JP2000344776A - トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トリエチレンジアミン類及びピペラジン類を
高収率で、且つ長期間安定して製造できる触媒は未だに
見出されておらず、そのため、性能面で優れた触媒の開
発及びそれを用いた製造方法の開発が強く切望されてい
た。 【解決手段】 ５００℃〜９５０℃の温度にて焼成し、
次いで、無機酸で接触処理された、アルミナに対するシ
リカのモル比が１２以上の結晶性アルミノシリケートか
ら成る触媒と、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子又は置換基を
有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表さ
れる基を有するアミン化合物を接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トリエチレンジア
ミン類及びピペラジン類を製造する方法に関するもので
ある。詳しくは、改良された結晶性アルミノシリケート
触媒を用いて、アミン化合物から効果的・効率的にトリ
エチレンジアミン類及びピペラジン類を製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】トリエチレンジアミン類は、ポリウレタ
ン製造における発泡触媒、エポキシ樹脂硬化促進剤等と
して、又ピペラジン類は医薬、農薬製造中間体、ウレタ
ン触媒等として、大量に使用されている有用な化合物で
ある。

【０００３】これらトリエチレンジアミン類、ピペラジ
ン類は一般に触媒を用いてアミン化合物を環化すること
によって得られる。

【０００４】その触媒としては、ゼオライトが公知であ
る。例えば、特開昭５０−５８０９６号公報には、Ａ型
ゼオライトを触媒として用い、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジンを該触媒と２５０〜４５０℃で気相にて
接触させトリエチレンジアミン、ピペラジンを得る方法
が開示されている。特開昭６０−２６０５７４号公報に
は、少なくとも、アルミナに対するシリカのモル比２０
の組成比から成る高シリカゼオライトを触媒として用
い、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）ピペラジンを該触媒と２５０〜５５
０℃で気相で接触させトリエチレンジアミンを得る方法
が開示されている。特開昭６２−２２８０７９号公報に
は、空気雰囲気下４００〜６００℃にて焼成処理され
た、アルミナに対するシリカのモル比が１２以上の結晶
性金属シリケートを触媒として用い、モノエタノールア
ミン、エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等
を該触媒と１００〜５００℃で接触させトリエチレンジ
アミンを得る方法が開示されている。特開昭６３−１２
２６５４号公報には、空気雰囲気下４００〜６００℃に
て焼成処理された、アルミナに対するシリカのモル比が
１２以上の結晶性金属シリケートを触媒として用い、モ
ノエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン、
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）ピペラジン等を該触媒と１００〜５００
℃、絶対圧力３００ｋＰａ（３ｋｇ／ｃｍ²）以上の条
件で接触させトリエチレンジアミンを得る方法が開示さ
れている。特開平１−１３２５８７号公報には、ペンタ
シル型ゼオライトを触媒として用い、ピペラジンを該触
媒と２５０〜５５０℃で接触させトリエチレンジアミン
を得る方法が開示されている。特開平１−１４３８６４
号公報には、ペンタシル型ゼオライトを触媒として用
い、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−ア
ミノエタノ−ルを該触媒と２５０〜５５０℃で接触させ
トリエチレンジアミンを得る方法が開示されている。特
開平３−１２７７６４号公報には、シリカモレキュラー
シーブ、非ゼオライト系モレキュラーシーブ、ゼオライ
ト系モレキュラーシーブから選択される１種又はそれ以
上のモレキュラーシーブを触媒として、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
ピペラジン、ピペラジン、ピペラジン及びモノエタノー
ルアミン、ピペラジン及びエチレンジアミン等を該触媒
と２５０〜５００℃で接触させトリエチレンジアミンを
得る方法が開示されている。特開平３−１３３９７１号
公報には、アルカリ金属を含むか、又はゼオライト骨格
のアルミニウムが鉄により同形的に置換されたペンタシ
ル型ゼオライトを触媒として用い、エチレンジアミンを
２７０〜４２０℃で該触媒と接触させトリエチレンジア
ミンを得る方法が開示されている。更に、特開平５−１
７４６０号公報には、水蒸気雰囲気下５００℃〜９５０
℃の温度にて焼成処理された結晶性アルミノシリケート
から成る触媒とアミン化合物からトリエチレンジアミン
を製造する方法が開示されている。特開平５−１７４６
１号公報には、空気雰囲気下６１０℃〜９５０℃の温度
にて焼成処理された結晶性アルミノシリケートから成る
触媒とアミン化合物からトリエチレンジアミンを製造す
る方法が開示されている。特開平５−１７４６２号公報
には、無機塩が担持された結晶性アルミノシリケート触
媒とアミン化合物からトリエチレンジアミンを製造する
方法が開示されている。特開平１０−１０９９６４号公
報には、塩基処理されたゼオライト触媒とアミン化合物
からトリエチレンジアミンを製造する方法が開示されて
いる。特開平１０−１８２５６２号公報には、表面酸性
度失活ゼオライト触媒とアミン化合物からトリエチレン
ジアミンを製造する方法が開示されている。特開平１０
−１９５０２９号公報には、縮合／環化形状選択性ゼオ
ライトとエチル化性化合物を添加したトリエチレンジア
ミン反応液からトリエチレンジアミンを製造する方法
が、開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のようにトリエチ
レンジアミンの製造法に関して、ゼオライト触媒を用い
た多くの製造法が開示されている。しかしながら、工業
用触媒として使用するには、下記のような問題点があっ
た。

