JPH0416237A - γ―ブチロラクトン製造用触媒及びそれを用いたγ―ブチロラクトンの製造法 - Google Patents
γ―ブチロラクトン製造用触媒及びそれを用いたγ―ブチロラクトンの製造法Info
- Publication number
- JPH0416237A JPH0416237A JP11881690A JP11881690A JPH0416237A JP H0416237 A JPH0416237 A JP H0416237A JP 11881690 A JP11881690 A JP 11881690A JP 11881690 A JP11881690 A JP 11881690A JP H0416237 A JPH0416237 A JP H0416237A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- cobalt
- weight
- zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、マレイン酸又はコノ＼り酸無水物（以下、両
者を合わせてＣ４無水物と略す。）を水素化してγ−ブ
チロラクトンを製造するための改良触媒及びそれを用い
たγ−ブチロラクトンの製造法に関するものである。
者を合わせてＣ４無水物と略す。）を水素化してγ−ブ
チロラクトンを製造するための改良触媒及びそれを用い
たγ−ブチロラクトンの製造法に関するものである。
従来、Ｃ４無水物を液相で水素化してγ−ブチロラクト
ン（以下、γ−ＢＬと略す。）を製造するための触媒に
関し多くの提案がなされているが、これらは二つに大別
できる。例えば、Ｎｉ−Ｒｅ系（特公昭４３−６９４７
号公報） 、Ｎｉ−Ｎｏ系（特公昭４９−５３３７号公
報） 、Ｎｉ−Ｒｅ−Ｍｏ系（特公昭４８−３７６７３
号公報）等Ｎｉを主金属とするもの或いはＣｏ−Ｐｄ系
（特公昭５ｇ−２９１４２号公報）等Ｃｏを主金属とす
るものとに分けられる。しかし、Ｎｉ系はテトラヒドロ
フラン（以下、ＴＨＦと略す。）を多く生成し、又酪酸
やプロピオン酸等の副生物を伴い易いため、目的とする
γ−ＢＬを選択的に製造できないという欠点がある。
ン（以下、γ−ＢＬと略す。）を製造するための触媒に
関し多くの提案がなされているが、これらは二つに大別
できる。例えば、Ｎｉ−Ｒｅ系（特公昭４３−６９４７
号公報） 、Ｎｉ−Ｎｏ系（特公昭４９−５３３７号公
報） 、Ｎｉ−Ｒｅ−Ｍｏ系（特公昭４８−３７６７３
号公報）等Ｎｉを主金属とするもの或いはＣｏ−Ｐｄ系
（特公昭５ｇ−２９１４２号公報）等Ｃｏを主金属とす
るものとに分けられる。しかし、Ｎｉ系はテトラヒドロ
フラン（以下、ＴＨＦと略す。）を多く生成し、又酪酸
やプロピオン酸等の副生物を伴い易いため、目的とする
γ−ＢＬを選択的に製造できないという欠点がある。
しかも、耐酸性が乏しいため反応系中にＮｉが溶出しや
すく、Ｒｅを添加して耐酸性を高めているが十分ではな
い。
すく、Ｒｅを添加して耐酸性を高めているが十分ではな
い。
一方、後者のＣｏを主金属とするＣｏ−Ｐｄ系触媒は、
前者のＮｉ系と比較してγ−ＢＬ選択率は高く耐酸性の
性質も併せ持つが、水素化活性はやや劣ル。サラニ、γ
−ＢＬ選択率向上のためにクロム添加（特開昭６１−１
１５０７９号）或いは担体をケイソウ±（特開昭６２−
１１１９７４号）に代えたもの或いはコバルトおよびパ
ラジウムの溶出を抑える目的で担体を酸化ニオブ（特開
昭６２−１１１９７５号）にした改良触媒も出されてい
る。このように、Ｎｉ系及びＣｏ系両者を比較した際、
Ｃｏ系が副生物の生成量が少なくγ−ＢＬの選択率が高
いという特徴を有している。
前者のＮｉ系と比較してγ−ＢＬ選択率は高く耐酸性の
性質も併せ持つが、水素化活性はやや劣ル。サラニ、γ
−ＢＬ選択率向上のためにクロム添加（特開昭６１−１
１５０７９号）或いは担体をケイソウ±（特開昭６２−
１１１９７４号）に代えたもの或いはコバルトおよびパ
ラジウムの溶出を抑える目的で担体を酸化ニオブ（特開
昭６２−１１１９７５号）にした改良触媒も出されてい
る。このように、Ｎｉ系及びＣｏ系両者を比較した際、
Ｃｏ系が副生物の生成量が少なくγ−ＢＬの選択率が高
いという特徴を有している。
しかし、これらＣｏ系公知触媒においてもＣ４無水物の
水素化では、コハク酸、マレイン酸、プロピオン酸、酪
酸、１，４−ブタンジオール等の環の開裂を伴った副生
物が得られる。また、水素化活性も十分とは言い難い。
水素化では、コハク酸、マレイン酸、プロピオン酸、酪
酸、１，４−ブタンジオール等の環の開裂を伴った副生
物が得られる。また、水素化活性も十分とは言い難い。
［発明が解決しようとする課［
