JP2000327731A

JP2000327731A - ラジカル硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000327731A
Application number: JP11141320A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Mizuta; 圭一郎水田; Masaki Yoshimune; 壮基吉宗
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 1999-05-21
Publication date: 2000-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化の際の空気乾燥性に優れたラジカル硬化
性樹脂組成物を提供することにある。【手段】硬化性の樹脂としてラジカル重合性樹脂を含
む樹脂組成物において、下記一般式（２）で表される単
量体から誘導されるポリエーテルを配合する。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に
水素またはアルキル基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空気乾燥性に優れ
たラジカル硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の
ラジカル硬化性樹脂は、耐水性、耐熱性、機械的強度等
の物性に優れており、成形材料、塗料、レジンコンクリ
ート、ライニング等の各種用途に用いられる。しかしな
がら、これらラジカル硬化性樹脂は、硬化反応に際し、
反応が空気中の酸素によって阻害されるため、空気との
接触面では硬化が遅れ、乾燥性が悪く、長時間にわたり
粘着性が残る。このために、成形作業等に支障をきたす
場合がある。

【０００３】このようなラジカル硬化性樹脂の乾燥性が
悪いという問題を解決する手段として、ラジカル硬化性
樹脂にパラフィンやワックス等を添加する方法がある。
しかしながら、この方法では、空気乾燥性は改良される
が、添加するパラフィンやワックス等が樹脂表面にブリ
ードするために、樹脂硬化物の表面性状や機械的強度等
の物性等に悪影響を及ぼすことが多い。

【０００４】また、この問題を解決する別法として、ラ
ジカル硬化性樹脂にアリルグリジルエーテルのオリゴマ
ーを添加する方法がある。この方法は、添加するアリル
グリジルエーテルのアリル基の空気硬化性を利用して、
ラジカル硬化性樹脂の空気乾燥性を向上させるものであ
るが、この場合、空気乾燥性は改善されるとしても、ア
リルグリジルエーテルオリゴマーの添加量が多くなる
と、樹脂硬化物の機械物性低下等をきたすという問題が
あり、やはり乾燥性の改善が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、より空気乾燥性の改善されたラジカル硬化性樹脂組
成物を提供することにある。

【０００６】

【発明が課題を解決するための手段】本発明者は、ラジ
カル硬化性樹脂にアリルグリジルエーテルのオリゴマー
を添加する前記従来技術において、硬化の際の空気乾燥
性を増すために、アリルグリジルエーテルオリゴマーの
添加量を多くして、アリル基の数を増そうとすると、樹
脂硬化物の機械物性等に悪影響が生じることから、アリ
ルグリジルエーテルのオリゴマーに代えて、１分子当た
りのアリル基の個数が多くなるポリアリルエーテルを用
いることを着想した。この着想に基づき、ラジカル硬化
性樹脂にポリアリルエーテルを添加して検証した結果、
ラジカル硬化性樹脂にポリアリルエーテルを添加するこ
とにより、アリルグリジルエーテルのオリゴマーを添加
した場合より、はるかに空気乾燥性に優れたラジカル硬
化性樹脂組成物が得られることが確認された。本発明
は、かかる知見を得て完成されたものである。

【０００７】したがって、本発明にかかるラジカル硬化
性樹脂組成物は、ラジカル硬化性樹脂を含む樹脂組成物
において、前記一般式（１）で表される繰り返し構造を
有するポリアリルエーテルを含むことを特徴とするもの
である。また、本発明にかかるラジカル硬化性樹脂組成
物は、ラジカル硬化性樹脂を含む樹脂組成物において、
前記一般式（２）で表される単量体から誘導されるポリ
アリルエーテルを含むことを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明にかかるラジカル硬化性樹
脂組成物は、硬化性の樹脂として、硬化剤等のラジカル
発生剤の存在下、あるいは、紫外線、電子線等の照射下
で、ラジカル重合により硬化するラジカル硬化性樹脂を
主成分として含む樹脂組成物において、下記一般式
（１）で表される繰り返し構造を有するポリアリルエー
テルを含む、ラジカル硬化性樹脂組成物である。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、
それぞれ独立に水素またはアルキル基である。）上記アルキル基としては、特に限定はされないが、具体
的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等が挙げられる。また、本発明にかかるラジカル
硬化性樹脂組成物は、下記一般式（２）で表される単量
体から誘導されるポリアリルエーテルを含むものであれ
ばよく、該ポリアリルエーテルは上記一般式（１）で表
される繰り返し構造以外の繰り返し構造を有するもので
あってもよい。

