JP2000321812A

JP2000321812A - カラー電子写真用トナー

Info

Publication number: JP2000321812A
Application number: JP13247099A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Saiki; 晋一斉喜; Yoshihiro Kigami; 木上　　嘉博; Takuya Nishigori; 錦織　　卓哉; Toshihiko Aihara; 利彦相原; Hirotaka Tashiro; 廣隆田代; Yukihiro Sato; 幸弘佐藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 1999-05-13
Publication date: 2000-11-24
Anticipated expiration: 2019-05-13
Also published as: JP3692829B2

Abstract

(57)【要約】【課題】繰り返し使用においても転写性に関わる諸問
題がなく、具体的には転写効率の悪化が無く、画像濃度
の低下、ソリッド均一性不良、画像中抜け、白点等の画
像上の欠陥のないカラー電子写真用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも樹脂、着色剤とを含有するカ
ラートナー粒子とカラートナー粒子に添加される外添剤
とからなり、前記外添剤は少なくとも第１の疎水性シリ
カ微粒子、第２の疎水性シリカ微粒子および疎水性酸化
チタン微粒子の３種であって、以下の式（Ｉ）を満足す
るものであることを特徴とするカラー電子写真用トナ
ー。【数１】式（Ｉ）Ｓs1＞Ｓｔ＞Ｓs2 ただし、Ｓs1は第１の疎水性シリカ微粒子の比表面積
（ｍ²／ｇ）、Ｓｔは疎水性酸化チタン微粒子の比表面
積（ｍ²／ｇ）、Ｓs2は第２の疎水性シリカ微粒子の比
表面積（ｍ²／ｇ）を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式を用
いる複写機やレーザープリンタ等で使用されるカラー電
子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式の複写機、プリンタ
等において、フルカラー画像出力の需要が急速に拡大し
ている。電子写真方式のフルカラー複写は、一般に３原
色のシアン、マゼンタ、イエローと黒の４色のカラート
ナーを用いて、複数層の重ね合わせにより全ての色を再
現するものである。カラー現像剤としてトナーとキャリ
アとからなる２成分現像剤を用いる場合は、各色のカラ
ートナーとキャリアとをそれぞれ混合して現像剤とす
る。カラートナーはバインダー樹脂、着色剤、帯電制御
剤等を混合し、溶融混練し、粉砕し、分級してなる微粉
末であり、さらにトナー粒子表面には無機酸化物微粒子
等の外添剤が添加される。キャリアとしては磁性を有す
る金属粉、酸化物粒子等が用いられる。また、画像の鮮
明な色再現のために、シアン、マゼンタ、イエローの各
カラートナーが鮮明な色調を有する必要があるので、着
色剤としては、通常の白黒用トナーに用いられるカーボ
ンブラックの代わりに各種の有彩色顔料、染料が用いら
れる。

【０００３】フルカラー複写における画像は、印字率の
高い原稿を複写するケースが多いので、画像のラインや
文字部の再現の他にソリッド部の均一性も重要である。
従って、通常の白黒画像以上に、画質（画像濃度など）
が経時によっても変化しにくいことが要求される。しか
し、一般に、カラー現像剤は転写性に難があり、転写効
率が悪い場合は経時で均一なソリッド部を保つことが難
しい。また、感光体上にトナーがうっすらと残存する、
いわゆる感光体カブリ現象が生じてクリーニング工程の
負荷を増大させたり、転写効率を低下させるなどの問題
への指摘もなされている。

【０００４】これらの要因の一つとしては、トナーの外
添剤の繰り返し使用での変動が挙げられる。従来より外
添加剤としてシリカ粒子が広く用いられているが、シリ
カ微粒子の場合、比表面積の大きいものを用いる方がト
ナーの流動性を向上できるので画像濃度やソリッド均一
性の面でよいが、繰り返し使用のストレスにより外添剤
のトナーへの埋まり込みが激しく、画像中抜けを引き起
こす問題がある。比表面積の小さいシリカは、埋まり込
みは少なくなり、繰り返しでの変化は少ないが、充分な
画像濃度やソリッド均一性が得られない。これらの問題
を解決しようと両者を併用した場合、２成分現像剤で
は、トナー表面のシリカがキャリア側に静電的に吸引さ
れる現象があり、転写工程での画像の中抜けの原因とな
っている。また、繰り返し使用により比表面積の異なる
シリカ微粒子の凝集が激しくなって、ベタ画像上に白点
となって現れるという問題がある。以上のように、繰り
返し使用での外添剤の変化による問題については、回避
や緩和のために様々の検討がなされてきており、例え
ば、特開昭６３−１７４０６８号、特開昭５７−１６３
６０４号には、外添剤として酸化チタンを用いることが
開示されている。しかしながら、これらによっても必ず
しも十分な結果を得ておらず、その解決が望まれてい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した転
写性の問題を解決したカラー電子写真用トナーを提供す
ることにある。すなわち、本発明の目的は、特にフルカ
ラートナーの繰り返し使用においても転写効率の悪化が
無く、感光体カブリの増加がなく、画像ソリッドの均一
性不良、白点、画像中抜け等の画像上の欠陥のないカラ
ー電子写真用トナーを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、少なく
とも樹脂、着色剤とを含有するカラートナー粒子とカラ
ートナー粒子に添加される外添剤とからなり、前記外添
剤は少なくとも第１の疎水性シリカ微粒子、第２の疎水
性シリカ微粒子および疎水性酸化チタン微粒子の３種で
あって、以下の式（Ｉ）を満足するものであることを特
徴とするカラー電子写真用トナーである。