従って、Ｃ４無水物を触媒の存在下に水素化してγ−Ｂ
Ｌを得る反応において、ＴＨＦ及びγ−ＢＬのような環
状化合物の選択率が大きく、且つ水素化活性の高い触媒
の開発が強く望まれている。
Ｌを得る反応において、ＴＨＦ及びγ−ＢＬのような環
状化合物の選択率が大きく、且つ水素化活性の高い触媒
の開発が強く望まれている。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、触媒用担体を検討していく過程で、結晶
性アルミノシリケートを担体として用いた場合、ＴＨＦ
もしくはγ−ＢＬのような環状化合物を高選択率にて製
造できることを見出だした。
性アルミノシリケートを担体として用いた場合、ＴＨＦ
もしくはγ−ＢＬのような環状化合物を高選択率にて製
造できることを見出だした。
中でも安定化Ｙ型ゼオライトが特異的に非常に高い活性
を示し、且つ環状化合物の生成比率が高いという興味あ
る新規な事実を見出だし、本発明を完成するに至った。
を示し、且つ環状化合物の生成比率が高いという興味あ
る新規な事実を見出だし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、Ｃ４無水物を触媒の存在下、水素添加
しγ−ＢＬを得る反応において、パラジウム及びコバル
トを結晶性アルミノシリケート担体に担持した固体触媒
を使用することを特徴とするγ−ＢＬの製造法を提供す
るものである。
しγ−ＢＬを得る反応において、パラジウム及びコバル
トを結晶性アルミノシリケート担体に担持した固体触媒
を使用することを特徴とするγ−ＢＬの製造法を提供す
るものである。
以下その詳細について説明する。
本発明の触媒に用いられる担体は、結晶性アルミノシリ
ケートである。具体的にはＹ型、Ｌ型。
ケートである。具体的にはＹ型、Ｌ型。
モルデナイト及びフェリエライト等いわゆるゼオライト
と称するものである。それらの結晶性アルミノシリケー
トは、そのままでも、又は通常の焼成処理或いは水蒸気
焼成、酸処理等の各種の脱アルミニウム処理によりシリ
カ／アルミナのモル比を上げた安定化ゼオライトを用い
ても良い。
と称するものである。それらの結晶性アルミノシリケー
トは、そのままでも、又は通常の焼成処理或いは水蒸気
焼成、酸処理等の各種の脱アルミニウム処理によりシリ
カ／アルミナのモル比を上げた安定化ゼオライトを用い
ても良い。
該水素化反応の触媒担体としてのゼオライトは、シリカ
／アルミナのモル比が５以上であることが望ましい。
／アルミナのモル比が５以上であることが望ましい。
中でもＹ型ゼオライトを酸処理して得られるシリカ／ア
ルミナのモル比が５，８以上の安定化Ｙ型ゼオライトを
担体として使用することは、従来の触媒と比較して極め
て高い活性と、環状化合物取得の面で極めて有利である
。
ルミナのモル比が５，８以上の安定化Ｙ型ゼオライトを
担体として使用することは、従来の触媒と比較して極め
て高い活性と、環状化合物取得の面で極めて有利である
。
この結晶性アルミノシリケート類に、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属塩類を担持し、焼成処理したもの
を使用しても良い。Ｙ型、Ｌ型。
くはアルカリ土類金属塩類を担持し、焼成処理したもの
を使用しても良い。Ｙ型、Ｌ型。
モルデナイト、フェリエライト及びそれらを脱アルミニ
ウム処理した安定化ゼオライト等はそれ自身アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属イオンを０〜数％含有して
いるのが一般的であるが、それらに新たにアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属イオン源を添加しても良い。
ウム処理した安定化ゼオライト等はそれ自身アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属イオンを０〜数％含有して
いるのが一般的であるが、それらに新たにアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属イオン源を添加しても良い。
アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、セシウム
、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム
。
、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム
。
ストロンチウムか挙げられ、触媒調製の際にはそれらの
ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び有機酸塩の
いずれがを原料にして用いることができる。担持方法は
、一般的なイオン交換或いは含浸法等いずれの方法を用
いても構わない。
ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び有機酸塩の
いずれがを原料にして用いることができる。担持方法は
、一般的なイオン交換或いは含浸法等いずれの方法を用
いても構わない。
これらアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有率を変
えることによって、目的とするγ−ＢＬの生成−を増加
することができる。
えることによって、目的とするγ−ＢＬの生成−を増加
することができる。
その含有量は、使用する金属及び安定化ゼオライトの種
類によって少し異なるが、コバルトに対する原子比が０
．０５〜１．０の範囲内であればその効果を達成できる
。原子比０．１−０．４であれば、γ−ＢＬの収率が最
も高くなる。
類によって少し異なるが、コバルトに対する原子比が０
．０５〜１．０の範囲内であればその効果を達成できる
。原子比０．１−０．４であれば、γ−ＢＬの収率が最
も高くなる。
本発明に使用する触媒の製造法としては、特に限定はさ
れない。例示すると、 １）加熱分解可能なコバルト、パラジウムの各化合物を
ゼオライトに逐次及び同時含浸し、通常の乾燥、焼成、
還元を施す方法、 ２）パラジウムをゼオライトにイオン交換し、その後コ
バルト化合物を含浸し、焼成・還元する方法、 ３）コバルト、パラジウム各化合物とゼオライトとを物
理的な混合の後、焼成、還元する方法等があるが、どの
方法を用いてもさしつかえない。
れない。例示すると、 １）加熱分解可能なコバルト、パラジウムの各化合物を
ゼオライトに逐次及び同時含浸し、通常の乾燥、焼成、
還元を施す方法、 ２）パラジウムをゼオライトにイオン交換し、その後コ
バルト化合物を含浸し、焼成・還元する方法、 ３）コバルト、パラジウム各化合物とゼオライトとを物
理的な混合の後、焼成、還元する方法等があるが、どの
方法を用いてもさしつかえない。
使用するコバルト化合物、パラジウム化合物としては、
加熱分解可能なものであれば、特に制限はない。コバル
ト化合物としては、塩化コバルト。
加熱分解可能なものであれば、特に制限はない。コバル
ト化合物としては、塩化コバルト。
硝酸コバルト、−硫酸コバルトあるいはコバルト有機錯
体等が挙げられるが、好ましくは硝酸コバルトが良い。
体等が挙げられるが、好ましくは硝酸コバルトが良い。
一方、パラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、塩
化パラジウムアンモニウム、塩化パラジウム、硝酸パラ
ジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウムク
ロリド等が挙げられる。
化パラジウムアンモニウム、塩化パラジウム、硝酸パラ
ジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウムク
ロリド等が挙げられる。
上記コバルト、パラジウム化合物の割合は、γ−ＢＬの
選択性に対して、重要な因子である。即ち、触媒総重量
に対してコバルトを５〜５０重量％、パラジウムを０．
５〜６重量％含有するのが良い。それ未満の含有率では
水添活性が乏しく、且っγ−ＢＬの選択率は低い。コバ
ルトとパラジウムを上記の範囲内で含んでいれば活性９
選択率共に良好な結果をもたらすことは可能であるが、
高価なパラジウムを使用するということから、好ましく
はパラジウム含量は０．２〜２重量％、コバルト含量は
５〜３０重量％である方が良い。
選択性に対して、重要な因子である。即ち、触媒総重量
に対してコバルトを５〜５０重量％、パラジウムを０．
５〜６重量％含有するのが良い。それ未満の含有率では
水添活性が乏しく、且っγ−ＢＬの選択率は低い。コバ
ルトとパラジウムを上記の範囲内で含んでいれば活性９
選択率共に良好な結果をもたらすことは可能であるが、
高価なパラジウムを使用するということから、好ましく
はパラジウム含量は０．２〜２重量％、コバルト含量は
５〜３０重量％である方が良い。
本発明においては、触媒の形状に制限はなく、反応形式
に準じて粉末のまま若もしくは成型して用いられてもよ
い。懸濁床では粉末或いは顆粒を、固定床ではタブレッ
トの打錠成型品２球状或いは棒柱状の押し出し成型品等
が用いられる。
に準じて粉末のまま若もしくは成型して用いられてもよ
い。懸濁床では粉末或いは顆粒を、固定床ではタブレッ
トの打錠成型品２球状或いは棒柱状の押し出し成型品等
