JP2000338641A - ハロゲン化銀感光材料及び面積階調画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 連続処理性や書き込みの早さに優れたハロゲ
ン化銀感光材料（特はカラープルーフ用）及びそれを用
いる高画質で高品質、低コストな面積階調画像の形成方
法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が、７２０〜８４０ｎｍの波長に分光増感されたハロゲ
ン化銀粒子を含有し、かつ下記Ａ〜Ｄ群の化合物から選
ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀感光材料。 Ａ群：分子中に少なくとも３個連結したイオウ原子、同
セレン原子または同テルル原子を有する化合物 Ｂ群：少なくとも２個連結しないイオウ原子、同セレン
原子または同テルル原子を、複素環の構成員として有す
る有機化合物 Ｃ群：下記一般式（Ｉ）で表される化合物 一般式（Ｉ） Ｒ₁₁−Ｘ₁₁−Ｘ₁₂−Ｒ₁₂ 〔式中、Ｘ₁₁およびＸ₁₂は各々独立に、イオウ原子、セ
レン原子またはテルル原子を表す。〕 Ｄ群：無機イオウ、第２水銀塩、キノン化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、画像形成の繰り返
しの再現性に優れたハロゲン化銀感光材料及び面積階調
画像の形成方法に関するものであり、詳しくはハロゲン
化銀感光材料にレーザーやＬＥＤを用いて画像出力する
際の繰り返し再現性に優れたカラープルーフ用ハロゲン
化銀感光材料及びカラープルーフ画像形成方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料は、高感度である
こと、色再現性に優れていること、連続処理に適してい
ることから今日盛んに用いられている。こうした特徴か
らハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、
印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物
の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で
広く用いられるようになってきている。

【０００３】プルーフの分野では、コンピュータ上で編
集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフ
ィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロ
ー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形
成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させ
ることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判
断することが行われていた。

【０００４】最近では、コンピュータ上で編集された画
像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきてお
り、このような場合にはコンピュータ上のデータからフ
ィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望
まれていた。

【０００５】このような目的には、溶融熱転写方式や電
子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が
試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費
用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少な
くてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点
があった。ハロゲン化銀写真感光材料を用いたシステム
では、ほとんどノイズ（粒状構造）をもたない画像形成
が可能であることや優れた鮮鋭性から、正確な網点画像
が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方
で上述したように連続した処理が可能であることや、複
数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事がで
きることから高い生産性を実現することが可能であっ
た。

【０００６】ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムの
高い生産性は、同一の画像を複数枚得ようとするときに
特に有用であった。しかし、ハロゲン化銀感光材料を半
導体レーザー（ＬＤ）やＬＥＤで露光して画像を形成す
る場合に連続して出力された画像の色調やドットゲイン
が微妙に変化してしまうという欠点があることが見いだ
された。

【０００７】一般に半導体レーザー（ＬＤ）やＬＥＤは
温度の変動によって光の強度が変化すると共に光の波長
が変化することが知られている。これらによる濃度の変
動を防止する意味でハロゲン化銀乳剤の分光感度分布を
露光波長に対して平坦な形になるように工夫したり、Ｌ
ＤやＬＥＤの温度をペルチェ素子等を用いて一定に保つ
などの工夫がなされてきた。しかし、これらによっても
まだ繰り返し再現性は十分ではなく改善が望まれてい
た。

【０００８】特開平１０−３１２７９号では、塩化銀含
有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀感光材料において、本発明に係るＡ、Ｂ、Ｃ群
の化合物、Ｄ群の化合物のうちの無機イオウ、本発明に
係る一般式（III）で表されるチオスルホン酸化合物と
ラジカルスカベンジャーを組み合わせて用いることによ
ってハロゲン化銀乳剤の製造バッチ間のカブリ、感度な
どの写真特性の変動を小さく抑えることができることが
開示されている。

【０００９】特開平６−３０１１３９号では、ハロゲン
化銀粒子集団の投影面積の少なくとも５０％が１０未満
の隣接するエッジ比をもつ｛１００｝主平面をもち、少
なくとも２のアスペクト比を有するハロゲン化銀粒子で
あり、かつ塩化銀含量が少なくとも５０モル％であるハ
ロゲン化銀乳剤に、 Ａ．複素環系の隣接する窒素原子に結合している炭素原
子に結合するメルカプト基を含むメルカプト複素環窒素
化合物 Ｂ．カルコゲンがイオウ、セレンもしくはテルルである
第４級芳香族カルコゲンアゾリウム塩 Ｃ．複素環系の隣接する窒素原子に結合しているイオン
性水素をもつトリアゾールもしくはテトラゾール Ｄ．炭素原子間の−Ｘ−Ｘ−結合（式中、各Ｘは２価の
イオウ、セレンもしくはテルルである）を含んでなるジ
カルコゲニド化合物 Ｅ．−ＳＯ₂ＳＭ（式中、Ｍは、プロトンもしくはカチ
オンである）で表されるチオスルホニル基を有する有機
化合物 Ｆ．第２水銀塩 Ｇ．キノン化合物 のいずれかの写真安定剤を含有させることにより高感度
であり保存安定性が改良されることが開示されている。

【００１０】特開平１０−２０６９９８号では、特定の
構造を有するアリールヨードニウム化合物の存在下で沈
殿及び／または化学増感したハロゲン化銀乳剤を含んで
なるハロゲン化銀写真要素により保存性が改良されるこ
とが開示されている。これらで引用している公報によれ
ば、さらに潜像安定性の改良などの効果を示す物もある
ことが分かる。

【００１１】上記の各公報での、ハロゲン化銀感光材料
の製造安定性、保存安定性の改良、潜像安定性の改良な
どはハロゲン化銀感光材料を用いるシステムにおける出
力画像の品質を安定化させることに有用であるが、一
方、本発明の前記した画像出力の繰り返し再現性は極短
時間の繰り返しを問題にするものであり、すなわち同一
バッチで製造された感光材料でも起こる問題である。さ
らに、上記の各公報での感光材料の保存安定性は非常に
長い時間レンジの現象であるし、露光から現像までの時
間は搬送機構によって正確に制御されているのに対し
て、一方、本発明の潜像安定性の問題は露光から現像ま
での時間の変動によって起こる問題であった。このよう
に、上記の各公報では、個々の化合物についての記載は
されているものの、本発明で問題となった課題や、それ
に対する解決方法に対しては何らの示唆もなされていな
かった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、画像形成の繰り返しの再現性を高めることによ
り連続処理性や書き込みの早さに優れたハロゲン化銀感
光材料（特にはカラープルーフ用のハロゲン化銀感光材
料）を提供することにあり、更には該ハロゲン化銀感光
材料を用いる高画質で高品質、低コストな面積階調画像
の形成方法（特にはカラープルーフ用の面積階調画像の
形成方法）を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【００１４】１．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、７２０〜８４
０ｎｍの波長に分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ下記Ａ〜Ｄ群の化合物から選ばれる少なくとも
１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。

【００１５】Ａ群：分子中に少なくとも３個連結したイ
オウ原子、同セレン原子または同テルル原子を有する化
合物 Ｂ群：少なくとも２個連結しないイオウ原子、同セレン
原子または同テルル原子を、複素環の構成員として有す
る有機化合物 Ｃ群：下記一般式（Ｉ）で表される化合物 一般式（Ｉ） Ｒ₁₁−Ｘ₁₁−Ｘ₁₂−Ｒ₁₂ 〔式中、Ｘ₁₁およびＸ₁₂は各々独立に、イオウ原子、セ
レン原子またはテルル原子を表し、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各
々独立に、環式基または非環式基を表す。またＲ₁₁とＲ
₁₂は互いに結合してＸ₁₁およびＸ₁₂とともに複素環を形
成してもよい。〕 Ｄ群：無機イオウ、第２水銀塩、キノン化合物 ２．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が、７２０〜８４０ｎｍの波長
に分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有し、かつラジ
カルスカベンジャーの少なくとも１種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀感光材料。

【００１６】３．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、７２０〜８４
０ｎｍの波長に分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ下記一般式（II）で表される化合物の少なくと
も１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。

【００１７】

【化２】

【００１８】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は各々独立
に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコ
キシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ス
ルホニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ
基、ニトロ基、スルホ基、アルキルスルホキシド基また
はトリフルオロアルキル基を表す。またＲ₂₁、Ｒ₂₂およ
びＲ₂₃のいずれか２つで５ないし６員環及びこれを含む
縮合環を形成してもよい。Ｒ₂₄はカルボン酸塩またはＯ
^-を表す。ｗは０または１の整数を表し、Ｘ^-はアニオン
性対イオンを表す。Ｒ₂₃がカルボキシル基、またはスル
ホ基である場合は、ｗは０でありかつＲ₂₄はＯ^-であ
る。〕 ４．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が、カチオン性の増感色素によ
り分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有し、かつ前記
一般式（II）で表される化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀感光材料。

【００１９】５．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、カチオン性の
増感色素によって７２０〜８４０ｎｍの波長に分光増感
されたハロゲン化銀粒子を含有し、かつ前記Ａ〜Ｄ群の
化合物、下記一般式（III）で表されるチオスルホン酸
化合物、ラジカルスカベンジャーおよび前記一般式（I
I）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

【００２０】一般式（III） Ｒ₃₁−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ₃₁ 〔式中、Ｒ₃₁は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
し、Ｍ₃₁は水素原子または１価の陽イオンを表す。〕 ６．前記Ａ〜Ｄ群の化合物が、ＢおよびＣ群の化合物で
あることを特徴とする１に記載のハロゲン化銀感光材
料。