【０００７】

【数７】式（Ｉ）Ｓs1＞Ｓｔ＞Ｓs2

【０００８】ただし、Ｓs1は第１の疎水性シリカ微粒子
の比表面積（ｍ²／ｇ）、Ｓｔは疎水性酸化チタン微粒
子の比表面積（ｍ²／ｇ）、Ｓs2は第２の疎水性シリカ
微粒子の比表面積（ｍ²／ｇ）を表す、に存する。

【０００９】本発明は、カラートナーとして、特定の疎
水性外添剤の相乗効果により、弊害が無く、転写性の改
良に対して優れて効果的であることを見出して技術完成
に到ったものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカラートナーは、樹脂、着色剤、帯電制御剤等
を主成分とし、シランカップリング剤等で処理された第
１の疎水性シリカ微粒子、第２の疎水性シリカ微粒子お
よび疎水性酸化チタン微粒子の比表面積の異なる３種類
を外添剤として添加した構成である。トナーを構成する
樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、エ
ポキシ樹脂等の公知の樹脂が使用可能であるが、フルカ
ラーとして要求される透明性、定着性、熱的機械的強度
等を勘案すると、ポリエステル樹脂であるのが望まし
い。本発明のポリエステル樹脂は、多価アルコールと多
塩基酸とからなり、必要に応じてこれら多価アルコール
及び多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能性成
分（架橋成分）を含有するモノマー組成物を重合するこ
とにより得られる。

【００１１】以上において、ポリエステル樹脂の合成に
用いられる２価のアルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオ
ール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡやポリオキ
シプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノール
Ａやそのアルキレンオキシド付加物、その他を挙げるこ
とができる。これらのモノマーのうち、特にビスフェノ
ールＡアルキレンオキシド付加物を主成分モノマーとし
て用いるのが好ましく、中でも一分子当たりのアルキレ
ンオキシドの平均付加数が２〜７の付加物がより好まし
い。

【００１２】ポリエステルの架橋化に関与する３価以上
の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，
２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタン
トリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセ
ロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−
１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロ
キシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。

【００１３】一方、多塩基酸としては、例えばマレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、
低級アルキルエステル、またはｎ−ドデセニルコハク
酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類
もしくはアルキルコハク酸類、その他の２価の有機酸を
挙げることができる。この中でも、熱的な安定性の面か
ら、少なくともテレフタル酸を用いるのが好ましい。ポ
リエステルの架橋化に関与する３価以上の多塩基酸とし
ては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シ
クロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレン
トリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジ
カルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプ
ロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，
２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、およびこれら
の無水物、その他を挙げることができる。

【００１４】本発明では、以上の中でも少なくともビス
フェノール系ジオール成分と芳香属ジカルボン酸成分と
からなるポリエステル樹脂であるのが良く、具体的に
は、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物（中で
も一分子当たりのアルキレンオキシドの平均付加数が２
〜７の付加物）とテレフタル酸とを主成分とするのが好
ましい。これらのポリエステル樹脂は、通常の方法にて
合成することができる。具体的には、反応温度（１７０
〜２５０℃）、反応圧力（５ｍｍＨｇ〜常圧）などの条
件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得ら
れた時点で反応を終了すればよい。