が用いられる。
本発明における触媒の活性化処理としては、通常の焼成
、還元を行った後、反応に供される。
、還元を行った後、反応に供される。
焼成、還元温度は、それぞれ３００〜６００℃の範囲で
空気、窒素もしくは水素気流中で行えば良く特に制限は
ない。
空気、窒素もしくは水素気流中で行えば良く特に制限は
ない。
本発明の方法において、マレイン酸又はコハク酸の無水
物は溶媒に溶解させたのち反応に供する。
物は溶媒に溶解させたのち反応に供する。
溶媒としては、水素化が進行せず且つ生成物と反応しな
いジオキサン等、もしくは溶媒回収を必要としない水素
化生成物であるγ−ＢＬを用いるのかよい。
いジオキサン等、もしくは溶媒回収を必要としない水素
化生成物であるγ−ＢＬを用いるのかよい。
使用する触媒量は、適度な反応速度で水素化が進行する
必要量以上であれば良い。しかし、反応型式により使用
量が異なるため一概に限定するのは困難であるが、懸濁
床の場合であればＣ４無水物に対し重量ベースで１〜３
０％で、好ましくは２〜１５％が良い。
必要量以上であれば良い。しかし、反応型式により使用
量が異なるため一概に限定するのは困難であるが、懸濁
床の場合であればＣ４無水物に対し重量ベースで１〜３
０％で、好ましくは２〜１５％が良い。
本発明においては、反応は水素前圧下通常１５０〜３０
０℃、好ましくは１８０〜２６０℃の範囲で実施され、
反応圧力は５０〜３００ｋｇ／ｃｄ Ｇ 、好ましくは
５０〜２００ｋｇ／ｃＪＧの圧力範囲が選ばれる。それ
ら未満の温度、圧力では反応速度が著しく遅く、またそ
れ以上では生成物であるγ−ＢＬの分解、ポリマー化が
起こり実用的ではない。
０℃、好ましくは１８０〜２６０℃の範囲で実施され、
反応圧力は５０〜３００ｋｇ／ｃｄ Ｇ 、好ましくは
５０〜２００ｋｇ／ｃＪＧの圧力範囲が選ばれる。それ
ら未満の温度、圧力では反応速度が著しく遅く、またそ
れ以上では生成物であるγ−ＢＬの分解、ポリマー化が
起こり実用的ではない。
本発明においては、反応は懸濁床による回分、半回分、
連続式でも、又固定床流通式でも実施できる。更に、γ
−ＢＬの収率を向上させる意味で反応帯域から生成する
水を除去しても構わない。
連続式でも、又固定床流通式でも実施できる。更に、γ
−ＢＬの収率を向上させる意味で反応帯域から生成する
水を除去しても構わない。
［発明の効果〕
本発明は、マレイン酸又はコハク酸の無水物を触媒の存
在下水素ガス雰囲気で水素化してγ−ＢＬを得る反応に
おいて、結晶性アルミノシリケート担体に主としてコバ
ルト及びパラジウムを担持させた触媒を用いることによ
り従来の触媒と比較してＴＨＦやγ−ＢＬのような環状
生成物を高収率に製造できる特徴を与えるものである。
在下水素ガス雰囲気で水素化してγ−ＢＬを得る反応に
おいて、結晶性アルミノシリケート担体に主としてコバ
ルト及びパラジウムを担持させた触媒を用いることによ
り従来の触媒と比較してＴＨＦやγ−ＢＬのような環状
生成物を高収率に製造できる特徴を与えるものである。
中でも安定化Ｙ型ゼオライト担体を用いると反応時間が
半減できる程高活性で、しかもアルカリ金属或いはアル
カリ土類金属の添加で随時目的生成物を高選択的に得る
ことができる。本発明の改良触媒は、即ちこれまで種々
提案された触媒系より、選択率及び活性において、より
優れた工業的に極めて有用なγ−ＢＬ製造触媒である。
半減できる程高活性で、しかもアルカリ金属或いはアル
カリ土類金属の添加で随時目的生成物を高選択的に得る
ことができる。本発明の改良触媒は、即ちこれまで種々
提案された触媒系より、選択率及び活性において、より
優れた工業的に極めて有用なγ−ＢＬ製造触媒である。
［実施例］
以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが本発明は
これらの実施例にのみ限定されるものではない。
これらの実施例にのみ限定されるものではない。
（触媒の調整）
比較触媒
硝酸コバルト六水和物１９７ｇを水２５０ ｍｌに溶か
した水溶液を調製し、市販のシリカゲル２００ｇと接触
させ含浸させた後、減圧下にて水を留去した。その後、
塩化パラジウム４，２ｇを水２００ ｍｌに溶かした水
溶液を加え充分に混合し１１０℃、減圧下で１０時間乾
燥させ、同物質を微細に粉砕した。引続き、窒素気流下
（流速２５ＩＩ／ｈ）で４５０℃、３時間加熱し、さら
に同温度下水素気流下（流速２１ ／ｈ）で３時間活性
化させた。得られた触媒中のコバルト、パラジウムの含
量はそれぞれ１７重量％、１重量％であった。
した水溶液を調製し、市販のシリカゲル２００ｇと接触
させ含浸させた後、減圧下にて水を留去した。その後、
