JP2000330321A - 感温変色性乾式トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱変色性材料を含有させた乾式トナーにおい
て、耐熱、耐圧強度を向上させた感温変色性乾式トナー
の提供。 【解決手段】 可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル
に内包させた、非円形断面形状のマイクロカプセル形態
の熱変色性顔料１を結着樹脂に分散状態にブレンドして
トナーを構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感温変色性乾式トナ
ーに関する。詳細には、温度変化により発色又は消色
し、特定温度域でのみ判読可能な一次複写画像を形成で
き、更には、消色温度を特定することにより、電子式複
写機等による再複写防止にも有効に機能する感温変色性
乾式トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱変色性材料をトナー中に含
有させる試みは、幾つか開示されている。例えば、電子
複写機等による再複写を防止する手段として、複写機の
使用時における露光時の熱により、原稿台のガラス板の
昇温を利用し、前記昇温状態で消色する一次複写画像を
形成するための熱変色性乾式トナーに関する提案が開示
されている（特公平３−５７４７２号公報、特公平７−
５０３３５号公報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、乾式トナー
の適用による複写物の形成に際しては、複写機における
熱定着ローラーを通過させることによる画像定着工程が
あり、乾式トナーは、この際の高熱、高圧に耐えなけれ
ばならない。更には、トナー調製時における熱変色材料
と結着樹脂とを溶融混練させる工程や微粉末化工程等に
おいても、高熱、高圧力の負荷を余儀なくされる。従っ
て、耐熱及び耐圧強度を兼備した持久性の熱変色性乾式
トナーが要求されるが、前記した従来の提案はこれらの
要件を必ずしも満たしていない。本発明者らは前記した
状況に鑑み、鋭意検討を進め、特定の断面形状のマイク
ロカプセル形態の熱変色性顔料が前記要件を満たす熱変
色トナーの構成要素として極めて効果的なことを見出
し、本発明を完成させた。前記熱変色性顔料として、発
色及び消色挙動の異なる三種の熱変色性顔料を目的に応
じて適用することにより、常態で可視又は不可視の画像
を形成でき、更には消色温度を特定することにより再複
写不能な一次複写物を提供できる。更には、熱変色性顔
料として、発色状態又は消色状態を特定温度域で互変的
に記憶保持できる色彩記憶型の熱変色性顔料を適用する
ことによって、機密保持文書の作成に極めて有効に機能
する一次複写物を形成する感温変色性乾式トナーを提供
しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の感温変色性乾式
トナーは、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）
電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生
起温度を決める反応媒体からなる必須三成分を含む可逆
熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた、非円
形断面形状のマイクロカプセル形態の熱変色性顔料を含
有することを要件とする。更には、熱変色性顔料は、平
均粒子径〔（長径＋短径）／２〕が０．５μｍ〜１５．
０μｍの範囲にあること、更には、可逆熱変色性組成物
／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）であるマイクロカプ
セル形態の熱変色性顔料であること、更には、熱変色性
顔料は、外面の少なくとも一部に窪みを有する顔料であ
ること、更には、可逆熱変色性組成物は、発色状態から
の加熱により消色し、消色状態からの冷却により発色す
る加熱消色型（Ａ）、発色状態又は消色状態を特定温度
域で互変的に記憶保持する色彩記憶保持型（Ｂ）、又
は、消色状態からの加熱により発色し、発色状態からの
降温により消色する加熱発色型（Ｃ）の何れかから選ば
れること、等を要件とする。

【０００５】前記可逆熱変色性組成物としては、（イ）
電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）前記化合物を呈色
させる電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反
応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を含む、従
来より公知のものが有効であり、具体的には、本出願人
が提案した、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５
１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等
に記載のものが利用できる。前記は所定の温度（変色
点）を境としてその前後で変色し、変色点以上の温度域
で消色状態、変色点未満の温度域で消色状態を呈し、前
記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在し
えない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現する
のに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持される
が、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する
状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ
_A ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（Ａ）を挙げること
ができ、特にΔＨ_A が３℃以下の系〔特公平１−２９３
９８号公報に示す、３℃以下のΔＴ値（融点−曇点）を
示す脂肪酸エステルを（ハ）成分として適用〕によるも
のは、変色点を境に温度変化に鋭敏に感応して高感度の
加熱消色性を示し、目的に応じて効果的に適用できる
（図５参照）。