【００１５】着色剤としては、従来シアン、マゼンタ、
イエロー等のカラートナー用に使用される各種の顔料、
染料が使用可能である。例えばシアン用としては、ピグ
メントブルー１５等の銅フタロシアニン顔料が挙げられ
る。マゼンタ用としては、ピグメントレッド１２２等の
キナクリドン顔料、ピグメントレッド５７：１等のアゾ
顔料等が挙げられる。イエロー用としては、ピグメント
イエロー１７、ピグメントイエロー７４等のアゾ顔料等
が挙げられる。また、これらの着色剤は、分散改良のた
めに樹脂との事前分散処理（マスターバッチ）を施され
ていても良い。着色剤の使用量は、必要な色目にもよる
が樹脂１００重量部に対し、１〜１５重量部が好まし
く、さらには２〜１０重量部がより好ましい。

【００１６】本発明の現像剤は負荷電極性として用いる
のが好ましいので、トナー用の帯電制御剤としては、負
荷電極性を得るための負の帯電制御剤であり、たとえば
特公昭５５−４２７５２号公報等に記載のサリチル酸類
金属錯体、特開昭６３−１６３３７４号公報等に記載の
サリチル酸類金属塩、特開平５−１１９５３５号公報等
に記載の金属元素を含有しないカリックスアレン化合物
などが挙げられる。帯電制御剤としては、カラートナー
への色調障害のないものを選ぶ必要があり、無色ないし
は淡色のものが好ましい。上記した帯電制御剤をトナー
に含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法
と外添する方法とがある。内添する場合、これらの化合
物の使用量は、前記バインダ樹脂１００重量部に対し
て、通常０．０５〜２０重量部がよく、より好ましくは
０．１〜１０重量部の範囲が望ましい。また、外添する
場合には、樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部が好ましい。

【００１７】この他、熱特性や物理特性を改良する目的
でトナー中に内添しうる助剤としては、公知のものが使
用可能であるが、例えば、離型剤としてポリアルキレン
ワックス、変性ポリアルキレンワックス、パラフィンワ
ックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミド等が挙げられる。そ
の添加量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、０．
１〜１０重量部が好ましい。粉砕法によるトナー粒子の
製造方法の概略を以下に記す。まず、トナーの構成材料
であるバインダ樹脂、着色剤、帯電制御剤等を所定割合
で配合して混合する。この際の装置としては、Ｖブレン
ダー、ボールミル等の重力落下式混合機やヘンシェルミ
キサー（三井三池化工機社製）、スーパーミキサー（カ
ワタ社製）等の高速流動式混合機等が使用される。

【００１８】混合の後、混合物を溶融混練する。溶融混
練工程で使用される装置としては、２本あるいは３本ロ
ール、バンバリーミキサー、一軸あるいは二軸押し出し
機等が挙げられる。この工程において、バインダ樹脂と
の相溶性を有する成分は樹脂と溶融し、また、バインダ
樹脂との相溶性を有しない帯電制御剤等の成分は、溶融
した樹脂に分散される。次に上記溶融混練物を冷却固化
させた後、粗粉砕、微粉砕および分級の各工程を経てト
ナー粒子が製造される。粗粉砕にはハンマーミル、カッ
ターミル等が、微粉砕には高速回転式微粉砕機等の機械
式粉砕機や衝撃型ジェットミルや流動層式ジェットミル
等のジェット粉砕機等が用いられ、分級には強制うず型
遠心分級機や慣性分級機等が用いられる。

【００１９】本発明の現像剤に係わるトナー粒子は、粉
砕・分級後にその体積５０％径が５〜１２μｍであれ
ば、高画質の画像が得られるので好適である。５μｍ未
満の場合、トナー飛散が激しく、得られる画像のカブリ
が悪化するので好ましくなく、また１２μｍを超える場
合には得られる画像のシャープネスが低下する傾向を示
すので好ましくない。粒子径の測定は、レーザー回折式
粒度分布測定システムＨｅｒｏｓ＆Ｒｏｄｏｓ（独ＳＹ
ＭＰＡＴＥＣ社製）で以下の条件で行うのがよいが、他
にマルチサイザー（米Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）を用いて行
ってもよい。分散方式：流動式分散ユニット分散空気圧：２ｂａｒレンズ焦点距離：１００ｍｍ測定時間：３秒

【００２０】本発明では、これらのトナー粒子に対し、
外添剤が外添される。外添剤は、少なくとも第１の疎水
性シリカ微粒子、第２の疎水性シリカ微粒子および疎水
性酸化チタン微粒子の３種であって、前記の式（Ｉ）を
満足するものである。すなわち、第１の疎水性シリカ微
粒子は比表面積の大きなものであり、第２の疎水性シリ
カ微粒子は比表面積が小さいものであり、疎水性酸化チ
タン微粒子はそれらの中間のものである。これらの内、
下記式（III)を満たすものが好ましい。