【００２１】７．前記ラジカルスカベンジャーが、下記
一般式（IV）で表される化合物であることを特徴とする
２または５に記載のハロゲン化銀感光材料。

【００２２】一般式（IV） Ｒ₄₁−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ_４２ 〔式中、Ｒ_４１はアルキル基、アルケニル基、アリール
基、複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、
Ｒ₄₂は水素原子またはＲ₄₁で示したと同じ基を表す。但
しＲ₄₁がアルキル基、アルケニル基またはアリール基の
場合、Ｒ₄₂は複素環基、アシル基、スルホニル基、スル
フィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
コキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基
である。また、Ｒ₄₁とＲ₄₂が互いに結合して５〜７員の
含窒素複素環を形成してもよい。〕 ８．支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀感光材料を露光する面積階調画像の
形成方法において、該ハロゲン化銀感光材料が１〜７の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料であり、か
つ２０℃以上、絶対湿度０．００５９以下の雰囲気で露
光することを特徴とする面積階調画像の形成方法。

【００２３】９．支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料をドラムに巻
き付け、空気を吸引しながら回転させてレーザーまたは
ＬＥＤによって走査露光する面積階調画像の形成方法に
おいて、該ハロゲン化銀感光材料が１〜７のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀感光材料であり、かつ２０℃以
上、絶対湿度０．００５９以下の雰囲気で露光すること
を特徴とする面積階調画像の形成方法。

【００２４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２５】面積階調画像は、よく知られているように
一定濃度の点の大きさ（面積）によって色の濃さを表現
するものである。このため、比較的高めの所望の濃度を
出せるように露光量が決められる。この露光量（感度）
の変動はドットゲインの変化や色再現の変化となって現
れ、特に墨や赤色の再現といった色調の再現に高度な要
求がなされる部分で再現性が問題とされていた。一方、
通常の連続階調画像の出力では、最小濃度（Ｄｍｉｎ）
から最大濃度（Ｄｍａｘ）までの全濃度領域が画像形成
に用いられる。このため、露光量（感度）の変動は画像
全体への色の濃淡となって現れる場合が多く、求められ
る精度は面積階調画像の場合と比べて小さいことが通常
であった。

【００２６】本発明の一つの特徴は、ハロゲン化銀乳剤
が７２０〜８４０ｎｍの波長領域に分光増感されている
ことにある。これは、光源として非常に安価で高出力な
ものが得やすいといった利点を持っている反面、不可視
光であることに伴う取り扱いにくさと、ハロゲン化銀感
光材料の安定性の欠如という欠点を持っていた。

【００２７】上記欠点を克服する主要な構成要件の１つ
として、本発明に好ましく用いられる７２０〜８４０ｎ
ｍの波長域に分光増感可能な増感色素としては、下記一
般式（ＳＰＳ−Ｉ）で表される化合物が好ましい。

【００２８】

【化３】

【００２９】式中、Ｚ¹¹、Ｚ¹²は各々、ベンゾオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセ
レナゾール核またはキノリン核を形成するのに必要な原
子群を表す。

【００３０】Ｒ¹¹、Ｒ¹²は各々、アルキル基、アルケニ
ル基、またはアリール基を表す。

【００３１】Ｘ^-は陰イオンを表し、ｍは０または１を
表す。ｎは１または２を表す。

【００３２】Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表す。ｎが２を表す
時、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は同じでも異なってもよい。

【００３３】Ｚ¹¹、Ｚ¹²が表す前記核としては、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾオキサゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、
キノリン核が好ましい。Ｚ¹¹、Ｚ¹²で表される前記核は
置換基を有してもよく、好ましい置換基としては、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、ア
ルキル基、アルコキシ基等を挙げることができる。

【００３４】ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩
素原子であり、アリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

【００３５】アルキル基としては、炭素原子数１〜４の
直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル等の基が挙げられ
るが、中でもメチル基が好ましい。

【００３６】アルコキシ基としては炭素原子数１〜４の
アルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ等の基が挙げられるが中でもメトキシ基が好まし
い。

【００３７】Ｒ¹¹、Ｒ¹²で表されるアルキル基として
は、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が
好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル等
の基が好ましい。これらのアルキル基は置換されていて
も良く、好ましい置換基としてはスルホ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アル
キルスルホニルアミノ基等がある。

【００３８】具体的には２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル、カル
ボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−エトキシカ
ルボニルエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メチルス
ルホニルアミノエチル等の基である。

【００３９】Ｒ¹¹、Ｒ¹²で表されるアルキル基として
は、スルホ基、カルボキシル基で置換されたアルキル基
が好ましい。

【００４０】スルホ基、カルボキシル基などはピリジニ
ウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等の有機の
陽イオンまたはアンモニウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン等の無機の陽イオンとで塩を形成し
ていてもよい。

【００４１】Ｘ^-で表される陰イオンとしては、塩化物
イオン、臭化物イオン、沃化物イオンやｐ−トルエンス
ルホン酸イオン等が好ましいが、ハロゲン化物塩イオ
ン、特にヨウ化物イオンが好ましい。

【００４２】また、分子内塩を形成する場合には陰イオ
ンは含まれなくともよく、その場合にはｍは０を表す。

【００４３】Ｒ¹³〜Ｒ¹⁷で表されるアルキル基として
は、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶とで環
を形成してもよい。

【００４４】以下に一般式（ＳＰＳ−Ｉ）で表される化
合物として好ましい化合物の例を示すが、本発明はこれ
に限定されない。

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】また、一般式（ＳＰＳ−Ｉ）で表される増
感色素には、強色増感剤として知られている公知の化合
物を組み合わせて用いることができる。好ましく用いら
れる強色増感剤を下記に示す。

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】本発明の一つの特徴は、ハロゲン化銀乳剤
がカチオン性の増感色素によって分光増感されているこ
とにある。一般に増感色素は、色素母核と対イオンとか
らなるが、本発明では色素母核のもつ電荷の総和がプラ
スであるものをカチオン性と呼ぶ。

【００５２】上記一般式（ＳＰＳ−Ｉ）のシアニン色素
について述べれば、２つの塩基性複素環とこれを結ぶメ
チン鎖及びこれらの置換基全体を色素母核と呼ぶ。一般
式（ＳＰＳ−Ｉ）では、塩基性複素環の窒素原子の内の
１つがプラス電荷をもち、対イオンがマイナス電荷をも
ってこれを打ち消している。この様に色素母核がプラス
電荷をもつものがカチオン性色素である。シアニン色素
では、一般式（ＳＰＳ−Ｉ）のＲ₁₁、Ｒ₁₂がスルホン
基、カルボキシル基等を有する置換基で置換され、色素
母核の中で電荷が中和されていたり、逆に色素母核とし
ては、マイナスの電荷をもつことも多いがこれらは本発
明にいうカチオン性色素ではない。

【００５３】本発明の一つの特徴は、前記Ａ〜Ｄ群から
選ばれるいずれか一種の化合物をハロゲン化銀乳剤層に
含有することにある。

【００５４】Ａ群の分子中に少なくとも３個連結したイ
オウ原子、同セレン原子または同テルル原子を有する化
合物及び、Ｂ群の少なくとも２個連結しないイオウ原
子、同セレン原子または同テルル原子を複素環の構成員
として有する有機化合物としては、特開平２−２５６０
４６号等に記載されている化合物を用いる事が出来る。

【００５５】Ｃ群の前記一般式（Ｉ）で表される化合物
において、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂は各々独立にイオウ、セレンまた
はテルル原子を表し、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々独立に、環
式基または非環式基を表し、またＲ₁₁とＲ₁₂は互いに結
合してＸ₁₁、Ｘ₁₂とともに複素環を形成してもよい。

【００５６】本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表
される化合物において、Ｘ₁₁、Ｘ_１２は独立にイオウ、
セレンまたはテルル原子を表すが、イオウ原子である場
合が好ましい。

【００５７】Ｒ_１１、Ｒ₁₂が表す非環式基としては置
換、未置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ベンジル基等の各基）、アミノ
基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基等の各基）、アミノ
チオカルボニル基、ベンゾイル基等を挙げる事が出来
る。

【００５８】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂が表す環式基としては置換、未
置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等の
各基）、置換、未置換の複素環基（例えばモルホリノ
基、ピペラジノ基、ピリジニル基等の各基）を挙げる事
ができる。

【００５９】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂がＸ₁₁、Ｘ₁₂とともに形成する
事のできる複素環としては例えばジチアン環、ジチオラ
ン環、１，２，４−ジチアゾリジン環等を挙げる事が出
来る。これらの複素環は置換、未置換のアルキル基、カ
ルボキシル基等で置換されていてもよいし、ベンゼン
環、ナフタレン環等が縮合していてもよい。

【００６０】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物のうち好ましいものとしては、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂とし
て置換、未置換のフェニル基を有する化合物やモルホリ
ノ基を有する化合物、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂がＸ₁₁、Ｘ₁₂とともに
ジチアン環、ジチオラン環を形成する化合物を挙げる事
が出来る。

【００６１】Ｄ群で表される化合物は、無機イオウ、第
２水銀塩、キノン化合物である。無機イオウはいくつか
の同素体を有する事が知られているが、そのいずれの同
素体を用いてもよい。前記、同素体のうち、室温におい
て安定なものは斜方晶系に属するα−イオウであり、α
−イオウを用いることが好ましい。

【００６２】第２水銀塩としては、ハロゲン化第２水銀
が好ましく、塩化第２水銀が好ましい。

【００６３】キノン化合物としては、下記一般式（Ｖ）
で表される化合物を好ましく用いることが出来る。

【００６４】

【化９】

【００６５】式中、Ｒは独立にアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、置換基
を有するスルホニル基、カルボニル基を表す。ｎは０〜
４の整数を表す。