【０００６】又、本出願人が提案した特公平４−１７１
５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７
−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に
記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ_B ＝８〜
５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化
をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低
温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温
側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿っ
て変色し、ｔ₁ 以下の低温域での発色状態、又はｔ₄ 以
上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ₂ 〜ｔ₃ の
間の温度域（実質的二相保持温度域〕で記憶保持できる
色彩記憶保持型熱変色性組成物（Ｂ）も適用できる（図
６参照）。尚、前記実質的二相保持温度域は、常温域
（例えば、１５〜３５℃）を含むものが汎用的である
が、前記温度範囲に特定されない。

【０００７】又、加熱発色型（Ｃ）の組成物として、消
色状態からの加熱により発色する、本出願人の提案（特
願平９−３１６２９４号、特願平９−１２１６２０号、
特開平１１−５９７３号公報）による、（ロ）電子受容
性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アル
キル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適
用した系を挙げることができる。前記加熱発色型の適用
により、常態では消色状態である画像を加熱（例えば、
Ｔ₁ が３５℃以上の任意の温度）により発色状態とな
し、判読可能な一次複写物を得ることができる。

【０００８】前記した三種（Ａ、Ｂ、Ｃ）の熱変色性組
成物を目的に応じて選択して適用することにより、温度
依存性の多様な一次複写物を得ることができる。ここ
で、前記一次複写物の再複写を防止する目的にあって
は、前記一次複写物の画像が複写時の複写機の原稿台の
ガラス板の表面温度で消色状態を呈するものであれば、
判読可能な二次複写物を得ることが回避される。電子式
複写機にあっては、露光時の熱或いはプラテンカバーに
設けた面状発熱体の熱により原稿台のガラス板の表面温
度は、環境温度や連続複写等による稼働時間にも影響さ
れるが、概ね３０〜４５℃に昇温状態にある。従って、
３０〜４５℃において消色状態を呈する熱変色性組成物
を適用すれば、前記再複写防止機能を満たす感温変色性
乾式トナーを構成できる。

【０００９】具体例を挙げて説明すれば、前記加熱消色
型（Ａ）の、３０℃未満の温度で発色し、３０℃以上で
消色する熱変色性顔料を含むトナーにより形成された一
次複写物の画像は、例えば、２５℃の室温下では判読可
能であるが、再複写による判読可能な二次複写物は得ら
れない。又、色彩記憶保持型（Ｂ）の、４０℃以上で消
色する熱変色性顔料を含むトナーにより形成された系で
は、前記ガラス板上の温度が４０℃以上にあるとき、判
読可能な二次複写物は得られない。又、前記加熱発色型
（Ｃ）の、４５℃以上の加熱により発色する熱変色性顔
料を含むトナーにより形成された系では、前記ガラス板
上の温度が４０℃にあるとき、判読可能な二次複写物は
得られない。

【００１０】本発明は、前記した如き可逆熱変色性組成
物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル形
態の顔料のうち、非円形断面形状を有するもの、更に具
体的には外面の少なくとも一部に窪みを有する非真円形
状の熱変色性顔料（図１〜図４参照）を適用することを
要件とする。前記熱変色性顔料は、非真円形態の偏平状
の顔料であるのでトナーの調製過程や熱定着工程におけ
る圧力や熱の負荷に対して破壊され難い。複写紙表面に
肉薄状且つ濃密に配向し易いうえ、熱定着工程における
ロールの圧力が加わった際、適宜に弾性変形して応力を
緩和できるため、カプセル壁膜の破壊に対して抑制効果
を奏し、加熱過程にあってはカプセルの熱膨脹、収縮に
応じて壁膜が弾性変形して、カプセル壁膜の破壊の抑制
効果を果たし、内包の可逆熱変色性組成物を保護して所
期の熱変色機能を保持させる強靱なカプセル形態の熱変
色性顔料として効果的に機能する。

【００１１】前記熱変色性顔料は、平均粒子径〔（長径
＋短径）／２〕が０．５μｍ〜２０μｍの範囲、好まし
くは、０．５〜１５μｍ、更に好ましくは、１〜５μｍ
の範囲にあることが望ましい。変色の鋭敏性、持久性、
加工適性等の面で前記範囲が有効である。０．５μｍ未
満では水性媒体中に懸濁した状態でマイクロカプセル化
した熱変色性顔料が得られるとしても、濾別又は遠心分
離等の手段によるカプセル化顔料の単離に難があるう
え、強度的に不充分である。一方、平均粒子径が１５μ
ｍを越える系にあっては、結着樹脂と結合させて構成さ
れるトナー自体の粒径が２５μｍ程度以下が実用的上限
であることから、実用性を満足させ難い。

