JP2000347192A - 液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶表示素子に衝撃を与えても液晶の配向を
乱す等、液晶に悪影響を与えることなく、高品位な表示
性能を有する液晶表示素子が得られる液晶表示素子用ス
ペーサ、及び、上記液晶表示素子用スペーサを用いた液
晶表示素子を提供する。 【解決手段】 液晶表示素子に用いられる液晶表示素子
用スペーサであって、前記液晶表示素子用スペーサをカ
ラムに充填して固定相に用い、溶解度パラメータが８．
５〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）である液体を移動相に
用いた系に液晶分子を流入させた際に得られる溶出ピー
ク形状において、ベースラインと水平なピーク高さの５
％の線と溶出開始部分との交点をＡ、ベースラインと水
平なピーク高さの５％の線と溶出終了部分との交点を
Ｂ、ベースラインと水平なピーク高さの５％の線とピー
クトップを通る垂線との交点をＯとし、点Ａと点Ｂとの
間の長さをＡＢ、点Ａと点Ｏとの間の長さをＡＯとする
とき、下記式（１）で表されるＴ値が４以下である液晶
表示素子用スペーサ。 Ｔ値＝ＡＢ／２ＡＯ （１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子用ス
ペーサ、及び、上記液晶表示素子用スペーサを用いた液
晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、一般に、配向膜及び透
明電極等を形成した基板を、スペーサを介して所定の間
隔に対向配置し、周辺をシール材によりシールした後、
その間隙に液晶を注入し、注入口を封止することにより
製造される。

【０００３】この液晶表示素子において、スペーサは２
枚の基板の間隔を一定に保つために用いられるが、この
スペーサは、液晶中において化学的に安定に存在するこ
と、液晶の配向を乱さないこと、移動しないこと等が要
求される。

【０００４】ところで、従来、この種の液晶表示素子に
於いて、液晶とスペーサとの界面で液晶分子の配向が変
則的になる場合がある。このような異常配向が生じる
と、液晶表示素子を点灯、作動させたときに、バックラ
イトからの光が透過するいわゆる光抜けという現象が生
じ、このことにより液晶表示素子のコントラストが低下
し、表示品位を損なうことが知られている。

【０００５】また、このような異常配向に起因する光抜
けは、特に、液晶表示素子画面に強い衝撃を与えたとき
に発生・増大しやすく、一旦光抜けが発生すると、通常
の条件では、その後に光抜けが消えることはないので、
液晶表示素子のコントラストを著しく低下せしめ、大き
な問題となる。

【０００６】このような異常配向をなくすため、いくつ
かの方法が提案されており、例えば、特開平６−１１７
１９号公報には、液晶の異常配向を防止するために、微
粒子の表面にアルキル基を有するシランカップリング剤
で被覆することにより、表面にアルキル基を有する層を
形成したスペーサが開示されている。

【０００７】しかしながら、このような表面にアルキル
基を導入したスペーサであっても、液晶表示素子画面に
強い衝撃を与えると、スペーサ周囲から光抜けが発生す
る場合がある。そして画素内に存在する多くのスペーサ
に光抜けが生じると、液晶表示素子のコントラストは著
しく低下し、表示品質を損なうこととなる。