【００６６】Ｒが表すアルキル基としては、メチル、エ
チル、ブチル等の低級アルキル基が好ましく、アリール
基としては、フェニルまたはナフチル等の炭素原子数１
０以下のものが好ましい。

【００６７】Ｒが表すハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子が好ましい。

【００６８】Ｒが表すスルホニル基としては、メタンス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基等のようなアルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、カル
ボニル基としては、アセチル基、ベンゾイル基等のアシ
ル基の他、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基のようなアルコキシカルボニル基が好ましく用いられ
る。

【００６９】２個のＲは結合して炭素原子数が１０以下
の芳香環を形成してもよい。

【００７０】以下に、好ましく用いることのできるＡ〜
Ｄ群の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００７１】

【化１０】

【００７２】

【化１１】

【００７３】

【化１２】

【００７４】

【化１３】

【００７５】

【化１４】

【００７６】

【化１５】

【００７７】

【化１６】

【００７８】

【化１７】

【００７９】

【化１８】

【００８０】

【化１９】

【００８１】

【化２０】

【００８２】本発明に用いられるＡ〜Ｄ群の化合物は、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル
〜１×１０^-3モル、より好ましくは１×１０^-5モル〜５
×１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感
終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１
×１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液
調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合
には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１
０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１
０^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外
の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ²あた
り、１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好まし
い。

【００８３】本発明の一つの特徴は、ラジカルスカベン
ジャーをハロゲン化銀乳剤層に含有することにある。本
発明におけるラジカルスカベンジャーとは、特開平１０
−３１２７９号の「００７２」に引用されているよう
に、２５℃以下で、ガルビノキシルの０．０５×１０^-3
モル／ｌエタノール溶液とテスト化合物の２．５×１０
^-3モル／ｌエタノール溶液をストップドフロー法により
混合し、４３０ｎｍにおける吸光度時間変化を測定し、
実質的にガルビノキシルを消色させる（４３０ｎｍの吸
光度を減少）化合物をいう。

【００８４】上記の方法で求められたガルビノキシルの
消色速度定数が０．０１×１０^-3ｍｏｌｅ^-1ｓｅｃ^-1ｌ
以上が好ましくは０．１×１０^-3ｍｏｌｅ^-1ｓｅｃ^-1ｌ
以上がより好ましい。

【００８５】ガルビノキシルを用いてラジカルスカベン
ジ速度を求める方法は、ミクロケミカル・ジャーナル
（Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍ．Ｊ．）３１巻，１８〜２１ペー
ジ（１９８５）に、ストップドフロー法については、例
えば分光研究１９巻，６号，３２１ページ（１９７０）
に記載されている。

【００８６】ラジカルスカベンジャーの内、好ましい化
合物は、下記一般式（IV）で表される化合物である。

【００８７】一般式（IV） Ｒ₄₁−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ₄₂ 式中、Ｒ₄₁はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ₄₂
は水素原子またはＲ₄₁で示したと同じ基を表す。ただ
し、Ｒ₄₁がアルキル基、アルケニル基またはアリール基
の場合、Ｒ₄₂は複素環基、アシル基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル
基を表す。また、Ｒ₄₁とＲ₄₂は互いに結合して５〜７員
の複素環を形成してもよい。

【００８８】Ｒ₄₁が表すアルキル基としては、炭素原子
数が１〜３６のものが好ましく、１〜２６のものがより
好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル
基、シクロプロピル基、ｉ−ブチル基、シクロへキシル
基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデ
シル基、ベンジル基等が挙げられる。アルケニル基とし
ては、炭素原子数が２〜３６のものが好ましく、２〜２
６のものがより好ましい。例えばビニル基、アリル基、
ｉ−プロペニル基、２−ブテニル基、オレイル基等が挙
げられる。アリール基としては、炭素原子数が６〜４０
のものが好ましく、６〜３０のものがより好ましい。例
えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００８９】Ｒ₄₁が表す複素環基としては、環構成原子
として窒素原子、イオウ原子、酸素原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する５〜７員複素環を形成する基
が好ましく、含窒素複素環で窒素原子を１〜４有するも
のがより好ましく、窒素原子１〜３を有する５〜６員複
素環基、例えば１，３，５−トリアジン−２−イル基、
１，２，４−トリアジン−３−イル基、ピリジル基、ピ
ラジニル基、ピリミジル基、プリニル基、キノニル基、
イミダゾリル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル
基、ベンツイミダゾール−２−イル基、チエニル基、フ
リル基、イミダゾリジニル基、ピロリニル基、テトラヒ
ドロフラニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基等が
最も好ましい。

【００９０】Ｒ₄₁が表すアシル基としては、アセチル
基、ベンゾイル基、ピバロイル基、α−（２，４−ジ−
ｔ−ペンチルフェノキシ）ペンチルカルボニル基、ミリ
ストイル基、ステアロイル基、ナフトイル基、２−ペン
タデシルベンゾイル基、イソニコチノイル基等が挙げら
れ、スルホニル基としては、好ましくは、アルキルまた
はアリールスルホニル基、例えばメタンスルホニル基、
ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル基等が挙げられる。スルフィニル基として
は、好ましくはアルキルまたはアリールスルフィニル
基、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニ
ル基等が挙げられる。カルバモイル基としては、Ｎ−エ
チルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−ブチル−Ｎ−フ
ェニルカルガモイル基等が挙げられ、スルファモイル基
としては、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル
スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基等が挙
げられる。

【００９１】Ｒ₄₁が表すアルコキシカルボニル基として
は、例えば、メトキシカルボニル基、ｉ−ペンチルオキ
シカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、
ベンジルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカル
ボニル基等を挙げることが出来、アリールオキシカルボ
ニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフトキシ
カルボニル基等が挙げられる。

【００９２】Ｒ₄₂は水素原子またはＲ₄₁で示したと同じ
基を表す。なお。Ｒ₄₁とＲ₄₂の間には前述の制約があ
る。

【００９３】Ｒ₄₁とＲ₄₂が互いに結合して形成してもよ
い５〜７員環としては、スクシンイミド環、フタルイミ
ド環、トリアゾール環、ウラゾール環、ヒダントイン
環、２−オキソ−４−オキサゾリジン環等が挙げられ
る。

【００９４】Ｒ₄₁及びＲ₄₂が表す基は更に置換基を有し
てもよく、該置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カバモイル基、スルファモイル
基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、ヒドロキシアミノ基等が挙げられる。

【００９５】以下に一般式（IV）で表されるラジカルス
カベンジャーの具体例を示すが、本発明はこれに制約さ
れるものではない。

【００９６】

【化２１】

【００９７】

【化２２】

【００９８】

【化２３】

【００９９】

【化２４】

【０１００】

【化２５】

【０１０１】

【化２６】

【０１０２】

【化２７】

【０１０３】本発明の特徴の一つは、一般式（II）で表
されるアリールヨードニウム化合物をハロゲン化銀乳剤
層に含有することにある。

【０１０４】前記一般式（II）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及
びＲ₂₃が表す脂肪族基としては、炭素原子数１〜２２の
アルキル基、または、炭素原子数２〜２２のアルケニル
基もしくはアルキニル基が好ましい。炭素原子数１〜１
０のアルキル基及び炭素原子数３〜５のアルケニル基ま
たはアルキニル基がより好ましく、炭素原子数１〜５の
アルキル基がより好ましい。これらの基は置換基を有し
ても有していなくともよい。アルキル基の例としては、
メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基等を挙げることが出来る。アルケニル基の例とし
ては、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、アルキニル
基としては、プロパルギル基、ブチニル基を挙げられ
る。

【０１０５】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃が表す芳香族基として
は、炭素原子数６から２０の芳香族基が好ましく、フェ
ニル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基が最も
好ましい。

【０１０６】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃が表す複素環基として
は、異種原子として窒素、酸素、イオウ、セレン、テル
ルを少なくとも一種含有する３〜１５員環が好ましい。
少なくとも一つの窒素原子を含有する５〜６員環基が最
も好ましい。複素環基の例としては、ピロリジン環、ピ
ペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオ
フェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾー
ル環、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、チ
アジアゾール環等を挙げることが出来る。

【０１０７】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基等）、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ブチルチオ基
等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、ア
シル基（例えばアセチル基、ブチルカルボニル基等）、
スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、フェニルス
ルホニル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトオキシ
基等）、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ
基、アルキルスルホキシド基、トリフルオロアルキル基
であってよい。

【０１０８】また、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃のいずれか２つ
で、５ないし６員環及びこれを含む縮合環を形成するの
に必要な原子群を表す。

【０１０９】Ｒ₂₄はカルボン酸塩またはＯ^-を表す。Ｒ
₂₄は、カルボン酸塩、例えば蟻酸塩、酢酸塩、トリフル
オロ酢酸塩、安息香酸塩等またはＯ^-である。ｗは０ま
たは１の整数を表し、Ｒ₂₃がカルボキシル基、またはス
ルホ基である場合は、ｗは０でありかつＲ₂₄はＯ^-であ
る。

【０１１０】Ｘ^-はアニオン性対イオンであり、水溶性
イオンが好ましい。具体例としては、酢酸イオン、塩化
物イオン、臭化物イオン、トリフルオロメタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を
挙げることができる。

【０１１１】以下に一般式（II）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【０１１２】

【化２８】

【０１１３】本発明の特徴の一つは、一般式（III）で
表されるチオスルホン酸化合物をハロゲン化銀乳剤層に
含有することにある。チオスルホン酸化合物は、遊離の
酸、及びその塩のどちらであってもよい。

【０１１４】一般式（III） Ｒ₃₁−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ₃₁ 式中、Ｒ₃₁は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
し、Ｍ₃₁は水素原子または１価の陽イオンを表す。

【０１１５】Ｒ₃₁で表される脂肪族基としては、炭素原
子数１〜２２のアルキル基、または炭素原子数２〜２２
のアルケニル基またはアルキニル基が好ましい。更に好
ましくは、炭素原子数１〜８のアルキル基、または炭素
原子数３〜５のアルケニル基もしくはアルキニル基が好
ましい。これらの基は置換基を有していてもよい。アル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、２
−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデ
シル基、シクロヘキシル基等を挙げる事ができる。アル
ケニル基としては、例えばアリル基、ブテニル基等を挙
げることができる。アルキニル基としては例えばプロパ
ルギル基、ブチニル基等を挙げることができる。

【０１１６】Ｒ₃₁で表される芳香族基としては、好まし
くは炭素原子数６〜２０の芳香族基であり、炭素原子数
６〜１０の芳香族基がより好ましい。これらの基は置換
基を有していてもよく、具体例としては例えばフェニル
基、ｐ−トリル基、ナフチル基を挙げることができる。

【０１１７】Ｒ₃₁で表される複素環基としては、３〜１
５員環が好ましく、窒素原子を含む５〜６員環がより好
ましい。具体例としては、例えばピロリジン環、ピペリ
ジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェ
ン環、オキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、テルラゾール環、オキサジアゾール環、チアジ
アゾール環等を挙げることができる。

【０１１８】Ｒ₃₁で表される基としては炭素原子数６〜
１０の置換された芳香族環が最も好ましい。置換基の例
としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブ
チル基、ペンチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基等）、アリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、アシル基（例
えばアセチル基、プロピオニル基等）、スルホニル基
（例えばメチルスルホニル基、フェニルスルホニル
等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基等）、
スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、
シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる以下に本
発明に用いる事のできる一般式（III）で表される化合
物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【０１１９】

【化２９】

【０１２０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、画像露光により表面に潜像を形成する表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、粒子表面が予めか
ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、
画像露光後カブリ処理（造核処理）を施し、次いで表面
現像を行うか、又は画像露光後、カブリ処理を施しなが
ら表面現像を行うことにより直接ポジ画像を得ることが
できる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤であってもよい。な
お、該内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀
結晶粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって
粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン化銀粒子含
有の乳剤をいう。

【０１２１】本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料
の好ましい一つの形態は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤であ
り、特に９０モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀
乳剤が好ましく用いられる。これを満足するものであれ
ば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハ
ロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９
５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度
に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用
いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モ
ル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を
高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高
濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル
乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的
に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキ
シー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃
度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒
子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は
連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。

【０１２２】本発明に好ましく用いられる９０％以上が
塩化銀からなるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオ
ンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる
相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止され
たりシャドー側での軟調化が防止されることが期待され
る。このような目的に用いることの出来る重金属イオン
としては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケ
ル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の
第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第
１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タング
ステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることがで
きる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリ
ウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金
属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加
することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する
場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシ
アン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カル
ボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、
シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシア
ン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるために
は、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロ
ゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物
理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述
の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化
合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の
全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができ
る。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有する
ハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加する
ことによって調製する事もできる。前記重金属イオンを
ハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀
１モル当り１×１０^-9モル以上１×１０^-2モル以下がよ
り好ましく、特に１×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以
下が好ましい。

【０１２３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の好
ましい一つの形態は、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤であり、この内部潜像型ハロゲン化
銀粒子は、感光核の大部分を粒子の内部に有するハロゲ
ン化銀粒子であって粒子の内部に主として潜像を形成す
ることを特徴とする。ハロゲン化銀粒子の組成として
は、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含され
る。

【０１２４】特に好ましくは、塗布銀量が約１〜３．５
ｇ／ｍ²の範囲になるように透明な支持体に塗布した試
料の一部を約０．１秒から約１秒迄のある定められた時
間に亘って光強度スケールに露光し、実質的にハロゲン
化銀溶剤を含有しない粒子の表面像のみを現像する下記
の表面現像液Ａを用いて２０℃で４分現像した場合に、
同一の乳剤試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部
の像を現像する下記の内部現像液Ｂで２０℃で４分間現
像した場合に得られる最大濃度の１／５より大きくない
最大濃度を示す乳剤である。更に好ましくは、表面現像
液Ａを用いて得られた最大濃度は内部現像液Ｂで得られ
る最大濃度の１／１０より大きくないものである。

【０１２５】 （表面現像液Ａ） メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ メタ硼酸ナトリウム（４水塩） ３５．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ （内部現像液Ｂ） メトール ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ５２．５ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ 沃化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ 又、本発明において好ましく用いられる内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤は、種々の方法で調製されるものが含まれ
る。例えば米国特許２，５９２，２５０号に記載されて
いるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、又は米国特許
３，２０６，３１６号、同３，３１７，３２２号及び同
３，３６７，７７８号に記載されている内部化学増感さ
れたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、又は
米国特許３，２７１，１５７号に記載されている多価金
属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有する乳
剤、又は米国特許３，７６１，２７６号に記載されてい
るドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱
く化学増感したハロゲン化銀乳剤、又は特開昭５０−８
５２４号、同５０−３８５２５号及び同５３−２４０８
号等に記載されている積層構造を有する粒子から成るハ
ロゲン化銀乳剤、その他特開昭５２−１５６６１４号及
び同５５−１２７５４９号に記載されているハロゲン化
銀乳剤などである。

【０１２６】このような予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤は、表面カブリ処理を行うことに
より反転処理を行うことなくポジ画像を与えるが、該カ
ブリ処理は、全面露光を与えることでもよいし、カブリ
剤を用いて化学的に行うのでもよいし、又、強力な現像
液を用いてもよく、更に熱処理等によってもよい。

【０１２７】該全面露光は画像露光した感光材料を現像
液もしくはその他の水溶液に浸漬するか、又は湿潤させ
た後、全面的に均一露光することによって行れる。ここ
で使用する光源としては、上記ハロゲン化銀感光材料の
感光波長領域の光を有するものであればどの様な光源で
もよく、又、フラッシュ光の如き高照度光を短時間当て
ることもできるし、弱い光を長時間当ててもよい。又、
該全面露光の時間は上記ハロゲン化銀感光材料、現像処
理条件、使用する光源の種類等により、最終的に最良の
ポジ画像が得られるよう広範囲に変えることができる。
又、該全面露光の露光量は、感光材料との組合せにおい
て、ある決まった範囲の露光量を与えることが最も好ま
しい。通常、過度に露光量を与えると最小濃度の上昇や
減感を起こし、画質が低下する傾向がある。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いるこ
とのできるカブリ剤の技術としては特開平６−９５２８
３号１８ページ右欄３９行〜１９ページ左欄４１行に記
載の内容の技術を使用する事が好ましい。

【０１２９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの
例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体であ
る。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラ
フィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃ
ｉ．）２１巻，３９頁（１９７３）等の文献に記載され
た方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状
を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さ
らに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【０１３０】本発明に用いられる粒子は、単一の形状か
らなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン
化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好まし
い。

【０１３１】本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限
はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能な
どを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に
好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。

【０１３２】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【０１３４】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界に
おいて公知の種々の方法を用いることができる。

【０１３５】本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよ
い。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、
種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方
法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。

【０１３６】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【０１３７】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【０１３８】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【０１３９】本発明に好ましく用いられる９０％以上が
塩化銀からなるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を
用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み
合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤として
は、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを
用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオ
ウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチ
オ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−ト
ルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が
挙げられる。

【０１４０】イオウ増感剤の添加量としては、適用され
るハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなど
により変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５
×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好ましい。

【０１４１】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8モルであること
が好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０
^-8モルである。

【０１４２】本発明に好ましく用いられる９０％以上が
塩化銀からなるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法と
しては、還元増感法を用いてもよい。

【０１４３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリ
を防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像
時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止
剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用い
ることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−
１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）
で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい
具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の
（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−
７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−フェニ
ルアセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル等の化合物を挙げることができる。また、臭化銀含量
の高い乳剤では、テトラザインデン系の化合物が好まし
く用いられる。これらの化合物は、その目的に応じて、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-５モル〜５×１
０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了
時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１
０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製
工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０
^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０
^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の
層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り
１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀感光材料には、イラ
ジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波
長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目
的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、
特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−
２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の
染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく
用いられる。

【０１４５】赤外吸収染料としては下記の化合物を挙げ
ることができる。

【０１４６】

【化３０】

【０１４７】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は各々水素原子、脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は
各々置換または未置換のメチン基を表し、Ｘ¹¹は陽イオ
ンを表し、ｎ１０は０または正整数であり、電荷を中和
するのに必要な陽イオンの数に関係する。

【０１４８】Ｚ¹、Ｚ²は置換、未置換の縮合環を表し、
Ｚ¹、Ｚ²、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は少なくとも３以
上の酸基を有する。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲ
ン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤
層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合
物で着色された親水性コロイド層を有することが好まし
い。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機
の着色物質を用いることができる。

【０１５０】この目的で微分散された固体染料を用いる
ことができるが、このような固体分散染料として好まし
く用いることのできる化合物として下記の化合物を挙げ
ることができる。

【０１５１】

【化３１】

【０１５２】式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は各々水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基または複素環基を表す。Ｌ⁴〜Ｌ⁸はメチン鎖を
表す。ｎ１１、ｎ１２は０〜２の整数を表す。Ｘ¹²、Ｘ
¹³は各々酸素原子またはイオウ原子を表す。