【００１２】又、本発明のカプセル化された熱変色性顔
料にあっては、可逆熱変色性組成物／壁膜＝７／１〜１
／１（重量比）の範囲にあることが望ましい。熱変色性
組成物の比率が前記範囲より大になると壁膜の厚みが肉
薄となり過ぎ、内包した熱変色性組成物の保護機能の低
下がみられる。一方、壁膜の比率が前記範囲より大にな
ると発色濃度の低下を余儀なくされ、好ましくない。

【００１３】前記可逆熱変色性組成物をカプセルに内包
させる手段としては、界面重合法、界面重縮合法、イン
サイチュー法、コアセルベート法等、公知のカプセル化
方法が適用されるが、本発明の前記した要件を満たす粒
子分布の熱変色性顔料を得るためには、凝集、合一化が
生じ難い界面重合法又は界面重縮合法が好適に用いられ
る。更に、カプセル化終了後、カプセル懸濁液を所望に
応じて水で希釈し、夾雑物及び粗大粒子をフィルター類
を用いて濾別することにより、不要な粗大粒子が除去さ
れる。フィルター類としては、ステンレススチール網、
合成樹脂モノフィラメント網、合成樹脂マルチフィラメ
ント網、極細繊維フィルター、綿布、不織布、ニードル
フェルト、濾紙等の工業用の濾材が一種又は適宜組み合
わせて用いられる。尚、前記した熱変色性顔料の好適な
粒子径範囲を保持し、或いは粗大な粒子の発生を抑制
し、適正な粒子径分布を保持させるために、水溶性アク
リル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−無水マレ
イン酸共重合樹脂等の水溶性高分子、アラビアガム、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、
メチルセルロース等の水溶性セルロース系誘導体、ゼラ
チン、アルブミン等の水溶性蛋白類、界面活性剤、或い
は乳化剤等を用いることが有効である。

【００１４】前記粗大粒子が濾別された熱変色性顔料分
散液は、更に熱変色性顔料を単離する目的で、遠心分離
法、又は濾別法により、含水率３０重量％〜５０重量％
の含水熱変色性顔料を得る。前記含水熱変色性顔料が保
有する水分は、フラッシング法、減圧法、其の他の手段
により除去することができるが、結着樹脂成分等とブレ
ンドする過程や、結着樹脂成分の懸濁重合による形成過
程で除去することができる。

【００１５】本発明の乾式トナーは従来より汎用の結着
樹脂等のトナー成分が適用され、従来と同様の手段によ
り形成される。本発明乾式トナーにおける熱変色顔料の
含有量は０．５〜５０重量％、好ましくは１〜５０重量
％であり、更に好ましくは２〜３０重量％が有効であ
る。０．５重量％未満では発色時の色濃度が不十分であ
り、５０重量％を越えると結着樹脂の占める割合が小さ
すぎて、トナーの定着性が阻害される。又、乾式トナー
の粒子径は５〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍで
ある。粒子径が５μｍ以下ではトナーの流動性が悪くな
り、地汚れ等の問題が発生しがちである。一方、２５μ
ｍ以上では画像の切れが悪くなる傾向にある。

【００１６】結着樹脂としては、従来から電子写真用ト
ナーとして汎用されている樹脂類が全て有効であり、例
えば、スチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を
含む重合体又は共重合体を含む）、塩化ビニル樹脂、ロ
ジン変性マレイン酸樹脂、塩素化パラフィン、ポリ塩素
化パラフィン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノ
マー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−
エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリ尿素系樹脂等を挙げることができ、
これらを単独或いは二種以上併用してもよい。尚、前記
した結着樹脂を基体粒子として適用する場合には、結着
樹脂は懸濁重合法等により造粒重合されたものでもよ
い。