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、
それぞれ独立に水素またはアルキル基である。）上記アルキル基としては、特に限定はされないが、具体
的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等が挙げられる。〔ポリアリルエーテル〕本発明にかかる上記ラジカル硬
化性樹脂組成物に含まれるポリアリルエーテルは、上記
一般式（２）で表される単量体を開環重合することによ
り得られるのが通常であるが、上記一般式（２）で表さ
れる単量体から誘導されることにより得られるものでも
よい。

【００１３】本発明において用いられる上記一般式
（２）で表される単量体としては、具体的には、例え
ば、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ
−２−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−４−メ
チル−１−ブテン等が挙げられる。上記例示の単量体の
うち、入手の容易さ、分子内におけるアリル基密度が高
いことなどの点から、３，４−エポキシ−１−ブテンが
好ましい。

【００１４】以下、一般式（２）で表される単量体を単
に「単量体」と呼ぶことがある。上記一般式（２）で表
される単量体の重合の方法は、特に限定はされないが、
ラジカル重合、カチオン重合、放射線重合等が挙げられ
る。上記重合反応の溶媒は用いてもよいし、用いなくて
もよく、必要に応じ、適宜選ばれる。

【００１５】溶媒としては、炭化水素類、ケトン類、エ
ステル類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、アルコ
ール類、アミド類、水等が挙げられ、これら溶媒は一種
類のみを用いてもよく、２種類以上の混合溶媒として用
いてもよい。上記溶媒のうち、脂肪族炭化水素、脂環式
飽和肪族炭化水素、脂環式不飽和肪族炭化水素、芳香族
炭化水素等の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エー
テル類、およびアルキレングリコールのアルコール類が
好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式飽和肪族炭化水素、
脂環式不飽和肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン
化炭化水素類、およびエーテル類がより好ましい。

【００１６】前記単量体の重合に際し、連鎖移動剤が用
いられが、連鎖移動剤としては、例えば、水、アルコー
ル、芳香族化合物、有機酸、ヒドロキシル基を有する
（メタ）アクリル酸エステル等を挙げられ、これらは、
１種のみを用いてもよく、また２種以上用いてもよい。
連鎖移動剤は、重合反応に際し、連鎖移動を生じさせ、
得られるポリアリルエーテルの分子量を調整する働きが
ある。前記溶媒として反応性ものを用いれば、この溶媒
が連鎖移動剤を兼ねることができる。

【００１７】特に、連鎖移動剤として、その少なくとも
一部または全部に、ヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルを用いることにより、得られるポリア
リルエーテルの末端にアクロイル基を有するポリアリル
エーテルが得られる。アクロイル基末端のポリアリルエ
ーテルは、重合反応性に富み、これを配合したラジカル
硬化性樹脂組成物は、硬化性がよく、本発明のラジカル
硬化性樹脂組成物に含まれるポリアリルエーテルとし
て、好適に用いることができる。

【００１８】前記重合反応の重合開始剤として、ブレン
ステッド酸類、または、ルイス酸類あるいは有機金属化
合物とアルコール類の組み合わせが用いられる。直接強
酸として作用する上記開始剤に代えて、潜在性酸発生剤
を用いることができる。潜在性酸発生剤は、加熱や光照
射により酸を生成する化合物からなり、生成した酸によ
り重合を開始させることができるものである。このた
め、潜在性酸発生剤を用いる場合、加熱時期や光照射時
期を選ぶことにより、重合反応の開始時期を自由にコン
トロールすることができ、重合反応の取り扱いが容易と
なる。

【００１９】上記ポリアリルエーテルの分子量は、好ま
しくは３００〜１０，０００、より好ましくは５００〜
５，０００、より好ましくは７００〜３，０００であ
る。ポリエーテルの分子量が３００未満であると、硬化
物の機械物性低下等の問題が生じる恐れがあり、他方、
分子量が１０，０００を越えると、重合性樹脂等との相
溶性が悪くなる恐れがある。

【００２０】本発明にかかるラジカル硬化性樹脂組成物
における上記ポリアリルエーテルの配合量は、ラジカル
重合性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜
１００重量部、より好ましくは１．０〜８０重量部、さ
らに好ましくは５．０〜５０重量部である。ポリアリル
エーテルの配合量が０．１重量部未満であると、乾燥性
に及ぼす効果が低く、他方、１００重量部を超えると、
機械強度等の物性に悪影響を及ぼすおそれがあり、いず
れも好ましくない。〔ラジカル硬化性樹脂〕本発明において用いられるラジ
カル硬化性樹脂とは、硬化剤等のラジカル発生剤の存在
下、あるいは、紫外線、電子線等の照射下で、ラジカル
重合により硬化するラジカル硬化型の樹脂である。該ラ
ジカル硬化性樹脂としては、ラジカル重合により硬化す
る、重合体あるいは重合体のラジカル重合性単量体溶液
であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、
例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）ア
クリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエス
テル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルシラップ
等が挙げられる。