【０１５３】無機化合物としては、コロイド銀、コロイ
ドマンガン等が好適であるが、コロイド銀が特に好まし
い。これらコロイド状金属は処理液中で脱色するため本
発明に用いられるハロゲン化銀感光材料にも有効であ
る。用いられるコロイド銀の量は、銀の形状や目的によ
っても異なるが、０．０１〜０．３ｇ／ｍ²の量が好ま
しく、０．０２〜０．１ｇ／ｍ²の量がより好ましく用
いられる。塗布量が多すぎると白地が黄色味になる問題
点があり、白さの再現の観点からは、黄色及び黒色コロ
イド銀の使用量は少ない方が好ましく、使用しないこと
が好ましい。

【０１５４】上記のコロイド銀、例えば灰色コロイド銀
は、硝酸銀をゼラチン中でハイドロキノン、フェニド
ン、アスコルビン酸、ピロガロールまたはデキストリン
のような還元剤の存在下にアルカリ性を保って還元し、
その後、中和、冷却してゼラチンをゲル化させてから、
ヌードル水洗法によって還元剤や不要な塩類を除去する
ことによって得られる。アルカリ性で還元する際、アザ
インデン化合物、メルカプト化合物の存在下で反応を行
うと、均一な粒子のコロイド銀分散液を得ることができ
る。

【０１５５】本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料
は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲ
ン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着
色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該
層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二
酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジ
ルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々
の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料
は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性
コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料
の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ²〜５０ｇ／ｍ²の
範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²
の範囲である。

【０１５６】本発明に用いられる白色顔料の平均一次粒
径は０．３０μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ま
しい。更に好ましくは０．３２μｍ以上１．０μｍ以下
である。ここで平均１次粒径とは、白色顔料の粒子群を
電子顕微鏡で観察し、粒子体積とその頻度の積が最大と
なる粒子体積の立方根をここでは平均粒径とする。

【０１５７】この白色顔料は、単独で用いてもよいし複
数の異なる白色顔料を混合して用いることもできる。複
数の平均粒径のことなる白色顔料を併用した場合には混
合された白色顔料の平均１次粒径が０．３０μｍ以上で
あればよいし、または混合する前のいずれかの白色顔料
の平均１次粒径が０．３０μｍ以上であればよい。白色
顔料を有する親水性コロイド層には、例えばコロイド銀
や水溶性の染料、染料の固体分散物等のような支持体や
白色顔料によるハレーションを防止する機能を有する光
吸収物質を含有させることが鮮鋭性向上の観点から好ま
しい。

【０１５８】支持体と、支持体から最も近いハロゲン化
銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じ
て下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性
親水性コロイド層を設けることができる。

【０１５９】本発明のハロゲン化銀感光材料中に、蛍光
増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。
蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する
事のできる化合物であれば特に制限はないが、好ましい
一つの形態は、分子中に少なくとも１個以上のスルホン
酸基を有する化合物であり、他の好ましい一つの形態
は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。

【０１６０】分子中にスルホン酸基を有する化合物のう
ち好ましい化合物として、１分子中に４個以上のスルホ
ン酸基を有するジアミノスチルベン系蛍光増白剤、特開
平４−１６３３号公報５ページ右上欄に記載の一般式II
で示される化合物を挙げることができる。このような蛍
光増白剤の具体例としては、特開平４−１６３３号公報
５ページ右下欄〜７ページ左上欄に記載の化合物１〜２
３を挙げることができる。このような蛍光増白剤はハロ
ゲン化銀乳剤層、非感光性層などのいずれの層に添加し
てもよいが、非感光性層に添加するのがより好ましい。
蛍光増白剤の添加量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ²が
好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１６１】蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物
は、実質的に水に不溶性の蛍光増白効果を有する化合物
であり、実質的に水に不要で常温で蛍光増白効果を有す
る化合物ならば、どのタイプの化合物の用いることがで
きる。ここで水に実質的に不溶とは、２５℃において、
純水１００ｇに対する溶解度が１．０ｇ以下であること
を表す。

【０１６２】実質的に水不溶の蛍光増白効果を有する化
合物としては、一般的な水不溶性の蛍光増白剤を用いる
ことができる。

【０１６３】本発明のハロゲン化銀感光材料には、７２
０ｎｍよりも短波長の領域に分光増感されたハロゲン化
銀乳剤が用いられてもよい。

【０１６４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感光性増感色素としては、特開
平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１
〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることが
できる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページ
に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。

【０１６５】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【０１６６】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒および／または
水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物
として添加してもよい。

【０１６７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一
種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有して
もよい。

【０１６８】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
るカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波
長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化
合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物として
は、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有
するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００
ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプ
ラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を
有するシアン色素形成カプラーとして知られているもの
が代表的である。

【０１６９】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
るマゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号公
報７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合
物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい
化合物の具体例としては、同号公報８ページ〜１１ペー
ジに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げる事ができ
る。更に他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１
２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６
１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されてい
る化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のも
のがある。

【０１７０】該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタ
カプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-3モル〜１モル、好ましくは１×１０
^-2モル〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。

【０１７１】本発明のハロゲン化銀感光材料において形
成されるマゼンタ画像の分光吸収のλ_maxは５３０〜５
６０ｎｍであることが好ましく、またλ_L0.2は、５８０
〜６３５ｎｍであることが好ましい。

【０１７２】ここで、本発明のハロゲン化銀感光材料に
より形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλ_L0.2及びλ
_maxは次の方法で測定される量である。

【０１７３】（λ_L0.2及びλ_maxの測定方法）該ハロゲ
ン化銀感光材料にポジ型乳剤を用いている場合、ハロゲ
ン化銀感光材料を、シアン画像の最低濃度が得られる最
小限の光量の赤色光で均一に露光し、かつ黄色画像の最
低濃度が得られる最小限の光量の青色光で均一に露光し
た後、ＮＤフィルターを通して白色光を当てた後現像処
理した時に、分光光度計に積分球を取り付け、酸化マグ
ネシウムの標準白板でゼロ補正して５００〜７００ｎｍ
の分光吸収を測定した時の吸光度の最大値が１．０とな
るようにＮＤフィルターの濃度を調節してマゼンタ画像
を作製する。また該感光材料にネガ型乳剤を用いている
場合、ＮＤフィルターを通して緑色光を当て現像処理し
マゼンタ画像を形成した時、上記のポジと同様の最大吸
光度が得られるようにＮＤフィルターの濃度を調節す
る。λ_L0.2とは、このマゼンタ画像を分光吸光度曲線上
において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波
で、吸光度が０．２を示す波長をいう。

【０１７４】本発明のハロゲン化銀感光材料のマゼンタ
画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカ
プラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーの
ｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好まし
くは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層
に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９
５２８３号公報１２ページ右欄に記載の一般式［Ｙ−Ｉ
ａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−
１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一
般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わ
せる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラー
のｐＫａより３以上低くないｐＫａ値を有するカプラー
である。

【０１７５】該イエローカプラーとして具体的な化合物
例は、特開平６−９５２８３号公報１２〜１３ページ記
載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５
４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−
１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるが
もちろんこれらに限定されることはない。

【０１７６】本発明に係る感光材料においてシアン画像
形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知の
フェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系カプラ
ーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシル
アミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール
系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成される
ナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入し
た２等量型ナフトール系カプラーなどが代表される。こ
のうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号
公報１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］［Ｃ−II］が挙
げられる。

【０１７７】該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤
層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１
モル、好ましくは１×１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲で
用いることができる。

【０１７８】本発明のハロゲン化銀感光材料においてイ
エロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとし
ては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ま
しく用いることができる。

【０１７９】該イエローカプラーの具体例としては、例
えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化
合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、も
しくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載
の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好まし
く使用することができる。更に特開平６−９５２８３号
公報２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプ
ラー等も挙げることができる。

【０１８０】本発明のハロゲン化銀感光材料により形成
されるイエロー画像の分光吸収のλ_maxは４２５ｎｍ以
上であることが好ましく、λ_L0.2は５１５ｎｍ以下であ
ることが好ましい。

【０１８１】該イエロー色画像の分光吸収のλ_L0.2と
は、特開平６−９５２８３号公報２１ページ右欄１行〜
２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色
素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表
す。

【０１８２】該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳
剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜
１モル、好ましくは１×１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲
で用いることができる。

【０１８３】該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイ
エロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調
整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このた
めの化合物としては、特開平６−９５２８３号公報２２
ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］および［ＨＢＳ−I
I］で示される化合物が好ましく、より好ましくは同号
公報２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される
化合物である。

【０１８４】本発明のハロゲン化銀感光材料においてハ
ロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体
からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に
応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することが
できる。

【０１８５】前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプ
ラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による
褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができ
る。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号
公報３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニ
ルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記
載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開
平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるア
ミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の
一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマ
ゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０
４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特
開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化
合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

【０１８６】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
るカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油
滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃
以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチ
ン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用い
て乳化分散する。分散手段としては、攪拌機、ホモジナ
イザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音
波分散機等を用いることができる。分散後、または、分
散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。カプラー等を溶解して分散するために用いることの
出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等の
フタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリ
オクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオク
チルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類
が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率と
しては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以
上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【０１８７】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
る写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用
いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１
分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基また
はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開
昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙
げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活
性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロ
ゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後
塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後
塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好
ましく、３時間以内が好ましく、２０分以内が更に好ま
しい。

【０１８８】本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像
主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層
に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層
に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このため
の化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さ
らに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ま
しい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般
式IIで示される化合物であり、同号公報１３〜１４ペー
ジ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載
の化合物１が挙げられる。

【０１８９】本発明のハロゲン化銀感光材料中には紫外
線吸収剤を添加して、スタチックカブリを防止したり色
素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫
外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、
特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号
公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６
４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合
物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ
〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般
式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報
記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げら
れる。

【０１９０】本発明のハロゲン化銀感光材料には、油溶
性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。
油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号公報
８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７があげられ
る。

【０１９１】本発明のハロゲン化銀感光材料には、バイ
ンダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必
要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパ
ク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重
合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイド
も用いることができる。

【０１９２】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【０１９３】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いる支
持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエ
チレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天
然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシ
ート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリ
エチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用い
ることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被
覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポ
リエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれら
のコポリマーが好ましい。

【０１９４】紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持
体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ²の重量を有する表面
の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的
に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるた
め、１３０ｇ／ｍ²以下の原紙が好ましく用いられ、さ
らに７０〜１２０ｇ／ｍ²の原紙が好ましく用いられ
る。

【０１９５】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用され
ている紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体はテ
ーバー剛度（Ｔａｂｅｒ Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が０．
８から４．０であることが好ましい。テーバー剛度の測
定は、剛度測定器Ｖ−５モデル１５０Ｂ Ｔａｂｅｒ
Ｖ−５ Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ（ＴＡＢＥ
Ｒ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ−Ａ ＴＥＬＥＤＹＮＥ Ｃ
ＯＭＰＡＮＹ）を用いて測定できる。尚、支持体は縦方
向と横方向で剛度値が異なるのが一般的であるが、少な
くとも片方がこの範囲に入っていればよい。テーバー剛
度が０．８より小さいと、連続処理時に、自現機中で搬
送不良を起こす等実用上問題がある。

【０１９６】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられ
る支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっ
ても平滑なものであっても好ましく用いることができ
る。平滑なものであれば、支持体の表面の凹凸を連続的
に測定し、その測定信号を高速フーリエ変換により周波
数解析して得られた空間周波数ごとのパワースペクトル
を１〜１２．５ｍｍの周波数区間で積分値したものの平
方根（ＰＹ値）が２．９μｍ以下であることが好まし
い。より好ましくは１．８μｍ以下、更に好ましくは
１．１５μｍ以下のＰＹ値である。下限は０である。

【０１９７】表面の凹凸の測定はフィルム厚み連続測定
機（例えばアンリツ社製）を用いて測定することができ
る。得られた測定信号は周波数解析機（例えば、日立電
子社製：ＶＣ−２４０３）を用いて周波数解析すること
ができる。

【０１９８】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【０１９９】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。

【０２００】紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分
散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定す
ることができる。この方法で測定したときに、白色顔料
の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以
下であることが好ましく、０．１５以下であることがよ
り好ましい。

【０２０１】両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹
脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよ
い。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度
で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像
を形成するのに好ましい。

【０２０２】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。

【０２０３】本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に
応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理
等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着
性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレー
ション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向
上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布さ
れていてもよい。

【０２０４】ハロゲン化銀乳剤の塗布に際して、塗布性
を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法とし
ては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクス
トルージョンコーティング及びカーテンコーティングが
特に有用である。

【０２０５】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【０２０６】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【０２０７】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。

【０２０８】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。

【０２０９】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０２１０】本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現
像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定
着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常
は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替とし
て、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化
銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、
処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送
するローラートランスポートタイプであっても、ベルト
に感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式で
あってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この
処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する
方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含
浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液
による方式なども用いることができる。大量に処理する
場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるの
が、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好まし
く、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法
として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開
技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。

【０２１１】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２１２】実施例１ 《乳剤ＥＭ−Ｐ１の調製》オセインゼラチンを含む水溶
液を４０℃に制御しながら、アンモニア及び硝酸銀を含
む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比
でＫＢｒ：ＮａＣｌ＝９５：５）を含む水溶液とをコン
トロールド・ダブルジェット法で同時に添加して、粒径
０．３０μｍの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その
際、粒子形状として立方体が得られるようにｐＨ及びｐ
Ａｇを制御した。

【０２１３】得られたコア乳剤に更にアンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
（モル比でＫＢｒ：ＮａＣｌ＝４０：６０）を含む水溶
液とをコントロールド・ダブルジェット法で同時に添加
して、平均粒径０．４２μｍとなるまでシェルを形成し
た。その際、粒子形状として立方体が得られるようにｐ
Ｈ及びｐＡｇを制御した。

【０２１４】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加えてＥＭ−Ｐ１を得た。この乳剤ＥＭ−Ｐ１の粒
径分布の広さは８％であった。

【０２１５】《乳剤ＥＭ−Ｐ２の調製》オセインゼラチ
ンを含む水溶液を４０℃に制御しながら、アンモニア及
び硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリ
ウム（モル比でＫＢｒ：ＮａＣｌ＝９５：５）を含む水
溶液とをコントロールド・ダブルジェット法で同時に添
加して、粒径０．１８μｍの立方体塩臭化銀コア乳剤を
得た。その際、粒子形状として立方体が得られるように
ｐＨ及びｐＡｇを制御した。

【０２１６】得られたコア乳剤に更にアンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
（モル比でＫＢｒ：ＮａＣｌ＝４０：６０）を含む水溶
液とをコントロールド・ダブルジェット法で同時に添加
して、平均粒径０．２５μｍとなるまでシェルを形成し
た。その際、粒子形状として立方体が得られるようにｐ
Ｈ及びｐＡｇを制御した。

【０２１７】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加えてＥＭ−Ｐ２を得た。この乳剤ＥＭ−Ｐ２の粒
径分布の広さは８％であった。

【０２１８】乳剤ＥＭ−Ｐ１、ＥＭ−Ｐ２を塗布銀量が
銀として２ｇ／ｍ²になるように透明な三酢酸セルロー
ス支持体に塗布した試料の一部を、０．５秒光楔露光
し、前記表面現像液Ａを用いて２０℃で４分現像し、他
の試料の一部を同様に露光後、内部現像液Ｂで２０℃で
４分間現像した。表面現像の最大濃度は、内部現像の最
大濃度の約１／１２であった。ＥＭ−Ｐ１、ＥＭ−Ｐ２
はともに内部潜像型のハロゲン化銀乳剤であることが確
かめられた。

【０２１９】《赤外感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》乳
剤ＥＭ−Ｐ２に増感色素ＳＰＳ−Ｉ−１２を加えて最適
に色増感し、Ｔ−１（４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン）を銀１モル当た
り６００ｍｇ添加して赤外感光性乳剤Ｅｍ−ＩＦＲ１を
作製した。

【０２２０】《ハロゲン化銀感光材料試料の作製》片面
に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型
酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポ
リエチレンをラミネートした、１ｍ²当たりの重量が１
１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバ
ー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、上記赤外
感光性乳剤Ｅｍ−ＩＦＲ１を用い、下記表１に示す層構
成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に
塗設し、ハロゲン化銀感光材料試料１０１を作製した。

【０２２１】

【表１】

【０２２２】

【化３２】

【０２２３】尚硬膜剤として、Ｈ−１、Ｈ−２を添加し
た。塗布助剤及び分散用助剤としては界面活性剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３を添加し、調製した。

【０２２４】ＳＵ−１：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘ
キシル）エステル・ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）エステル・ナトリウ
ム ＳＵ−３：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリ
アジン・ナトリウム Ｈ−２：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド ＨＱ−１：２，５−ジ（ｔ−ブチル）ハイドロキノン Ｔ−２：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール Ｔ−３：Ｎ−ベンジルアデニン ２０℃４０％ＲＨに設定した恒温恒湿室に、光源として
ヘリウムネオンレーザー（５４４ｎｍ）、半導体レーザ
ー（６５０ｎｍ）、半導体レーザー（７８０ｎｍ）をも
つドラム露光方式のレーザープリンターを搬入、調整し
た。このレーザープリンターには、ドラムの近くに温度
センサーと湿度センサーを置き、ハロゲン化銀感光材料
が露光される雰囲気の温度と湿度を測定した。試料１０
１をドラムに粘着テープで貼り付けて固定し、露光した
後、下記の現像処理を行った。画像としては、標準画像
を組み合わせ、画面の一部に網％が５０％のパターンを
１５×１５ｍｍの大きさで埋め込んだものを用意した。
得られた１枚目の画像試料を１０１−１とした。同様に
露光、現像を繰り返し、画像試料１０１−２〜１０１−
１５を得た。この時、露光部の温度は３０℃、絶対湿度
０．００５であった。

【０２２５】 《現像処理》 処理工程 温度 時間 浸漬（現像液） ３７℃ １２秒 カブリ露光 − １２秒 現像 ３７℃ ９５秒 漂白定着 ３５℃ ４５秒 安定化処理 ２５〜３５℃ ９０秒 乾燥 ５０〜８５℃ ４０秒 〈現像液組成〉 ベンジルアルコール １５．０ｍｌ エチレングリコール ８．０ｍｌ ジエチレングリコール １５．０ｍｌ 亜硫酸カリウム ２．５ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ Ｔ−１ ０．１ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム ２．０ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） １．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて全量を１０００ｍｌとし、ｐＨ１０．１５に
調整する。

【０２２６】 〈漂白定着液組成〉 ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム ９０．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １８０．０ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．１５ｇ 炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７．１に調整し、水を
加えて全量を１０００ｍｌとする。

【０２２７】 〈安定化液組成〉 ｏ−フェニルフェノール ０．１ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ４．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 水酸化アンモニウム（２８％水溶液） ０．７ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） １．０ｇ 水を加えて全量を１０００ｍｌとし、水酸化アンモニウ
ムまたは硫酸でｐＨ７．５に調整する。

【０２２８】なお、安定化処理は３槽構成の向流方式に
した。

【０２２９】以下にランニング処理を行う際の補充液の
処方を示す。

【０２３０】 〈現像液補充液組成〉 ベンジルアルコール １８．５ｍｌ エチレングリコール １０．０ｍｌ ジエチレングリコール １８．０ｍｌ 亜硫酸カリウム ２．５ｇ 臭化カリウム ０．２ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ Ｔ−１ ０．１ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム ２．０ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ５．４ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） １．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて全量を１リットルとしｐＨ１０．３５に調整
する。