【００１７】前記単量体としては、重合可能な単量体で
あれば任意のものが用いられ、従来より公知のスチレン
系単量体、エチレン不飽和モノオレフィン類、ハロゲン
化ビニル類、ビニルエステル類、α−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル類、アクリル酸若しくはメタアク
リル酸誘導体、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ
−ビニル化合物、ビニルナフタリン類、その他の単量体
を挙げることができ、これらの単量体は単独、或いは複
数のものを組み合わせて用いることができる。更に具体
例として、ポリエステル樹脂を得る単量体としては、従
来より汎用の二塩基性酸が挙げられ、グリコール類と組
み合わせて適用でき、ポリアミド樹脂を得る単量体とし
ては、カプロラクタム、二塩基性酸、ジアミン類の組み
合わせ、ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート、ジア
ミンの組み合わせ、エポキシ樹脂は、アミン類とジエポ
キシ類の組み合わせが挙げられる。

【００１８】重合開始剤としては、パーオキサイド系、
アゾ系の従来より公知のものが適用され、懸濁安定剤と
しては、ゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコール等の水
溶性高分子物質や、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭
酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難
溶性塩類、タルク、粘土、珪酸、珪藻土等の無機高分子
物質や金属化合物が適用される。

【００１９】本発明の乾式トナーにおいて、磁性キャリ
ヤーを適用する系にあっては、磁性キャリヤーとして、
結着樹脂中に鉄、コバルト、ニッケル等の金属、及びこ
れらの合金、金属酸化物等の磁性粉末を添加させて用い
る。又、必要に応じて、界面活性剤、四級アンモニウム
塩、有機錯体構造の含金染料等の帯電制御剤も適用でき
る。又、現像剤の流動性、保存性等を改善する目的、或
いは感光材料へのトナーのフイルミングを防止したり、
トナーのクリーニング性等を向上させること等を目的と
して、ステアリン酸等の長鎖脂肪酸及びそのエステル、
アミド、金属塩、更には、二硫化モリブデン、グラファ
イト、窒化硼素、シリカ、炭化珪素、酸化アルミニウム
等の微粉末、フッ素系樹脂、導電性等の微粉末を添加し
てもよい。又、トナー結着樹脂と合わせて、粘着防止
剤、例えば、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バ
リウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸コバルトなどの
脂肪酸金属塩、比較的低分子量のポリエチレン又はポリ
プロピレン、高級脂肪酸、パラフィン、その他のワック
ス類を適用できる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の感温変色性乾式トナー
は、予め用意したマイクロカプセル化された非真円断面
形状（図１〜図４に例示）の熱変色性顔料、或いはこれ
ら形状の熱変色性顔料が混在した熱変色性顔料を、汎用
のトナー用結着樹脂その他の成分と、汎用の手段により
混練した後、所定粒子径となすことにより形成される。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は重
量部である。

【００２２】実施例１ 熱変色性顔料の調製 （イ）２−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド５部、（ロ）１，１−オクチ
リデンビスフェノール１０部、（ハ）ステアリン酸ブチ
ル５０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に溶解し、
壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０
部、酢酸エチル３０部を加え、７０℃で均一に溶解した
溶液を１５％ゼラチン水溶液中で７０℃で乳化した。こ
こで、可逆熱変色性組成物／壁膜材料＝２．２／１．０
（重量比率）の比率である。乳化時において、粒子径が
２．０〜３．０μｍに全粒子の９０累積体積％以上が分
布するようにホモミキサーの攪拌力を調整して行ない、
乳化後、約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性ア
ミン２．５部を加え、更に５時間攪拌を続け、平均粒子
径２．５μｍの熱変色性顔料を含む懸濁液を得た。反応
後、得られた微小カプセル懸濁液に対して５倍量の水で
希釈した後、４００Ｍｅｓｈのステンレススチールフィ
ルターで濾過した後、遠心分離法によって熱変色性顔料
を単離し、含水率約３５重量％の熱変色性顔料を得た。
前記熱変色性顔料は、２０℃（ｔ₁ ）以下で青色、２５
℃（ｔ₄ ）以上で無色となる加熱消色型の熱変色特性を
有する（図５参照）。得られた熱変色性顔料を遠心沈降
式自動粒度分布測定装置（掘場製作所製、ＣＡＰＡ−３
００）にて粒度分布を測定した結果、粒子径をＤとする
とき、粒子径と占有体積％〔（ ）内に示す〕の関係
は、Ｄ＜０．５μｍ（０％）、０．５≦Ｄ＜２．０（１
５％）、２．０≦Ｄ＜３．０（２０％）、３．０≦Ｄ＜
４．０（３８％）、４．０≦Ｄ＜５．０（１８％）、Ｄ
＞５．０（９％）、平均粒子径３．６μｍの粒度分布を
得た。又、前記熱変色性顔料の９１％が０．５μｍ〜
５．０μｍの範囲にあることを確認した。