【００２１】上記例示のラジカル硬化性樹脂のうち、上
記の不飽和ポリエステル樹脂とは、α，β−不飽和二塩
基酸を含む多塩基酸類と、多価アルコール類とを縮合重
合することにより得られる不飽和ポリエステルを適当量
のラジカル重合性単量体に溶解したものである。なお、
上記不飽和ポリエステルを合成する際の反応圧力、反応
時間並びに反応温度等の反応条件、すなわち、上記多塩
基酸類と多価アルコール類との反応条件は特に限定され
るものではない。

【００２２】上記不飽和ポリエステルを構成するα，β
−不飽和二塩基酸としては、特に限定されるものではな
いが、具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、ま
たは、これらの無水物、アルキルエステル化物等が挙げ
られる。また、上記α，β−不飽和二塩基酸以外の多塩
基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、メチルコ
ハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチル
コハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチル
グルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチル
グルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジ
エチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基
酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族多塩基酸；ナディク酸、１，２−ヘキサ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環式多塩基酸；および、
これらの酸の無水物、アルキルエステル化物等が挙げら
れる。これら多塩基酸は、１種類のみを用いてもよく、
２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００２３】上記不飽和ポリエステルを構成する多価ア
ルコール類としては、特に限定されるものではないが、
具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２
−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサ
ン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３
−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチ
ル−１，３−ブタンジオール、４，５−ノナンジオー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、水素化ビスフェ
ノールＡ、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサ
イド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド
付加物が挙げられる。

【００２４】さらに、上記多価アルコール類としては、
多価アルコールの前駆体であるエポキシ化合物を用いて
もよい。該エポキシ化合物としては、具体的には、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、グリシジル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等が挙げられる。これら多価ア
ルコール類は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上
を適宜混合して用いてもよい。

【００２５】上記不飽和ポリエステルは、得られるラジ
カル硬化性樹脂組成物の収縮率の低減や硬化物の外観、
表面平滑性、寸法安定性、耐熱性の向上を目的として、
必要により、ジシクロペンタジエンを原料の一部に用い
て縮合重合を行っても構わない。例えば、通常の不飽和
ポリエステルに用いる上記の多塩基酸および多価アルコ
ール類とジシクロペンタジエンとを混合して縮合重合を
行ってもよく、また、上記の多塩基酸と多価アルコール
類とを混合して縮合重合を開始させた後にジシクロペン
タジエンを添加してもよい。つまり、上記不飽和ポリエ
ステルは、ジシクロペンタジエンによって変性されてい
ても構わない。

【００２６】本発明において用いられる上記不飽和ポリ
エステルの酸価は、特に限定されるものではないが、硬
化性の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが
好ましい。なお、上記不飽和ポリエステルの分子量は、
特に制限されるものではない。上記不飽和ポリエステル
を溶解するラジカル重合性単量体としては、ビニルモノ
マー等の、分子内に不飽和結合を有し、上記不飽和ポリ
エステルと共重合可能な単量体であればよく、特に限定
されるものではないが、より具体的には、例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン等
のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸フェノキシエチル、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のアリ
ルエステル系単量体；等が挙げられる。これらラジカル
重合性単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以
上を適宜混合して用いてもよい。

【００２７】このように、不飽和ポリエステルにラジカ
ル重合性単量体を加えることにより、所望の粘度を有す
る不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。該不飽
和ポリエステル樹脂における樹脂固形分（不飽和ポリエ
ステル）とラジカル重合性単量体との比率は、特に限定
されるものではないが、通常、重量比で５：９５〜９
５：５の範囲内である。

【００２８】また、前記例示のラジカル硬化性樹脂のう
ち、エポキシ（メタ）アクリレートとは、（メタ）アク
リル酸と分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する
化合物との付加反応で得られるものであり、必要に応じ
て（メタ）アクリル酸以外の塩基酸を原料の一部に用い
てもよい。エポキシ基を有する上記の化合物としては、
特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノー
ル類とエピハロヒドリンとの反応物であるビスフェノー
ル型エポキシ樹脂；ノボラック樹脂とエピハロヒドリン
との反応物であるノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸
やアジピン酸等のカルボン酸とエピハロヒドリンとの反
応物であるグリシジルエステル系化合物；ネオペンチル
グリコールやポリプロピレングリコール等のアルコール
とエピハロヒドリンとの反応物であるグリシジルエーテ
ル系化合物；等が挙げられる。これらエポキシ基を有す
る化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を
適宜混合して用いてもよい。