塩化パラジウム４，２ｇを水２００ ｍｌに溶かした水
溶液を加え充分に混合し１１０℃、減圧下で１０時間乾
燥させ、同物質を微細に粉砕した。引続き、窒素気流下
（流速２５ＩＩ／ｈ）で４５０℃、３時間加熱し、さら
に同温度下水素気流下（流速２１ ／ｈ）で３時間活性
化させた。得られた触媒中のコバルト、パラジウムの含
量はそれぞれ１７重量％、１重量％であった。
結晶性アルミノシリケートを担体とする触媒調製ＮａＹ
（シリカ／アルミナモル比５．６、東ソー社製ＴＳＺ
−３２ＯＮＡＡ） 、 Ｌ型Ｃシ’） ｆ）／フルミ
ｆモル比６．１、東ソー社製ＴＳＺ−５００ＫＯＡ）
、 ％ルデナィト（シリカ／アルミナモル比１０．５．
東ソ社製ＴＳＺ６０ＯＮＡＡ） 、 ７ ｘ ’Ｊ
：ｒ−ライト（シリカ／アルミナモル比１６．８、東ソ
ー社製ＴＳＺ−７２０ＫＯＡ ＞各々６００℃空気焼成
品２０ｇに、以下のように金属を担持させた。硝酸コバ
ルト六水和物２ｏ、ｇｇを水４０ｍ１に溶かした溶液と
、硝酸）くラジウム０．５４ｇを水２５ｍ１に溶かした
混合溶液にゼオライトを加え含浸し、真空中で水を留去
した。その後１１０℃で１０時間乾燥させ上記条件下触
媒を窒素及び水素で活性化させた。得られた触媒（Ｃａ
ｔ、Ｎｏ、１．２，３．４）中のコノ（ルト、１＜ラジ
ウムの含量はそれぞれ１７重量％、１重量％であった。
（シリカ／アルミナモル比５．６、東ソー社製ＴＳＺ
−３２ＯＮＡＡ） 、 Ｌ型Ｃシ’） ｆ）／フルミ
ｆモル比６．１、東ソー社製ＴＳＺ−５００ＫＯＡ）
、 ％ルデナィト（シリカ／アルミナモル比１０．５．
東ソ社製ＴＳＺ６０ＯＮＡＡ） 、 ７ ｘ ’Ｊ
：ｒ−ライト（シリカ／アルミナモル比１６．８、東ソ
ー社製ＴＳＺ−７２０ＫＯＡ ＞各々６００℃空気焼成
品２０ｇに、以下のように金属を担持させた。硝酸コバ
ルト六水和物２ｏ、ｇｇを水４０ｍ１に溶かした溶液と
、硝酸）くラジウム０．５４ｇを水２５ｍ１に溶かした
混合溶液にゼオライトを加え含浸し、真空中で水を留去
した。その後１１０℃で１０時間乾燥させ上記条件下触
媒を窒素及び水素で活性化させた。得られた触媒（Ｃａ
ｔ、Ｎｏ、１．２，３．４）中のコノ（ルト、１＜ラジ
ウムの含量はそれぞれ１７重量％、１重量％であった。
安定化ゼオライトを担体とする触媒調製（１）シリカ／
アルミナモル比１４及び４０の安定化Ｙ型ゼオライト（
東ソー製、Ｈ８Ｚ−３７０ＨｔｌＡ。
アルミナモル比１４及び４０の安定化Ｙ型ゼオライト（
東ソー製、Ｈ８Ｚ−３７０ＨｔｌＡ。
６００℃空気焼成）各２０ｇに以下のように金属を担持
させた。硝酸コバルト六水和物２０．８ｇを水４０ｍ１
に溶かした溶液と、硝酸パラジウム０．５４ｇを水２５
ｍ１に溶かした混合溶液にゼオライトを加え含浸し、減
圧下で水を留去した。その後１１０℃で１０時間乾燥さ
せ上記条件下触媒を窒素及び水素で活性化させた。得ら
れた触媒（Ｃａｔ、Ｎｏ、５．６）中のコバルト、パラ
ジウムの含量はそれぞれ１７重量％、１重量％であった
。
させた。硝酸コバルト六水和物２０．８ｇを水４０ｍ１
に溶かした溶液と、硝酸パラジウム０．５４ｇを水２５
ｍ１に溶かした混合溶液にゼオライトを加え含浸し、減
圧下で水を留去した。その後１１０℃で１０時間乾燥さ
せ上記条件下触媒を窒素及び水素で活性化させた。得ら
れた触媒（Ｃａｔ、Ｎｏ、５．６）中のコバルト、パラ
ジウムの含量はそれぞれ１７重量％、１重量％であった
。
（２）２０ｇの安定化Ｙ型ゼオライト（シリカ／アルミ
ナ比４０．６００℃空気焼成）を２００ｍ１の水に懸濁
させ、０． ０２４ｓｏｌ＃！のテトラアンミンパラジ
ウムクロリド水溶液を所定量加え７０℃で３時間イオン
交換した。濾過、洗浄、乾燥、空気焼成の後パラジウム
を１％含有する安定化ゼオライトを得た。これを２つに
分は各１０ｇについてコバルトの担持量が異なる触媒を
調製した。硝酸コバルト六水和物８．７ｇ、１２．３ｇ
を各々水５０ｍ１に溶した水溶液に、１％パラジウム担
持安定化ゼオライトを加え含浸させた。真空中で水を留
去し、乾燥、引続き上記条件下触媒を窒素及び水素で活
性化させた。得られた触媒のコバルト及びパラジウムの
含量は以下のようになった。
ナ比４０．６００℃空気焼成）を２００ｍ１の水に懸濁
させ、０． ０２４ｓｏｌ＃！のテトラアンミンパラジ
ウムクロリド水溶液を所定量加え７０℃で３時間イオン
交換した。濾過、洗浄、乾燥、空気焼成の後パラジウム
を１％含有する安定化ゼオライトを得た。これを２つに
分は各１０ｇについてコバルトの担持量が異なる触媒を
調製した。硝酸コバルト六水和物８．７ｇ、１２．３ｇ
を各々水５０ｍ１に溶した水溶液に、１％パラジウム担
持安定化ゼオライトを加え含浸させた。真空中で水を留
去し、乾燥、引続き上記条件下触媒を窒素及び水素で活