【００２３】トナーの調製 スチレン−アクリル酸共重合体エマルジョン（固形分約
５０％）１７０部、オレフィン系ディスパージョン（固
形分４０％）１２部、前記熱変色性顔料１５部の混合物
を従来より公知のフラッシング方法により脱水乾燥し、
分級して粒子径１０〜２５μｍの感温変色性乾式トナー
を得た。

【００２４】一次複写物の特性 前記感温変色性トナーを電子複写機に装填し、従来の非
熱変色性画像を形成した原稿を複写し、熱変色性の一次
複写物（２０℃以下の室温下では青色の画像として判読
される）を得た。前記一次複写物を汎用のトナー或いは
感温変色性トナーを装填した複写機により再複写に供し
たところ、判読可能な画像を形成した二次複写物は得ら
れなかった。尚、この時の複写機の原稿台のガラス板表
面の温度は約３５℃であった。

【００２５】実施例２ 熱変色性顔料の調製 ６−（エチルイソブチルアミノ）ベンゾ〔ａ〕フルオラ
ン３部、２、２−イソブチリデンビスフェノール８部、
セチルアルコール２５部、カプリン酸ステアリル２５部
からなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料と
して、エポキシ樹脂１０部、酢酸エチル４０部を加え、
７０℃で均一溶解した溶液を水性保護コロイド媒体で乳
化した。ここで、可逆熱変色性組成物／壁膜材料＝６．
１／１．０（重量比率）である。乳化時、粒子径が２．
０〜３．０μｍに分布するようにホモミキサーの攪拌力
を調整した。乳化後、水溶性脂肪族変性アミン５部を加
え、更に５時間攪拌を続けた。反応後、得られた微小カ
プセル懸濁液に対して５倍量の水で希釈し、４００Ｍｅ
ｓｈのステンレススチールフィルターで濾過した後、遠
心分離法によって熱変色性顔料を単離し、含水率３５重
量％の熱変色性顔料を得た。前記熱変色性顔料は、２８
℃（ｔ₁ ）以下では桃色、３５℃（ｔ₄ ）以上では無色
となる、加熱消色型の熱変色特性を有する（図５参
照）。

【００２６】トナーの調製 スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ノルマル
ブチルメタクリレート共重合体５０部、ポリエステル樹
脂３０部、前記熱変色性顔料の脱水物１０部を熱ロール
ミルで加熱溶融混合し、室温まで冷却した後、得られた
溶融物を粉砕機で粉砕し、分級して粒子径５〜１５μｍ
の感温変色性乾式トナーを得た。

【００２７】一次複写物の特性 前記感温変色性トナーを電子複写機に装填し、従来の非
熱変色性画像を形成した原稿を複写し、熱変色性の一次
複写物（２８℃以下の室温下では桃色の画像として判読
される）を得た。前記一次複写物を再複写に供したとこ
ろ、判読可能な画像を形成した二次複写物は得られなか
った。尚、この時の複写機の原稿台のガラス板表面の温
度は約３８℃であった。

【００２８】実施例３ 熱変色性顔料の調製 （イ）１、２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブ
チルアミノ）フルオラン１．０部、（ロ）１、１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−エタン６．０部、
（ハ）ステアリルアルコール５．０部、セチルアルコー
ル２０．０部、及びカプリン酸ステアリル２５．０部を
１２０℃にて加温溶解して均質相溶体となした可逆熱変
色性組成物を、エポキシ樹脂１０部の混合溶液と混合し
た後、これを１０％ゼラチン溶液１００部に滴下し、微
小滴になるよう攪拌する。別に用意した５．０部の硬化
剤〔エピキュアＵ、油化シエルエポキシ株式会社製、エ
ポキシ樹脂のアミン付加物〕を４５．０部の水に溶解さ
せた溶液を、前記混合溶液とブレンドして８０℃に保
ち、約５時間攪拌を続けてマイクロカプセル原液を得
た。次いで、遠心分離処理することによりマイクロカプ
セル化した熱変色性顔料を得た。前記熱変色性顔料は、
２８℃（ｔ₁ ）以下では、ピンク色に発色し、３２℃
（ｔ₄ ）以上では無色となる加熱消色型熱変色特性を有
する（図５参照）。

