JPH11143010A

JPH11143010A - ハロゲン化銀写真乳剤及び写真感光材料

Info

Publication number: JPH11143010A
Application number: JP32535697A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kaga; 誠加賀; Shuji Murakami; 修二村上
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 1999-05-28

Abstract

(57)【要約】【課題】センシトメトリーの肩部階調を制御でき、感材
経時保存での感度、カブリ変動が小さく、製造安定性に
優れるハロゲン化銀写真乳剤及び写真感光材料を提供す
る。【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀写真乳剤が９５
モル％以上の塩化銀からなり、光楔露光、処理によって
得られるセンシトメトリーカーブが以下の関係を示す化
合物が化学熟成中に添加されて成ることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤である。 α＝γＳ／γＯ γＳ：化合物添加乳剤を用いて得られる階調 γＯ：化合物を添加しないで得られる階調 α＜１Ａ（階調：ニュートラル光による光楔露光、処理後得られ
るセンシトメトリーカーブの濃度０．７５と１．７５を
それぞれ与える露光量の差の逆数）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤及び写真感光材料（以下、単に感光材料ないし感材と
いうこともある。）に関し、詳しくはセンシトメトリー
の肩部階調を制御でき、感材経時保存での感度、カブリ
変動が小さく、製造安定性に優れるハロゲン化銀写真乳
剤及び写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光材料に対する要請は年を追うごとに
厳しくなっているが、その中でも、多量のプリントを短
期間で仕上げるためカラー印画紙用感光材料への迅速処
理性は常に求め続けられている。迅速化を図る手段とし
て、使用するハロゲン化銀乳剤に塩化銀、または塩化銀
含有率の高い塩臭化銀を用いられる事が知られており、
これにより現像速度の飛躍的な向上が可能となる。一方
でカラー印画紙用感光材料としては、感光材料を長期に
わたり保存してもその写真性能の変化が小さいことが要
求されるが、迅速処理に優れた高塩化銀感光材料の場合
には、長期保存によって感度変動を生じやすくなること
があり、改良が求められていた。

【０００３】保存性改良技術としては、特開平４−３６
８９３５号において、塩化銀含有率９０％以上のハロゲ
ン化銀乳剤よりなる感光性乳剤層に吸着促進基をもつハ
イドロキノン系化合物を含有させる技術が開示されてい
る。また特開平５−４５７７９号においては、臭化銀局
在相を有する塩化銀乳剤からなる感光性乳剤層にハイド
ロキノン系化合物等の化合物を含有させる技術が示され
ている。いずれの公報においてもハイドロキノン系化合
物の添加法としては乳剤調製時から塗布直前までの何れ
での段階でもよいことを唱っているが、実施例において
は、塗布液添加時の評価がされているのみで、添加法に
よる発明効果程度の違いや、塗布液調製工程より前で添
加することの優位性については何ら示唆されていない。

【０００４】特開平８−１９４２７７号には乳剤調製時
の銀電位規定とラジカルスカベンジャーを組み合わせる
ことにより塗布液停滞性及び感材の経時保存安定性が改
良されることが示されているが、塩化銀乳剤を主とする
感光材料における効果、化学熟成中での化合物添加効果
の優位性については何ら示されていないし、示唆もされ
ていない。

【０００５】本発明者らの鋭意検討の結果、これらの技
術により感光材料の経時保存による感度変動は改良する
ことができるが、経時保存でのカブリ上昇、及び乳剤の
塗布前停滞時の経時による感度変動が判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経時
保存による感度、カブリの変動が少なく、かつ製造安定
性に優れたハロゲン化銀写真乳剤及び写真感光材料を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記本発明の課題は、１．ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀写真
乳剤において、該ハロゲン化銀写真乳剤が９５モル％以
上の塩化銀からなり、光楔露光、処理によって得られる
センシトメトリーカーブが以下の関係を示す化合物が化
学熟成中に添加されて成ることを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤、 α＝γＳ／γＯ γＳ：化合物添加乳剤を用いて得られる階調 γＯ：化合物を添加しないで得られる階調 α＜１Ａ（階調：ニュートラル光による光楔露光、処理後得られ
るセンシトメトリーカーブの濃度０．７５と１．７５を
それぞれ与える露光量の差の逆数）

【０００８】２．上記１に記載のハロゲン化銀写真乳剤
において、０．９７≦α≦０．９９であることを特徴と
するハロゲン化銀写真乳剤、

【０００９】３．ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀写真乳剤が
９５モル％以上の塩化銀からなり、各感光性ハロゲン化
銀乳剤分光増感色素の添加量に対し下記一般式（Ｉ）で
表される化合物の少なくとも１種が、モル比で１０倍以
上の量だけ化学熟成中に添加されて成ることを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤、一般式（Ｉ）Ｒ_１−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ_２［式中、Ｒ_１はアルキル基、アルケニル基、アリール
基、複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、
Ｒ_２は水素原子又はＲ_１で示したと同じ基を表す。ただ
し、Ｒ_１がアルキル基、アルケニル基又はアリール基の
時、Ｒ_２は複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
キシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基で
ある。またＲ_１とＲ_２が互いに結合して５〜７員の含窒
素複素環を形成してもよい。］

【００１０】４．ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀写真乳剤が
９５モル％以上の塩化銀からなり、各感光性ハロゲン化
銀乳剤分光増感色素の添加量に対し下記一般式（ＩＩ）
で表される化合物の少なくとも１種が、モル比で１０倍
以上の量だけ化学熟成中に添加されて成ることを特徴と
するハロゲン化銀写真乳剤、

【００１１】

【化４】［式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は各々、水素原子、ハロゲン原
子、スルホン原子、スルホン酸基（その塩を含む）、カ
ルボン酸基（その塩を含む）、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、シクロアルキル基、シクロアルキ
ルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基、
スルホニル基、アミノスルホニル基、スルフィニル基、
アルキルスルフィニル基、アシル基、アシルアミノ基、
またはアシルオキシ基を表す。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２５の
炭素数は０〜５であり、かつ少なくとも１つはヒドロキ
シル基、または、−ＸＲ_２６（Ｒ_２７）、（Ｘは硫黄ま
たは窒素または酸素の各原子を表し、Ｒ_２６、Ｒ_２７は
各々水素原子、アルキル基またはアルキルカルボニル基
を表す。また、Ｒ_２６とＲ_２７とで環を形成してもよ
い）基を表す。また、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は互いに結合して
環を形成してもよい。Ｒ_２１〜Ｒ_２５の各基のうち、互
いにオルト位にある置換基が結合して５〜７員環を形成
してもよい。ただし、Ｒ_２１〜Ｒ_２５の各基が同時に水
素原子であることはなく、Ｒ_２３がハロゲン原子、−Ｏ
−Ｒ_２７、−Ｓ−Ｒ_２７の場合は、Ｒ_２１、Ｒ_２５の少
なくとも一方はアルキル基である。］

【００１２】５．ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀写真乳剤が
９５モル％以上の塩化銀からなり、各感光性ハロゲン化
銀乳剤分光増感色素の添加量に対し下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種が、モル比で１
０倍以上の量だけ化学熟成中に添加されて成ることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤、

【００１３】

【化５】［式中、Ｒ_３１はハロゲン原子又は１価の基を表し、Ｘ
_３１及びＸ_３２はそれぞれハロゲン原子、カルボン酸基
（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、ア
ルキルチオ基、アシル基、炭素原子数１〜３の低級アル
キルカルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルキルオキシカルボニル基、炭素原子数１〜３の
低級アミノスルホンアミド基、アミノスルホニル基、ア
ルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、一般式
（ＩＶ）で表される基を表す。ｎ_３１とｎ_３２の合計は
１〜４の整数、ｎ_３１、ｎ_３２及びｎ_３３の合計は１〜
４の整数を表す。］

【００１４】

【化６】［式中Ｙ_３１〜Ｙ_３５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基（その塩
を含む）、またはスルホン酸基（またはその塩）を表
し、Ｙ_３１〜Ｙ_３５の全てが水素原子になることはな
い。ｎ_３１は０〜３の整数を表す。］

【００１５】６．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層が、上記１〜５のいずれか
に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料、の各々により達成され
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細を説明する。
センシトメトリカーブの特性値γＳ、γ０各々本発明の
化合物を乳剤熟成中に添加する場合、しない場合の特性
値を意味する。その両者は共に常法により光楔露光、処
理後得られるセンシトメトリーカーブの濃度０．７５と
１．７５をそれぞれ与える露光量の差の逆数を表し、α
はその特性値の比をとった数値である。

【００１７】本発明では、上記の如く定義されるαは、
実質的には１より小さい数値あり、化合物添加により特
性値γの値が小さくなることが必要である。この効果を
もたらす作用を有する化合物であり、他の写真性能に影
響を及ぼさなければその種類には特に制限はない。

【００１８】次に、一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ_１はアルキル
基（炭素原子数が好ましくは１〜３６、より好ましくは
１〜２６のもの、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピ
ル、シクロプロピル、ｉ−ブチル、シクロヘキシル、ｔ
−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジ
ル等）、アルケニル基（炭素原子数が好ましくは２〜３
６、より好ましくは２〜２６のもの、例えば、ビニル、
アリル、ｉ−プロペニル、２−ブテニル、オレイル
等）、アリール基（炭素原子数が好ましくは６〜４０、
より好ましくは６〜３０のもの、例えば、フェニル、ナ
フチル等）、複素環基（環構成原子として窒素原子、硫
黄原子、酸素原子又は燐原子の少なくとも一つを有する
５〜７員複素環を形成する基であり、好ましくは含窒素
複素環で窒素原子を１〜４個有するもの、最も好ましく
は窒素原子１〜３個を有する５〜６員複素環基、例え
ば、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−
トリアジン−３−イル、ピリジル、ピラジニル、ピリミ
ジニル、プリニル、キノリル、イミダゾリル、１，２，
４−トリアゾール−３−イル、ベンゾイミダゾール−２
−イル、チエニル、フリル、イミダゾリジニル、ピロリ
ニル、テトラヒドルフラニル、モルホリニル、ピペラジ
ニル等）、アシル基｛アセチル、ベンゾイル、ピバロイ
ル、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチ
リル、ミリストイル、ステアロイル、ナフトイル、２−
ペンタデシルベンゾイル、イソニコチノイル等｝、スル
ホニル基（好ましくはアルキル又はアリールスルホニル
基、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等）、スルフィ
ニル基（好ましくはアルキル又はアリールスルフィニル
基、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニ
ル等）、カルバモイル基（Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイル等）、スル
ファモイル等（Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニ
ルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル等）、アルコ
キシカルボニル基（メトキシカルボニル、ｉ−ペンチル
オキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、
ベンジルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボ
ニル等）又はアリールオキシカルボニル基（フェノキシ
カルボニル、ナフトキシカルボニル等）を表す。

【００１９】Ｒ_２は水素原子又はＲ_１で示したと同じ基
を表す。なお、Ｒ_１とＲ_２の間には前述の制約がある。
Ｒ_１とＲ_２が互いに結合して形成してもよい５〜７員環
としては、スクシンイミド、フタルイミド、トリアゾー
ル、ウラゾール、ヒダントイン、２−オキソ−４−オキ
サゾリジノン環等が挙げられる。

【００２０】Ｒ_１及びＲ_２が表す基は更に置換基を有し
てもよく、該置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、ヒドロキシアミノ基等が挙げられる。

【００２１】次に、一般式（ＩＩ）で表される化合物に
ついて説明する。Ｒ_２１〜Ｒ_２５で表されるアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基、ヒドロキシエチル基等を挙げることが
できる。Ｒ_２１〜Ｒ_２５で表されるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基等を挙げ
ることができる。Ｒ_２１〜Ｒ_２５で表されるシクロアル
キル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、アダマンチル基等、シクロアルキルオキシ基として
は、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基
等を挙げることができる。Ｒ_２１〜Ｒ_２５で表されるア
リール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル
基、トリル基等を挙げることができ、アリールオキシ基
としては、フェノキシ基、トリルオキシ基等を挙げるこ
とができる。Ｒ_２１〜Ｒ_２５で表されるアルキルオキシ
カルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等を、ア
シルオキシ基としてはアセチルオキシ基、エチルカルボ
ニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基等を挙げる
ことができる。Ｒ_２１〜Ｒ_２５は互いに結合して環を形
成してもよい。

【００２２】一般式（ＩＩ）において、Ｒ_２６、Ｒ_２７
が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基、ヒドロキシエチル基等
を挙げることができる。Ｒ_２６、Ｒ_２７が表すアリール
基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、トリ
ル基等を挙げることができる。また、Ｒ_２６、Ｒ_２７が
表すアルキルカルボニル基は、アセチル基、エチルカル
ボニル基、ブチルカルボニル基等を挙げることができ
る。Ｒ_２６とＲ_２７とで環を形成してもよい。

【００２３】次に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
について説明する。式中、Ｘ_３１及びＸ_３２はそれぞれ
ハロゲン原子、カルボン酸基（その塩を含む）、スルホ
ン酸基（その塩を含む）、アルキルチオ基、アシル基、
炭素原子数１〜３の低級アルキルカルバモイル基、アシ
ルアミノ基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニ
ル基、炭素原子数１〜３の低級アルキルスルホンアミド
基、アミノスルホニル基、アルキルスルホニル基、アル
キルスルフィニル基、一般式（ＩＶ）から選ばれる１価
の基を表わす。ｎ_３１及びｎ_３２はそれぞれ０〜４の整
数、ｎ_３３は０〜３の整数を表わし、ｎ_３１とｎ_３２の
合計は１〜４の整数、ｎ_３１、ｎ_３２及びｎ_３３の合計
は１〜４の整数を表わす。

【００２４】

【化７】式中、Ｙ_３１〜Ｙ_３５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基（その塩
を含む）、またはスルホン酸基（またはその塩）を表わ
し、Ｙ_３１〜Ｙ_３５のすべての水素原子となることはな
い。ｎ_３４は０〜３の整数を表わす。

【００２５】本発明に用いられる一般式［ＩＶ］で示さ
れる化合物において、Ｘ_３１及びＸ_３２で表わされるハ
ロゲン原子として例えば塩素原子、臭素原子等が挙げら
れる。

【００２６】Ｘ_３１及びＸ_３２が１価の基を表わす場
合、カルボン酸塩として例えばカルボン酸ナトリウム等
が、スルホン酸としては例えばスルホン酸ナトリウム等
が、アルキルチオ基としては例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基等が、アシル基としては例えばホルミル基、ア
セチル基、プロピオニル基等が、カルバモイル基として
は例えばエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基等が、アシルアミノ基としては例えばアセチルアミノ
基、プロピオニルアミノ基等が、アシルオキシ基として
は、例えばアセチルオキシ基、ブチリルオキシ基等が、
アルキルオキシカルボニル基としては例えばメチルオキ
シカルボニル基、エチルオキシカルボニル基等が、スル
ホンアミド基としては例えばエチルスルホンアミド基等
が、アミノスルホニル基としては、例えばメチルアミノ
スルホニル基等が、アルキルスルホニル基としては、例
えばメチルスルホニル基が、アルキルスルフィニル基と
しては例えばブチルスルフィニル基が、一般式（Ｖ）と
しては、例えば−ＣＨ_２ＣＨＯＨ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、
−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３等が挙げられ
る。

【００２７】Ｘ_３１及びＸ_３２として特に好ましいもの
は、カルボン酸基（その塩を含む）、スルホン酸（その
塩を含む）、アシル基、アルキルオキシ基である。ま
た、Ｘ_３１又はＸ_３２がスルホン酸基又はその塩を表す
ときはＸ_３１及びＸ_３２で表される置換基のうち、２つ
以上がスルホン酸基またはその塩であることがさらに好
ましい。

【００２８】次にＲ_３１で表されるハロゲン原子として
は、例えば塩素原子、臭素原子などが挙げられる。また
Ｒ_３１で表される１価の基としては、カルボン酸基又は
その塩（例えばカルボン酸ナトリウム塩等）、スルホン
酸基又はその塩（例えばスルホン酸ナトリウム塩等）、
ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、
（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等）シクロア
ルキル基（例えばシクロヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基等）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基等）、シクロアルキルオキ
シ基（例えばシクロヘキシルオキシル基等）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等）、ア
シルオキシ基（例えばホルミル基、アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、オキサリル基、ベンゾイル基
等）、アミノカルボニル基（例えばメチルアミノカルボ
ニル基、エチルアミノカルボニル基等）、アルキルオキ
シカルボニル基（例えばメチルオキシカルボニル基、エ
チルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホンアミド基
（例えばメチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミ
ド基等）、複素環基（例えばフリル基、チアゾリル基、
イミダゾリン基、スクシンイミド基、ベンズオキサゾリ
ン基、フタルイミド基等）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基
等）等が挙げられる。Ｒ_３１で表される１価の基は置換
可能であれば、任意に置換基（例えばヒドロキシル基、
カルボキシル基等）を有してもよい。

【００２９】Ｒ_３１で表される１価の基がアルキル基を
表す場合、炭素原子数は５以下が好ましく、３以下が更
に好ましい。Ｘ_３１、Ｘ_３２及びＲ_３１は互いに縮合環
を形成することも可能だが、本発明の効果をより高める
ためには、縮合環は形成しない方が好ましい。

【００３０】以下に、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表され
る化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】上記本発明の化合物は、必要に応じて数種
組み合わせて用いてもよいし、本発明の効果を損なわな
い限りにおいては他の化合物と組み合わせて用いてもよ
い。本発明の化合物は、青感光性ハロゲン化銀乳剤、緑
感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀乳剤の
うちの少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤を調製する際
に添加することが好ましいが、その添加量は各感光性を
付与するために添加する分光増感色素に対して、モル比
で少なくとも１０倍以上であることが好ましく、より好
ましくはモル比で３０倍以上である。

【００４２】本発明の化合物の添加時期としては、塗布
液調製より前の工程、好ましくは化学熟成中の任意の時
期である。また本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤中へ
添加する方法としては、当業界でよく知られた方法を用
いることができる。例えば、化合物を直接乳剤に分散す
ることもできるし、或いはピリジン、メタノール、エタ
ノール、メチルセロソルブ、アセトン、フッ素化アルコ
ール、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物など
の水可溶性溶媒に溶解し、或いは水で希釈、又は水の中
で溶解し、溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶
解の過程で超音波振動を用いることもできる。

【００４３】又、本発明の化合物を、米国特許３，４６
９，９８７号等に記載される如く揮発性有機溶媒に溶解
し、この溶液を親水性コロイド中に分散した分散物を乳
剤に添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載
されている如く本発明の化合物を溶解することなしに水
溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する方
法も用いられる。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の組
成は、塩化銀含有率９５モル％以上であることを特徴と
するが、この条件を満足すれば塩沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、塩化銀のいずれであってもまた、臭化銀含有
率３０モル％以上の局在相を有する塩臭化銀乳剤であっ
ても使用することができる。

【００４５】高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆ
るコア・シェル乳剤として層を形成していてもよいし、
ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していて完全
な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在す
るだけであってもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分
は、ハロゲン化銀粒子の形成段階で作られてもよいし、
それ以降の化学熟成段階、あるいは塗布液調製段階で作
られてもよい。また、粒子内部と表面の組成が異なる場
合、連続的に組成が変化しても良いし不連続に変化して
もよい。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤粒子全体の組成にも依存
するが、全ハロゲン化銀に対する臭化銀含有量が１モル
％程度の時は、高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀
含有率は、４０モル％以上であることが好ましい。この
ような臭化銀局在相を作るには臭化カリウムのような水
溶性臭化物塩の水溶液を添加する、いわゆるコンバージ
ョン法を用いてもよいし、同時混合法や、あらかじめ調
製された臭化銀微粒子を添加し再結晶過程を利用する方
法を用いてもよい。このようなハロゲン化銀粒子の例と
しては、特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０８５
３３号、特開平１−１８３６４７号に記載された粒子な
どがある。

【００４７】臭化銀を高濃度に含有する部分の臭化銀含
量は、特開平１−１８３６４７号公報２２ページ右上欄
に記載の方法などを用いて求めることができる。このよ
うにして求めた臭化銀含量が幅をもつ場合には、本発明
にいう高濃度に臭化銀を含有する部分の臭化銀含量と
は、その最大値を意味する。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、
塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出
来る。

【００４９】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げる
ことができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン等が好ましい。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【００５１】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０
^−９モル以上、１×１０^−２モル以下がより好ましく、
特に１×１０^−８モル以上５×１０^−５モル以下が好ま
しい。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９
（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面
体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

【００５３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００５４】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。変動係数＝Ｓ／Ｒ（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよ
い。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、
種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方
法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。

【００５６】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００５７】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０
１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、
限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の
距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用
いてもよい。

【００５８】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオ
ウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いるこ
とが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤
としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、
アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチ
オスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられ
る。

【００６０】イオウ増感剤の添加量としては、適用され
るハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなど
により変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^−１０〜５×１０^−５モルの範囲、好ましく
は５×１０^−８〜３×１０^−５モルの範囲が好ましい。

【００６１】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^−４モル〜１×１０^−８モルである
ことが好ましい。更に好ましくは１×１０^−５モル〜１
×１０^−８モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤
の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６
０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（ＩＩ）
で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい
具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の
（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜
（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキ
シフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物
を挙げることができる。

【００６３】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^−５モル〜５×１
０^−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終
了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×
１０^−６モル〜１×１０^−２モル程度の量が好ましく、
１×１０^−５モル〜５×１０^−３モルがより好ましい。
塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^−６モル
〜１×１０^−１モル程度の量が好ましく、１×１０^−５
モル〜１×１０^−２モルがより好ましい。またハロゲン
化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の
量が、１ｍ^２当り１×１０^−９モル〜１×１０^−３モル
程度の量が好ましい。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡ
Ｉ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報記
載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に
記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される
化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳
剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もな
く好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３
ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。これらの染料
を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材
料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が
０．７以上にする量が好ましくさらには０．８以上にす
る事がより好ましい。

【００６５】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用
いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公
報記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。

【００６６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わ
せて含有する。

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感性増感色素としては、特開平３−２
５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単
独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。
緑感性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧ
Ｓ−１〜５が好ましく用いられる。赤感性増感色素とし
ては同公報２９ページ記載のＲＳ−１〜８が好ましく用
いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外
光より画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を
用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特
開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲ
Ｓ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これ
らの赤外、赤、緑、青感性増感色素に特開平４−２８５
９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１
〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ペ
ージに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用
いるのが好ましい。

【００６８】増感色素の添加量は、増感色素の種類、適
用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、粒径等によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは５
×１０^−５〜４×１０^−３モル、更に好ましくは１×１
０^−４〜１×１０^−３モルの範囲で用いられる。これら
の増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成
から化学増感終了までの任意の時期でよい。

【００６９】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよいが、固体分散物として添加することが本発明の
効果を高め好ましい。

【００７０】増感色素の分散方法としては、高速撹拌型
分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に
粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で
水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分
散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力
を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の存在下
に分散する方法等を用いることができる。

【００７１】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号
公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミ
ル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができ
る。

【００７２】また、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらか
じめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う
等の方法をとってもよい。複数の増感色素を組み合わせ
て用いる場合には、二つの増感色素は別々に添加して
も、予め混合した後これを添加してもよい。

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号公報５ページ左下欄に記載の
一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを
挙げることができる。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報４ページ右上欄に記
載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラ
ーを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうち
より好ましいのは、同号公報４ページ右上欄に記載の一
般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、
上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカ
プラーが耐光性に優れ特に好ましい。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報３ページ右上欄に記
載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを用いること
ができる。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以
降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙
げることができる。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］の
ＲＹ１がアルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−
６７３８８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラ
ーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。また、特
開平４−８１８４７号公報１ページおよび同号公報１１
ページ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示され
る化合物も使用することができる。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために
用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、
が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率と
しては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以
上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００７８】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。

【００７９】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ
−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換
した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液
は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布
液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時
間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ま
しい。

【００８０】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
ＩおよびＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特
開平３−１７４１５０号公報記載の一般式ＩＩＩＢで示
されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号
公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭
６２−１８２７４１号公報記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩ
Ｉ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色
素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公
報記載の一般式Ｉ’で示される化合物および特開平５−
１１４１７号公報記載の一般式ＩＩで示される化合物が
特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

【００８１】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記
載の化合物（Ａ’−１）等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許４７７４１８７号に記
載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００８２】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間
の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳
剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。この
ための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好まし
く、さらに好ましくは２，５ージーｔ−オクチルハイド
ロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。

【００８３】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式ＩＩＩー３で示される化合物、特開昭６４−６６６
４６号公報記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開
昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−
２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示
される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一
般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。

【００８４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００８５】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１ー２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙
などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐
水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂
としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートま
たはそれらのコポリマーが好ましい。

【００８７】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【００８８】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。本発
明に用いられる紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の
分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で
測定することができる。この方法で測定したときに、白
色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．
２０以下であることが好ましく、０．１５以下であるこ
とがより好ましい。

【００８９】また、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）
の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下で
あるほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【００９０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布・作成に際して、塗布性を向上させるために増粘剤
を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に
塗布することの出来るエクストルージョンコーティング
及びカーテンコーティングが特に有用である。

【００９２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【００９３】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【００９４】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【００９５】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−フェ
ニレンジアミンＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンＣＤ−３）２−アミノー５ー（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエンＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（βーヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリンＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
ーヒドロキシエチル）アミノ）アニリンＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）ーアニリンＣＤ−７）Ｎ−（２ーアミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミドＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリンＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリンＣＤ−１１）４ーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γーヒドロキシプロピル）アニリン

【００９６】本発明においては、上記発色現像液を任意
のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．
５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐ
Ｈ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。

【００９７】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。

【００９８】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既
知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、
ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベン
ゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤
などが用いられる。

【００９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートトランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。大量
に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処
理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少な
い程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態
は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加すること
であり、公開技法９４ー１６９３５に記載の方法が最も
好ましい。

【０１００】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。実施例１（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃に保温した２
％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ
液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分か
けて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９
−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１０１】（Ａ液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ

【０１０２】（Ｂ液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ

【０１０３】（Ｃ液）塩化ナトリウム１０２．７ｇＫ_２ＩｒＣｌ_６４×１０^−８モル／モルＡｇＫ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６２×１０^−５モル／モルＡｇ臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ

【０１０４】（Ｄ液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ

【０１０５】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用い
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径
０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得
た。次ぎに（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ）
液と（Ｄ）液の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と
同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数
０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０１０６】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｂ）を得た。

【０１０７】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^−４モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^−４モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^−４モル／モルＡｇＸ

【０１０８】

【化１８】

【０１０９】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒
径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次
に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを
得た。上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃
にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対し
ても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−
２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感
性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｇ）を得た。

【０１１０】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^−４モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^−４モル／モルＡｇＸ

【０１１１】

【化１９】

【０１１２】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒
径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。ま
た平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを
得た。

【０１１３】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｒ）を得た。

【０１１４】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^−４モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^−４モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^−４モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールまた赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当り２．０×１０^−３モル添加した。

【０１１５】

【化２０】

【０１１６】赤感光性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｒ）と
は、化学熟成中ＲＳ−１，ＲＳ−２添加後にアスコルビ
ン酸を５×１０^−３モル／モルＡｇＸ添加したことのみ
異なる赤感光性ハロゲン化銀乳剤（１０３Ｒ）を調製し
た。赤感光性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｒ）とは、化学
熟成中ＲＳ−１，ＲＳ−２添加後に塩化カルシウムを５
×１０^−３モル／モルＡｇＸ添加したことのみ異なる赤
感光性ハロゲン化銀乳剤（１０５Ｒ）を調製した。赤感
光性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｒ）とは、化学熟成中Ｒ
Ｓ−１，ＲＳ−２添加後に亜硫酸ナトリウムを５×１０
^−３モル／モルＡｇＸ添加したことのみ異なる赤感光性
ハロゲン化銀乳剤（１０７Ｒ）を調製した。赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（１０１Ｒ）とは、化学熟成中ＲＳ−
１，ＲＳ−２添加後に化合物（Ｘ−３７）を５×１０
^−３モル／モルＡｇＸ添加したことのみ異なる赤感光性
ハロゲン化銀乳剤（１０９Ｒ）を調製した。赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（１０１Ｒ）とは、化学熟成中ＲＳ−
１，ＲＳ−２添加後に化合物（Ｘ−４７）を５×１０
^−３モル／モルＡｇＸ添加したことのみ異なる赤感光性
ハロゲン化銀乳剤（１１１Ｒ）を調製した。１０２Ｒ、
１０４Ｒ、１０６Ｒ、１０８Ｒ、１１０Ｒについては、
各々表１に示す如く「塗布液」中に添加した。

【０１１７】（評価用塗布試料の作成）上記方法により
調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤に加え、表１に示す
ように、化学熟成中に添加した各化合物を塗布試料作成
のための塗布液に同量添加した水準も含め、塗布試料
（１０１）〜（１１１）以下の方法に従いを作成した。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】坪量１８０ｇ／ｍ^２の紙パルプの両面に高
密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製し
た。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施した
アナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散し
て含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を
作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼ
ラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各層を塗
設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は
下記のごとく調製した。

【０１２０】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮ
Ｐ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、こ
の溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有す
る１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハ
ロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。第２
層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表２およ
び表３の塗布量になるように各塗布液を調製した。又、
硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布
助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）
を添加し、表面張力を調整した。また各層にＦ−１を全
量が０．０４ｇ／ｍ^２となるように添加した。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】

【表３】

【０１２３】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩ＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウムＨＱ−１：２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジーｓｅｃードデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジーｓｅｃーテトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃードデシルー５ーｓｅｃーテトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ［（１、１ージメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１２４】

【化２１】

【０１２５】

【化２２】

【０１２６】

【化２３】

【０１２７】各試料を赤色光楔露光した後、下記現像処
理工程により現像処理を行った。処理工程処理温度時間補充量発色現像３８．０±０．３℃ ４５秒８０ｍｌ漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒１２０ｍｌ安定化３０〜３４℃ ６０秒１５０ｍｌ乾燥６０〜８０℃ ３０秒

【０１２８】現像処理液の組成を下記に示す。発色現像液タンク液及び補充液タンク液補充液純水８００ｍｌ８００ｍｌトリエチレンジアミン２ｇ３ｇジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ臭化カリウム０．０１ｇ − 塩化カリウム３．５ｇ − 亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩６．０ｇ１０．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン６．８ｇ６．０ｇトリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ２．５ｇ炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１２９】漂白定着液タンク液及び補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１３０】安定化液タンク液及び補充液ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調製する。

【０１３１】評価試料は処理後、光学濃度計（コニカ製
ＰＤＡ−６５型）を用いてシアン発色濃度を測定し、特
性曲線の濃度０．７５と１．７５をそれぞれ与える露光
量の差の逆数をγとして定義した。各試料でαは試料
（１０１）で得られたγを基準γ０として算出した結果
を表１にまとめた。

【０１３２】（生試料保存性の評価）各試料を４０℃４
０％ＲＨの環境下で２０日間経時保存後、赤色光楔露光
した後、上記現像処理工程により現像処理を行った。評
価試料は処理後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５
型）を用いてシアン発色濃度を測定し、カブリ濃度より
０．７５高い濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数
で感度を表した。感度については経時保存しない各感材
の感度を１００とした場合の相対感度で表した。またカ
ブリについては、経時保存なしの感材の値を基準とした
場合の濃度差：（経時保存した試料のカブリ）−（経時
保存なしの試料のカブリ）の値を示した。

【０１３３】（塗布液停滞性の評価）上記の評価用塗布
試料を作成するにあたり、赤色感光性層を塗布するため
の塗布液を調製後直ちに塗布した試料（１０１）〜（１
１１）と、同塗布液のみを塗布液調製後３６℃で１２時
間停滞させた後に塗布した試料（１０１Ｔ）〜（１１１
Ｔ）を作成した。試料（１０１）〜（１１１）の赤感光
性感度を１００とした場合の、塗布液停滞後の試料（１
０１Ｔ）〜（１１１Ｔ）の赤感光性感度の１時間あたり
の変化率（％／ｈ）を算出し、表１に示した。

【０１３４】比較となる、化合物を添加していない試料
（１０１）に対して、アスコルビン酸、Ｎａ_２ＳＯ_３、
化合物（Ｘー３７）、（Ｘー４７）は何れも塗布液添加
した場合はαは１以上または０．９７未満であるが、化
学熟成中に添加した水準（１０３）、（１０７）、（１
０９）、（１１１）は化学熟成中に添加によりαが０．
９７から０．９９の範囲にある。これらの試料は生保存
による感度変動が小さく、またカブリの上昇が少なくな
っていることがわかる。また、塗布液停滞性について
も、化合物により経時による感度変動は増感の場合、減
感の場合があるが、水準（１０３）、（１０７）、（１
０９）、（１１１）は経時停滞での感度変動が小さく、
製造安定性向上に寄与できることがわかる。一方、Ｃａ
Ｃｌ_２を添加した水準（１０４）、（１０５）は何れも
添加法によらず、Ａαが１より大きく、試料の経時保存
による感度、カブリの変化が大きく、塗布液停滞性も劣
化していることがわかる。

【０１３５】実施例２（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃に保温した２
％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ
液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分か
けて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９
−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１３６】（Ａ液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ

【０１３７】（Ｂ液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ

【０１３８】（Ｃ液）塩化ナトリウム１０２．７ｇＫ_２ＩｒＣｌ_６４×１０^−８モル／モルＡｇＫ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６２×１０^−５モル／モルＡｇ臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ

【０１３９】（Ｄ液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ

【０１４０】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用い
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径
０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得
た。次ぎに（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ）
液と（Ｄ）液の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と
同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数
０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０１４１】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（２０１Ｂ）を得た。

【０１４２】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^−４モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^−４モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^−４モル／モルＡｇＸ

【０１４３】乳剤（２０１Ｂ）とは化学熟成中ＢＳ−
１、ＢＳ−２添加後に化合物（Ｘ３７）を５×１０^−５
モル／モルＡｇＸ添加することのみ異なる乳剤（２０２
Ｂ）を調製した。乳剤（２０１Ｂ）とは化学熟成中ＢＳ
−１、ＢＳ−２添加後に化合物（Ｘ３７）を５×１０
^−４モル／モルＡｇＸ添加することのみ異なる乳剤（２
０３Ｂ）を調製した。乳剤（２０１Ｂ）とは化学熟成中
ＢＳ−１、ＢＳ−２添加後に化合物（Ｘ３７）を２．５
×１０^−３モル／モルＡｇＸ添加することのみ異なる乳
剤（２０４Ｂ）を調製した。乳剤（２０１Ｂ）とは化学
熟成中ＢＳ−１、ＢＳ−２添加後に化合物（Ｘ３７）を
５×１０^−３モル／モルＡｇＸ添加することのみ異なる
乳剤（２０５Ｂ）を調製した。乳剤（２０１Ｂ）とは化
学熟成中ＢＳ−１、ＢＳ−２添加後に化合物（Ｘ３７）
を１．５×１０^−２モル／モルＡｇＸ添加することのみ
異なる乳剤（２０６Ｂ）を調製した。乳剤（２０１Ｂ）
とは化学熟成中ＢＳ−１、ＢＳ−２添加後に化合物（Ｅ
１２）を２．５×１０^−３モル／モルＡｇＸ添加するこ
とのみ異なる乳剤（２０７Ｂ）を調製した。乳剤（２０
１Ｂ）とは化学熟成中ＢＳ−１、ＢＳ−２添加後に化合
物（Ｅ１２）を５×１０^−３モル／モルＡｇＸ添加する
ことのみ異なる乳剤（２０８Ｂ）を調製した。乳剤（２
０１Ｂ）とは化学熟成中ＢＳ−１、ＢＳ−２添加後に化
合物（Ｅ１２）を１．５×１０^−２モル／モルＡｇＸ添
加することのみ異なる乳剤（２０９Ｂ）を調製した。乳
剤（２０１Ｂ）とは化学熟成中ＢＳ−１、ＢＳ−２添加
後に化合物（Ｘ４７）を２．５×１０^−３モル／モルＡ
ｇＸ添加することのみ異なる乳剤（２１０Ｂ）を調製し
た。乳剤（２０１Ｂ）とは化学熟成中ＢＳ−１、ＢＳ−
２添加後に化合物（Ｘ４７）を５×１０^−３モル／モル
ＡｇＸ添加することのみ異なる乳剤（２１１Ｂ）を調製
した。乳剤（２０１Ｂ）とは化学熟成中ＢＳ−１、ＢＳ
−２添加後に化合物（Ｘ４７）を１．５×１０^−２モル
／モルＡｇＸ添加することのみ異なる乳剤（２１２Ｂ）
を調製した。

【０１４４】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒
径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９
９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次ぎに
平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有
率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１４５】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（２０１Ｇ）を得た。

【０１４６】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^−４モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^−４モル／モルＡｇＸ

【０１４７】乳剤（２０１Ｇ）とは化学熟成中ＧＳー１
添加後に化合物（Ｘ３７）を４×１０^−５モル／モルＡ
ｇＸ添加することのみ異なる乳剤（２０２Ｇ）を調製し
た。乳剤（２０１Ｇ）とは化学熟成中ＧＳー１添加後に
化合物（Ｘ３７）を４×１０^−４モル／モルＡｇＸ添加
することのみ異なる乳剤（２０３Ｇ）を調製した。乳剤
（２０１Ｇ）とは化学熟成中ＧＳー１添加後に化合物
（Ｘ３７）を２×１０^−３モル／モルＡｇＸ添加するこ
とのみ異なる乳剤（２０４Ｇ）を調製した。乳剤（２０
１Ｇ）とは化学熟成中ＧＳー１添加後に化合物（Ｘ３
７）を４×１０^−３モル／モルＡｇＸ添加することのみ
異なる乳剤（２０５Ｇ）を調製した。乳剤（２０１Ｇ）
とは化学熟成中ＧＳー１添加後に化合物（Ｘ３７）を
１．２×１０^−２モル／モルＡｇＸ添加することのみ異
なる乳剤（２０６Ｇ）を調製した。乳剤（２０１Ｇ）と
は化学熟成中ＧＳー１添加後に化合物（Ｅ１２）を２×
１０^−３モル／モルＡｇＸ添加することのみ異なる乳剤
（２０７Ｇ）を調製した。乳剤（２０１Ｇ）とは化学熟
成中ＧＳー１添加後に化合物（Ｅ１２）を４×１０^−３
モル／モルＡｇＸ添加することのみ異なる乳剤（２０８
Ｇ）を調製した。乳剤（２０１Ｇ）とは化学熟成中ＧＳ
ー１添加後に化合物（Ｅ１２）を１．２×１０^−２モル
／モルＡｇＸ添加することのみ異なる乳剤（２０９Ｇ）
を調製した。乳剤（２０１Ｇ）とは化学熟成中ＧＳー１
添加後に化合物（Ｘ４７）を２×１０^−３モル／モルＡ
ｇＸ添加することのみ異なる乳剤（２１０Ｇ）を調製し
た。乳剤（２０１Ｇ）とは化学熟成中ＧＳー１添加後に
化合物（Ｘ４７）を４×１０^−３モル／モルＡｇＸ添加
することのみ異なる乳剤（２１１Ｇ）を調製した。乳剤
（２０１Ｇ）とは化学熟成中ＧＳー１添加後に化合物
（Ｘ４７）を１．２×１０^−２モル／モルＡｇＸ添加す
ることのみ異なる乳剤（２１２Ｇ）を調製した。

【０１４８】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒
径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９
９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平
均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率
９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１４９】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（２０１Ｒ）を得た。

【０１５０】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^−４モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^−４モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^−４モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールまた赤感光性乳剤には、ＳＳ−１
をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０^−３添加した。

【０１５１】乳剤（２０１Ｒ）とは化学熟成中ＲＳ−
１，ＲＳ−２添加後に化合物（Ｘ３７）を２×１０^−５
モル／モルＡｇＸ添加することのみ異なる乳剤（２０２
Ｒ）を調製した。乳剤（２０１Ｒ）とは化学熟成中ＲＳ
−１，ＲＳ−２添加後に化合物（Ｘ３７）を２×１０
^−４モル／モルＡｇＸ添加することのみ異なる乳剤（２
０３Ｒ）を調製した。乳剤（２０１Ｒ）とは化学熟成中
ＲＳ−１，ＲＳ−２添加後に化合物（Ｘ３７）を１×１
０^−３モル／モルＡｇＸ添加することのみ異なる乳剤
（２０４Ｒ）を調製した。乳剤（２０１Ｒ）とは化学熟
成中ＲＳ−１，ＲＳ−２添加後に化合物（Ｘ３７）を２
×１０^−３モル／モルＡｇＸ添加することのみ異なる乳
剤（２０５Ｒ）を調製した。乳剤（２０１Ｒ）とは化学
熟成中ＲＳ−１，ＲＳ−２添加後に化合物（Ｘ３７）を
６×１０^−２モル／モルＡｇＸ添加することのみ異なる
乳剤（２０６Ｒ）を調製した。乳剤（２０１Ｒ）とは化
学熟成中ＲＳ−１，ＲＳ−２添加後に化合物（Ｅ１２）
を１×１０^−３モル／モルＡｇＸ添加することのみ異な
る乳剤（２０７Ｒ）を調製した。乳剤（２０１Ｒ）とは
化学熟成中ＲＳ−１，ＲＳ−２添加後に化合物（Ｅ１
２）を２×１０^−３モル／モルＡｇＸ添加することのみ
異なる乳剤（２０８Ｒ）を調製した。乳剤（２０１Ｒ）
とは化学熟成中ＲＳ−１，ＲＳ−２添加後に化合物（Ｅ
１２）を６×１０^−２モル／モルＡｇＸ添加することの
み異なる乳剤（２０９Ｒ）を調製した。乳剤（２０１
Ｒ）とは化学熟成中ＲＳ−１，ＲＳ−２添加後に化合物
（Ｘ４７）を１×１０^−３モル／モルＡｇＸ添加するこ
とのみ異なる乳剤（２１０Ｒ）を調製した。乳剤（２０
１Ｒ）とは化学熟成中ＲＳ−１，ＲＳ−２添加後に化合
物（Ｘ４７）を２×１０^−３モル／モルＡｇＸ添加する
ことのみ異なる乳剤（２１１Ｒ）を調製した。乳剤（２
０１Ｒ）とは化学熟成中ＲＳ−１，ＲＳ−２添加後に化
合物（Ｘ４７）を６×１０^−２モル／モルＡｇＸ添加す
ることのみ異なる乳剤（２１２Ｒ）を調製した。

【０１５２】これらの乳剤を用いて、表４に示すように
実施例１と同様の重層塗布試料（２０１）〜（２２３）
を作成した。試料（２０２）〜（２０９）は、各乳剤の
化学熟成中、塗布液調製の際に化合物（Ｘ３７）、（Ｅ
１２）、（Ｘ４７）を表５に示すように添加し、試料作
成を行った。

【０１５３】

【表４】

【０１５４】（生試料保存性の評価）各試料を４０℃４
０％ＲＨの環境下で２０日間経時保存後、常法により光
楔露光した後、下記現像処理工程により実施例１と同様
の現像処理を行った。評価試料は処理後、光学濃度計
（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて濃度測定し、カブ
リ濃度より０．７５高い濃度を得るのに必要な露光量の
逆数の対数で感度を表した。感度については経時保存し
ない各感材の感度を１００とした場合の相対感度で表し
た。またカブリについては、経時保存なしの感材の値を
基準とした場合の濃度差：（経時保存した試料のカブ
リ）−（経時保存なしの試料のカブリ）の値を示した。