性化させた。得られた触媒のコバルト及びパラジウムの
含量は以下のようになった。
Ｃａｔ、Ｎｏ、 Ｃｏ （重量％） Ｐｄ（ｔＩ
ｆｆｉ％）７ １４．８ ０．８０ ８ ２０ ０．８５ （３）２８．８ｇの硝酸コバルト穴水和物を水４０ｍ１
に溶かした溶液、０．５８ｇの硝酸パラジウムを２０ｍ
１に溶かした溶液及び１．Ｏｇの塩化カリウムを１０ｍ
１の水に溶かした水溶液を混合した溶液に、シリカ／ア
ルミナモル比４０の安定化Ｙ型ゼオライト２０ｇ（各６
００℃空気焼成）を加え含浸し、真空中で水を留去した
。同様に乾燥、活性化処理を行い、得られた触媒（Ｃａ
ｔ、Ｎｏ、９）中のコバルト、パラジウム、カリウムの
含量はそれぞれ２１重量％、１重量％、２重量％であっ
た。
ｆｆｉ％）７ １４．８ ０．８０ ８ ２０ ０．８５ （３）２８．８ｇの硝酸コバルト穴水和物を水４０ｍ１
に溶かした溶液、０．５８ｇの硝酸パラジウムを２０ｍ
１に溶かした溶液及び１．Ｏｇの塩化カリウムを１０ｍ
１の水に溶かした水溶液を混合した溶液に、シリカ／ア
ルミナモル比４０の安定化Ｙ型ゼオライト２０ｇ（各６
００℃空気焼成）を加え含浸し、真空中で水を留去した
。同様に乾燥、活性化処理を行い、得られた触媒（Ｃａ
ｔ、Ｎｏ、９）中のコバルト、パラジウム、カリウムの
含量はそれぞれ２１重量％、１重量％、２重量％であっ
た。
（４）２８．９ｇの硝酸コバルト六水和物を水４０ｍ１
に溶かした溶液、０．５８ｇの硝酸パラジウムを２０ｍ
１に溶かした溶液及び２．０ｇの塩化ナトリウムを１０
ｍ１の水に溶かした水溶液を混合した溶液に、シリカ／
アルミナモル比４０の安定化Ｙ型セオライト２０ｇ（各
６００℃空気焼成）を加え含浸し、真空中で水を留去し
た。同様に乾燥、活性化処理を行い、得られた触媒（Ｃ
ａｔ、Ｎｏ、ｌＯ）中のコバルト、パラジウム、ナトリ
ウムの含量はそれぞれ２１重量％、１重量％、３重量％
であった。
に溶かした溶液、０．５８ｇの硝酸パラジウムを２０ｍ
１に溶かした溶液及び２．０ｇの塩化ナトリウムを１０
ｍ１の水に溶かした水溶液を混合した溶液に、シリカ／
アルミナモル比４０の安定化Ｙ型セオライト２０ｇ（各
６００℃空気焼成）を加え含浸し、真空中で水を留去し
た。同様に乾燥、活性化処理を行い、得られた触媒（Ｃ
ａｔ、Ｎｏ、ｌＯ）中のコバルト、パラジウム、ナトリ
ウムの含量はそれぞれ２１重量％、１重量％、３重量％
であった。
（５）安定化Ｙ型ゼオライト２０ｇ（シリカ／アルミナ
モル比４０．６００℃空気焼成）を２００ ｍｌの水に
懸濁させ、アルミナに対するカリウムのモル比か１０倍
量になるように１ 、 ５ ｌｌ１ｏｌ／ｉ）及び３
、 ０ ｍｏｌ＃）の塩化カリウム水溶液を加えて、７
５°Ｃ１３時間イオン交換させ、濾過、洗浄、乾燥の後
、４５０℃で空気焼成した。カリウムの含量は各々１．
２重量％、１．４重量％であった。
モル比４０．６００℃空気焼成）を２００ ｍｌの水に
懸濁させ、アルミナに対するカリウムのモル比か１０倍
量になるように１ 、 ５ ｌｌ１ｏｌ／ｉ）及び３
、 ０ ｍｏｌ＃）の塩化カリウム水溶液を加えて、７
５°Ｃ１３時間イオン交換させ、濾過、洗浄、乾燥の後
、４５０℃で空気焼成した。カリウムの含量は各々１．
２重量％、１．４重量％であった。
次に、これを１０倍量の水に懸濁させ、０．６％のテト
ラアンミンパラジウムクロリド水溶液を加え、７５℃、
３時間イオン交換させた。濾過、洗浄、乾燥の後、４０
０℃で空気焼成した。その結果、パラジウム及びカリウ
ムのａＨｋがそれぞれ０．８重量％、０．７重量％のも
のと０．５重量％、０．９６重量％のものとか得られた
。さらに、コバルト含量か１２９６或いは１０９δにな
るように硝酸コバルト水溶液に、パラジウムとカリウム
を担持させた安定化ゼオライトを加え含浸した。水を真
空中で留去し、上記と同様、窒素及び水素で活性化処理
を行い触媒とした。各金属の含量は以下のようになった
。
ラアンミンパラジウムクロリド水溶液を加え、７５℃、
３時間イオン交換させた。濾過、洗浄、乾燥の後、４０
０℃で空気焼成した。その結果、パラジウム及びカリウ
ムのａＨｋがそれぞれ０．８重量％、０．７重量％のも
のと０．５重量％、０．９６重量％のものとか得られた
。さらに、コバルト含量か１２９６或いは１０９δにな
るように硝酸コバルト水溶液に、パラジウムとカリウム
を担持させた安定化ゼオライトを加え含浸した。水を真
空中で留去し、上記と同様、窒素及び水素で活性化処理
を行い触媒とした。各金属の含量は以下のようになった
。
Ｃａｔ、Ｎｏ、 Ｃｏ （重量％）Ｐｄ（重量％）Ｋ（
重量％）１１ １２ ０．７ ０．６１２
１０ ０．５ ０．９実施
例１〜８．比較例１ ３００ｍｌのステンレス製電磁攪拌式オートクレブに無