【０００６】即ち、特開昭５０−５８０９６号公報に記
載の方法では、トリエチレンジアミン、ピペラジンの選
択率が低く、収率を高く維持することができない。ま
た、該触媒の経時活性低下が激しく、工業用触媒とはな
らない。特開昭６０−２６０５７４号公報に記載の方法
では、トリエチレンジアミン、ピペラジンの選択率は高
いものの、転化率が低く、収率を高く維持できない。更
に、該触媒の経時活性低下が大きく、該触媒を工業用触
媒として用いるには経済的に有利とはならない。特開昭
６２−２２８０７９号公報及び特開昭６３−１２２６５
４号公報に記載の方法では、転化率を低くすれば選択率
を高くできるが、転化率を高くすると選択率が低下し、
結局高収率で目的とする化合物を得ることはできず、ま
た、同様に該触媒の経時活性低下は大きい。したがっ
て、該触媒も工業用触媒として用い難い。特開平１−１
３２５８７号公報及び特開平１−１４３８６４号公報に
記載の方法では、選択率は高いが、その時の転化率は低
く目的物の収率は低くなる。また、今までと同様該触媒
の経時活性低下は大きい。特開平３−１２７７６４号公
報に記載の方法では、トリエチレンジアミンの選択率は
高いものの、転化率が低く、トリエチレンジアミンの収
率を高く維持できない。又、該触媒も同様経時活性低下
は大きい。特開平３−１３３９７１号公報に記載のアル
カリ金属イオン含有ペンタシルゼオライトでは、選択率
は高いものの転化率低く目的物の収率は低い。又、ゼオ
ライト骨格のアルミニウムが鉄置換されたペンタシルゼ
オライトでは転化率は向上し、又選択率は高く、その結
果収率は向上するものの触媒が特殊なゼオライトであ
り、その製造法は複雑で、条件も厳しく、製造費用もか
さみ、経済的に有利とはならない。更には、経時活性低
下は従来触媒よりは改良されているものの、工業上満足
できる段階ではない。特開平５−１７４６０号公報、特
開平５−１７４６１号公報、特開平５−１７４６２号公
報に記載の方法では、トリエチレジアミン収率は改善さ
れているものの、触媒の経時活性低下は大きい。特開平
１０−１０９９６４号公報、特開平１０−１８２５６２
号公報に記載の方法では、トリエチレンジアミン収率は
低く、また、触媒の経時活性低下は大きく、とても工業
的製造法とは成り得ない。また、特開平１０−１９５０
２９号公報では、２段反応であり、操作が煩となり、設
備費がかさみ、更には、触媒の活性低下は大きい。