【００２９】また、（メタ）アクリル酸以外の塩基酸と
しては、特に限定されるものではないが、具体的には、
例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル
酸、炭素数１８の不飽和脂肪酸の重合体であるダイマー
酸やトリマー酸等の脂肪族多塩基酸；フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基
酸；等が挙げられる。

【００３０】さらに、多価アルコールと多塩基酸とを縮
合反応させることにより得られる、末端基の少なくとも
一つがカルボキシル基であるポリエステルも（メタ）ア
クリル酸以外の塩基酸として用いることができる。これ
ら塩基酸は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を
適宜混合して用いてもよい。また、前記例示のラジカル
硬化性樹脂のうち、ウレタン（メタ）アクリレートと
は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、分
子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合
物とのウレタン化反応により得られるものであり、必要
に応じて多価アルコールを原料の一部に用いてもよい。

【００３１】水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、具体的には、例えば、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が
挙げられるが、特に限定されるものではない。これら
（メタ）アクリル酸エステルは、１種類のみを用いても
よく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００３２】イソシアネート基を有する上記の化合物と
しては、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソ
シアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等
が挙げられる。これらイソシアネート基を有する化合物
は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合
して用いてもよい。

【００３３】必要に応じて用いられる上記の多価アルコ
ールとしては、特に限定されるものではないが、具体的
には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。さらに、こ
れら例示の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロ
ピレンオキサイドを付加させてなるポリエーテルポリオ
ールも上記の多価アルコールとして使用することができ
る。これら多価アルコールは、１種類のみを用いてもよ
く、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００３４】また、前記例示のラジカル硬化性樹脂のう
ち、ポリエステル（メタ）アクリレートとは、（メタ）
アクリル酸類と多価アルコールとのエステル化反応によ
り得られるものであり、、必要に応じて（メタ）アクリ
ル酸類以外の多塩基酸を原料の一部に用いてもよい。ポ
リエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられ
る上記の（メタ）アクリル酸類とは、特に限定されるも
のではないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）ア
クリル酸ハライド等の、水酸基とのエステル結合を生成
し得る（メタ）アクリル酸およびその誘導体である。

【００３５】多価アルコールとしては、特に限定される
ものではないが、具体的には、例えば、前記例示の多価
アルコール（前記不飽和ポリエステル樹脂やウレタン
（メタ）アクリレートに用いた多価アルコール）が挙げ
られる。必要に応じて用いられる上記（メタ）アクリル
酸類以外の塩基酸としては、例えば、前記例示の塩基
酸、より具体的には、前記不飽和ポリエステル樹脂の原
料として例示したα，β−不飽和二塩基酸、脂肪族飽和
多塩基酸、芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸等が挙げら
れる。

【００３６】また、前記例示のラジカル硬化性樹脂のう
ち、（メタ）アクリルシラップとは、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル、および必要に応じて
その他のビニルモノマーを含む単量体成分を部分重合す
るか、あるいは、該単量体成分を重合してなる重合体に
ラジカル重合性単量体を添加することによって得られる
ポリマーシラップである。

【００３７】上記（メタ）アクリルシラップの原料とし
て用いられる上記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、特に限定されるものではないが、具体的には、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等がげられる。

【００３８】また、必要に応じて用いられる上記その他
のビニルモノマーとしては、特に限定されるものではな
いが、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。こ
れら単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上
を適宜混合して用いてもよい。また、上記の方法で得ら
れる（メタ）アクリルシラップと、該（メタ）アクリル
シラップが有する官能基と反応し得る、エポキシ化合物
やイソシアネート化合物等を反応させることにより変性
した（メタ）アクリルシラップもまた、本発明のラジカ
ル重合性樹脂として用いることができる。

【００３９】これらラジカル硬化性樹脂は、１種類のみ
を用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用い
てもよい。また、上記エポキシ（メタ）アクリレート、
ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）
アクリレート、アクリルシラップを合成する際の反応圧
力、反応時間並びに反応温度等の反応条件は、特に限定
されるものではない。