【００２９】トナーの調製 前記熱変色性顔料の脱水物２０部、トルエン１０００
部、ポリエステル樹脂１００部、電荷制御剤８部からな
る混合物を調製し、スプレードライヤーで噴霧乾燥して
得られる粒子径５〜２０μｍの正電荷性の感温変色性乾
式トナーを得た。更に前記感温変色性乾式トナーと鉄粉
キャリヤーと混合して現像剤とした。

【００３０】一次複写物の特性 前記感温変色性トナーを電子複写機に装填し、従来の非
熱変色性画像を形成した原稿を複写し、熱変色性の一次
複写物（２８℃以下の室温下では桃色の画像として判読
される）を得た。前記一次複写物を再複写に供したとこ
ろ、判読可能な画像を形成した二次複写物は得られなか
った。尚、この時の複写機の原稿台のガラス板表面の温
度は約３８℃であった。

【００３１】実施例４ 熱変色性顔料の調製 （イ）３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−４−アザフタリド１．５部、（ロ）
ｐ−ｎ−ノニルオキシフェノール６．０部、ｐ−ｎ−オ
クチルオキシフェノール４．０部、（ハ）ｎ−ドコサン
３０．０部を前記実施例１の（イ）、（ロ）、（ハ）の
各成分に替えて適用し、実施例１と同様にして熱変色性
顔料を得た。前記熱変色性顔料は、２５℃の室温では消
色状態（無色）であり、加熱を始めると３３℃（Ｔ₁ ）
付近から発色し始め、４３℃（Ｔ₂ ）で青色の発色状態
となり、次いで降温過程で３２℃（Ｔ₃ ）まで発色状態
を維持し、更に温度が降下すると少しずつ消色し、２７
℃（Ｔ₄ ）で完全に消色状態となる、加熱発色型熱変色
特性を有する（図７参照）。

【００３２】トナーの調製 前記熱変色性顔料の脱水物を用い、実施例１と同様の方
法により粒子径５〜１５μｍの正電荷性の感温変色性乾
式トナーを得た後、鉄粉キャリヤーと混合し現像剤とし
た。

【００３３】一次複写物の特性 前記感温変色性乾式トナーを適用して形成した一次複写
物の画像は、２５℃の室温では判読できないが、４３℃
以上の温度に加熱したところ判読できた。前記一次複写
物は、複写機の原稿台のガラス板の表面温度が３０℃近
傍では、画像は消色状態にあり、判読可能な二次複写物
は得られない。

【００３４】実施例５ 熱変色性顔料の調製 （イ）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３．０部、（ロ）２、２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン８．０部、（ハ）ｎ−ラウロフ
ェノン５０．０部を、前記実施例１の（イ）、（ロ）、
（ハ）の各成分に置き換え、実施例１に準ずる手段によ
り、含水率約４０重量％の黒色から無色に変化する平均
粒子径５μｍの色彩記憶性熱変色性顔料を得た。前記色
彩記憶性熱変色顔料は、４℃以下になると発色し始め
（ｔ₂ ）、−６℃以下になると完全に発色状態となり
（ｔ₁ ）、一方、３５℃以上になると消色し始め（ｔ
₃ ）、４３℃以上になると完全に消色状態となる（ｔ
₄ ）、図６の如き変色挙動を示す。前記ｔ₂ 〜ｔ₃ の温
度域では、前記した発色に要した冷熱を取り去った後に
あっても発色状態が記憶保持され、一方、消色に要した
熱の適用を取り去った後にあっても消色状態が記憶保持
され、前記発色状態又は消色状態は互変的に前記温度域
で記憶保持される色彩記憶保持型の熱変色特性を有する
（図６参照）。

【００３５】トナーの調製 実施例３と同様にして粒子径５〜２０μｍの正電荷性の
感温変色性乾式トナーを得た後、鉄粉キャリヤーと混合
し現像剤とした。

【００３６】一次複写物の特性 前記感温変色性乾式トナーを電子複写機に装填し、前記
実施例に記載した如き非熱変色性画像を形成した原稿を
複写して熱変色性一次複写物を得た。前記複写物をコー
ルドスプレーにより−６℃以下に冷却したところ、画像
は発色し判読可能となり、３５℃未満の室温下では判読
可能状態に保持され、一方、４３℃以上に加熱すると前
記画像は消色し判読不能となり、４℃以下に冷却しない
限り画像は発色することはなかった。前記発色状態にあ
る一次複写物を複写機のガラス板上に載置し、再複写に
供したところ、前記ガラス板の温度が３５℃未満では判
読可能な再複写物が得られたが、ガラス板の表面温度が
４３℃以上に昇温すると画像は消色状態となり、判読可
能な二次複写物は得られなかった。