【０００７】即ち、従来の製造方法のほとんどが、トリ
エチレンジアミン類及びピペラジン類の収率が低く、生
産性、経済性の低いものである。また、これらの収率を
高くできる方法は、操作が煩雑であるか、設備が複雑で
あるか、工業上製造が困難な特殊な触媒を用いた方法で
あり、経済性の薄い方法である。

【０００８】更に致命的な課題として、従来のいずれの
触媒に於いても、触媒活性の経時的低下が著しく大きい
ことが挙げられる。即ち、触媒寿命が短いことであり、
このことは触媒費用がかさむこと以外に、触媒交換操
作、生成物の組成変動による運転操作等が煩雑になるこ
となど、工業上の最大の課題となっている。

【０００９】以上のことより、トリエチレンジアミン類
及びピペラジン類を高収率で、且つ長期間安定して製造
できる触媒は未だに見出されていない。そのため、性能
面で優れた触媒の開発及びそれを用いた製造方法の開発
が強く切望されている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、トリエチレ
ンジアミン類及びピペラジン類の製造方法について広
く、深く鋭意検討した結果、重要な因子は触媒であると
の結論に達し、その触媒の研究開発を更に進めた。その
結果、結晶性アルミノシリケートを限定された範囲の高
温で加熱処理した後、限定された薬剤を用いて処理し、
アルミナに対するシリカのモル比を限定された値とし、
それを触媒として用いることで、初めて本発明の目的で
あるトリエチレンジアミン類及びピペラジン類を高収率
で、且つ長期間安定して製造できるという新規な事実を
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち本発明は、５００℃〜９５０℃の温度
にて焼成し、次いで、無機酸と接触処理された、アルミ
ナに対するシリカのモル比１２以上の結晶性アルミノシ
リケートから成る触媒と、下記一般式（１）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子
又は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を
示す）で表される基を有するアミン化合物を接触させる
ことを特徴とするトリエチレンジアミン類及びピペラジ
ン類の製造方法である。

【００１４】以下に、本発明を更に詳しく説明する。

【００１５】本発明の方法において触媒として用いる結
晶性アルミノシリケートは、アルミナに対するシリカの
モル比１２以上、好ましくは４０〜５０００のものであ
る。ここで、アルミナに対するシリカのモル比が１２未
満であると、トリエチレンジアミン類の選択率が低下
し、不必要な副生成物が多量生成する。また、アルミナ
に対するシリカのモル比が５０００よりも大きいと、触
媒活性の低下が大きくなり、収率が幾分低下する。モル
比が４０〜５０００で触媒寿命を長く、且つ触媒活性を
高く、即ち収率を高く維持でき、より経済的で好まし
い。

【００１６】本発明の方法における結晶性アルミノシリ
ケートは、アルミナに対するシリカのモル比が１２以上
であるが、酸素１０員環の主空洞を有するものが、触媒
活性及び触媒寿命を大きくできるので好ましい。その具
体例としては、米国特許第３，７０２，８８６号に記載
されているＺＳＭ−５、米国特許第１，３３４，２４３
号に記載されているＺＳＭ−８、米国特許第３，７０
９，９７９号に記載されているＺＳＭ−１１、米国特許
第３，８３２，４４９号に記載されているＺＳＭ−１
２、米国特許第４，００１，３４６号に記載されている
ＺＳＭ−２１等がある。

【００１７】結晶性アルミノシリケートは、通常水熱合
成で得られるが、その時、有機結晶化剤を用いたり、用
いなかったりするが、いずれも本発明で使用することが
できる。

