ゼオン株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| WO2024116797A1 (ja) * | 2022-11-30 | 2024-06-06 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
-
1999
- 1999-05-11 JP JP12940599A patent/JP3542106B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2384458A4 (en) * | 2009-01-30 | 2012-11-28 | Fujifilm Corp | METHOD FOR FORMATION OF NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN PATTERN, REVELATOR AND CHEMICAL AMPLIFIED NEGATIVE RESIN COMPOSITION USED FOR SAME, AND PHOTOSENSITIVE RESIN PATTERN |
| US8637222B2 (en) | 2009-01-30 | 2014-01-28 | Fujifilm Corporation | Negative resist pattern forming method, developer and negative chemical-amplification resist composition used therefor, and resist pattern |
| KR101730486B1 (ko) | 2009-01-30 | 2017-04-26 | 후지필름 가부시키가이샤 | 네가티브 레지스트 패턴형성방법, 그것에 사용되는 현상액 및 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 |
| WO2011043481A1 (en) * | 2009-10-06 | 2011-04-14 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, chemical amplification resist composition and resist film |
| JP2011100089A (ja) * | 2009-10-06 | 2011-05-19 | Fujifilm Corp | パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜 |
| US8999621B2 (en) | 2009-10-06 | 2015-04-07 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, chemical amplification resist composition and resist film |
| WO2020246566A1 (ja) * | 2019-06-06 | 2020-12-10 | 株式会社日本触媒 | 主鎖分解型レジスト材料およびこれを含む組成物 |
| JPWO2020246566A1 (ja) * | 2019-06-06 | 2021-11-25 | 株式会社日本触媒 | 主鎖分解型レジスト材料およびこれを含む組成物 |
| JP7265006B2 (ja) | 2019-06-06 | 2023-04-25 | 株式会社日本触媒 | 主鎖分解型レジスト材料およびこれを含む組成物 |
| WO2023189969A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 日本ゼオン株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| KR20240170533A (ko) | 2022-03-31 | 2024-12-03 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| WO2024116797A1 (ja) * | 2022-11-30 | 2024-06-06 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
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| JP3542106B2 (ja) | 2004-07-14 |
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