【００４０】また、上記のエポキシ（メタ）アクリレー
ト、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、アクリルシラップには、製造過程、
あるいは、製造後にラジカル重合性単量体を添加するこ
とができる。本発明では、上記エポキシ（メタ）アクリ
レート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル
（メタ）アクリレート、アクリルシラップ等のラジカル
重合性樹脂にラジカル重合性単量体を添加した形態もま
た、本発明にかかるラジカル硬化性樹脂の一形態として
取り扱う。このように、上記エポキシ（メタ）アクリレ
ート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル
（メタ）アクリレート、アクリルシラップ等のラジカル
重合性樹脂にラジカル重合性単量体を添加することで、
得られるラジカル重合性樹脂の粘度を用途や使用方法に
よって適切な粘度に調整することが可能である。この場
合、これらラジカル重合性樹脂におけるラジカル重合性
単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、通
常、これらラジカル重合性樹脂の８０重量％以下であ
る。上記ラジカル重合性単量体の含有量が８０重量％を
超えると、成形時における重合収縮が大きくなる恐れが
あり、結果的に、外観や強度物性が低下した成形物とな
る恐れがある。上記のラジカル重合性単量体としては、
例えば、前記の不飽和ポリエステル樹脂に用いる単量体
が挙げられる。

【００４１】本発明にかかるラジカル硬化性樹脂組成物
は、上述のラジカル硬化性樹脂を主成分として含むもの
である。〔硬化剤〕本発明にかかる上記ラジカル硬化性樹脂組成
物は、紫外線や電子線の照射、あるいは硬化剤等のラジ
カル発生剤を添加することにより硬化させることができ
る。したがって、上記ラジカル硬化性樹脂組成物は、さ
らに硬化剤等のラジカル発生剤を含んでいてもよい。

【００４２】上記硬化剤としては、有機過酸化物やアゾ
化合物等の従来公知のラジカル重合開始剤を使用するこ
とができる。上記硬化剤のうち、有機過酸化物として
は、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパ
ーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルグミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサ
イド；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート等のアルキルパーエステル；ビス（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート等のパー
カーボネート；等が挙げられる。また、アゾ化合物とし
ては、具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロ
ニトリル等が挙げられる。これら硬化剤は、１種類のみ
を用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよ
い。

【００４３】上記硬化剤の使用量は、成形用途に適した
ゲル化時間になるように適宜設定すればよく、特に限定
されるものではないが、上記ラジカル硬化性樹脂とポリ
アリルエーテルとの混合物１００重量部に対し、０．２
重量部〜１０．０重量部の範囲内で用いることが望まし
い。〔硬化促進剤〕また、上記ラジカル硬化性樹脂組成物の
硬化に際しては、硬化剤と併用して、さらに、ラジカル
開始剤の促進剤として従来公知の硬化促進剤を使用する
ことができる。該硬化促進剤としては、レドックス作用
を有する化合物であればよく、特に限定されるものでは
ないが、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、オ
クチル酸マンガン等の金属石鹸；コバルトアセチルアセ
トナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属キ
レート化合物；ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン
等のアミン化合物；アセト酢酸エチル；アセチルアセト
ン；等を用いることができる。これら硬化促進剤は、１
種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用
いてもよい。

【００４４】上記硬化促進剤の使用量は、ラジカル硬化
性樹脂組成物の組成や使用する硬化剤あるいは該硬化促
進剤の種類等に応じて、成形用途に適したゲル化時間に
なるように適宜設定されるものであり、特に限定される
ものではないが、上記ラジカル硬化性樹脂とポリアリル
エーテルとの混合物１００重量部に対し、０．０００４
重量部〜５重量部の範囲内で用いることが望ましい。

【００４５】これら硬化剤や硬化促進剤は、予め上記ラ
ジカル硬化性樹脂組成物に含有させておいてもよく、あ
るいは、硬化直前に混合してもよい。また、これら硬化
剤や硬化促進剤を使用してラジカル硬化性樹脂組成物の
硬化を行う際の硬化温度は、これら硬化剤や硬化促進剤
の種類や添加量あるいはその他の条件により異なり、特
に限定されるものではないが、好ましくは−３０℃〜８
０℃の範囲内、より好ましくは−３０℃〜５０℃の範囲
内である。〔その他添加剤〕本発明に係る上記ラジカル硬化性樹脂
組成物は、例えば、繊維強化プラスチック、レジンコン
クリート、塗料、注型、パテ、および、コンクリート、
モルタル、鋼板、ガラス等を被覆する被覆材料等の各種
用途に用いることができる。