【００１８】本発明の方法において、該結晶性アルミノ
シリケートは、５００〜９５０℃で焼成される。焼成
は、粉末、成型体いずれで行っても良い。成型体は、通
常結晶性アルミノシリケート粉末を粘土、アルミナゾ
ル、シリカゾル等の無機バインダー、セルロース系の有
機バインダーと少量の水を用いて、混合、混練し、湿式
造粒する。混合、混練操作は、成型体の機械的強度を付
与するに重要であり、装置としては、円筒型、Ｖ型、立
方体型、二重円錐型、六角形、ピラミッド型等の回転容
器型混合機、スクリュー混合機、リボン混合機、ヘンシ
ェル型ミキサー、回転パン型混合機等の容器固定型混合
機等を挙げることができる。湿式造粒は、形を整え、運
転操作性や作業性を向上させたり、成型体の機械的強度
を高めるのに重要である。その方法としては、押し出し
造粒、撹拌混合造粒又は加圧成型が挙げられ、その方法
により、形状は、ペレット状、ビーズ状、タブレット状
等になるが、いずれも使用できる。この様な湿式成型後
は、通常乾燥脱水する。また、成型時の無機バインダー
としては、シリカ系のバインダー、例えば、シリカゾル
が好ましく、触媒性能、特に触媒の経時活性低下を抑制
することができる。焼成は、空気雰囲気下、水蒸気雰囲
気下のいずれで行っても良い。その条件は、結晶性アル
ミノシリケートの種類、アルミナに対するシリカのモル
比、有機結晶化剤の種類、成型体の場合バインダーの種
類等により異なるが、温度はいずれの場合も、５００〜
９５０℃の範囲であり、好ましい温度範囲は、５５０〜
８５０℃である。焼成時間は、通常１時間以上、好まし
くは３時間以上である。焼成温度が５００℃未満である
と、目的物であるトリエチレンジアミン類、ピペラジン
類の選択率が著しく低下する。また、焼成温度が９５０
℃よりも高いと、熱により結晶性アルミノシリケートの
結晶性が低下し、比表面積が小さくなり、触媒としての
活性が著しく低下する。５５０〜８５０℃の温度範囲で
焼成することにより、触媒活性、触媒寿命の面でより優
れた触媒とすることができる。

【００１９】本発明の方法においては、焼成後、結晶性
アルミノシリケートを無機酸と接触させる。該操作が本
発明の１つの大きな特徴である。接触処理は、焼成され
た結晶性アルミノシリケートを通常無機酸の水溶液と接
触することにより達成されるが、その操作は、バッチ式
（浸漬式）、カラム流通式、あるいはカラム循環式のい
ずれで行っても良い。バッチ式の場合は、その操作を繰
り返し行っても良く、その場合効果が高まる。しかしな
がら操作面から、カラム流通式あるいはカラム循環式が
好ましい。

【００２０】この処理温度、及び時間は、用いる結晶性
アルミノシリケートの種類、焼成条件、無機酸の種類、
無機酸の濃度等によって異なり一義的に決めることはで
きないが、通常２０〜１００℃の温度、好ましくは、５
０〜８０℃の温度で、１〜１００時間、好ましくは、３
〜５０時間接触させることで目的は達成される。

【００２１】本発明で用いることができる無機酸は、特
に限定するものではないが、弗化水素、塩化水素、臭化
水素、硫酸、硝酸、過塩素酸等が例示される。これらの
うち、処理効果、入手のしやすさ、価格、取り扱い性の
面から、塩化水素、硫酸、硝酸が好ましく、特に塩化水
素が好ましい。

【００２２】用いる無機酸水溶液の濃度は、通常、０．
０１〜１０ｍｏｌ／ｌである。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満
では、接触処理時間を長くしたり、無機酸水溶液量を多
く必要とし、接触処理の効果も薄くなる。また、１０ｍ
ｏｌ／ｌより高いと、結晶性アルミノシリケートが侵さ
れ、その結晶性が低下し、触媒としての活性が低下す
る。非常に強い酸、例えば弗化水素の場合、より低濃度
で用い、結晶性アルミノシリケートの溶解を抑える。