水コハク酸４５ｇ１ジオキサン７５ｇ及び表１に示す各
種触媒を４．５ｇ仕込み、系内を水素で充分置換した後
、初期圧を４５ｋｇ／ｃｊＧになるように水素を圧入し
た。加熱攪拌しながら２４０℃に昇温し、所定温度に達
してから１００ｋｇ／ ｃｊ Ｇに調整された水素を圧
入した。その後、理論水素吸収量に達するまで反応させ
、終了後オドクレープを冷却した。室温まで冷却後、水
素をパージし液を取り出し、触媒を濾過してから濾液を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に
示す。
重量％）１１ １２ ０．７ ０．６１２
１０ ０．５ ０．９実施
例１〜８．比較例１ ３００ｍｌのステンレス製電磁攪拌式オートクレブに無
水コハク酸４５ｇ１ジオキサン７５ｇ及び表１に示す各
種触媒を４．５ｇ仕込み、系内を水素で充分置換した後
、初期圧を４５ｋｇ／ｃｊＧになるように水素を圧入し
た。加熱攪拌しながら２４０℃に昇温し、所定温度に達
してから１００ｋｇ／ ｃｊ Ｇに調整された水素を圧
入した。その後、理論水素吸収量に達するまで反応させ
、終了後オドクレープを冷却した。室温まで冷却後、水
素をパージし液を取り出し、触媒を濾過してから濾液を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に
示す。
実施例９〜１１、比較例２
無水マレイン酸６０ｇ１ジオキサン６０ｇ及び表２に示
す各種触媒６ｇを３００ｍ１のステンレス製電磁攪拌式
オートクレーブに仕込み、系内を水素で充分置換した後
、まず加熱攪拌しながら４０℃、初期圧を５０ｋｇ／ｃ
ｊＧで１時間反応させた。
す各種触媒６ｇを３００ｍ１のステンレス製電磁攪拌式
オートクレーブに仕込み、系内を水素で充分置換した後
、まず加熱攪拌しながら４０℃、初期圧を５０ｋｇ／ｃ
ｊＧで１時間反応させた。
その後２５０℃に昇温し、所定温度に達してから１００
ｋｇ／ｃｊＧに調整された水素を圧入した。実施例１
と同様理論水素吸収量に達するまで反応させ、後処理を
してからガスクロマトグラフィーにて分析した。結果を
表２に示す。
ｋｇ／ｃｊＧに調整された水素を圧入した。実施例１
と同様理論水素吸収量に達するまで反応させ、後処理を
してからガスクロマトグラフィーにて分析した。結果を
表２に示す。
実施例１２〜１６、比較例３
３００ ｍｌのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブ
に無水コハク酸４５ｇ１ジオキサン７５ｇ及び表３に示
す触媒を４．５ｇ仕込み、系内を水素で充分置換した後
、反応時間を３時間に設定し実施例１と同様の操作で水
素化反応を行ってからガスクロマトグラフィーにて分析
した。結果を表３に示す。
に無水コハク酸４５ｇ１ジオキサン７５ｇ及び表３に示
す触媒を４．５ｇ仕込み、系内を水素で充分置換した後
、反応時間を３時間に設定し実施例１と同様の操作で水
素化反応を行ってからガスクロマトグラフィーにて分析
した。結果を表３に示す。
Claims (2)
- （１）コバルトおよびパラジウムを担持させた結晶性ア
ルミノシリケート担体からなるγ−ブチロラクトン製造
用触媒。 - （２）マレイン酸又はコハク酸の無水物を水素化反応す
るにあたり、触媒として特許請求の範囲第（１）項記載
の触媒を用いることを特徴とするγ−ブチロラクトンの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02118816A JP3092138B2 (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | γ―ブチロラクトン製造用触媒及びそれを用いたγ―ブチロラクトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02118816A JP3092138B2 (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | γ―ブチロラクトン製造用触媒及びそれを用いたγ―ブチロラクトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0416237A true JPH0416237A (ja) | 1992-01-21 |
