JP2000344878A

JP2000344878A - ポリエステル重合体およびその製造方法

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Publication number: JP2000344878A
Application number: JP11161555A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Murase; 裕明村瀬; Takeshi Fujiki; 剛藤木; Mitsuaki Yamada; 光昭山田; Yasuhiro Suda; 康裕須田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2000-12-12
Anticipated expiration: 2019-06-08
Also published as: JP3851996B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、加工性を維持しつつ、十分な機械的
強度を有するポリエステル重合体を提供する。【解決手段】ジカルボン酸ジメチルと、アルキレング
リコール、フルオレン化合物およびポリシランとを縮合
重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線基板
をはじめとする電気・電子部品材料として有用な新規な
ポリエステル重合体およびその製造方法に関する。本発
明のポリエステル重合体は、特定の骨格（フルオレン構
造とポリシラン構造）を有しており、耐熱性および機械
的強度のバランスに優れる。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ポリエス
テル樹脂、例えばアルキレンテレフタレート樹脂等は、
耐熱性、電気的性質、その他、物理的、化学的特性に優
れ、且つ加工性が良好であるため、エンジニアリングプ
ラスチックとして、自動車、電気・電子部品等の広範な
用途に使用されている。このようなポリエステル樹脂
は、単独でも種々の成形品に用いられてはいるが、用途
によっては、その性質、特に機械的強度を向上させる必
要が生じる場合が多い。例えば、プリント配線基板の用
途では、はんだ耐熱性を有し、薄膜形成時に機械的強度
を有することが必要であることから、現時点ではガラス
エポキシ積層板が主流となっているが、ポリエステル樹
脂の使用も検討されつつある。

【０００３】機械的強度を高める解決策として、ポリエ
ステル樹脂に、様々な強化剤、添加剤等を配合すること
が挙げられる。しかしながら、強化剤、添加剤を配合す
る方法では、仕様ごとに、強化剤、添加剤の種類・添加
量を試行錯誤により決定しなければならず、また場合に
よっては、強化剤、添加剤を使用できない場合も発生す
る。

【０００４】そこで、耐熱性、加工性を維持しつつ、十
分な機械的強度を有する新たなポリエステル樹脂の開発
が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、カルド構
造を有するために耐熱性を発揮するハードセグメントで
あるフルオレンと、機械的強度を発揮するソフトセグメ
ントであるポリシランとの両方を分子内に有するポリエ
ステル重合体が、耐熱性、加工性を維持しつつ、十分な
機械的強度を有することを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００６】すなわち、本発明は下記に示すとおりのポ
リエステル重合体およびその製造方法を提供するもので
ある。項１．式（１）

【０００７】

【化１２】

【０００８】〔式中、Ｘは脂肪族炭化水素残基または芳
香族炭化水素残基を示す。Ｙは式（２）

【０００９】

【化１３】

【００１０】（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または
異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
示す。ｐは２〜４を示す。）で表される基を示す。Ｚは
式（３）

【００１１】

【化１４】

【００１２】（Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一または異なって、
水素原子、アルキル基、アリール基、またはシリル基を
示す。ｑは２〜１００を示す。）で表される基を示す。
ａは２〜１０を示し、ｌ、ｍおよびｎは、同一または異
なって、２以上を示す。〕で表されるポリエステル重合
体。項２．Ｘがシクロアルキレン基である項１に記載のポ
リエステル重合体。項３．Ｘがアリーレン基である項１に記載のポリエス
テル重合体。項４．Ｙが式（４）

【００１３】

【化１５】

【００１４】で表される基である項１〜３のいずれか１
項に記載のポリエステル重合体。項５．Ｚが式（５）

【００１５】

【化１６】

【００１６】〔式中、ｑは２〜１００を示す。〕で表さ
れる基または式（６）

【００１７】

【化１７】

【００１８】〔式中、ｑ１およびｑ２は、同一または異
なって、１以上を示し、ｑ１とｑ２の和は２〜１００で
ある。〕で表される基または式（７）

【００１９】

【化１８】

【００２０】〔式中、ｑは前記に同じ。〕で表される基
である項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル重
合体。項６．重量平均分子量が１０００以上であることを特
徴とする項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル
重合体。項７．式（８）