【００３７】実施例６ 熱変色性顔料の調製 実施例５において、（ハ）成分をｎ−デカノフェノンに
置き換え、実施例５と同様にして、含水率約４０重量％
の黒色から無色に変化する平均粒子径５μｍの色彩記憶
性熱変色顔料を得た。前記色彩記憶性熱変色顔料は、−
１２℃以下になると発色し始め（ｔ₂ ）、−２３℃以下
になると完全に発色状態となり（ｔ₁ ）、一方、２６℃
以上になると消色し始め（ｔ₃ ）、３６℃以上になると
完全に消色状態となる（ｔ₄ ）、図６の如き変色挙動を
示す。前記ｔ₂ 〜ｔ₃ の温度域では、前記した発色に要
した冷熱を取り去った後にあっても発色状態が記憶保持
され、一方、消色に要した熱の適用を取り去った後にあ
っても消色状態が記憶保持され、前記発色状態又は消色
状態は互変的に、前記温度域で記憶保持される色彩記憶
保持型の熱変色特性を有する（図６参照）。

【００３８】トナーの調製 実施例３と同様にして粒子径５〜２０μｍの正電荷性の
感温変色性乾式トナーを得た後、鉄粉キャリヤーと混合
し現像剤とした。

【００３９】一次複写物の特性 前記感温変色性乾式トナーを電子複写機に装填して機密
文書を複写し、熱変色性一次複写物を得た。前記複写物
をコールドスプレーにより−２３℃以下に冷却したとこ
ろ、画像は発色し判読可能となり、２６℃未満の室温下
では判読可能状態に保持され、一方、３６℃以上に加熱
すると前記画像は消色し判読不能となり、−２３℃以下
に冷却しない限り鮮明に判読可能な画像は現出しなかっ
た。前記発色状態にある一次複写物を複写機のガラス板
上に載置し、再複写に供したところ、判読可能な二次複
写物は得られなかった。この時の前記ガラス板の表面温
度は約３６℃であった。

【００４０】実施例７ 熱変色性顔料の調製 （イ）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３部、（ロ）１、１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−３−メチルブタン８部、（ハ）ステアリン
酸シクロヘキシルメチル５０部、の三成分を実施例１の
（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分に置き換え、実施例１
と同様にして、含水率約４０重量％の黒色から無色に変
化する平均粒子径５μｍの色彩記憶性熱変色性顔料を得
た。前記色彩記憶性顔料は、図６に示す如き変色挙動
（ｔ₁ ：１３℃、ｔ₂ ：１５℃、ｔ₃ ：３５℃、ｔ₄ ：
３８℃）を示し、前記ｔ₂ とｔ₃ の温度域では、前記し
た発色に要した冷熱（１３℃以下）を取り去った後にあ
っても発色状態が記憶保持され、一方、消色に要した熱
（３８℃以上）の適用を取り去った後にあっても、消色
状態が記憶保持される。前記発色状態又は消色状態は互
変的に記憶保持される色彩記憶保持型熱変色特性を有す
る（図６参照）。