【０００８】このような衝撃付与後の光抜け現象につい
ては、いまだ明確に解明されていないが、液晶表示素子
が衝撃を受けるとスペーサ表面と液晶とが激しく振動
し、その結果、液晶とスペーサとの界面において、液晶
分子がスペーサ表面の親水性部分、特に水酸基に吸着
し、液晶の配向が乱れるためと考えられる。衝撃を与え
る前には水酸基と液晶分子が接触していないが衝撃を与
えることで水酸基が液晶分子と一時的に影響を及ぼし、
異常配向を来す。このため、液晶表示素子が衝撃を受け
ても、スペーサ周囲の液晶が異常配向を示さない液晶表
示素子用スペーサが必要とされている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、液晶表示素子に衝撃を与えても液晶の配向を乱す
等、液晶に悪影響を与えることなく、高品位な表示性能
を有する液晶表示素子が得られる液晶表示素子用スペー
サ、及び、上記液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表
示素子を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、液晶表示素子
に用いられる液晶表示素子用スペーサであって、前記液
晶表示素子用スペーサをカラムに充填して固定相に用
い、溶解度パラメータが８．５〜２３．５（ｃａｌ／ｃ
ｍ³ ）である液体を移動相に用いた系に液晶分子を流入
させた際に得られる溶出ピーク形状において、ベースラ
インと水平なピーク高さの５％の線と溶出開始部分との
交点をＡ、ベースラインと水平なピーク高さの５％の線
と溶出終了部分との交点をＢ、ベースラインと水平なピ
ーク高さの５％の線とピークトップを通る垂線との交点
をＯとし、点Ａと点Ｂとの間の長さをＡＢ、点Ａと点Ｏ
との間の長さをＡＯとするとき、下記式（１）で表され
るＴ値が４以下である液晶表示素子用スペーサである。 Ｔ値＝ＡＢ／２ＡＯ （１） なお、上記式（１）におけるＡＢとＡＯとの単位は同じ
であることが必要である。以下に本発明を詳述する。

【００１１】本発明の液晶表示素子用スペーサにおいて
は、上記液晶表示素子用スペーサをカラムに充填して固
定相に用い、溶解度パラメータが８．５〜２３．５（ｃ
ａｌ／ｃｍ³ ）である液体を移動相に用いた系に、液晶
分子を流入させた際に得られる溶出ピーク形状におい
て、上記式（１）で表されるＴ値が４以下となる。

【００１２】Ｔ値は溶出ピーク形状において、溶出開始
からピークトップまでの時間よりピークトップから溶出
終了までの時間が長くなる、いわゆるテーリング現象の
状態を表す。例えばＴ値＝１のとき、溶出ピーク形状が
左右対称形でテーリングが全くない状態を示し、テーリ
ングが大きくなるにつれてＴ値は大きくなる。

【００１３】本発明者らは、液晶表示素子用スペーサを
カラムに充填して固定相に用い、溶解度パラメータが
８．５〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）である液体を移動
相に用いた系に、液晶分子を流入させた際に得られる溶
出ピーク形状において、上記式（１）で表されるＴ値が
４以下である液晶表示素子用スペーサは衝撃を与えても
異常配向を生じないことを見いだした。

【００１４】即ち、液晶分子を液晶表示素子用スペーサ
を充填したカラムに導入した場合、移動相に溶け込んだ
液晶分子はカラム内に充填されているスペーサの表面に
存在する疎水性部分との間で疎水的相互作用による吸着
・脱離を繰り返しながら移動相とともにカラムエンドに
向かって流れていく。個々の液晶分子は疎水的相互作用
により固定相に保持されるので、そのカラム内での線速
度は移動相の線速度よりも相対的に遅くなる。そのため
液晶分子は溶出ピークとなってクロマトグラム上で検出
され、保持力が強いほど保持時間が長くなり、逆に保持
力が小さいほど保持時間が短くなる。このとき個々の液
晶分子とスペーサ表面との間で、吸着脱離の速度に大き
な差異がない場合、溶出ピークはほぼ左右対称な正規分
布曲線を示すが、スペーサ表面に水酸基等の親水性部分
があると、液晶分子の一部が脱着異常を起こし、個々の
液晶分子においてスペーサ表面からの脱離に時間的なズ
レを生じる。この時間的なズレが溶出ピークのテーリン
グとなって現れ、液晶分子のスペーサ表面への脱着異常
の度合が大きいほどテーリングが大きくなり、Ｔ値を増
大させると考えられる。