【００２１】

【化１９】

【００２２】〔式中、Ｘは脂肪族炭化水素残基または芳
香族炭化水素残基を示す。〕で表されるジカルボン酸ジ
メチルと、式（９）

【００２３】

【化２０】

【００２４】〔式中、ａは２〜１０を示す。〕で表され
るアルキレングリコール、式（１０）

【００２５】

【化２１】

【００２６】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一
または異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を示す。ｐは２〜４を示す。〕で表されるフルオレ
ン化合物および式（１１）

【００２７】

【化２２】

【００２８】〔式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一または異な
って、水素原子、アルキル基、アリール基、またはシリ
ル基を示す。ｑは２〜１００を示す。〕で表されるポリ
シランとを、縮合重合させることを特徴とする、項１に
記載のポリエステル重合体を製造する方法。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態と
ともに説明する。

【００３０】式（１）で表される本発明のポリエステル
重合体は、式（８）で表されるジカルボン酸ジメチル
と、式（９）で表されるアルキレングリコール、式（１
０）で表されるフルオレン化合物および式（１１）で表
されるポリシランとを、触媒の存在下、高温減圧下の溶
融状態で、縮合重合させることにより得られる構造のも
のである。

【００３１】本発明に用いる式（８）のジカルボン酸ジ
メチルとしては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ジメチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチ
ル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジメチルなどの脂
肪族ジカルボン酸のジメチルエステル、および、テレフ
タル酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルなどの
芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルが挙げられる。
これらの中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ジメチル、テレフタル酸ジメチルが好ましい。

【００３２】式（１）で表されるポリエステル重合体に
おいては、Ｘがシクロアルキレン基、アリーレン基であ
るものが好ましく、１，４−シクロへキシレン基、ｐ−
フェニレン基であるものがより好ましい。

【００３３】本発明に用いる式（９）のアルキレングリ
コールとしては、メチレン基の数ａが２〜１０のものが
挙げられ、これらの中でも２〜６のものが好ましい。具
体的には、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
などが挙げられる。

【００３４】式（１）で表されるポリエステル重合体に
おいては、ａが２〜６のものが好ましい。

【００３５】本発明に用いる式（１０）のフルオレン化
合物において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または
異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
示す。アルキル基としてはメチル基が好ましい。ｐは２
〜４を示し、その中でもｐ＝２の場合が好ましい。より
具体的には、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル｝フルオレン、９，９−ビス［｛３−メ
チル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）｝フェニル］フ
ルオレン、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシプロポ
キシ）フェニル｝フルオレン、９，９−ビス［｛３−メ
チル−４−（２−ヒドロキシプロポキシ）｝フェニル］
フルオレン等があり、特に９，９−ビス｛４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレンが好ましい。
例えば、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル｝フルオレンの製造方法は、特開平７−１
６５６５７に開示されている。本発明に用いるフルオレ
ン化合物の純度は９５％以上であり、好ましくは９８％
以上である。

【００３６】式（２）で表される基においては、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で示される基がアルキル基の場合に
は、メチル基が好ましい。ｐとしては２が好ましい。

【００３７】本発明に用いる式（１１）のポリシラン
は、側鎖置換基（Ｒ⁵、Ｒ⁶）として水素原子、アルキル
基、アリール基、シリル基を有する。アルキル基として
は、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、炭素数１〜
６のものが好ましい。アリール基としては、フェニル
基、炭素数１〜１０のアルキル基を１つ以上置換基とし
て有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフ
チル基などが挙げられる。シリル基としては、ケイ素数
１〜１０程度のものが挙げられ、ケイ素数１〜６のもの
が好ましい。また、シリル基上の水素原子の少なくとも
１つが、アルキル基、アリール基などの置換基により置
換されていても良い。このような置換基としては、上記
と同様なものが挙げられる。式（１１）のｑとしては、
２〜１００であり、好ましくは５〜５０である。式（１
１）のポリシランとしては、メチルフェニルポリシラ
ン、ｎ−ヘキシルメチル−メチルフェニル共重合ポリシ
ラン、ｎ−ヘキシルメチルポリシランがより好ましい。