【０２３１】〈漂白定着補充液組成〉前記漂白定着液に
同じ。

【０２３２】〈安定液補充液組成〉前記安定液に同じ。

【０２３３】尚補充量は、現像液、漂白定着液、安定液
共に、感光材料１ｍ²当たり３２０ｍｌとした。

【０２３４】つぎに、試料１０１の作製において、赤外
感光層の塗布液調製時に表２に記載のように本発明の化
合物（Ａ〜Ｄ群）を添加した他は試料１０１と同じにし
て、試料１０２〜１０９を作製した。さらに、Ｅｍ−Ｉ
ＦＲ１の調製において分光増感直後乳剤に表２に記載の
ように本発明の化合物を添加し、また赤外感光層の塗布
液調製時に表２に記載のように化合物を添加した他は試
料１０１と同じにして、試料１１０〜１１８を調製し
た。本発明の化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-4モルを基準として、これの１／２と２倍の
量で計３種類の試料を作製し、最も効果の優れたものを
その化合物の効果として表２に示した。

【０２３５】Ｅｍ−ＩＦＲ１の調製において増感色素を
色素Ａに置き換え、またＥｍ−ＩＦＲ１の分光増感直後
乳剤に表２に記載のように化合物を添加し、さらに赤外
感光層の塗布液調製時に表２に記載のように化合物を添
加した他は試料１０１と同じにして、試料１１９〜１２
５を作製した。

【０２３６】作製したハロゲン化銀感光材料試料につい
て、試料１０１と同様の方法で各々１５枚の画像試料を
作製した。

【０２３７】各画像試料について、エックスライト４０
８型濃度計（エックスライト社製）のＧレスポンスを用
いて、網％が５０％の部分の濃度を測定した。濃度のバ
ラツキを表す量として濃度の標準偏差を用い、結果も併
せて下記表２に示した。

【０２３８】

【表２】

【０２３９】

【化３３】

【０２４０】表２から明らかなように、ハロゲン化銀乳
剤の調製時に添加した場合も、塗布液調製時に添加した
場合にも、本発明の増感色素ＳＰＳ−Ｉ−１２と本発明
の化合物（Ａ〜Ｄ群）が添加された試料（本発明の請求
項１記載の発明の構成）では標準偏差が小さいことが分
かる。標準偏差が小さくなることは、濃度のバラツキが
小さいことを意味し、多層カラー画像作製の際に色調差
を生じることが抑制されていることであり、本発明の構
成においては、同一試料を繰り返し露光処理した場合に
生じるバラツキが抑制され、画像が安定して得られるこ
とが分かる。

【０２４１】中でも、Ｂ群の化合物とＣ群の化合物を用
いた場合（本発明の請求項６記載の発明の構成）により
優れた効果が得られることがわかる。

【０２４２】一方、色素Ａ（比較の増感色素）を用いた
試料では、本発明の化合物を添加していないにも関わら
ずバラツキ自体が小さいことが分かる。しかし、本発明
の化合物を添加した場合にも、変動は改良されることは
なく、本発明の増感色素ＳＰＳ−Ｉ−１２に最適な化合
物を組み合わせた場合の方がむしろ変動は小さくなるこ
とがわかる。

【０２４３】実施例２ 次に試料１０１の調製において増感色素と本発明の化合
物を表３に記載のように種々変更した他は試料１０１と
同じにして試料２０１〜２３８を調製し、実施例１と同
様にして評価を行った。結果を併せて下記表３に示し
た。

【０２４４】

【表３】

【０２４５】

【化３４】

【０２４６】本発明の増感色素ＳＰＳ−Ｉ−２、ＳＰＳ
−Ｉ−６、ＳＰＳ−Ｉ−９はいずれも分光感度極大を７
２０〜８４０ｎｍにもつ増感色素であるが、ＳＰＳ−Ｉ
−２、ＳＰＳ−Ｉ−６はカチオン性色素であり、ＳＰＳ
−Ｉ−９は分子内塩を形成する形の化合物である。表３
からも分かるように、本発明のハロゲン化銀感光材料
（本発明の請求項１、（２、５、７）、（３、４）に記
載の発明の構成）はいずれも濃度の変動が小さくなる特
徴を示すが、特にカチオン性の増感色素ＳＰＳ−Ｉ−
２、ＳＰＳ−Ｉ−６を含有する感光材料（本発明の請求
項５記載の発明の構成）でその効果が大きいことが分か
る。

【０２４７】本発明の増感色素ＳＰＳ−Ｉ−２、ＳＰＳ
−Ｉ−６の場合には、本発明の例示化合物III−６を併
用した場合（本発明の請求項５記載の発明の構成）にも
やはり濃度変動を小さくすることが出来ることが分か
る。しかし、増感色素ＳＰＳ−Ｉ−９や比較の増感色素
である色素Ａ、ＲＳ−１、ＲＳ−２の場合には、本発明
の例示化合物III−６を併用しても本発明の効果は見ら
れなかった。

【０２４８】比較の増感色素ＲＳ−１、ＲＳ−２はカチ
オン性の色素であるが分光感度極大は約７００ｎｍにあ
る化合物であり、化合物Ｂ−１０、Ｃ−４４、III−
６、IV−３、IV−４９を添加してもほとんど効果がない
のに対して、化合物II−１を添加した試料Ｎｏ．２３
１、２３６のみが変動を小さくする効果を有する事がわ
かる。

【０２４９】このように本発明の化合物の組み合わせ併
用の効果は、化合物の特徴の細かな相違に敏感に影響さ
れることが分かる。分光感度極大が７２０〜８４０ｎｍ
にある増感色素において本発明の効果が大きいことの原
因は明確ではないが、７２０〜８４０ｎｍに分光極大を
有する化合物は、これよりも短波長域に分光極大を有す
る化合物に比べて一般に還元性が強くなる傾向にあるの
で、濃度変動を大きく劣化させる方向に作用するのでは
ないかと推定される。

【０２５０】実施例３ 本発明の効果を確認するために、下記に示すようにして
多層ハロゲン化銀感光材料を作製した。

【０２５１】《緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製》実施例
１の乳剤ＥＭ−Ｐ１に増感色素ＧＳ−１を加えて最適に
色増感した後、Ｔ−１を銀１モル当たり６００ｍｇ添加
して緑感性乳剤Ｅｍ−Ｇ１を作製した。

【０２５２】

【化３５】

【０２５３】《赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製》乳剤Ｅ
Ｍ−Ｐ２に増感色素ＲＳ−３及びＲＳ−４を加えて最適
に色増感した他は緑感性乳剤Ｅｍ−Ｇ１と同様にして赤
感性乳剤Ｅｍ−Ｒ１を作製した。

【０２５４】

【化３６】

【０２５５】《赤外感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》実
施例１の赤外感光性乳剤Ｅｍ−ＩＦＲ１と同一の乳剤を
使用する。

【０２５６】《多層ハロゲン化銀感光材料試料の作製》
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナター
ゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶
融ポリエチレンをラミネートした、１ｍ²当たりの重量
が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テ
ーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、上記
Ｅｍ−Ｇ１、Ｅｍ−Ｒ１、Ｅｍ−ＩＦＲ１の各乳剤を用
い、下記表４、５に示す層構成の各層を酸化チタンを含
有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼ
ラチン６．００ｇ／ｍ²、シリカマット剤０．６５ｇ／
ｍ²を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料３０１を
作製した。尚硬膜剤として、Ｈ−１、Ｈ−２を添加し
た。塗布助剤及び分散用助剤としては界面活性剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３を添加し、調製した。

【０２５７】

【表４】

【０２５８】

【表５】

【０２５９】

【化３７】

【０２６０】

【化３８】

【０２６１】

【化３９】

【０２６２】ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと
２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイ
ドロキノンの重量比１：１：２の混合物 つぎに、試料３０１の作製において、赤外感光性乳剤Ｅ
ｍ−ＩＦＲ１の調製における分光増感直後に表６に記載
のように化合物を添加し、また赤外感光層の塗布液調製
時に表６に記載のように化合物を添加した他は試料３０
１と同じにして、試料３０２〜３０５を調製した。

【０２６３】実施例１と同様のレーザープリンターを用
いてフルカラー画像が得られるように各光源の出力を調
整し、実施例１と同じ画像を、作製したハロゲン化銀感
光材料試料３０１について、連続して１５枚出力露光
（この時、露光部の温度は３０℃、絶対湿度０．００５
であった）した。後、実施例１の試料１０１と同様の方
法で現像処理して各々１５枚の画像試料を作製した。

【０２６４】画像試料の網％が５０％のパッチの部分を
ミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ−２０２２で照明と受
光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光
し、２゜視野標準の光ＣでのＬ^*ａ^*ｂ^*の値を求めた。
次に同じハロゲン化銀感光材料試料で作製した１５枚の
画像試料についてＬ^*ａ^*ｂ^*の平均値を求め、平均値と
前記１５のパッチの色との色差を計算し、色差の平均値
を求めた。この値は、小さいほど１５個のパッチの色が
似ており安定した色の再現が出来ていることを示す。

【０２６５】更に、他のハロゲン化銀感光材料試料３０
２〜３０５についても同様にして露光（この時、露光部
の温度は３０℃、絶対湿度０．００５であった）、現像
を行い、各１５枚の画像サンプルを作製して色差の平均
値を求めた。

【０２６６】結果を下記表６に示した。

【０２６７】

【表６】

【０２６８】これらの試料の網％が５０％のパッチの色
の平均値は、ほぼ１≦ａ^*≦２、−４≦ｂ^*≦−２の領域
に集まっており、適切な色に再現されていたが、上記表
６記載の色差の平均値から明らかなように、比較の試料
３０１では色の変動が目立ち色再現の安定性に欠ける
が、本発明の感光材料を用いた場合（本発明の請求項８
記載の発明の構成）ではその差は小さく、特に試料３０
２、３０４では安定した仕上がりが得られていることが
容易に判断できた。