【００４１】トナーの調製 実施例３と同様にして、粒子径５〜２０μｍの正電荷性
の感温変色性乾式トナーを得た後、鉄粉キャリヤーと混
合し現像剤とした。

【００４２】一次複写物の特性 前記現像剤を電子複写機に装填して機密文書を複写し、
熱変色性一次複写物を得た。前記一次複写物は１３℃以
下に冷却したところ、画像は発色し判読可能となり、３
５℃未満の室温下では判読可能状態に保持され、一方、
３８℃以上に加熱すると前記画像は消色し判読不能とな
り、１５℃以下に冷却しない限り画像は発色することは
なかった。前記発色状態にある一次複写物を複写機のガ
ラス板上に載置し、再複写に供したところ、前記ガラス
板の温度が３５℃未満では判読可能な再複写物が得られ
たが、ガラス板の表面温度が４０℃以上に昇温すると画
像は消色状態となり、判読可能な二次複写物は得られな
かった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の感温変色性乾式トナーは、熱変
色要素が、熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包さ
せた非真円形断面形状の形態の顔料であり、結着樹脂と
のブレンドによるトナー調製過程、或いは画像定着過程
における熱及び圧力の負荷に耐え、所期の熱変色機能を
有効に発現させるトナーとして機能する。前記感温変色
性乾式トナーを用いて形成された一次複写物は、環境温
度変化や熱又は冷熱の適用により、発色又は消色し、特
定温度域で判読可能な温度依存性印刷物として使用でき
る。複写時の複写機の原稿台のガラス板の表面温度で消
色状態となる熱変色性顔料を適用した系にあっては、判
読可能な再複写物を得ることができないので、機密文書
の再複写防止用トナーとして機能させることができる。
色彩記憶保持型の熱変色性顔料を適用した系、なかでも
０℃以下で発色する熱変色性顔料を適用した系にあって
は、一次複写物の画像は常態では発色して判読される危
険もなく、重要情報の漏洩防止印刷物として極めて有効
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感温変色性乾式トナーに適用する熱変
色性顔料の一例を示す、（イ）外観、及び（ロ）断面の
拡大説明図である。

【図２】本発明の感温変色性乾式トナーに適用する熱変
色性顔料の他の例を示す、（イ）外観、及び（ロ）断面
の拡大説明図である。

【図３】本発明の感温変色性乾式トナーに適用する熱変
色性顔料の他の例を示す、（イ）外観、及び（ロ）断面
の拡大説明図である。

【図４】本発明の感温変色性乾式トナーに適用する熱変
色性顔料の他の例を示す、（イ）外観、及び（ロ）断面
の拡大説明図である。

【図５】加熱消色型の熱変色性組成物の変色挙動を示す
グラフである。

【図６】色彩記憶保持型の熱変色性組成物の変色挙動を
示すグラフである。

【図７】加熱発色型の熱変色性組成物の変色挙動を示す
グラフである。

【符号の説明】

１ 熱変色性顔料 １１ 熱変色性組成物 １２ 壁膜 １３ 窪み ｔ₁ 加熱消色型可逆熱変色性組成物の完全発色温度 ｔ₂ 加熱消色型可逆熱変色性組成物の発色開始温度 ｔ₃ 加熱消色型可逆熱変色性組成物の消色開始温度 ｔ₄ 加熱消色型可逆熱変色性組成物の完全消色温度 Ｔ₁ 加熱発色型可逆熱変色性組成物の発色開始温度 Ｔ₂ 加熱発色型可逆熱変色性組成物の完全発色温度 Ｔ₃ 加熱発色型可逆熱変色性組成物の消色開始温度 Ｔ₄ 加熱発色型可逆熱変色性組成物の完全消色温度 ΔＨ_A 加熱消色型可逆熱変色性組成物のヒステリシス
幅 ΔＨ_B 色彩記憶保持型可逆熱変色性組成物のヒステリ
シス幅 ΔＨ_C 加熱発色型可逆熱変色性組成物のヒステリシス
幅

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）電子供与性呈色性有機化合物、
   （ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反
   応の生起温度を決める反応媒体からなる必須三成分を含
   む可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させ
   た、非円形断面形状のマイクロカプセル形態の熱変色性
   顔料を含有することを特徴とする感温変色性乾式トナ
   ー。
2. 【請求項２】 熱変色性顔料は、平均粒子径〔（長径＋
   短径）／２〕が０．５μｍ〜１５．０μｍの範囲にあ
   る、請求項１記載の感温変色性乾式トナー。
3. 【請求項３】 可逆熱変色性組成物／壁膜＝７／１〜１
   ／１（重量比）であるマイクロカプセル形態の熱変色性
   顔料である請求項１又は２記載の感温変色性乾式トナ
   ー。
4. 【請求項４】 熱変色性顔料は、外面の少なくとも一部
   に窪みを有する顔料である請求項１乃至３記載の何れか
   の感温変色性乾式トナー。
5. 【請求項５】 可逆熱変色性組成物は、発色状態からの
   加熱により消色し、消色状態からの冷却により発色する
   加熱消色型、発色状態又は消色状態を互変的に特定温度
   域で記憶保持する色彩記憶保持型、又は、消色状態から
   の加熱により発色し、発色状態からの降温により消色状
   態に復する加熱発色型の何れかより選ばれる請求項１記
   載の感温変色性乾式トナー。