【００３８】ポリシランの製造方法としては、（１）ク
ロロシラン類をアルカリ金属を用いて脱塩素縮合させる
方法（J.Am.Chem.Soc.,103（1981）7352）、（２）クロ
ロシラン類を電極還元法を用いて脱塩素縮合させる方法
（特開平4-348128、特開平4-331235）、（３）ヒドロシ
ラン類を触媒存在下で脱水素縮合させる方法（Chem.Let
t.,83（1989））などが知られている。これらの中でも
（１）および（２）などの脱塩素縮合法により得られた
ポリシランを使用することが好ましい。

【００３９】式（３）で表される基においては、Ｒ⁵、
Ｒ⁶で示される基がアルキル基の場合には、炭素数１〜
１０程度のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜６のもの
が好ましい。アリール基の場合には、フェニル基、炭素
数１〜１０のアルキル基を１つ以上置換基として有する
フェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基な
どが挙げられる。シリル基の場合には、ケイ素数１〜１
０程度のシリル基が挙げられ、ケイ素数１〜６のものが
好ましい。また、シリル基上の水素原子の少なくとも１
つが、アルキル基、アリール基などの置換基により置換
されていても良い。このような置換基としては、上記と
同様なものが挙げられる。式（３）のｑとしては、２〜
１００であり、好ましくは５〜５０である。

【００４０】本発明のポリエステル重合体を縮合重合す
るに際しては、上記のジカルボン酸ジメチル（８）と、
アルキレングリコール（９）、フルオレン化合物（１
０）およびポリシラン（１１）とを、反応器内に収容
し、不活性ガス雰囲気下で加熱溶融させることにより、
エステル交換反応を行なう。各原料の混合割合として
は、モル比で、ジカルボン酸ジメチル１．０に対してア
ルキレングリコールは２．０〜１０．０であり、好まし
くは２．０〜５．０である。同様にフルオレン化合物は
０．０１〜２．０であり、好ましくは０．１〜１．０で
ある。ポリシランの使用量については、ポリシランの分
子量によりモル数が異なるため、ジカルボン酸ジメチル
に対する重量百分率で表すと、通常０．１〜２００％で
あり、好ましくは０．２〜１００％である。また、反応
をより円滑に進めるためには、触媒を用いたほうが好ま
しい。触媒としては、公知のリチウム、カリウム、ナト
リウム、バリウム、カルシウム、アルミニウム、アンチ
モン、スズ、マグネシウム、セリウム、マンガン、カド
ミウム、コバルト、亜鉛、鉛、チタン、イットリウムの
各酢酸塩、アンチモン、亜鉛、チタン、ゲルマニウムの
各酸化物、モノ（ジ）−ｎ−ブチルスズオキサイド、テ
トラブチルチタネート、リン酸トリメチルなどが挙げら
れる。これらの中でも、カルシウム、マグネシウム、セ
リウム、マンガン、コバルト、亜鉛、イットリウムの各
酢酸塩、酸化ゲルマニウム、モノ（ジ）−ｎ−ブチルス
ズオキサイド、リン酸トリメチルが好ましい。これらの
触媒は、１種単独でもあるいは２種以上混合して用いて
もよい。触媒の使用量としては、重量割合で、ジカルボ
ン酸ジメチル１．０に対して１×１０^-5〜１×１０^-2で
あり、好ましくは１×１０^-4〜２×１０^-3である。エス
テル交換反応に要する時間は、使用する原料、触媒の有
無により異なるが、概ね１時間程度以上であればよい。
また、反応温度についても同様であるが、概ね１００〜
３００℃程度で行なえば良い。