| JP3092138B2 JP3092138B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=14745851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02118816A Expired - Fee Related JP3092138B2 (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | γ―ブチロラクトン製造用触媒及びそれを用いたγ―ブチロラクトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3092138B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000344776A (ja) * | 1999-04-01 | 2000-12-12 | Tosoh Corp | トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法 |
-
1990
- 1990-05-10 JP JP02118816A patent/JP3092138B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000344776A (ja) * | 1999-04-01 | 2000-12-12 | Tosoh Corp | トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3092138B2 (ja) | 2000-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0729962B2 (ja) | フェノール類の製造方法 | |
| JP3520519B2 (ja) | ２−メチル−１，５−ジアミノペンタンの触媒環化による３−メチルピペリジンおよび３−メチルピリジンの製造方法 | |
| US5684207A (en) | Preparation of methyl isobutyl ketone | |
| JPH0416237A (ja) | γ―ブチロラクトン製造用触媒及びそれを用いたγ―ブチロラクトンの製造法 | |
| US5502217A (en) | Process for preparing lactones | |
| JPH0637401B2 (ja) | 二酸化炭素の水素化による炭化水素の製造方法 | |
| JPH0517460A (ja) | トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造法 | |
| JP2862257B2 (ja) | ピリジン塩基類を製造する方法 | |
| JP3132063B2 (ja) | トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製法 | |
| JPH0517461A (ja) | トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法 | |
| JP3194799B2 (ja) | ラクトン類の製造法 | |
| US4177166A (en) | Hydroalkylation composition and process for producing said composition | |
| JPS59115746A (ja) | モルホリン製造用触媒およびその製造法 | |
| JPH0959204A (ja) | アセトン脱水縮合物の製造方法 | |
| EP0278729B1 (en) | Process for the isomerization of dichlorotoluene | |
| JPH03232875A (ja) | γ−ブチロラクトンの製造方法 | |
| JPH01254633A (ja) | ジクロルトルエンの異性化方法 | |
| JPH11511176A (ja) | １，４−ブテンジオールの製造方法 | |
| JP4854111B2 (ja) | ピロール類の製造方法 | |
| KR100404579B1 (ko) | N-알킬-2-피롤리돈의 제조방법 | |
| JP4769996B2 (ja) | トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法 | |
| JPS61112040A (ja) | フエニルアセトアルデヒド類の製造方法 | |
| JPH0782188A (ja) | １，４−ブタンジオールの製造方法 | |
| JP2715525B2 (ja) | 脱ハロゲン化水素方法 | |
| JPH0570391A (ja) | 芳香族水酸化物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |