JP2000344997A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性、ゴム弾性、耐熱性と成形加工性に
優れた品質バランスを有する熱可塑性エラストマー組成
物を提供する。 【解決手段】 水素添加アルケニル芳香族化合物−共役
ジエンブロック共重合体（Ａ）：ゴム用軟化剤（Ｂ）＝
３０：７０〜７０：３０（重量比）である樹脂組成物１
００重量部に対し、ポリフェニレンエーテル（Ｃ１）と
飽和ポリエステル（Ｃ２）を含む溶融混練樹脂組成物
（Ｃ）２〜４０重量部を含有してなる熱可塑性エラスト
マー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム弾性、柔軟
性、耐熱性、耐オゾン性及び成形加工性に優れた熱可塑
性エラストマー（以下「ＴＰＥ」と略称する）組成物に
関する。近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を
要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有するＴＰ
Ｅが、自動車部品、家電部品、医療、食品用機器部品、
電線、雑貨等で注目されている。

【０００２】

【従来の技術】このようなＴＰＥには現在、ポリオレフ
ィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレ
ン系等の種々の形式のポリマーが開発され、市販されて
いる。しかしながら、これらＴＰＥは、ゴムとしての広
い用途分野の一つである加硫ゴムの用途において品質面
で加硫ゴムの水準に達しておらず、したがって、加硫ゴ
ムの分野での利用は極めて限定されているのが実情であ
る。例えば、ポリオレフィン系ＴＰＥは比較的安価で、
耐熱性や耐候性に優れている反面、柔軟性に劣り、最も
柔軟なものでもＪＩＳ-Ａ硬度（ＪＩＳ Ｋ ６３０
１）が７０程度であり、一般の加硫ゴムの硬度６０に比
較しても、未だ硬すぎるという欠点を有する。同様に、
ポリエステル系ＴＰＥやポリウレタン系ＴＰＥも、市販
品中最も柔軟なものでもＪＩＳ−Ａ硬度が７０〜９０程
度と硬く、加硫ゴムの用途に適さないものである。ま
た、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロックポリマ
ー（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩ
Ｓ）ブロックポリマー等のポリスチレン系ＴＰＥは、前
記のＴＰＥに比較して優れた柔軟性を有するが、ポリマ
ー内のポリブタジエンブロック、あるいはポリイソプレ
ンブロックに二重結合を有しているため、耐熱老化（熱
安定性）性、耐候性及び耐オゾン性に問題がある。例え
ば、スチレン系エラストマーとポリエステル系エラスト
マーの配合物として、スチレン系エラストマーにＳＢＳ
やＳＩＳを用いたものが特開昭５０ー８２１６２号公報
に紹介されているが、これらは耐オゾン性や熱安定性等
に十分な性能を有するものではなかった。

【０００３】一方、スチレンと共役ジエンのブロック共
重合体の分子内二重結合を水素添加することによって、
熱安定性の向上したブロック共重合体が得られることは
よく知られている。このようなブロック共重合体をゴム
成分として用い、これとポリオレフィン樹脂、オイル、
フィラー等を配合したいわゆるスチレン系ＴＰＥは、オ
レフィン系ＴＰＥに比べて、優れた柔軟性や加工性等を
有するものであるが、まだ加硫ゴムに比べてゴム弾性の
点で劣っている。なお、ここで「ゴム弾性」とは、特に
引張り特性に於いて、降伏点のような変曲点が出来るだ
け少なく、かつある硬度に於いて、従来のＴＰＥに比べ
て高モジュラス（例えば、３００％伸長時の応力が高い
こと）であることを意味するものである。つまり、この
ような特性を有するＴＰＥは、加硫ゴムに近いゴム弾性
を示すものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、柔軟性
とゴム弾性に優れ、かつ良好な耐熱性、耐オゾン性及び
成形加工性を有するＴＰＥを開発すべく、鋭意検討し
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その要旨は、水素添
加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合
体（Ａ）：ゴム用軟化剤（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３
０（重量比）である樹脂組成物１００重量部に対し、ポ
リフェニレンエーテル（Ｃ１）と飽和ポリエステル（Ｃ
２）を含む溶融混練樹脂組成物（Ｃ）２〜４０重量部を
含有してなる熱可塑性エラストマー組成物に存する。好
ましくは、該（Ａ）及び（Ｂ）よりなる樹脂組成物１０
０重量部に対し、さらに芳香族ポリカーボネート樹脂
（Ｄ）及び／又は飽和ポリエステル（Ｅ）を１００重量
部以下含有してなるものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明に使用する水素添加アルケニル芳香族化合物
−共役ジエンブロック共重合体（Ａ）としては、アルケ
ニル芳香族化合物に由来する連鎖ブロック［Ｘ］と、共
役ジエンに由来する連鎖ブロック［Ｙ］をそれぞれ少な
くとも一個有する構造を持ち、該共役ジエン由来の連鎖
ブロック［Ｙ］の脂肪族不飽和基が水素化により減少し
たブロック共重合体が挙げられる。該ブロック［Ｘ］及
びブロック［Ｙ］の配列は、線状構造をなすもの、ある
いは分岐構造をなす、いわゆるテレブロック構造をなす
もののいずれをも含む。該共重合体（Ａ）の構造におい
ては、その一部にアルケニル芳香族化合物と共役ジエン
とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んで
いてもよい。

【０００７】該ブロック［Ｘ］及びブロック［Ｙ］の配
列では、好ましくは線状構造をなすジブロック（Ａ−Ｂ
ブロック）、トリブロック（Ａ−Ｂ−Ａブロック）、テ
トラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）、ペンタブロ
ック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａブロック、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｂブロック）、あるいはＡとＢのブロック数の合計が６
以上のものを含む線状構造をなすものが挙げられ、より
好ましくは、ジブロック、トリブロック、テトラブロッ
ク等が挙げられる。

【０００８】該共重合体（Ａ）を構成するアルケニル芳
香族化合物の具体例としては、スチレン、パラメチルス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニル
トルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロ
ムスチレン、クロロスチレン、およびこれらの混合物等
が挙げられ、中でも好ましくはスチレン、パラメチルス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニル
トルエンが挙げられ、より好ましくはスチレンが挙げら
れる。

【０００９】該共重合体（Ａ）を構成するもう一方の共
役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２−
メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン等
が挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレ
ンが挙げられる。これらの共役ジエンに加えて、少量の
エチレン、プロピレン、１−ブテン等の低級オレフィン
系炭化水素やジシクロペンタジエン、非共役ジエン類が
含まれてもよい。

【００１０】該共重合体（Ａ）におけるアルケニル芳香
族化合物に由来する連鎖ブロック［Ｘ］の占める割合
は、好ましくは１５〜８０重量％であり、より好ましく
は３０〜７５重量％であり、最も好ましくは５５〜７０
重量％であるが、。該連鎖ブロック［Ｘ］の占める割合
が８０重量％を越えると耐衝撃性が不十分であり、１０
重量％未満では剛性及び耐熱性が不十分になりやすい。

【００１１】水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジ
エンブロック共重合体（Ａ）における脂肪族鎖部分のう
ち、共役ジエンに由来し、水素添加されずに残存してい
る不飽和結合の割合は、好ましくは５０％以下であり、
より好ましくは２０％以下であり、最も好ましくは１０
％以下である。また、アルケニル芳香族化合物に由来す
る芳香族性不飽和結合の約２５％以下が水素添加されて
もよい。

【００１２】水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジ
エンブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポ
リスチレン換算法による測定で、好ましくは５，０００
〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは１
０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであり、最も好
ましくは３０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであ
る。

【００１３】水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジ
エンブロック共重合体（Ａ）としては、水素添加された
共役ジエンの重合連鎖部分を持ち、これに由来する結晶
性を示すものも使用可能であるが、この場合、融点が１
５０℃以下の共重合体、あるいは明確な融点を示さない
非晶性の共重合体が好ましい。また、この場合のガラス
転移温度はいかなるものでも使用可能である。

【００１４】以上、詳述したような水素添加アルケニル
芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体（Ａ）の具
体例としては、シェル化学（株）より「クレイトンＧ」
の商品名で、クラレ（株）より「セプトン」の商品名
で、旭化成工業（株）より「タフテック」の商品名で、
それぞれ販売されている市販品が容易に入手可能であ
り、これを使用することが簡便である。

【００１５】本発明で使用できるゴム用軟化剤（Ｂ）と
しては、鉱物油系もしくは合成樹脂系が好適である。鉱
物油系軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、パラフィン鎖
及びそれら以外の基の組み合わせ混合物であって、該パ
ラフィン鎖の炭素数が該混合物の全炭素数の５０％以上
を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭
素数が全炭素数の３０〜４５％のものがナフテン系と呼
ばれ、また芳香族環の炭素数が全炭素数の３０％より多
いものが芳香族系と呼ばれて区分されている。これらの
中で、本発明で使用するゴム用軟化剤（Ｂ）として好ま
しい鉱物油系軟化剤は、例えばナフテン系及びパラフィ
ン系であり、芳香族環の炭素数が全炭素数の３０％以下
のものである。芳香族系は、本発明で用いる上記成分
（Ａ）との分散上あまり好ましくない。性状的には、３
７．８℃動粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０
〜−１５℃及び引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃の
如きものである。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテ
ン、低分子量ポリブタジエン等が使用可能であるが、鉱
物油系軟化剤の方が好ましい。

【００１６】本発明で使用するポリフェニレンエーテル
（Ｃ１）と飽和ポリエステル（Ｃ２）とを含む溶融混練
樹脂組成物（Ｃ）は、このほかに亜リン酸エステル化合
物（Ｃ３）を必須成分としており、かつ該ポリフェニレ
ンエーテル（Ｃ１）：飽和ポリエステル（Ｃ２）＝９
５：５〜２０：８０であり、該（Ｃ１）と（Ｃ２）の合
計１００重量部に対して、該（Ｃ３）を２〜４０重量部
を含む樹脂組成物である。このような溶融混練樹脂組成
物（Ｃ）に使用されるポリフェニレンエーテル（Ｃ１）
としては、下記一般式（２）で示される構造を有する構
造単位を含む単独重合体又は共重合体が挙げられる。

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｑ¹は各々ハロゲン原子、第一も
しくは第二アルキル基、フェニル基、アミノアルキル
基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表
し、Ｑ²は各々水素原子、ハロゲン原子、第一もしくは
第二アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは１０
以上の数を表す。）

【００１９】Ｑ¹及びＱ²の第一アルキル基としては、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、
２，３−ジメチルブチル、２−、３−もしくは４−メチ
ルペンチル、ヘプチルなどが挙げられる。第二アルキル
基としては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、１−エチ
ルプロピルなどが挙げられる。Ｑ¹は、好ましくはアル
キル基又はフェニル基であり、特に好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基であり、Ｑ²は、好ましくは水素原子
である。

【００２０】該ポリフェニレンエーテル（Ｃ１）で、単
独重合体であるものとしては、例えば、２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエ−テル単位からなる重合体が
挙げられる。また共重合体としては、上記一般式（２）
で示される構造単位と２，３，６−トリメチル−１，４
−フェニレンエ−テル単位との組合せからなるランダム
共重合体が挙げられる。このような単独重合体又はラン
ダム共重合体の例が、多数知られてされているが、例え
ば、分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等の特性を
改良する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテルも
好ましく用いられる。

【００２１】該ポリフェニレンエーテル（Ｃ１）の固有
粘度は、クロロホルム中、３０℃での測定で好ましくは
０．２〜０．８ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．
２５〜０．７ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは、０．３
〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未
満であると耐衝撃性が不十分であり、０．８ｄｌ／ｇ以
上であるとゲル分が多く、成形品外観に難が生じる。

【００２２】一方飽和ポリエステル（Ｃ２）としては、
後述の成分（Ｅ）と同様なものが使用できる。

【００２３】さらに亜リン酸エステル化合物（Ｃ３）と
しては、亜リン酸トリエステル化合物が挙げられる。該
亜リン酸トリエステル化合物としては、好ましくは、下
記一般式（１）で示される化合物および下記一般式
（３）で示される化合物などが挙げられる。

【００２４】

【化３】

【００２５】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル
基または炭素数６〜３０の置換もしくは非置換の芳香族
基を示し、好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは
非置換の芳香族基を示す。ｎは１または２の数を示し、
Ｒ²は、ｎが１の場合、炭素数２〜１８のアルキレン基
またはアリーレン基を示し、ｎが２の場合、炭素数４〜
１８のアルキルテトライル基を示し、Ｒ¹は各々同じで
も異なっていてもよい。また、Ｒ¹およびＲ²の置換基は
酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含
む置換基であってもよい。）

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞ
れ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０の置
換もしくは非置換の芳香族基を示し、好ましくは、炭素
数６〜３０の置換もしくは非置換の芳香族基を示す。Ｒ
³、Ｒ⁴およびＲ⁵の置換基は、それぞれ、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含む置換基であ
ってもよい。）

【００２８】一般式（１）中において、Ｒ¹の具体例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル
基、イソオクチル基、イソデシル基、デシル基、ステア
リル基、ラウリル基などの炭素数１〜２０のアルキル
基、フェニル基、２-、３-または４-メチルフェニル
基、２,４-、２,６-ジメチルフェニル基、２,３,６-ト
リメチルフェニル基、２-、３-または４-エチルフェニ
ル基、２,４-、２,６-ジエチルフェニル基、２,３,６-
トリエチルフェニル基、２-、３-または４-tert-ブチル
フェニル基、２,４-、２,６-ジ-tert-ブチルフェニル
基、２,６-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル基、２,
６-ジ-tert-ブチル-６-エチルフェニル基、オクチルフ
ェニル基、イソオクチルフェニル基、２-、３-または４
-ノニルフェニル基、２，４−ジノリスフェニル基、ビ
フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜３０の芳香族
基、またはこれらの芳香族基が酸素、窒素、硫黄、ハロ
ゲン等を含む置換基で置換された基が挙げられる。

【００２９】また該一般式（１）中において、Ｒ²とし
ては、ｎが１の場合、例えば、１,２-フェニレン基など
のアリーレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチ
レン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素
数２〜１８のアルキレン基が挙げられ、ｎが２の場合、
例えば、下記一般式（４）で示されるペンタエリスリチ
ル構造の炭素数４〜１８のアルキルテトライル基等が挙
げられる。

【００３０】

【化５】

【００３１】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹³は、それぞれ、水素原
子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。） 一方一般式（３）において、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の具体
例としては、上記一般式（１）においてＲ¹の具体例と
して示した各基が挙げられる。該亜リン酸エステル化合
物（Ｃ３）の具体例としては、トリオクチルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジノニルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイト、トリス（オクチル
フェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホス
ファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチ
ルジフェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスフ
ァイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス（ノ
ニルフェニル）フェニルホスファイト、ジイソオクチル
フェニルホスファイトなどの一般式（３）に含まれる化
合物、（フェニル）（トリメチレン）ホスファイト、
（４−メチルフェニル）（トリメチレン）ホスファイ
ト、（２，６−ジメチルフェニル）（トリメチレン）ホ
スファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（トリ
メチレン）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）（トリメチレン）ホスファイト、（２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（トリメチレン）
ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）（トリメチレン）ホスファイト、（フ
ェニル）（エチレン）ホスファイト、（４−メチルフェ
ニル）（エチレン）ホスファイト、（２，６−ジメチル
フェニル）（エチレン）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）（エチレン）ホスファイト、（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（エチレン）ホス
ファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
（エチレン）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェニル）（エチレン）ホスファイ
ト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）（テトラメチレン）ホスファイト等の一般式
（１）においてｎが１である化合物、ジフェニルペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト、
ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ
ラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイトなどの一般
式（１）においてｎが２である化合物等が挙げられる。

【００３２】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物においては、亜リン酸エステル化合物の加水分解や熱
分解等により生じる化合物を含んでいてもよい。さらに
本発明では、該溶融混練樹脂組成物（Ｃ）がリン酸エス
テル化合物（Ｃ４）を含んでいても良く、その量はポリ
フェニレンエーテル（Ｃ１）と飽和ポリエステル（Ｃ
２）の合計１００重量部に対して５〜１００重量部の範
囲が挙げられる。また該リン酸エステル化合物（Ｃ４）
の具体例としては、下記の一般式（５）または（６）で
表される化合物が挙げられる。

【００３３】

【化６】

【００３４】（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞ
れ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換
されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、
ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０または１を示す。） 上記一般式（５）で表されるリン酸エステルは公知の方
法で、オキシ塩化燐等から製造することができる。一般
式（５）で表されるリン酸エステルの具体例としては、
燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル
−２−エチルクレジル、燐酸トリ（イソプロピルフェニ
ル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニル
ホスホン酸ジエチルエステル、燐酸ジフェニルクレジ
ル、燐酸トリブチル等が挙げられる。

【００３５】

【化７】

【００３６】（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は、
それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基
で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を
示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であ
り、ｙは１から５の整数であり、Ｘはアリーレン基を示
す。）

【００３７】上記一般式（６）で表されるリン酸エステ
ルは、ｙが１〜５の縮合燐酸エステルであり、ｍが異な
る縮合燐酸エステルの混合物については、ｙはそれらの
混合物の平均値となる。Ｘはアリーレン基を示し、例え
ばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ
等のジヒドロキシ化合物から誘導される基である。一般
式（４）で表されるリン酸エステルの具体例としては、
ジヒドロキシ化合物がレゾルシノールを使用した場合、
フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レ
ゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レ
ゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・
ポリホスフェート、フェニル-P-t-ブチルフェニル・レ
ゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピル
フェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キ
シリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イ
ソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾル
シンポリホスフェート等が挙げられる。

【００３８】次に本発明では、上記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の他に必要に応じて芳香族ポリカーボネート
樹脂（Ｄ）を含んでいても良い。その量は該（Ａ）及び
（Ｂ）の合計１００重量部に対して１００重量部以下の
量である。本発明で使用する芳香族ポリカーボネートの
製造方法については、限定されるものでは無く、ホスゲ
ン法（界面重合法）、あるいは溶融法（エステル交換
法）等で製造することができる。特に本発明では、芳香
族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ
化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させる
ことによって作られる分岐していてもよい熱可塑性芳香
族ポリカーボネート重合体または共重合体が挙げられ
る。さらに、溶融法で製造された、末端基のＯＨ基量を
調整した芳香族ポリカーボネート樹脂も使用することが
できる。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２,２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェ
ノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒ
ドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフ
ェノールＡが挙げられる。

【００３９】分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得
るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，
６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−
トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，
５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，
１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで
示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス
（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサ
チンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノ
ール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−
ブロムイサチンビスフェノールなどを前記芳香族ジヒド
ロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、該
芳香族ジヒドロキシ化合物中、０．０１〜１０モル％で
あり、好ましくは０．１〜２モル％である。また分子量
を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いれ
ばよく、ｍー及ｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プ
ロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及
びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。
該芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒として
メチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶
液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜
３０，０００であり、好ましくは１８，０００〜２３，
０００である。さらに芳香族ポリカーボネート樹脂とし
ては、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合し
て用いることもできる。

【００４０】また、本発明において用いる飽和ポリエス
テル（Ｃ２）及び（Ｅ）としては、種々のポリエステル
が使用可能である。例えば、その一つとして、通常の方
法に従って、ジカルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル、酸ハライドもしくは酸無水物誘導体と、グリコール
又は二価フェノールとを縮合させて製造する熱可塑性ポ
リエステルが挙げられる。このポリエステルを製造する
のに適した芳香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例とし
ては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジ
フェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ
−カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシ
フェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、
２，６−ナフタリンジカルボン酸又は２，７−ナフタリ
ンジカルボン酸あるいはこれらのカルボン酸の混合物等
が挙げられる。またポリエステルの製造に適するグリコ
ールとしては、脂肪族グリコール又は芳香族グリコール
のいずれも使用でき、該脂肪族グリコールとしては、炭
素数２〜１２の直鎖アルキレングリコール、例えばエチ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−ブテングリコール、１，６−ヘキセングリコール、
１，１２−ドデカメチレングリコール等が例示される。
また、芳香族グリコール化合物としては、ｐ−キシリレ
ングリコールが例示され、二価フェノールとしては、ピ
ロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン又はこれ
らの化合物のアルキル置換誘導体が挙げられる。他の適
当なグルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール等の脂環族グリコールも挙げられる。他の好ま
しいポリエステルとしては、ラクトンの開環重合による
ポリエステルも挙げられる。例えば、ポリピバロラクト
ン、ポリ（ε−カプロラクトン）等である。また、更に
他の好ましいポリエステルとしては、溶融状態で液晶を
形成するポリマー（Thermotropic Liquid Crystal Poly
mer;ＴＬＣＰ）としてのポリエステルがある。これらの
区分に入るポリエステルとしては、イーストマンコダッ
ク社のＸ７Ｇ（商品名）、ダートコ社のXydar（商品
名：ザイダー） 、住友化学社のエコノール（商品
名）、セラニーズ社のベクトラ（商品名）等が代表的な
商品である。以上に挙げた飽和ポリエステルの中でも、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）、ポリナフタレンテレフタレ
ート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート）（ＰＣＴ）又は液晶性ポリエステ
ル等が、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に好適な
飽和ポリエステルである。ここで使用する飽和ポリエス
テルの粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラク
ロルエタン＝６０／４０（重量比）混合液中、２０℃で
測定した固有粘度が０．５〜５．０dl／gの範囲が好ま
しい。更に好ましくは、１．０〜４．０dl／g、とりわ
け好ましくは２．０〜３．５dl／gである。固有粘度が
０．５dl／g未満であると耐衝撃性が不足し、５．０dl
／g以上では成形性に難がある。

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分
（Ａ）〜（Ｅ）の組成比は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
の比が３０：７０〜７０：３０（重量比）、好ましくは
３５：６５〜６０：４０（重量比）、さらに好ましくは
４０：６０〜５０：５０（重量比）であり、該（Ａ）と
（Ｂ）との合計量を１００重量部とした場合、下記の通
りである。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比において、成
分（Ａ）が３０：７０より少ないとＴＰＥのゴム弾性、
耐熱性が不十分であり、７０：３０より多いと柔軟性、
成形加工性が不十分である。

【００４２】成分（Ｃ）は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合
計１００重量部に対して２〜４０重量部である。２重量
部未満であると、樹脂組成物の成形加工性の改良効果が
不十分であり、４０重量部を越えると、柔軟性が損なわ
れる。該成分（Ｃ）はポリフェニレンエーテル（Ｃ１）
と飽和ポリエステル（Ｃ２）との組成比が、５：９５〜
８０：２０、好ましくは１０：９０〜７５：２５であ
り、さらに好ましくは１５：８５〜７０：３０である。
該溶融混練樹脂組成物（Ｃ）中、成分（Ｃ１）と成分
（Ｃ２）の比において、成分（Ｃ１）の比率が５：９５
の組成比より少ないと成形加工性が不十分であり、８
０：２０の組成比より多いとゴム弾性、耐熱性が損なわ
れる。一方、亜リン酸エステル化合物（Ｃ３）を使用す
る場合、成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）との合計１００重
量部に対し、２〜４０重量部の範囲、好ましくは５〜３
０重量部、さらに好ましくは７〜２０重量部である。２
重量部未満であると、相溶化改良剤としての添加効果が
小さく、組成物の物性改良効果は不充分であり、４０重
量部を越えると成形品外観に難点が生じる場合がある。
また、リン酸エステル化合物（Ｃ４）を使用する場合、
成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）の合計量１００重量部に対
し５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜９０重量
部であり、より好ましくは２０〜５０重量部である。５
重量部未満であると、相溶化改良剤としての添加効果が
小さく、組成物の物性改良効果は不充分であり、１００
重量部を越えると成形品外観に難点が生じる場合があ
る。

【００４３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物おい
て、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）を使用する場
合、その割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１０
０重量部に対し１００重量部以下であり、より好ましく
は１０〜７０重量部である。飽和ポリエステル（Ｅ）を
使用する場合、その割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
の合計１００重量部に対し、１００重量部以下であり、
より好ましくは１０〜７０重量部である。

【００４４】本発明においては、上記の成分（Ａ）〜
（Ｅ）以外に他の成分も添加できる。該付加的成分とし
ては、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して可塑効果の
ある可塑剤が挙げられ、具体的には、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪炭化水素、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン等のケトン類、エチルアセテート、
プロピオラクトン等のエステル類、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール類、その他ニ
トロベンゼン、スルホラン等が挙げられる。これらは単
独で用いるか、あるいは混合物として使用することがで
きる。芳香族ポリカーボネート樹脂に対して可塑効果の
ある可塑剤としては、好ましくは、溶解度パラメーター
が７〜１１．５の範囲にある化合物である。

【００４５】他の付加的成分としては、例えば、耐衝撃
改良材、充填剤や補強剤などが挙げられる。耐衝撃改良
材としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリ
オレフィン樹脂、α−オレフィン系ラバー、スチレン系
ラバーなどが挙げられる。耐衝撃改良材の割合として
は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対
し、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好まし
くは１〜１０重量部である。また、充填剤や補強剤とし
ては、例えば、有機充填剤、無機充填剤、有機補強剤、
無機補強剤などが挙げられ、具体例としては、ガラス繊
維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。該充填剤
および補強剤の配合は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向
上に有効である。充填剤および補強剤の配合割合として
は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対
し、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは
５〜４０重量部である。

【００４６】さらに他の付加的成分としては、種々の公
知の助剤を挙げることができ、このような助剤の種類と
割合としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００
重量部に対し、酸化防止剤、耐候性改良剤、アルカリ石
鹸、金属石鹸、ハイドロタルサイトは０．０１〜５重量
部、可塑剤、流動性改良剤は５〜３０重量部、造核剤は
０．５〜２重量部、難燃剤は５〜５０重量部、ドリッピ
ング防止剤０．１〜１０重量部程度である。また、着色
剤およびその分散剤等も０．５〜５重量部程度配合でき
る。更に必要に応じて、スチレン系樹脂、ポリエステ
ル、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂を１〜３０重量部
程度配合することもできる。

【００４７】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法は、特定の方法に限定されないが、好ましくは溶
融混練によるものであり、熱可塑性樹脂について一般に
実用されている混練方法が適用できる。製造方法の例と
しては、成分（Ｃ）を予め溶融混練法等によりペレット
もしくはパウダーにした後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
を、必要であれば、付加的成分等と共に、ヘンシェルミ
キサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均
一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、ロール、
バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダ
ー）等で混練することができる。付加的成分を含め各成
分は混練機に一括でフィードしても、順次フィードして
もよく、付加的成分を含め各成分から選ばれた２種以上
の成分を予め混合したものを用いてもよい。

【００４８】混練温度と混練時間は望まれる樹脂組成物
や混練機の種類等の条件により任意に選ぶことができる
が、混練温度は１５０〜３５０℃程度、混練時間は２０
分程度以下が好ましい。３５０℃または２０分を越える
と芳香族ポリカーボネートやポリフェニレンエーテルの
熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観の悪化
が生じることがある。

【００４９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を使
用した成形加工方法は、特に限定されるものではなく、
熱可塑性エラストマーについて一般に用いられている成
形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、プレス
成形等の成形法を適用でき、好ましい成形方法として
は、中空、押出成形法等が挙げられる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例および比較例において用いた原材料 （１）水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブ
ロック共重合体：シェル社製品、商品名：クレイトンＧ
１６５１（スチレン含量：３３ｗｔ％，溶融粘度：２０
００ｃｐｓ）を使用した。（以下、「ＳＥＢＳ」とも称
する） （２）ゴム用軟化剤：パラフィン系プロセスオイル（出
光興産（株）製品、商品名：ＰＷ３８０（４０℃動粘度
３８１．６cst））を用いた。 （３）ポリブチレンテレフタレート：鐘紡（株）製品、
商品名：ＰＢＴ１２４（射出成形グレード）、固有粘度
２．４。（以下、「ＰＢＴ」とも称する。） （４）ポリフェニレンエーテル：ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、日本ポリエーテル
（株）製品、３０℃におけるクロロホルム中で測定した
固有粘度が０．５３ｄｌ／ｇ。（以下、「ＰＰＥ」とも
称する。） （５）亜リン酸エステル化合物：ビス（２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト：旭電化（株）製品、商品名：Ｍ
ＡＲＫ ＰＥＰ−３６。 （６）芳香族ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリ
ングプラスチック（株）製品、商品名：ユーピロン（登
録商標）Ｓ−２０００、粘度平均分子量２３，０００。
（以下、「ＰＣ−１」とも称する。） （７）ＪＩＳ-Ａ 硬度：ＪＩＳ Ｋ ６３０１準拠
（スプリング式試験機使用、試験温度：２３℃） （８）３００％応力（ｋｇ／ｃｍ２）：ＪＩＳ Ｋ ６
３０１準拠（引張試験機（(株)東洋精機製作所製品）、
ＪＩＳ３号形ダンベル状試験片、引張り速度：５０ｍｍ
／ｍｉｎ、試験温度：２３℃） （９）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ ６３０１準拠
（熱処理温度：７０℃、熱処理時間：２２時間、直円柱
形試験片使用、圧縮率：２５％） （10）成形加工性：先の成形条件にて得られた１２０mm
×８０mm×２mm厚さの射出成形加工シートにて、ショー
トショットのないこと、及び著しく外観（フローマー
ク、デラミネーション）が悪くない場合に、成形加工性
を良好とした。

【００５１】〔実施例１〜５〕予め成分（Ｃ）の各成分
を、表−１に示した配合比でスーパーミキサーにて十分
混合攪拌し、次いでこれをベント口付の日本製鋼（株）
製品、商品名：ＴＥＸ４４二軸型押出機を用いて第１ホ
ッパーより下流に設置したベント口より１０トールの減
圧にし、設定温度２１０℃、スクリュー回転数２５０ｒ
ｐｍの混練条件下で、溶融混練し、溶融混練樹脂組成物
としてペレット化した。これを１０５℃で８時間熱風乾
燥機にて乾燥した。次に、得られた成分（Ｃ）のペレッ
トと成分（Ａ）から成分（Ｅ）を表−１に示した配合比
でスーパーミキサーにて十分混合攪拌し、次いでこれを
設定温度２３０℃とした以外は成分（Ｃ）の溶融混練と
同じ条件で組成物とした後、ペレット化した。得られた
ペレットを６０℃で４時間熱風乾燥機にて乾燥し、各種
評価を実施した。結果を表１に示す。

【００５２】〔比較例１〜４〕表−２に示した各成分
を、表−２に示した配合比でスーパーミキサーにて十分
混合攪拌し、次いでこれをベント口付の日本製鋼（株）
製品、商品名：ＴＥＸ４４二軸型押出機を用いて第１ホ
ッパーより下流に設置したベント口より１０トールの減
圧にし、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒ
ｐｍの混練条件下で、溶融混練し、溶融混練樹脂組成物
としてペレット化した。なお、比較例４は、成分（Ｃ）
の各成分を予め溶融混練することなく、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｄ）成分と混合したものである。得られたペ
レットを６０℃で４時間熱風乾燥機にて乾燥し、各種評
価を実施した。結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】この結果、実施例１及び２と比較例１とを
比較すると、実施例１及び２の場合、比較例１と、ＪＩ
Ｓ−Ａ硬度は同等であるが、３００％応力が向上してお
り、圧縮永久歪も改良され、成形加工性、流動性並びに
物性バランスのいずれも良好である。また、実施例３、
５と比較例２、実施例４、５と比較例３との比較から
も、ＪＩＳ−Ａ硬度は加硫ゴムと同等であり、３００％
応力、圧縮永久歪が改良され、成形加工性、バランス
（外観）、流動性の点で実施例のものが良好である。特
に比較例４は実施例３と組成が同じであるが、実施例３
において成分（Ｃ）として添加している溶融混練樹脂組
成物の各成分を比較例４では予備混練せずに添加してい
る。その結果、いずれの評価においても実施例３の方が
優れていることが明らかである。

【００５５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、柔軟性、ゴム弾性、耐熱性と成形加工性に優れた品
質バランスを有するものであるため、広範囲な用途分野
への適用が可能である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 71/12 71/12 (72)発明者 岩切 常昭 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 Ｆターム(参考） 4J002 AE05X BP01W CF03Z CF04Z CF05Z CF06Z CF07Z CF08Z CF14Z CF18Z CG01U CG03U CH07Y EW047 EW066 EW086 FD010 FD020

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素添加アルケニル芳香族化合物−共役
   ジエンブロック共重合体（Ａ）：ゴム用軟化剤（Ｂ）＝
   ３０：７０〜７０：３０（重量比）である樹脂組成物１
   ００重量部に対し、ポリフェニレンエーテル（Ｃ１）と
   飽和ポリエステル（Ｃ２）を含む溶融混練樹脂組成物
   （Ｃ）２〜４０重量部を含有してなる熱可塑性エラスト
   マー組成物。
2. 【請求項２】 前記（Ａ）及び（Ｂ）よりなる樹脂組成
   物１００重量部に対し、さらに芳香族ポリカーボネート
   樹脂（Ｄ）及び／又は飽和ポリエステル（Ｅ）を各々１
   ００重量部以下含有してなる請求項１に記載の熱可塑性
   エラストマー組成物。
3. 【請求項３】 前記溶融混練樹脂組成物（Ｃ）が、ポリ
   フェニレンエーテル（Ｃ１）：飽和ポリエステル（Ｃ
   ２）＝９５：５〜２０：８０である樹脂組成物１００重
   量部に対して、亜リン酸エステル化合物（Ｃ３）を２〜
   ４０重量部の組成の溶融混練樹脂組成物である請求項１
   又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 【請求項４】 亜リン酸エステル化合物（Ｃ３）が、下
   記一般式（１）で示される構造であることを特徴とする
   請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、または炭
   素数６〜３０の置換もしくは非置換の芳香族基を示し、
   ｎは１または２の数を示し、Ｒ²は、ｎが１の場合、炭
   素数２〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を示
   し、ｎが２の場合、炭素数４〜１８のアルキルテトライ
   ル基を示し、Ｒ¹は各々同じでも異なっていてもよく、
   またＲ¹およびＲ²の置換基は酸素原子、窒素原子、硫黄
   原子またはハロゲン原子を含む置換基であってもよ
   い。）
5. 【請求項５】 さらに前記溶融混練樹脂組成物（Ｃ）
   が、（Ｃ１）及び（Ｃ２）の合計１００重量部に対し、
   リン酸エステル化合物（Ｃ４）を５〜１００重量部の割
   合で含有することを特徴とする請求項１ないし４のいず
   れかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. 【請求項６】 前記溶融混練樹脂組成物（Ｃ）が、１５
   ０〜３５０℃の温度で溶融混練して得られる樹脂組成物
   であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに
   記載の熱可塑性エラストマー組成物。