【００２３】無機酸水溶液の使用量は、特に限定するも
のではないが、少なすぎると処理効果は小さく、また多
すぎても効果の向上はそれ程でもなく、無機酸費用がか
さむことになる。通常は、結晶性アルミノシリケートに
対して、１倍重量以上用いる。好ましくは、２〜２０倍
重量である。

【００２４】触媒の接触処理に使用した廃酸は、廃酸中
の酸濃度が前述の範囲であれば、再使用可能であり、更
に無機酸を追加し使用することもできる。

【００２５】無機酸による接触処理後、触媒を通常は水
で洗浄し、そして乾燥する。引き続きイオン交換を行う
場合は、特に乾燥操作は必要ない。無機酸との接触によ
り、高性能触媒、即ちトリエチレンジアミン類、及びピ
ペラジン類合成で、高収率と経時活性低下抑制（高寿
命）が達成できる触媒となる。

【００２６】本発明で用いる結晶性アルミノシリケート
は、Ｈ型に限定されず、水素イオンの一部もしくは全部
が他の陽イオン、例えばリチウムイオン、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウム
イオン、カルシウムイオン、ランタンイオン等で交換さ
れたものでも一向に差支えなく、使用することができ
る。無機酸処理後、結晶性アルミノシリケートはＨ型で
あるが、これを前述の陽イオンで交換し、触媒として使
用することができる。この時、アルカリ金属イオン、特
に、ナトリウムイオン、カリウムイオンで交換した結晶
性アルミノシリケートが、高収率、経時活性低下抑制の
面で好ましく、そのアルカリ金属イオン交換率が３０〜
７０％の時、最も好ましい。

【００２７】本発明の方法において、触媒の形状には特
に制限はなく、反応形式に応じて粉末のまま、又は成型
体として用いられる。例えば、懸濁床では粉末、又は顆
粒状で用いられ、固定床ではタブレット状、ビーズ状、
又はペレット状の成型体が用いられる。

【００２８】成型体は、前述の成型操作により得られ
る。この成型操作は、無機酸処理後に行っても良いが、
触媒性能の向上、運転操作性の向上より、前述した様
に、焼成操作前に行うのが好ましい。無機酸処理後に成
型操作を行う場合、成型圧を高めて操作するのが好まし
く、この操作により強度の高い成型体が得られる。また
このとき、成型体強度を高めるためにバインダーを用い
てもよい。

【００２９】次に、本発明で用いる原料化合物は、分子
内に上記一般式（１）で表される基を有するアミン化合
物であれば特に限定されない。その化合物としては、例
えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イ
ソプロパノールアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、Ｎ
−（２−アミノエチル）エタノ−ルアミン、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−
ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−アミノエチル）
ピペラジン、ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン等が挙げられ、これらのいずれも使用でき
る。これらの中で、エチレンアミン類であるエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン等の鎖状エチレンアミン
類、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ピペラジン
等の環状エチレンアミン類が好ましく、大量に安価に入
手できるだけでなく、より収率高くトリエチレンジアミ
ン類、ピペラジン類を製造することができる。更に好ま
しいエチレンアミン類としては、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジンである。又、用いる該アミン化合物は、
一種に限定されず、前記アミン類化合物より選ばれた二
種以上の複数種混合状態で用いても良い。

【００３０】本発明の方法においては、反応は気相で行
っても液相で行っても良い。反応形式は、回分、半回
分、連続式いずれでも良く、また懸濁床（気相反応では
流動床）、固定床流通式でも実施できるが、工業的に
は、固定床流通式が操作、装置、経済性の面から有利で
ある。