【００４１】エステル交換反応終了後、昇温・減圧する
ことによって、重合反応を進行させる。重合温度は、使
用する原料、触媒の有無により異なるが、概ね２００〜
３５０℃であり、好ましくは２４０〜３００℃である。
反応器内の圧力は０．１〜５ｔｏｒｒ程度にする。重合
時間については、長くすると高重合度のポリエステルが
得られるが、必要以上に長くすると分解反応が起こり、
分子量低下、着色などが起こる可能性があるため、通常
５分〜２４時間であり、好ましくは１０分〜１０時間で
ある。反応終了後は、反応器内に窒素、アルゴンなどの
不活性ガスを導入し、加圧しつつ押し出すことによって
ポリエステルを収集すれば良い。

【００４２】式（１）で表される本発明のポリエステル
重合体においては、ｌ、ｍ、ｎは、同一または異なっ
て、２以上であり、好ましくは２〜５００であり、さら
に好ましくは１０〜２００である。

【００４３】本発明のポリエステル重合体は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーを用いてポリスチレン
を標準として換算した重量平均分子量が１０００以上、
好ましくは１０００〜１００００００、さらに好ましく
は５０００〜４０００００である。

【００４４】

【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
する。

【００４５】なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＬＣ−８０２
０ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定した。溶媒：テトラヒドロフラン流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎカラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｌ（東ソー社製）。

【００４６】実施例１１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル４８ｇ
（０．２４モル）、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル｝フルオレン５３ｇ（０．１２モ
ル）、エチレングリコール３３ｇ（０．５３モル）、ｎ
−ヘキシルメチル−メチルフェニル共重合ポリシラン
（共重合割合１：１で重量平均分子量１１００）１．２
ｇ、および触媒としてジ−ｎ−ブチルスズオキサイド
０．０３ｇを、３００ｍｌ３ツ口フラスコに収容し、Ｎ
₂雰囲気下、攪拌しながら２４０℃に徐々に加熱し、気
化したメタノールを留去することによってエステル交換
を行った。所定量のメタノールを留去した後、発生する
エチレングリコールを留去しながら、反応槽を２７０℃
まで昇温し、１ｔｏｒｒ以下まで減圧を徐々に行った。
この条件を１．５時間維持した後、反応槽にＮ₂を導入
し、加圧しつつ押し出してペレット状のポリエステル１
０５ｇを得た。

【００４７】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ、重量平均分
子量は７１５００であった。Ｈ−ＮＭＲチャートを図１
に示す。

【００４８】実施例２使用するポリシラン量を６．０ｇとする以外は実施例１
と同様にして行った。その結果、１０６ｇのポリエステ
ルが得られた。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、
重量平均分子量は５１８００であった。

【００４９】実施例３ポリシランとしてメチルフェニルポリシラン（重量平均
分子量７２００）１．２ｇを用いる以外は実施例１と同
様にして行った。その結果、１００ｇのポリエステルが
得られた。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量
平均分子量３７７０００であった。Ｈ−ＮＭＲチャート
を図２に示す。

【００５０】実施例４フルオレンとして９，９−ビス［｛３−メチル−４−
（２−ヒドロキシエトキシ）｝フェニル］フルオレン４
８ｇ（０．１０モル）を用いる以外は実施例１と同様に
して行った。その結果、９２ｇのポリエステルが得られ
た。

【００５１】実施例５重合時の温度を２７０℃から３００℃に変える以外は実
施例１と同様にして行った。その結果、重合時間を１．
０時間に短縮しても実施例１と同等のポリエステルが得
られた。