【００１５】カラム内のスペーサ表面における液晶分子
の吸着脱離は、スペーサ最表面に露出した親水性部分だ
けでなく、表面近傍の組成の影響も受けると考えられ
る。このため、表面に露出していなくとも振動等により
変化・露出等するような親水性部分はテーリングを来た
し、このようなスペーサを液晶表示素子に使用すると衝
撃によりスペーサ周囲で液晶の配向を乱し、光抜けを発
生・増大する。また、振動により変化・露出等しないよ
うな「安定」な親水性部分はテーリングに影響を及ぼす
ことはなく、液晶表示素子に使用しても衝撃により光抜
けを発生・増大しない。

【００１６】上記Ｔ値が４を超える液晶表示素子用スペ
ーサを液晶表示素子に使用した場合、異常配向防止性能
が充分ではなく、スペーサ周りに初期より光抜けを生じ
るか、又は、初期は異常配向を起こさなくても衝撃を与
えることによりスペーサ周りに光抜けを来し、液晶表示
素子の品質低下をもたらす。一方、液晶表示素子に上記
Ｔ値が４以下の液晶表示素子用スペーサを使用した場合
には、液晶表示素子が衝撃を受けても、液晶の配向状態
が変則的にならず、異常配向を起こして液晶表示素子に
光抜け等の悪影響を生じることはない。

【００１７】上記移動相に用いる液体は、溶解度パラメ
ータが８．５〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）のものであ
れば特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−ブタノール、アセトニト
リル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。このような
溶解度パラメータを有する液体は、単独で用いても良い
し、２種以上併用してもよい。移動相に用いる液体の溶
解度パラメータが８．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）未満では、
液晶表示素子用スペーサと液晶分子との疎水的相互作用
が小さくなり、測定が困難になる。一方、溶解度パラメ
ータが２３．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）を超えると、疎水性
相互作用が強くなりすぎ、液晶分子を非可逆的に吸着し
てしまい、溶出ピークとして得られなくなる。なお、上
記溶解度パラメータとは、（ΔＥ^V ／Ｖ）^1/2 で定義さ
れる量である。ここでΔＥ^V は液体のモル蒸発エネルギ
ー、Ｖはモル体積である。

【００１８】上記した性質を有する液晶表示素子用スペ
ーサとしては、例えば、表面に液晶と疎水的相互作用を
示す官能基が導入されたもの等が挙げられる。上記液晶
と疎水的相互作用を示す官能基としては特に限定され
ず、例えば、ラウリル基、メチル基、エチル基、セチル
基、ステアリル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ベヘニル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニ
ル基、ｔ−ブチルフェニル基、イソボルニル基、ノルボ
ルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；オクタノイ
ル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基等のアシル基等が挙げられる。

【００１９】上記官能基を液晶表示素子用スペーサの表
面に導入する方法としては、例えば、還元性基を有する
スペーサ表面に上記官能基を有する重合性単量体を含浸
した後、セリウム塩、過硫酸塩等の酸化剤を反応させる
ことにより上記スペーサの表面にラジカルを発生させ、
上記ラジカルを起点としてスペーサ表面にグラフト重合
層を形成する方法等が挙げられる。

【００２０】上記官能基を有する重合性単量体としては
特に限定されず、例えば、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルフェニ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマン
チル（メタ）アクリレート、オクタン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。これらの官能
基を有する重合性単量体は、単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。

【００２１】また、スペーサ表面に反応性基を有する重
合性単量体を導入した後、上記官能基を有する化合物を
反応させる方法等も挙げられる。上記反応性基を有する
重合性単量体としては特に限定されず、例えば、カルボ
キシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、
スルホン基、メルカプト基、イソシアネート基等の反応
性基を有する重合性単量体；加水分解、付加、縮合、開
環等の手段により上記したような反応性基を生成するビ
ニル系単量体等が挙げられる。具体的には、例えば、
（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシルエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロイ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの反応性基を有する重合性単量体は、単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。

【００２２】上記官能基を有する化合物としては特に限
定されず、例えば、カルボン酸類、そのハロゲン化物や
塩；アルコール類；スルホン酸類、そのハロゲン化物や
塩；アミン類等が挙げられる。これらの官能基を有する
化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。このような方法を用いることにより、液晶と疎水的
相互作用を示す官能基をスペーサ表面に導入することが
できる。