【００２１】

【数８】式（III) ２００＞Ｓs1＞Ｓｔ＞Ｓs2＞３０

【００２２】さらに、これらの３種の外添剤のメタノー
ル疎水化度が、以下の式（II）を満足するものであるこ
とがより好ましい。

【００２３】

【数９】式（II）Ｗs2＞Ｗｔ＞Ｗs1

【００２４】ただし、Ｗs1は第１の疎水性シリカ微粒子
のメタノール疎水化度（％）、Ｗｔは疎水性酸化チタン
微粒子のメタノール疎水化度（％）、Ｗs2は第２の疎水
性シリカ微粒子のメタノール疎水化度（％）を表す。す
なわち、第１の疎水性シリカ微粒子は、メタノール疎水
化度が低い物であり、第２の疎水性シリカ微粒子は、メ
タノール疎水化度が高いものであり、疎水性酸化チタン
微粒子は、それらの中間のものである。これらの内、更
に下記式（IV）を満たすものが好ましい。

【００２５】

【数１０】式（IV）８０＞Ｗs2＞Ｗｔ＞Ｗs1＞３０

【００２６】本発明における３種類の疎水性外添剤の望
ましい比表面積とメタノール疎水化度は、下記の通りで
ある。第１の疎水性シリカ微粒子は、比表面積が100 〜
200m ²/g の範囲であり、メタノール疎水化度が30〜50%
の範囲であるのがよい。第２の疎水性シリカ微粒子は、
比表面積が30〜60m²/gの範囲であり、メタノール疎水化
度が60〜80% の範囲であるのがよい。疎水性酸化チタン
微粒子は、比表面積が60〜100m²/g の範囲であり、メタ
ノール疎水化度が45〜65% の範囲であるのがよい。ま
た、疎水性酸化チタン微粒子の比表面積は、式（Ｉ）に
従い、第１および第２の疎水性シリカ微粒子の中間とな
るよう設定される。比表面積が第１のシリカの比表面積
を超えて大きい場合は画像中抜けを改善できない。ま
た、第２のシリカの比表面積より小さい場合は、繰り返
し時のソリッド均一性を改善できない。また、酸化チタ
ンのメタノール疎水化度は第１および第２のシリカの中
間となるよう調製されるのが好ましい。酸化チタンのメ
タノール疎水化度が、第１のシリカより小さい場合は画
像中抜けの悪化を回避できないし、第２のシリカの疎水
化度より大きい場合は、画像上の白点を改善できない。

【００２７】外添剤の比表面積の測定は、ＢＥＴ法によ
る窒素吸着法で求められる。外添剤の疎水化は、外添剤
コア粒子に公知の気相法もしくは湿式法により、処理剤
を反応固定化させて行う。疎水化の処理剤としては、シ
ランカップリング剤が好ましく、例えば、ジメチルジク
ロルシラン、トリメチルクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン等のハロゲン化シラン類、ヘキサメチル
ジシラザン等のシラザン類等があり、またＣ_nＨ_2n+1Ｓ
ｉ（ＯＣｍＨ_2m+1）₃（ただし、ｎは３〜８の整数、ｍ
は１〜３の整数を表す）で表されるアルキルアルコキシ
シラン等も挙げられる。アルキルアルコキシシランの例
としては、例えばｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソ
ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシ
ラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメト
キシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げら
れ、いずれも好適に使用できるが、中でもイソブチルト
リメトキシシランがより好ましい。

【００２８】以上の処理剤の種類によりメタノール疎水
化度が異なるので、適当なものを選択すればよい。外添
剤の疎水化に関わる処理剤として好適な例示を挙げる
と、第１の疎水性シリカの処理剤としてはハロゲン化シ
ラン類が好ましく、第２の疎水性シリカの処理剤として
はシラザン類が好ましく、酸化チタンの処理剤はアルキ
ルアルコキシシランが好ましい。酸化チタンコアのアル
キルアルコキシシランによる疎水化処理は、具体的に
は、溶剤中で外添剤コア微粒子を分散しながら、一般式
（１）のシランカップリング剤を滴下・攪拌して反応さ
せ、濾過して疎水性外添剤微粒子を得るのがよい。アル
キルアルコキシシランの処理量としては、酸化チタン微
粒子１００重量部に対し、１〜３０重量部が好ましく、
特に３〜２０重量部がより好適である。処理量が前記よ
り少ないと、外添剤コアの疎水化が進まないので耐湿性
の面で問題がある。

【００２９】メタノール疎水化度の測定は、ビーカーに
50mlの蒸留水を取り、次いで外添剤微粒子を0.2gを静か
に加える。メタノールを満たしたビュレットの先端を外
添剤微粒子に触れないよう水中に浸し、マグネットスタ
ーラーで静かに攪拌しながらビュレットからメタノール
を少しずつ滴下し、水面に浮いている外添剤微粒子が濡
れて完全に水中に沈降するまでのメタノール滴下量を記
録する。メタノール疎水化度は以下の式から計算され
る。