【００４６】したがって、上記ラジカル硬化性樹脂組成
物は、必要に応じて、これら用途に通常用いられる常用
の添加剤、例えば、揺変性付与剤、揺変性与助剤、充填
剤、増粘剤、着色剤、可塑剤等を、本発明の効果を阻害
しない範囲内で含んでいてもよい。上記揺変性付与剤と
しては、具体的には、無水微粉末シリカ、アスベスト、
クレー等が挙げられる。また、揺変性付与助剤として
は、具体的には、ポリエチレングリコール、グリセリ
ン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機４級アンモ
ニウム塩、ＢＹＫ−Ｒ−６０５（商品名；ビックケミー
ジャパン（株）製）等が挙げられる。充填剤としては、
具体的には、水酸化アルミニウム、タルク、珪砂、炭酸
カルシウム、酸化アンチモン等が挙げられる。増粘剤と
しては、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。着色剤とし
ては、具体的には、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げ
られる。可塑剤としては、具体的には、塩素化パラフィ
ン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられ
る。〔その他添加物〕また、上記ラジカル硬化性樹脂組成物
を繊維強化プラスチック材料に用いる場合に配合あるい
は含浸させる繊維としては、具体的には、ガラス繊維、
炭素繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊
維、ナイロン繊維等の有機繊維；等を用いることができ
る。ステル、フタル酸エステル等が挙げられる。

【００４７】さらに、上記ラジカル硬化性樹脂組成物
は、本発明の効果である、乾燥性と硬化物における積層
樹脂層の被接着性との両立を損なわない範囲内で、上記
ラジカル硬化性樹脂以外の樹脂、例えば、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；
ポリスチレン、飽和ポリエステル等の熱可塑性樹脂；を
必要に応じて含んでいてもよい。

【００４８】以上、本発明にかかるラジカル硬化性樹脂
組成物は、前記ポリアリルエーテルを含むことにより、
乾燥性に優れ、成形材料、塗料、レジンコンクリート、
ライニング等の各種用途に好適に用いられる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例および比較例により、さらに本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定
されるものではない。なお、以下、実施例および比較例
中、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を表し、
「％」は「重量％」を表す。

【００５０】本発明にかかるラジカル硬化性樹脂組成物
の製造に用いるラジカル重合性樹脂の製造例を以下に示
す。〔製造例１〕温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却
管を備えた反応器に、無水マレイン酸４９０ｇ、無水フ
タル酸７４０ｇ、エチレングリコール３１０ｇ、および
プロピレングリコール３８０ｇを仕込んで反応溶液とし
た。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２００℃まで加
熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、所定の
方法により測定した酸価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇになるま
で８時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器
内の反応溶液を４０℃まで冷却して反応を終了させるこ
とにより、反応生成物として不飽和ポリエステルを得
た。次いで、この不飽和ポリエステルに、重合禁止剤と
してのハイドロキノン０．２５ｇと、ラジカル重合性単
量体としてのスチレン７４６ｇとを混合することによ
り、本発明にかかるラジカル重合性樹脂として、粘度
８．０ストークスの不飽和ポリエステル（１）を得た。〔製造例２〕温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却
管を備えた反応器に、メタクリル酸６０２ｇ、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７）１３０
９ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、およびトリエチルアミ
ン１０ｇを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、
空気気流下、１００℃で４時間反応させた後、さらに、
所定の方法により測定した酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇとな
るまで、１２０℃で３時間、加熱攪拌を行って反応を熟
成させた。その後、上記反応器内の反応溶液を４０℃ま
で冷却して反応を終了させ、次いで、この反応器内にラ
ジカル重合性単量体としてのメタクリル酸メチル４７９
ｇを投入し、混合することにより、本発明にかかるラジ
カル重合性樹脂として、粘度６．５ストークスのエポキ
シメタクリレート（２）を得た。〔製造例３〕温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却
管を備えた反応器に、メタクリル酸１０３ｇ、ダイマー
酸（カルボキシる基当量２８９）１３５ｇ、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７）３１２
ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、トリエチルアミン３ｇ、
およびメタクリル酸メトキシエトキシエチル４５０ｇを
仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、空気気流
下、１００℃で４時間反応させた後、さらに、所定の方
法により測定した酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、
１２０℃で３時間、加熱攪拌を行って反応を熟成させ
た。その後、上記反応器内の反応溶液を４０℃まで冷却
して反応を終了させることにより、本発明にかかるラジ
カル重合性樹脂として、粘度２．０ストークスのエポキ
シメタクリレート（３）を得た。〔製造例４〕温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却
管を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート６９６
ｇ、ジエチレングリコール２１２ｇ、メタクリル酸メチ
ル３５７ｇ、ジブチル錫ラウレート０．７ｇ、およびハ
イドロキノン０．３ｇを仕込んで反応溶液とした。この
反応溶液を、窒素気流下、６０℃で３時間加熱攪拌した
後、該反応溶液中にメタクリル酸ヒドロキシエチル５２
０ｇを投入した。その後、この反応溶液を、６０℃で２
時間加熱攪拌した後、１００℃に昇温し、さらに５時間
加熱攪拌することにより、本発明にかかるラジカル重合
性樹脂として、粘度９．０ストークスのウレタンメタク
リレート（４）を得た。〔製造例５〕温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却
管を備えた反応器に、ジエチレングリコール６３６ｇ、
無水フタル酸４４４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、ハイド
ロキノン０．５ｇ、およびパラトルエンスルホン酸一水
和物２６ｇを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液
を、空気気流下、１００℃まで加熱し、生成する縮合水
を取り除きながら、縮合水が１５４ｇとなるまで６時間
エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応
溶液を４０℃まで冷却して反応を終了させ、次いで、こ
の反応器内にラジカル重合性単量体としてのジエチレン
グリコールジメタクリレート３５９ｇを投入し、混合す
ることにより、本発明にかかるラジカル重合性樹脂とし
て、粘度１．５ストークスのポリエステルメタクリレー
ト（５）を得た。〔製造例６〕温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却
管を備えた反応器に、メタクリル酸メチル１３０２ｇ、
メタクリル酸９８ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル１４ｇ、およびｎ−ドデシルメルカプタン５６ｇ
を仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素気流
下、８０℃で４時間加熱攪拌して重合反応を行った後、
この反応溶液にさらにグリシジルメタクリレート１４０
ｇ、オクチル酸亜鉛０．４ｇ、およびハイドロキノン
０．１４ｇを投入し、所定の方法により測定した酸価が
１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、空気気流下、１００℃
で５時間加熱攪拌を行った。その後、この反応溶液を４
０℃まで冷却して反応を終了させた後、該反応溶液にさ
らにラジカル重合性単量体としてのメタクリル酸メチル
１８２ｇを混合することにより、本発明にかかるラジカ
ル重合性樹脂として、グリシジルメタクリレートで変性
した、粘度１０．０ストークスの、アクリルシラップ
（６）を得た。