【００５２】比較例１ポリシランを用いずに実施例１と同様にして行った。そ
の結果、重量平均分子量６６２００のポリエステルが得
られた。

【００５３】比較例２フルオレンを用いずに実施例１と同様にして行った。そ
の結果、重量平均分子量１４５７００のポリエステルが
得られた。

【００５４】上記で得られたポリエステルを用いて機械
的強度試験と耐熱性評価試験を行った。［機械的強度試験］得られたポリエステルをテーバー磨
耗測定器（テスター産業社製、ＡＢ−１０１型）を用い
てテーバー削れ量を測定することにより、機械的強度を
評価した。その結果を表１に示す。表１より、ポリシラ
ン構造の導入により機械的強度が向上していることがわ
かった。［表１］ポリエステル各回転数における削れ量（ｍｇ） 2000rpm 3000rpm 4000rpm 5000rpm 実施例１ 5.5 6.2 7.1 7.9 実施例２ 4.0 5.1 6.6 7.5 実施例３ 4.2 5.0 6.8 7.7 比較例１ 6.8 8.0 − − ［耐熱性評価試験］示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により
ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。示差走査熱量計：理学電気社製、ＴＡＳ−１００昇温速度：１０℃／分測定結果を表２に示す。表２より、フルオレン構造の導
入により、Ｔｇの上昇が確認された。［表２］ポリエステルＴｇ（℃）実施例１９７実施例２９５実施例３９２比較例２５０

【００５５】

【発明の効果】本発明のポリエステル重合体は、カルド
構造を有し耐熱性を発揮するハードセグメントであるフ
ルオレンと、機械的強度を発揮するソフトセグメントで
あるポリシランとの両方を分子内に有するため、強化
剤、添加剤を配合することなく、耐熱性、加工性を維持
しつつ、十分な機械的強度を有する。そのため、プリン
ト配線基板用途をはじめ、従来のポリエステルでは機械
的強度が不足していた他の自動車、電気・電子部品等へ
の応用が可能となる。

【００５６】本発明のポリエステル重合体の製造方法
は、使用原料を反応器に収容し、加熱するのみで製造で
きる１段階反応であるため、経済効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリエステルのＨ−ＮＭＲ
チャートである。

【図２】実施例３で得られたポリエステルのＨ−ＮＭＲ
チャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田光昭大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者須田康裕大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AB04 AC02 AD01 BA02 BC01 BH04 CB06A CC05A CC06A CD03 HB02 KE02 KE03 KE05 4J031 AA49 AA59 AB04 AC03 AD03 AE11 AF23 AF24 4J035 JA01 LB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】〔式中、Ｘは脂肪族炭化水素残基または芳香族炭化水素
残基を示す。Ｙは式（２）【化２】（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または異なって、水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｐは２
〜４を示す。）で表される基を示す。Ｚは式（３）【化３】（Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一または異なって、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、またはシリル基を示す。ｑは２
〜１００を示す。）で表される基を示す。ａは２〜１０
を示し、ｌ、ｍおよびｎは、同一または異なって、２以
上を示す。〕で表されるポリエステル重合体。
【請求項２】Ｘがシクロアルキレン基である請求項１
に記載のポリエステル重合体。
【請求項３】Ｘがアリーレン基である請求項１に記載
のポリエステル重合体。
【請求項４】Ｙが式（４）【化４】で表される基である請求項１〜３のいずれか１項に記載
のポリエステル重合体。
【請求項５】Ｚが式（５）【化５】〔式中、ｑは２〜１００を示す。〕で表される基または
式（６）【化６】〔式中、ｑ１およびｑ２は、同一または異なって、１以
上を示し、ｑ１とｑ２の和は２〜１００である。〕で表
される基または式（７）【化７】〔式中、ｑは前記に同じ。〕で表される基である請求項
１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル重合体。
【請求項６】重量平均分子量が１０００以上であるこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポ
リエステル重合体。
【請求項７】式（８）【化８】〔式中、Ｘは脂肪族炭化水素残基または芳香族炭化水素
残基を示す。〕で表されるジカルボン酸ジメチルと、式
（９）【化９】〔式中、ａは２〜１０を示す。〕で表されるアルキレン
グリコール、式（１０）【化１０】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または異なっ
て、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
ｐは２〜４を示す。〕で表されるフルオレン化合物およ
び式（１１）【化１１】〔式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一または異なって、水素原
子、アルキル基、アリール基、またはシリル基を示す。
ｑは２〜１００を示す。〕で表されるポリシランとを、
縮合重合させることを特徴とする、請求項１に記載のポ
リエステル重合体を製造する方法。