【００３０】

【数１１】Ｗ＝Ｖｍ／（５０＋Ｖｍ）×１００Ｗ：メタノール疎水化度（％）Ｖｍ：メタノール滴下量（ｍｌ）

【００３１】外添剤のコア粒子としては、各種のシリカ
微粒子、酸化チタン微粒子から選ぶことができる。その
中で、シリカの結晶型はアモルファスのものがよく、ま
た、酸化チタン微粒子の結晶型としては、電気抵抗が低
すぎず耐湿性の影響を少なくできる等の理由からルチル
型であるのが好ましい。これらのコア粒子は気相法や湿
式合成法等公知の方法により作製される。

【００３２】トナーへの添加量としては、トナー粒子１
００重量部に対し、第１の疎水性シリカと第２のシリカ
とが、それぞれ0.1 〜1 重量部の範囲であるのがよく、
疎水性酸化チタン微粒子が0.05〜1 重量部の範囲で添加
されるのが好ましい。第１の疎水性シリカの添加量が少
ない場合は、トナーの流動性が不十分なので転写効率が
初期から転写性が悪く、添加量が過剰の場合は、カブリ
や飛散が激しくなり好ましくない。第２の疎水性シリカ
の添加量が少ない場合は、繰り返し使用による外添剤の
埋まり込みが激しく、中抜けが発生しやすいので好まし
くない。添加量が過剰の場合は、感光体へのフィルミン
グ現象を起こすので好ましくない。酸化チタン粒子の添
加量が少ない場合は、キャリアへのシリカ微粒子の吸着
を防止できなくなり、画像中抜けを抑制できないので好
ましくない。過剰の場合には、画像のライン太りが目立
つようになり好ましくない。本発明に関わるカラー電子
写真用トナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像
剤であっても、キャリアを用いない非磁性１性分現像剤
であっても使用可能である。

【００３３】２成分現像剤のキャリアとしては、キャリ
アの表面に被覆層を形成することが好適であり、その樹
脂として、シリコーン系樹脂を用いるのがよい。シリコ
ーン系樹脂としては、メチルシリコーン樹脂、メチルフ
ェニルシリコーン樹脂等のストレートシリコーン樹脂の
他に、アクリル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シ
リコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂等の各
種変性シリコーン樹脂が挙げられる。本発明では、被覆
後のキャリアの流動性等の面から、ストレートシリコー
ン樹脂が好ましく、中でもメチルシリコーン樹脂を用い
るのがより好ましい。

【００３４】キャリアのコアの材質としては、体積平均
径で20〜200 μｍのフェライト粉、マグネタイト粉、鉄
粉等の磁性材料など公知のものが好適に用いられる。特
にフェライト粉が望ましく、銅、亜鉛、ニッケル、マン
ガン、コバルト、マグネシウム等の金属酸化物を焼成し
て得られる。キャリアの被覆方法としては、シリコーン
系樹脂を適当な溶剤に溶解または分散した後、フローコ
ーター法、浸漬法などの任意の方法により、キャリアコ
アへの被覆を行い、乾燥を行う。その後、加熱処理によ
り樹脂被覆層の硬化処理を行って被覆キャリアを得るの
が一般的である。本発明のキャリアは、同一コア上にシ
リコーン系樹脂の被覆と硬化を複数回で行うものであ
り、より好ましくは２回の被覆・硬化処理が施されたも
のである。また、上記の複数回の被覆・硬化処理は、同
一の樹脂を用いて行うのが好ましい。

【００３５】樹脂被覆層の膜厚は0.1 〜3 μｍが好まし
く、0.3 〜1 μｍがより好ましい。膜厚が前記範囲より
薄い場合は、高湿などの耐環境性で好ましくなく、厚い
場合はキャリアが高抵抗化し過ぎて画像濃度が低下する
ので好ましくない。本発明のカラー電子写真用トナー
が、繰り返し使用においても転写効率やソリッド部の転
写性の悪化がなく、画像中抜け等の画質面に優れるなど
転写性の諸問題が大きく改善され、フルカラー複写用と
して好適に使用できる理由は以下のように考えられる。

【００３６】本発明では、３種の外添剤が用いられる
が、そのうち、第１の疎水性シリカ微粒子は比表面積が
大きいので、トナーへの流動性付与能力が高く、均一な
トナー層を形成するし、また、疎水化度が低いので気中
への適度の電荷漏洩があるから、添加によりトナー帯電
を過剰にすることがなく、適度の画像濃度、ソリッド均
一性が得られる。また、第２の疎水性シリカは比表面積
が小さいので、繰り返し使用時の外添剤の埋まり込み抑
制に効果があり、疎水性が高いことから高湿環境での転
写効率悪化がない。本発明では、シリカより電気抵抗の
低い酸化チタンをさらに追加することにより、シリカ粒
子が持つ過剰の帯電量を漏洩させるので、キャリアへの
外添剤の付着抑制ができ、画像中抜け防止ができる。特
に、比表面積を２種のシリカの中間とすることで、酸化
チタン自身の埋まり込みが起こらず、両方のシリカに作
用してそれぞれの過剰電荷を適度に漏洩させ、画像中抜
けの発生を抑止するものと考えられる。また、酸化チタ
ンの表面は２種のシリカの中間の疎水化度を有するよう
に調製されるので、使用により２種のシリカの疎水化度
の違いによる帯電を緩和して凝集を生じにくくするの
で、白点の発生を抑制する。以上より、本発明において
は、外添剤それぞれ単独では解決できない転写性の諸課
題を組み合わせの相互作用により解決している点に技術
特徴がある。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、実施例及び比較例中「部」は「重量部」を表す。実施例以下の記載の組成でそれぞれマゼンタトナー、シアント
ナー、イエロートナー、ブラックトナーを作製した。

【００３８】

【表１】マゼンタトナー樹脂ポリエステル樹脂Ａ(*1) 92.5部着色剤 C.I. Pigment Red 57:1 系マスターバッチ顔料(*2) 12.5部帯電制御剤 Bontron E-81（オリエント化学社製） 2 部ワックスビスコール660P（三洋化成社製） 2 部 (*1)ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物とテレフタル酸とから重合された樹脂を用いた。樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラムによる分子量ピークは約８０００である。 (*2)C.I.Pigment Red 57:1とポリエステル樹脂Ａの４０部：６０部を２本ロールミルにて３０分混練しマスターバッチ顔料とした。

【００３９】

【表２】シアントナー樹脂ポリエステル樹脂Ａ(*1) 92.5部着色剤 C.I. Pigment Blue15:3 系マスターバッチ顔料(*3) 12.5部帯電制御剤 Bontron E-81（オリエント化学社製） 2 部ワックスビスコール660P（三洋化成社製） 2 部 (*1)マゼンタトナーと同一の樹脂。 (*3)C.I.Pigment Blue 15:3 とポリエステル樹脂Ａの４０部：６０部を２本ロールミルにて３０分混練しマスターバッチ顔料とした。

【００４０】

【表３】イエロートナー樹脂ポリエステル樹脂Ａ(*1) 92.5部着色剤 C.I. Pigment Yellow17 系マスターバッチ顔料(*4) 12.5部帯電制御剤 Bontron E-81（オリエント化学社製） 2 部ワックスビスコール660P（三洋化成社製） 2 部 (*1)マゼンタトナーと同一。 (*2)C.I.Pigment Yellow17とポリエステル樹脂Ａの４０部：６０部を２本ロールミルにて３０分混練しマスターバッチ顔料とした。

【００４１】

【表４】ブラックトナー樹脂ポリエステル樹脂Ａ(*1) 100 部着色剤三菱カーボンブラックMA100 （三菱化学社性） 5 部帯電制御剤 Bontron E-81（オリエント化学社製） 2 部ワックスビスコール660P（三洋化成社製） 2 部 (*1)マゼンタトナーと同一。

【００４２】トナーの製造は、各色毎に原材料を高速流
動式混合機で混合し、２軸押し出し機で溶融混練した
後、ハンマーミルで粗粉砕し、機械式粉砕機クリプトロ
ン（川崎重工社製）で微粉砕した後、ジグザグ分級機
（アルピネ社製）で分級した。各色のトナーの体積平均
粒径は8.5 〜9.0 μｍとした。一方、外添剤として、以
下のものを準備した。（シリカ微粒子Ａ）メタノール疎水化度４５％、比表面
積１２０m²/gであり、ジメチルジクロルシランで疎水化
処理されたシリカ微粒子（シリカ微粒子Ｂ）メタノール疎水化度６５％、比表面
積４０m²/gであり、ヘキサメチルジシラザンで疎水化
処理されたシリカ微粒子（酸化チタン微粒子Ａ）メタノール疎水化度５５％、比
表面積８０m²/gであり、イソブチルトリメトキシシラン
で疎水化処理を施した疎水性酸化チタン微粒子トナーへ
の外添剤の外添は、各色トナー毎に以下の処方にて、ヘ
ンシェルミキサ（三井三池社製）を用いて均一に混合し
た。