【００２３】本発明の液晶表示装置用スペーサの製造に
用いられる微粒子の材料としては特に限定されず、無機
材料であっても、有機材料であってもよい。上記無機材
料としては特に限定されず、例えば、珪酸ガラス、ホウ
珪酸ガラス、鉛ガラス、曹達石灰ガラス、アルミナ、ア
ルミナシリケート等が挙げられる。

【００２４】しかし、微粒子の材料として無機材料を使
用する場合、液晶と熱膨張率が大きく異なるため温度変
化に追従しきれず低温発泡等の不良を生じることがあ
る。このため液晶と熱膨張率が大きく変わらない有機材
料を用いることが好ましい。

【００２５】上記有機材料としては特に限定されず、例
えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、機
械的強度の点で、エチレン性不飽和基を有する重合性単
量体の重合体等が好適に用いられる。更に、微粒子は本
発明の液晶表示装置用スペーサのコア粒子として機能す
ることから、その機械的強度を考えれば、エチレン性不
飽和基を有する重合性単量体を重合して得られる微粒子
であって、そのエチレン性不飽和基を有する重合性単量
体は、少なくとも２０重量％が、２個以上のエチレン性
不飽和基を有する重合性単量体であることが好ましい。

【００２６】上記２個以上のエチレン性不飽和基を有す
る単量体としては特に限定されず、例えば、テトラメチ
ロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ
（メタ）アクリレート、及びグリセロールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル
（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート等；
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアク
リルアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いて
も、２種以上を併用してもよい。

【００２７】上記微粒子は、上記２個以上のエチレン性
不飽和基を有する重合性単量体のみからなるものであっ
てもよく、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合
性単量体とその他のエチレン性不飽和基を有する重合性
単量体とを共重合して得られるものであってもよい。上
記その他の重合性単量体としては特に限定されず、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量
体；メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレ
ート類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。

【００２８】本発明の液晶表示装置用スペーサの力学強
度は１０％Ｋ値が２５００〜１５０００であることが好
ましい。２５００未満では、粒子の強度が充分でないの
で、液晶表示装置を組む際にスペーサが破壊されて適切
なギャップが出にくい。また、カラムに充填する際、充
填時の圧力で粒子が潰れてしまう場合があり好ましくな
い。逆にＫ値が１５０００より大きいと低温発泡等の不
良を生じる場合があり好ましくない。

【００２９】なお本明細書において１０％Ｋ値とは、特
開平６−５０３１８０号公報に準拠して微小圧縮試験器
（島津製作所社製、ＰＣＴ−２００）を用いてダイヤモ
ンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で得られたスペ
ーサの微粒子を圧縮硬度０. ２７ｇ／秒、最大試験荷重
１０ｇで圧縮し、下記の式より求める値をいう。 Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^-3/2・Ｒ^-1/2（Ｎ／ｍｍ²） Ｆ：微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ） Ｓ：微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ） Ｒ：微粒子の半径（ｍｍ）

【００３０】上記液晶表示素子用スペーサの形状として
は特に限定されず、例えば、球状、楕円球状、円柱状等
が挙げられる。カラムに充填してＴ値を測定するために
は球状が好ましい。上記液晶表示素子用スペーサの粒径
は、形状が球状の場合には、０．１〜３０μｍが好まし
く、更には１〜１０μｍがより好ましい。

【００３１】本発明の液晶表示素子用スペーサは、液晶
分子の代わりにアミトリプチリンを流入させた際に得ら
れる溶出ピーク形状において、Ｔ値が１０以下であるこ
とが好ましい。

【００３２】アミトリプチリン塩酸塩は下記構造式
（１）に示すように、塩基性アミンを有することから親
水性部分、特に水酸基に対し特異的に吸着するので、水
酸基への吸着に起因するテーリング評価に好適な物質と
して知られている。