【００５１】次に、本発明にかかるラジカル硬化性樹脂
組成物の製造に用いるポリエーテルの製造例を示す。〔製造例７〕温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却
管を備えた反応器に、３，４−エポキシ−１−ブテン
（ＥｐＢと略記する）５０部と、連鎖移動剤としてのネ
オペンチルグリコール２．５部を仕込み、反応器内を窒
素ガス置換した。上記混合物を攪拌しながら８０℃に昇
温した後、重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩
（商品名：サンエイドＳＩ−６０Ｌ、三新化学社製）
０．０５部を添加して８時間重合反応を行い、重合物を
得た。反応混合物をガスクロマトグラフを用いて分析し
たところ、３，４−エポキシ−１−ブテンは検出され
ず、全量重合したことが確認された。

【００５２】得られた重合物について、ＮＭＲ測定装置
により、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、重
合体は、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−を構造
単位とするポリ（３，４−エポキシ−１−ブテン）であ
ることを確認した。この重合体の分子量をＧＰＣ測定装
置を用いて測定したところ、ポリスチレン換算重量平均
分子量（Ｍｗ）で、１，０００であった。

【００５３】ここで得られたポリエーテルを、ポリエポ
キシブテン（７）とする。〔製造例８〕温度計、攪拌機、ガス導入管、および冷却
管を備えた反応器に、ＥｐＢ５０部およびメチルシクロ
ヘキサン５０部と、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ヒ
ドロキシエチル２．５部を仕込み、反応器内を窒素ガス
置換した。反応器内の上記混合物を攪拌しながら８０℃
に昇温した後、重合開始剤としての芳香族スルホニウム
塩（商品名：サンエイドＳＩ−６０Ｌ、三新化学社製）
０．０５部を添加して８時間重合反応を行い、重合物を
得た。ガスクロマトグラフによる分析より、３，４−エ
ポキシ−１−ブテンは全量重合したことが確認された。

【００５４】得られた重合物について¹Ｈ−ＮＭＲおよ
び¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、重合体は、末端にオキシエチ
ルメタクリレートを有するポリ（３，４−エポキシ−１
−ブテン）であることを確認した。この重合体のポリス
チレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，５００であ
った。ここで得られたポリエーテルを、ポリエポキシブ
テン（８）を得た。〔実施例１〜８〕上記の各製造例で得られたラジカル重
合性樹脂に、上記の製造例７で得られたポリエーテル
を、それぞれ、表１に示す配合量で配合してラジカル硬
化性樹脂組成物を調製した。得られたラジカル硬化性樹
脂組成物の乾燥性を、下記に示す方法により評価して、
ラジカル硬化性樹脂組成物の組成と併せて表１に示す。＜乾燥性＞ラジカル硬化性樹脂組成物１００部に対し
て、硬化促進剤としての８％オクチル酸コバルト（コバ
ルト金属含有量８％）０．５部およびジメチルアニリン
０．５部と、硬化剤（商品名；硬化剤３２８Ｅ、化薬ア
クゾ（株）製）１．０部とを混合した。次に、この硬化
促進剤および硬化剤を含むラジカル硬化性樹脂組成物３
０ｇを、それぞれ、１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさの４５
０番チョップストランドガラスマット１枚に含浸させ、
２５℃の空気雰囲気下でガラス板状に成形した。

【００５５】このガラス板状成形品について、空気雰囲
気下、２５℃で硬化させた場合のチョップストランドガ
ラスマット表面の乾燥性を指触により評価した。成形
後、チョップストランドガラスマット表面に指触して粘
着しなくなった時点までに要した時間を乾燥時間とし、
乾燥時間３時間未満を「◎」、乾燥時間３時間以上４時
間未満を「○」、乾燥時間４時間以上６時間未満を
「△」、６時間以上を「×」で表した。〔実施例９〜１５〕上記各製造例で得られたラジカル重
合性樹脂に、製造例８で得られたポリエーテルを、それ
ぞれ、表２に示す配合量で配合してラジカル硬化性樹脂
組成物を調製した。得られたラジカル硬化性樹脂組成物
の乾燥性を、ラジカル硬化性樹脂組成物の組成と併せて
表２に示す。〔比較例１〜９〕上記製造例で得られたラジカル重合性
樹脂に、ポリグリシジルエーテルオリゴマー（商品名；
Santolink XI-100、Monsanto社製）を、それぞれ、表３
に示す配合量で配合してラジカル硬化性樹脂組成物を調
製した。得られたラジカル硬化性樹脂組成物の乾燥性
を、ラジカル硬化性樹脂組成物の組成と併せて表３に示
す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】表１および表２に示すように、本発明にか
かるラジカル硬化性樹脂組成物を含浸したチョップスト
ランドガラスマット表面の指触による乾燥時間は３時間
未満、長くても４時間未満であり、本発明にかかるラジ
カル硬化性樹脂組成物は、極めて優れた乾燥性を示す。
これに対して、表３に示すように、ラジカル重合性樹脂
にポリグリシジルエーテルオリゴマーを配合したラジカ
ル硬化性樹脂組成物を用いた場合、ポリグリシジルエー
テルオリゴマーの配合を倍量増量しても、本発明にかか
るラジカル硬化性樹脂組成物と同レベルの乾燥性に達し
ない。

【００６０】

【発明の効果】本発明にかかるラジカル硬化性樹脂組成
物は、硬化の際の空気乾燥性に優れ、しかも、得られる
樹脂硬化物に機械物性等の低下の恐れがない。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J005 AA05 BB04 4J027 AA01 AB03 AB06 AB07 AB10 AB13 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AB26 AC02 AC03 AE02 AE03 AE04 AE07 AG04 AG08 AG12 AG13 AG14 AG23 AG24 AG27 AJ08 AJ09 BA05 BA06 BA07 BA08 BA18 BA20 BA22 BA25 CA06 CA07 CA10 CA14 CA18 CA25 CA29 CA32 CA34 CA36 CB03 CB07 CB08 CB09 CD01 CD02 CD08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル硬化性樹脂を含む樹脂組成物にお
いて、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を有す
るポリアリルエーテルを含むことを特徴とする、ラジカ
ル硬化性樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に
水素またはアルキル基である。）
【請求項２】前記ポリアリルエーテルは、下記一般式
（２）で表される単量体を開環重合させてなるポリエー
テルである、請求項１に記載のラジカル硬化性樹脂組成
物。【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に
水素またはアルキル基である。）
【請求項３】ラジカル硬化性樹脂を含む樹脂組成物にお
いて、下記一般式（２）で表される単量体から誘導され
るポリアリルエーテルを含むことを特徴とする、ラジカ
ル硬化性樹脂組成物。【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に
水素またはアルキル基である。）
【請求項４】前記ポリアリルエーテルは、末端に（メ
タ）アクロイル基を有するポリエーテルである、請求項
１から３までのいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組
成物。