【０１５５】（塗布液停滞性の評価）上記の評価用塗布
試料を作成するにあたり、各感光性層を塗布するための
塗布液を調製後直ちに塗布した試料（２０１）〜（２２
３）と、塗布液調製後３６℃で１２時間停滞させた後に
塗布した試料（２０１Ｔ）〜（２２３Ｔ）を作成した。
試料（２０１）〜（２２３）の感度を１００とした場合
の、塗布液停滞後の試料（２０１Ｔ）〜（２２３Ｔ）の
感度の１時間あたりの変化率（％／ｈ）を算出し、表に
示した。

【０１５６】

【表５】

【０１５７】試料の経時保存性を見ると、本発明の化合
物を塗布液あるいは、化学熟成後に添加の場合は何れ
も、試料（２０１）〜（２０３）、（２１３）、（２１
４）では経時保存での感度変動が大きいが、増感色素添
加量に対する本発明の化合物の添加量が、モル比で５倍
以上の試料（２０４）〜（２１２）、（２１５）〜（２
２３）では添加量の増加に伴い感度変動が小さい傾向を
示し、添加剤の添加量と効果の相関が確認できる。これ
に対して経時保存のカブリの変化をみると、化合物を塗
布液添加した試料（２０２）〜（２１２）は化学熟成後
に添加した試料（２１３）〜（２２３）に対してカブリ
の上昇幅が高く、化合物の添加方法による効果の違いを
確認できる。また、塗布液停滞性についても、塗布液添
加に対して化学熟成後添加は塗布液の停滞経時による感
度変動が改良されていることがわかる。

【０１５８】

【発明の効果】本発明により経時保存後の感度、カブリ
の変動が少なく、製造安定性に優れたハロゲン化銀写真
乳剤及び感光材料を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀写真乳剤が９５
モル％以上の塩化銀からなり、光楔露光、処理によって
得られるセンシトメトリーカーブが以下の関係を示す化
合物が化学熟成中に添加されて成ることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤。 α＝γＳ／γＯ γＳ：化合物添加乳剤を用いて得られる階調 γＯ：化合物を添加しないで得られる階調 α＜１Ａ（階調：ニュートラル光による光楔露光、処理後得られ
るセンシトメトリーカーブの濃度０．７５と１．７５を
それぞれ与える露光量の差の逆数）
【請求項２】請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤に
おいて、０．９７≦α≦０．９９であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀写真乳剤が９５
モル％以上の塩化銀からなり、各感光性ハロゲン化銀乳
剤分光増感色素の添加量に対し下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の少なくとも１種が、モル比で１０倍以上の
量だけ化学熟成中に添加されて成ることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤。一般式（Ｉ）Ｒ_１−Ｎ（ＯＨ）−Ｒ_２［式中、Ｒ_１はアルキル基、アルケニル基、アリール
基、複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、
Ｒ_２は水素原子又はＲ_１で示したと同じ基を表す。ただ
し、Ｒ_１がアルキル基、アルケニル基又はアリール基の
時、Ｒ_２は複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
キシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基で
ある。またＲ_１とＲ_２が互いに結合して５〜７員の含窒
素複素環を形成してもよい。］
【請求項４】ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀写真乳剤が９５
モル％以上の塩化銀からなり、各感光性ハロゲン化銀乳
剤分光増感色素の添加量に対し下記一般式（ＩＩ）で表
される化合物の少なくとも１種が、モル比で１０倍以上
の量だけ化学熟成中に添加されて成ることを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤。【化１】［式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は各々、水素原子、ハロゲン原
子、スルホン原子、スルホン酸基（その塩を含む）、カ
ルボン酸基（その塩を含む）、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、シクロアルキル基、シクロアルキ
ルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基、
スルホニル基、アミノスルホニル基、スルフィニル基、
アルキルスルフィニル基、アシル基、アシルアミノ基、
またはアシルオキシ基を表す。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２５の
炭素数は０〜５であり、かつ少なくとも１つはヒドロキ
シル基、または、−ＸＲ_２６（Ｒ_２７）、（Ｘは硫黄ま
たは窒素または酸素の各原子を表し、Ｒ_２６、Ｒ_２７は
各々水素原子、アルキル基またはアルキルカルボニル基
を表す。また、Ｒ_２６とＲ_２７とで環を形成してもよ
い）基を表す。また、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は互いに結合して
環を形成してもよい。Ｒ_２１〜Ｒ_２５の各基のうち、互
いにオルト位にある置換基が結合して５〜７員環を形成
してもよい。ただし、Ｒ_２１〜Ｒ_２５の各基が同時に水
素原子であることはなく、Ｒ_２３がハロゲン原子、−Ｏ
−Ｒ_２７、−Ｓ−Ｒ_２７の場合は、Ｒ_２１、Ｒ_２５の少
なくとも一方はアルキル基である。］
【請求項５】ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀写真乳剤が９５
モル％以上の塩化銀からなり、各感光性ハロゲン化銀乳
剤分光増感色素の添加量に対し下記一般式（ＩＩＩ）で
表される化合物の少なくとも１種が、モル比で１０倍以
上の量だけ化学熟成中に添加されて成ることを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤。【化２】［式中、Ｒ_３１はハロゲン原子又は１価の基を表し、Ｘ
_３１及びＸ_３２はそれぞれハロゲン原子、カルボン酸基
（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、ア
ルキルチオ基、アシル基、炭素原子数１〜３の低級アル
キルカルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルキルオキシカルボニル基、炭素原子数１〜３の
低級アミノスルホンアミド基、アミノスルホニル基、ア
ルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、一般式
（ＩＶ）で表される基を表す。ｎ_３１とｎ_３２の合計は
１〜４の整数、ｎ_３１、ｎ_３２及びｎ_３３の合計は１〜
４の整数を表す。］【化３】［式中Ｙ_３１〜Ｙ_３５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基（その塩
を含む）、またはスルホン酸基（またはその塩）を表
し、Ｙ_３１〜Ｙ_３５の全てが水素原子になることはな
い。ｎ_３１は０〜３の整数を表す。］
【請求項６】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀乳剤層が、請求項１〜５のいずれかに記
載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。