【００３１】反応は、気相方式が操作性、収率面、触媒
の安定性の面で有利であるが、その時のアミン化合物の
希釈剤として窒素ガス、水素ガス、アンモニアガス、水
蒸気、炭化水素等の不活性ガス、あるいは水や不活性な
炭化水素等の不活性溶媒を用いて、原料であるアミン化
合物を希釈し、これを原料として導入して、反応を進行
させることができる。これらの希釈剤は任意の量で使用
できるが、通常はアミン化合物／希釈剤のモル比は０．
０１〜１が好ましい。モル比が０．０１よりも小さい場
合、トリエチレンジアミン類、ピペラジン類の生産性が
低くなる。また、モル比が１よりも大きくなると、トリ
エチレンジアミン類、ピペラジン類への選択性が幾分低
下する。

【００３２】本発明では、アミン化合物を原料とし、こ
れを前記結晶性アルミノシリケートから成る触媒と接触
させ、トリエチレンジアミン類及びピペラジン類を製造
するが、この時の反応温度、空間速度等の反応条件は結
晶性アルミノシリケートの種類、アミン化合物の種類等
により異なり、一義的に決められないが、通常は反応温
度２５０〜４５０℃、空間速度（ＧＨＳＶ）１００〜１
００００ｈｒ^-1の範囲で好適に行うことができる。

【００３３】また、操作圧力は、大気圧下、加圧下、減
圧下でいずれでも行うことができる。

【００３４】また、本発明の方法により調製された触媒
は、従来触媒と比べ、極めて長い期間の反応により徐々
に活性低下を招くが、触媒に付着した有機成分を焼成す
ることにより、高活性の触媒として再生でき、繰り返し
使用することができる。このことは、本質的に触媒は変
質していないことを示し、本発明の大きな特徴でもあ
る。尚、使用触媒を賦活するための焼成温度は、通常５
００℃以上が好ましい。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、産業上有用なトリエチ
レンジアミン類及びピペラジン類を効果的・効率的に製
造することができる。以下、本発明の効果を列記する。

【００３６】（１）本発明では、多くのアミン化合物を
原料とすることができる。したがって、その適用範囲は
極めて広い。

【００３７】（２）多くのアミン化合物から、一段の触
媒反応により、効率良くトリエチレンジアミン類及びピ
ペラジン類を製造することができる。

【００３８】（３）本発明の触媒はトリエチレンジアミ
ン類及びピペラジン類を高収率で得ることができ、又そ
の触媒寿命も長く、工業触媒として有用に使用できる。
更には、本触媒の調製法は工業的であり、大量に安価に
安定して製造することができる。

【００３９】（４）本発明の触媒は、反応に供すること
により、本質的劣化はなく、焼成操作で簡単に賦活させ
ることができ、工業触媒として価値の高いものである。

【００４０】以上の様に、本発明は多くの、そして大き
な特徴を有し、今まで切望されて来た要件を全て備え
た、極めて有用なものである。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を具体的に実施例にて説明する
が本発明はこれら実施例にのみ特に限定されるものでは
ない。

【００４２】触媒調製例１ 粉末ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソ−（株）製８６０Ｎ
ＨＡ、シリカ／アルミナモル比７２）１００重量部を、
バインダーとしてシリカ３３重量部を使用して押出し成
型した（成型体（１））後、水蒸気雰囲気下７５０℃、
４時間焼成し、Ｈ型ＺＳＭ−５（１）を得た。

【００４３】触媒調製例２ Ｈ型ＺＳＭ−５（１）１００ｇをカラムに充填し、１ｍ
ｏｌ／ｌ塩酸１ｌを６０℃で２４時間、１ｌ／Ｈｒの速
度で循環させた。その後、ｐＨが中性になるまで、水洗
し、０．５ｍｏｌ／ｌ塩化ナトリウム水溶液１ｌを８０
℃で８時間、１ｌ／Ｈｒの速度で循環させ、Ｎａ交換を
行った。その後、塩素イオンが検出されなくなるまで水
洗し、カラムから抜き出し、１２０℃で１６時間乾燥
し、Ｎａ型ＺＳＭ−５（２）を得た。Ｎａ交換率は４５
％であった。