【０２６９】次に、試料３０１と３０２を用いて露光部
の、温度３０℃、絶対湿度０．００４、温度３０℃、絶
対湿度０．００５、温度３０℃、絶対湿度０．０１２の
３つの条件でそれぞれ同様の評価を行った結果を下記表
７に示した。

【０２７０】

【表７】

【０２７１】表７から明らかなように、絶対湿度が低い
方が色の変動は大きくなる傾向を示し、試料３０１（比
較の試料）では、絶対湿度が０．０１２の場合と０．０
０５、０．００４の場合を比べると湿度が低い側で明ら
かに色の変動が大きくなっていることが分かった。一
方、試料３０２（本発明の試料）でも同様の傾向は見ら
れたものの、絶対湿度が０．００４のものであってもま
だ、色の変動は小さく抑えられていることが確かめられ
た。

【０２７２】このような低湿度の条件下での画像形成
は、色の変動が大きくなる欠点をもつが乾燥期にあって
は十分に起こりうる条件であり、このような条件こそ本
発明（本発明の請求項８記載の発明の構成）により本発
明の効果が実用的に大きな意味をもつ実施態様である。

【０２７３】実施例４ 次に塩化銀を高濃度に含有するネガ型ハロゲン化銀乳剤
を用いたハロゲン化銀感光材料を作製した。

【０２７４】（赤外感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０
に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時
添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４
３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水
酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０２７５】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０^-8モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０^-5モル 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−４０１を得た。

【０２７６】上記ＥＭＰ−４０１に対し、下記化合物を
用い５５℃にて最適に化学増感を行い、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−ＩＲ４０１）を得た。

【０２７７】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 Ｔ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 Ｔ−４ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 Ｔ−５ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＳＰＳ−Ｉ−１２ ０．５×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＳＰＳ−Ｉ−１３ ０．５×１０^-4モル／モルＡｇＸ 強色増感剤 ＳＳ−１０ ２．０×１０^-3モル／モルＡｇＸ Ｔ−４：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール Ｔ−５：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）前記ＥＭＰ−４０１
に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を
行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ４０１）を
得た。

【０２７８】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 Ｔ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 Ｔ−４ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 Ｔ−５ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）前記ＥＭＰ−４０１
に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を
行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ４０１）を
得た。

【０２７９】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 Ｔ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 Ｔ−４ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 Ｔ−５ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 強色増感剤 ＳＳ−１０ ２．０×１０^-3モル／モルＡｇＸ このようにして作製したハロゲン化銀乳剤を用いて表
８、表９に示す構成にてハロゲン化銀感光材料４０１を
作製した。

【０２８０】

【表８】

【０２８１】

【表９】

【０２８２】

【化４０】

【０２８３】また、赤外感光層の塗布液調製時に表１０
記載のように本発明の化合物を添加した他は試料４０１
と同じにして試料４０２を作製した。

【０２８４】次に、現像処理を下記現像処理に変更した
他は実施例３と同様にして、試料を現像処理、評価し
た。

【０２８５】 《現像処理》 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０２８６】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） −４−アミノアニリン硫酸塩 ２．９ｇ ４．８ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。

【０２８７】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０２８８】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０２８９】結果も併せて表１０に示す。

【０２９０】

【表１０】

【０２９１】表１０から明らかなように、高濃度に塩化
銀を含有するハロゲン化銀感光材料でも、ほぼ同じ様な
傾向が見られ、絶対湿度が低い方が色の変動は大きくな
る傾向を示した。試料４０１（比較の試料）では、絶対
湿度が０．０１２の場合と０．００５、０．００４の場
合を比べると湿度が低い側で明らかに色の変動が大きく
なっていることが分かった。一方、試料４０２（本発明
の試料）でも同様の傾向は見られたものの、絶対湿度が
０．００４の場合（本発明の請求項８記載の発明の構
成）であってもまだ、色の変動は小さく抑えられている
ことが確かめられた。

【０２９２】次にドラムを交換し、ドラムの内側から空
気を吸引することによってハロゲン化銀感光材料を自動
でドラムに巻き付けられるように改造した。また、光源
部も改造し、各光源とも１２本のレーザービームによっ
て同時の画像の書き込みを行うようにした。この装置を
用いて前記の実験を繰り返した。結果を下記表１１に示
した。

【０２９３】

【表１１】

【０２９４】表１１から明らかなように、結果はほぼ同
様のものであったが、露光部の絶対湿度が画像露光の繰
り返しの間に変動することによる影響かと思われるが、
色の変動自体も若干大きめになった。このような条件下
でも本発明（本発明の請求項９記載の発明の構成）によ
り本発明の効果が得られることが確かめられた。自動化
された露光システムは画像形成の効率を高める上で有効
である一方、色の変動を大きくするという欠点が見られ
たが、本発明によってその欠点をほとんど目立たなくす
ることができた。

【０２９５】

【発明の効果】本発明により、画像形成の繰り返しの再
現性を高めることにより連続処理性や書き込みの早さに
優れたハロゲン化銀感光材料（特にはカラープルーフ用
のハロゲン化銀感光材料）を提供すること、更には該ハ
ロゲン化銀感光材料を用いる高画質で高品質、低コスト
な面積階調画像の形成方法（特にはカラープルーフ用の
面積階調画像の形成方法）を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 5/08 5/08 7/00 ５４０ 7/00 ５４０

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、７２０〜８４０
   ｎｍの波長に分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有
   し、かつ下記Ａ〜Ｄ群の化合物から選ばれる少なくとも
   １種を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材
   料。 Ａ群：分子中に少なくとも３個連結したイオウ原子、同
   セレン原子または同テルル原子を有する化合物 Ｂ群：少なくとも２個連結しないイオウ原子、同セレン
   原子または同テルル原子を、複素環の構成員として有す
   る有機化合物 Ｃ群：下記一般式（Ｉ）で表される化合物 一般式（Ｉ） Ｒ₁₁−Ｘ₁₁−Ｘ₁₂−Ｒ₁₂ 〔式中、Ｘ₁₁およびＸ₁₂は各々独立に、イオウ原子、セ
   レン原子またはテルル原子を表し、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各
   々独立に、環式基または非環式基を表す。またＲ₁₁とＲ
   ₁₂は互いに結合してＸ₁₁およびＸ₁₂とともに複素環を形
   成してもよい。〕 Ｄ群：無機イオウ、第２水銀塩、キノン化合物
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、７２０〜８４０
   ｎｍの波長に分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有
   し、かつラジカルスカベンジャーの少なくとも１種を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、７２０〜８４０
   ｎｍの波長に分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有
   し、かつ下記一般式（II）で表される化合物の少なくと
   も１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材
   料。 【化１】 〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は各々独立に、水素原
   子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、ヒ
   ドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アル
   キルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル
   基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニト
   ロ基、スルホ基、アルキルスルホキシド基またはトリフ
   ルオロアルキル基を表す。またＲ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃の
   いずれか２つで５ないし６員環及びこれを含む縮合環を
   形成してもよい。Ｒ₂₄はカルボン酸塩またはＯ^-を表
   す。ｗは０または１の整数を表し、Ｘ^-はアニオン性対
   イオンを表す。Ｒ₂₃がカルボキシル基、またはスルホ基
   である場合は、ｗは０でありかつＲ₂₄はＯ^-である。〕
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、カチオン性の増
   感色素により分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有
   し、かつ前記一般式（II）で表される化合物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、カチオン性の増
   感色素によって７２０〜８４０ｎｍの波長に分光増感さ
   れたハロゲン化銀粒子を含有し、かつ前記Ａ〜Ｄ群の化
   合物、下記一般式（III）で表されるチオスルホン酸化
   合物、ラジカルスカベンジャーおよび前記一般式（II）
   で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（III） Ｒ₃₁−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ₃₁ 〔式中、Ｒ₃₁は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
   し、Ｍ₃₁は水素原子または１価の陽イオンを表す。〕
6. 【請求項６】 前記Ａ〜Ｄ群の化合物が、ＢおよびＣ群
   の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀感光材料。
7. 【請求項７】 前記ラジカルスカベンジャーが、下記一
   般式（IV）で表される化合物であることを特徴とする請
   求項２または５に記載のハロゲン化銀感光材料。 一般式（IV） Ｒ₄₁−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ₄₂ 〔式中、Ｒ₄₁はアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、
   Ｒ₄₂は水素原子またはＲ₄₁で示したと同じ基を表す。但
   しＲ₄₁がアルキル基、アルケニル基またはアリール基の
   場合、Ｒ₄₂は複素環基、アシル基、スルホニル基、スル
   フィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
   コキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基
   である。また、Ｒ₄₁とＲ₄₂が互いに結合して５〜７員の
   含窒素複素環を形成してもよい。〕
8. 【請求項８】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を露光する面積
   階調画像の形成方法において、該ハロゲン化銀感光材料
   が請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感
   光材料であり、かつ２０℃以上、絶対湿度０．００５９
   以下の雰囲気で露光することを特徴とする面積階調画像
   の形成方法。
9. 【請求項９】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料をドラムに巻き
   付け、空気を吸引しながら回転させてレーザーまたはＬ
   ＥＤによって走査露光する面積階調画像の形成方法にお
   いて、該ハロゲン化銀感光材料が請求項１〜７のいずれ
   か１項に記載のハロゲン化銀感光材料であり、かつ２０
   ℃以上、絶対湿度０．００５９以下の雰囲気で露光する
   ことを特徴とする面積階調画像の形成方法。