【００４３】各色トナー１００部シリカ微粒子Ａ０．３部シリカ微粒子Ｂ１部酸化チタン微粒子Ａ０．５部

【００４４】以上のトナーとキャリアとを混合して２成
分現像剤を作製する。キャリアとしては、コアとして体
積平均粒径約60μｍのCu-Zn フェライトを用い、表面に
ジメチルシリコーン樹脂を被覆し用いた。具体的には、
コア粒子とコート液（ジメチルシリコーン樹脂溶液）を
準備し、フローコーターにコアを仕込み、コーター下部
から熱風を吹き込んで流動させ、コーター内部のノズル
から前記のコート液を噴霧してコアに樹脂液を吸着させ
た後、充分な加熱処理を行った。なおキャリアの被覆層
の膜厚は、走査電子顕微鏡による観察で約１μｍとなる
よう調整した。各トナー５部と上記キャリア９５部とを
Ｖ型混合機により混合して、各色の現像剤を得た。

【００４５】以上の各色のトナーと現像剤とを用い、実
写による評価を行った。実写評価装置は、市販の２成分
現像方式のフルカラー複写機を改造した装置を用いた。
この装置の現像部は、マゼンタ、シアン、イエロー、ブ
ラック４色の現像機があり、また、転写部は中間転写ベ
ルトを備える。評価は上記複写機を温度２５℃、相対湿
度５５％の常温常湿雰囲気に設置し、各現像機に上記各
色の現像剤を仕込み、トナーを補給しながら、２０００
０枚の連続実写により行う。

【００４６】評価結果を表１に示す。評価結果は優秀で
あり、２００００枚の実写を通じて、画像濃度低下やベ
タソリッド均一性、白点、中抜け等の画質変動が見られ
ず、また感光体（ＯＰＣ）カブリが非常に少なく、転写
効率も９０％前後と優れていた。その他、実写中に機内
へのトナー飛散がなく、感光体上のクリーニング不良や
トナー融着現象の発生も見られず、充分な耐久性を有し
ていた。

【００４７】

【表５】

【００４８】評価方法現像剤帯電量：東芝ケミカル社製吸引ブローオフＴＢ−
２０１型により測定するトナー濃度：界面活性剤水溶液により、現像剤からト
ナーを分離し、重量法にて測定する転写効率：クリーニングにより回収されたトナー重
量と補給されたトナー重量を測定し、その比（パーセン
テージ）をとる画像濃度：グレタグ社色彩色差計ＳＰＭ−５０によ
り画像濃度を測定する感光体カブリ：白紙原稿で現像後の感光体表面に透明粘
着テープを貼り、剥離後、マクベス画像濃度計RD914 で
画像濃度を測定する画像中抜け、白点、ソリッド均一性：得られた画像をル
ーペで観察し、以下の基準で判定する ○：ソリッド均一性不良、画像中抜け、白点が見られ
ず。 △：ソリッド均一性不良、画像中抜け、白点が若干見ら
れるが、実用上支障なし ×：ソリッド均一性不良、画像中抜け、白点が明らかに
見られ、実用上問題がある

【００４９】一方、本現像剤及びプリンターを温度３５
℃、相対湿度８５％の高温高湿条件に持ち込み、同様の
連続実写を行ったが、常温常湿環境条件の場合に比べて
若干帯電量が低めで推移したが、実用上問題のない結果
を得た。さらに、本現像剤及びプリンターを温度１０
℃、相対湿度２０％の高温高湿条件に持ち込み、同様の
連続実写を行ったが、常温常湿環境での結果とほぼ同等
の結果を得た。

【００５０】比較例１実施例中のマゼンタトナーで、使用する外添剤のうち、
酸化チタン微粒子Ａを加えず、以下の処方で外添を行う
他は、実施例と全く同様にして現像剤を作製し、実写評
価を行った。マゼンタトナー１００部シリカ微粒子Ａ０．３部シリカ微粒子Ｂ１部評価結果を表２に示す。繰り返し実写でソリッド均一
性、白点、中抜け等の画質変動が顕著であり、実用に耐
えないので１００００枚で実写を中止した。

【００５１】

【表６】

【００５２】

【発明の効果】本発明により、繰り返し使用においても
転写性に関わる諸問題がなく、具体的には転写効率の悪
化が無く、画像濃度の低下、ソリッド均一性不良、画像
中抜け、白点等の画像上の欠陥のないカラー電子写真用
トナーが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者錦織卓哉新潟県上越市福田町１番地三菱化学株式会社直江津事業所内 (72)発明者相原利彦新潟県上越市福田町１番地三菱化学株式会社直江津事業所内 (72)発明者田代廣隆新潟県上越市福田町１番地三菱化学株式会社直江津事業所内 (72)発明者佐藤幸弘新潟県上越市福田町１番地三菱化学株式会社直江津事業所内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA08 AA21 CA08 CB07 CB13 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも樹脂、着色剤とを含有するカ
ラートナー粒子とカラートナー粒子に添加される外添剤
とからなり、前記外添剤は少なくとも第１の疎水性シリ
カ微粒子、第２の疎水性シリカ微粒子および疎水性酸化
チタン微粒子の３種であって、以下の式（Ｉ）を満足す
るものであることを特徴とするカラー電子写真用トナ
ー。【数１】式（Ｉ）Ｓs1＞Ｓｔ＞Ｓs2 ただし、Ｓs1は第１の疎水性シリカ微粒子の比表面積
（ｍ²／ｇ）、Ｓｔは疎水性酸化チタン微粒子の比表面
積（ｍ²／ｇ）、Ｓs2は第２の疎水性シリカ微粒子の比
表面積（ｍ²／ｇ）を表す。
【請求項２】前記の第１の疎水性シリカ微粒子、第２
の疎水性シリカ微粒子および疎水性酸化チタン微粒子が
以下の式（II）を満足するものであることを特徴とする
請求項１に記載のカラー電子写真用トナー。【数２】式（II）Ｗs2＞Ｗｔ＞Ｗs1 ただし、Ｗs1は第１の疎水性シリカ微粒子のメタノール
疎水化度（％）、Ｗｔは疎水性酸化チタン微粒子のメタ
ノール疎水化度（％）、Ｗs2は第２の疎水性シリカ微粒
子のメタノール疎水化度（％）を表す。
【請求項３】少なくとも樹脂、着色剤とを含有するカ
ラートナー粒子とカラートナー粒子に添加される外添剤
とからなり、前記外添剤は少なくとも第１の疎水性シリ
カ微粒子、第２の疎水性シリカ微粒子および疎水性酸化
チタン微粒子の３種であって、以下の式（Ｉ）及び（I
I）を満足するものであることを特徴とするカラー電子
写真用トナー。【数３】式（Ｉ）Ｓs1＞Ｓｔ＞Ｓs2 ただし、Ｓs1は第１の疎水性シリカ微粒子の比表面積
（ｍ²／ｇ）、Ｓｔは疎水性酸化チタン微粒子の比表面
積（ｍ²／ｇ）、Ｓs2は第２の疎水性シリカ微粒子の比
表面積（ｍ²／ｇ）を表す。【数４】式（II）Ｗs2＞Ｗｔ＞Ｗs1 ただし、Ｗs1は第１の疎水性シリカ微粒子のメタノール
疎水化度（％）、Ｗｔは疎水性酸化チタン微粒子のメタ
ノール疎水化度（％）、Ｗs2は第２の疎水性シリカ微粒
子のメタノール疎水化度（％）を表す。
【請求項４】前記樹脂が、少なくともビスフェノール
Ａアルキレンオキシド付加物とテレフタル酸とを主成分
とするポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項
１乃至３に記載のカラー電子写真用トナー。
【請求項５】前記疎水性酸化チタン微粒子のコア粒子
がルチル型酸化チタンであることを特徴とする請求項１
乃至４に記載のカラー電子写真用トナー。
【請求項６】以下の式（III)を満足するものであるこ
とを特徴とする請求項１乃至５に記載のカラー写真用ト
ナー。【数５】式（III) ２００＞Ｓs1＞Ｓｔ＞Ｓs2＞３０ただし、Ｓs1は第１の疎水性シリカ微粒子の比表面積
（ｍ²／ｇ）、Ｓｔは疎水性酸化チタン微粒子の比表面
積（ｍ²／ｇ）、Ｓs2は第２の疎水性シリカ微粒子の比
表面積（ｍ²／ｇ）を表す。
【請求項７】以下の式（IV）を満足するものであるこ
とを特徴とする請求項１乃至６に記載のカラー写真用ト
ナー。【数６】式（IV）８０＞Ｗs2＞Ｗｔ＞Ｗs1＞３０ただし、Ｗs1は第１の疎水性シリカ微粒子のメタノール
疎水化度（％）、Ｗｔは疎水性酸化チタン微粒子のメタ
ノール疎水化度（％）、Ｗs2は第２の疎水性シリカ微粒
子のメタノール疎水化度（％）を表す。