【００４４】触媒調製例３ １ｍｏｌ／ｌ塩酸を０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸に代えた以外
は、触媒調製例２と同様な操作を実施し、Ｎａ型ＺＳＭ
−５（３）を得た。

【００４５】触媒調製例４ Ｈ型ＺＳＭ−５（１）を成型体（１）に代えた以外は、
触媒調製例２と同様な操作を実施し、Ｎａ型ＺＳＭ−５
（４）を得た。

【００４６】触媒調製例５ 成型体（１）を空気雰囲気下４００℃、４時間焼成し、
引き続き、触媒調製例２と同様な操作を実施し、Ｎａ型
ＺＳＭ−５（５）を得た。

【００４７】触媒調製例６ Ｎａ型ＺＳＭ−５（４）を水蒸気雰囲気下７５０℃、４
時間焼成し、Ｎａ型ＺＳＭ−５（６）を得た。

【００４８】実施例１ 固定床流通式反応管に、触媒調製例２で得られたＮａ型
ＺＳＭ−５（２）を充填し、反応温度を３５５℃に保
ち、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ
と略す）と水との混合物（Ｎ−ＡＥＰ／水（モル比）＝
５／９５）をＧＨＳＶ１０００ｈｒ^-1にて供給した。反
応液をガスクロマトグラフィ−で分析した。反応初期で
は、Ｎ−ＡＥＰの転化率９９．５％、トリエチレンジア
ミン（ＴＥＤＡと略す）収率５０．７ｗｔ％、ピペラジ
ン（Ｐと略す）収率２０．２ｗｔ％であり、収率の高い
ものであった。また、反応開始後３０日目では、反応温
度３７０℃で、Ｎ−ＡＥＰの転化率９８．２％、ＴＥＤ
Ａ収率４７．７ｗｔ％、Ｐ収率２０．８ｗｔ％であり、
長期間高い活性を維持できた。

【００４９】実施例２ 原料をトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡと略す）と水
との混合物（ＴＥＴＡ／水（モル比）＝８／９２）に変
えた以外、実施例１と同様な操作で反応を実施した。反
応初期では、反応温度３６０℃で、ＴＥＴＡの転化率１
００％、ＴＥＤＡ収率４５．２ｗｔ％、Ｐ収率１４．８
ｗｔ％であった。途中昇温し、反応開始後２０日目で
は、反応温度３７０℃、ＴＥＴＡの転化率１００％、Ｔ
ＥＤＡ収率４３．７ｗｔ％、Ｐ収率１４．９ｗｔ％であ
り、高い活性を維持できた。

【００５０】実施例３ 原料をＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（以
下、ＨＥＰと略す）と水との混合物（ＨＥＰ／水（モル
比）＝８／９２）に変えた以外、実施例１と同様な操作
で反応を実施した。反応温度３４０℃で、ＨＥＰの転化
率９８．６％、ＴＥＤＡ収率６８．１ｗｔ％、Ｐ収率
４．１ｗｔ％であり、よりマイルドな条件で高い反応活
性を得た。また、この成績は長時間持続した。

【００５１】実施例４ Ｎａ型ＺＳＭ−５（２）をＮａ型ＺＳＭ−５（３）に代
えた以外は実施例１と同様な操作を実施した。反応初期
では、反応温度３５５℃で、Ｎ−ＡＥＰの転化率９９．
１％、ＴＥＤＡ収率４９．８ｗｔ％、Ｐ収率２０．５ｗ
ｔ％であった。また、反応開始後３２日目では、反応温
度３７０℃で、Ｎ−ＡＥＰの転化率９７．０％、ＴＥＤ
Ａ収率４６．３％、Ｐ収率２１．０ｗｔ％であり、実施
例１と同様に良好な反応成績が得られた。