【００３３】

【化１】

【００３４】液晶分子の代わりにアミトリプチリンを流
入させた際、上記Ｔ値が１０を超える液晶表示素子用ス
ペーサを液晶表示素子に使用した場合、異常配向防止性
能が充分ではなく、スペーサ周りに初期より光抜けを生
じるか、又は、初期は異常配向を起こさなくても衝撃を
与えることによりスペーサ周りに光抜けを来し、液晶表
示素子の品質低下をもたらすことがある。一方、液晶表
示素子に上記Ｔ値が１０以下の液晶表示素子用スペーサ
を使用した場合には、液晶表示素子が衝撃を受けても、
液晶の配向状態が変則的にならず、異常配向を起こして
液晶表示素子に光抜け等の悪影響を生じることはない。

【００３５】本発明の液晶表示素子用スペーサは、異常
配向防止の観点から、その表面に炭素数４〜２２の長鎖
アルキル基を有することが好ましく、更には炭素数８〜
２２の長鎖アルキル基を有することがより好ましい。こ
れらのアルキル基を有する液晶表示素子用スペーサを液
晶表示素子に使用した場合、液晶分子が垂直配向するこ
とにより光抜けを抑制することが知られており、同時に
疎水性の長鎖の影響で親水性部分への液晶分子の吸着を
阻害する働きも有すると考えられる。

【００３６】このような構成からなる本発明の液晶表示
素子用スペーサは、液晶の配向を乱す等の液晶に悪影響
を与えることがない。本発明の上記液晶表示素子用スペ
ーサは、液晶表示素子に好適に用いることができる。上
記液晶表示素子について、その要部断面図である図１を
参照しながら説明する。

【００３７】上記液晶表示素子は、図１に示すように、
偏向シート１が一面に設けられ、偏向シート１が設けら
れた面と反対の面に絶縁膜３、透明電極４及び配向膜５
が順次積層され、配向膜５が対向するように設置された
一対の透明電極２と、対向する配向膜５の間に狭持され
た液晶表示素子用スペーサ７と配向膜５の間に注入され
た液晶６、周辺に形成されたシール材８とから構成され
ている。

【００３８】上記液晶表示素子は、例えば、以下の方法
を用いて作製することができる。まず、偏光シート１が
一面に設けられた２枚の透明基板２の偏光シート１が設
けられた面と反対側の面に、ＳｉＯ₂ 等からなる絶縁膜
３を形成し、絶縁膜３の上にＩＴＯ等からなる透明電極
４をフォトリソグラフィーによりパターンニングして形
成する。その後、それぞれの透明電極４上に、ポリイミ
ド等からなる配向膜５を形成し、１枚の透明基板２の配
向膜５上に液晶表示素子用スペーサ７を散布する。

【００３９】その後、液晶表示素子用スペーサ７を散布
した基板に、他のスペーサが散布されていない基板を、
配向膜５が対向するように設置し、これらの基板の周囲
に、シール材８を用いて周辺部に接着層を形成し、液晶
表示素子用スペーサを散布した基板とスペーサが散布さ
れていない基板とを貼り合わせ、更に液晶６をこれら基
板間に注入することにより液晶セルを作製し、得られた
液晶セルに配線を設けることにより液晶表示素子１０を
作製する。

【００４０】上記液晶表示素子用スペーサを基板上に散
布する際の、その散布密度は、１０〜１０００個／ｍｍ
² が好ましい。散布密度が１０個／ｍｍ² 未満では、液
晶セルのギャップが均一にならない場合があり、散布密
度が１０００個／ｍｍ² を超えると、液晶表示素子用ス
ペーサの存在により液晶表示素子のコントラストが低下
する場合がある。このような構成からなる液晶表示素子
は、衝撃を受けた場合でもスペーサ周囲の液晶が異常配
向を起こしにくく、高品位表示性能を有する。上記液晶
表示素子もまた本発明の一つである。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００４２】実施例１ （微粒子の作製）ポリビニルアルコールの３％水溶液８
００重量部に、ジビニルベンゼン５０重量部、テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート５０重量部、過酸化
ベンゾイル３重量部の混合液を加え、ホモジナイザーに
て攪拌して粒度調整を行った。その後、攪拌しながら窒
素気流化にて、８０℃まで昇温し、１５時間反応を行っ
た。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールに
て洗浄後、分級操作を行った。得られた微粒子は、平均
粒径５．２μｍ、ＣＶ値３％、１０％Ｋ値５６００Ｎ／
ｍｍ²であった。