【００５２】比較例１ 触媒として、Ｈ型ＺＳＭ−５（１）を用い、実施例１と
同様な操作で反応を実施した。反応初期では、反応温度
３５５℃で、Ｎ−ＡＥＰの転化率１００％、ＴＥＤＡ収
率５１．４ｗｔ％、Ｐ収率１５．１ｗｔ％であった。し
かしながら、反応開始後３０日目では、反応温度３７０
℃で、Ｎ−ＡＥＰの転化率７６．７％、ＴＥＤＡ収率３
３．６ｗｔ％、Ｐ収率１７．９ｗｔ％であり、急速に活
性は低下した。

【００５３】比較例２ 触媒として、Ｈ型ＺＳＭ−５（４）を用い、実施例１と
同様な操作で反応を実施した。反応初期では、反応温度
３８０℃で、Ｎ−ＡＥＰの転化率９７．９％、ＴＥＤＡ
収率２４．２ｗｔ％、Ｐ収率２８．５ｗｔ％であった。
また、反応開始後１０日目では、反応温度４００℃で
も、Ｎ−ＡＥＰの転化率８１．８％、ＴＥＤＡ収率１
９．７ｗｔ％、Ｐ収率３０．６ｗｔ％であり、活性及び
活性低下が大きかった。また、このテスト経時的に触媒
層の圧力損失は増大していた。この原因は、テスト後の
触媒層の調査から、成型体の崩壊と粉化であることが判
明した。

【００５４】比較例３ 触媒として、Ｈ型ＺＳＭ−５（５）を用い、実施例１と
同様な操作で反応を実施した。反応初期では、反応温度
３６５℃で、Ｎ−ＡＥＰの転化率９９．３％、ＴＥＤＡ
収率３８．１ｗｔ％、Ｐ収率１６．８ｗｔ％であった。
しかしながら、反応開始後１０日目では、反応温度３８
０℃でも、Ｎ−ＡＥＰの転化率８２．１％、ＴＥＤＡ収
率３２．４ｗｔ％、Ｐ収率１８．２ｗｔ％であり、急速
に活性が低下した。

【００５５】比較例４ 触媒として、Ｈ型ＺＳＭ−５（６）を用い、実施例１と
同様な操作で反応を実施した。反応初期では、反応温度
３５５℃で、Ｎ−ＡＥＰの転化率９９．３％、ＴＥＤＡ
収率４９．７ｗｔ％、Ｐ収率１８．９ｗｔ％であった。
しかしながら、反応開始後１０日目では、反応温度３８
０℃でも、Ｎ−ＡＥＰの転化率９１．９％、ＴＥＤＡ収
率３９．９ｗｔ％、Ｐ収率１９．４ｗｔ％であり、急速
に活性が低下した。

【００５６】これらの結果を表１にまとめて示す。

【００５７】

【表１】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５００℃〜９５０℃の温度にて焼成し、
   次いで、無機酸で接触処理された、アルミナに対するシ
   リカのモル比が１２以上の結晶性アルミノシリケートか
   らなる触媒と、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子又は置換基を
   有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表
   される基を有するアミン化合物を接触させることを特徴
   とするトリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造
   方法。
2. 【請求項２】 結晶性アルミノシリケートが、ペンタシ
   ル型アルミノシリケートであることを特徴とする請求項
   １に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 結晶性アルミノシリケートのアルミナに
   対するシリカのモル比が、４０〜５０００であることを
   特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 無機酸が、塩化水素、臭化水素、硫酸、
   硝酸及び過塩素酸からなる群より選ばれた１種又は２種
   以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のい
   ずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 無機酸が、塩化水素であることを特徴と
   する請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 アミン化合物が、エチレンアミン類化合
   物より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とす
   る請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の方法。