【００４３】（微粒子の表面処理）セパラブルフラスコ
に、上記操作で作製した微粒子１０重量部、イオン交換
水５０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０重
量部を加え、撹拌を行った。次に、系に窒素ガスを導入
し、５０℃にて５時間撹拌した。これに１Ｎの硝酸水溶
液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアン
モニウム溶液２０重量部を添加し５時間反応させた。反
応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブレン
フィルターにて、粒子と反応液とを濾別した。得られた
微粒子をメタノール及びアセトンにて洗浄し、真空乾燥
機にて、減圧乾燥した。

【００４４】乾燥終了後、微粒子１０重量部をテトラヒ
ドロフラン１００重量部に分散し、トリエチルアミン４
０重量部を加えた。窒素還流下でミリスチン酸クロライ
ド１０重量部及びアセチルクロライド１０重量部の混合
液を滴下した後、６０℃で３時間反応させた。反応終了
後、孔径３μｍのメンブレンフィルターにて粒子と反応
液を濾別した。得られた粒子をメタノール及びテトラヒ
ドロフランにて各数回洗浄したあと、真空乾燥器により
減圧乾燥を行い、表面処理された液晶表示素子用スペー
サを得た。得られたスペーサを固定相に用いて下記の評
価方法により、液晶分子の溶出ピークのＴ値を測定し
た。また、得られたスペーサを下記に示す液晶異常配向
の評価方法に従い光抜けの状態を観察した。これらの結
果を表１に示した。

【００４５】＜評価方法＞ （Ｔ値の測定）内径６ｍｍ、長さ７５ｍｍのステンレス
製カラムに、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）
用ポンプを用いてｎ−プロパノールを定圧（２０ＭＰ
ａ）で流しながら、得られた液晶表示素子用スペーサを
このカラムに充填し、評価用カラムとした。また、下記
構造式（２）及び下記構造式（３）に示す液晶分子５Ｃ
Ｂ及びＰＴＰ−５０２のそれぞれ０．０１ｍｏｌをｎ−
プロパノール１０００ｍｌに溶解し測定試料とした。

【００４６】

【化２】

【００４７】得られた測定試料を、図２に示す液体クロ
マトグラフィー装置により下記の測定条件で分析した。
液体クロマトグラフィー装置２０では、送液ポンプ２２
により送液される移動相２１中に、測定試料がオートサ
ンプラー２３で自動的に注入される。その後、測定試料
及び移動相２１は、スペーサ充填カラム２４に送り込ま
れて、更に、紫外線検出器２５で検出され、レコーダ２
６でクロマトグラムを得ることができる。この得られた
クロマトグラムから上記液晶分子の溶出ピークにおける
Ｔ値を算出することができる。なお、Ｔ値測定に使用し
た全てのカラムにおいて、カラムイン側のフィッティン
グを外し、カラム入り口に隙間が発生していないことを
確認した。

【００４８】測定条件は以下の通りとした。 （１）移動相 移動相として、下記（１）〜（３）の３種類の移動相を
使用した。 移動相（１） メタノール（溶解度パラメータ；１４．
５）：水（溶解度パラメータ；２３．４）＝１：１ 移動相（２） アセトニトリル（溶解度パラメータ；１
１．９）：水＝１：１ 移動相（３） テトラヒドロフラン（溶解度パラメー
タ：９．１）：水＝１：１ （２）流量 １ｍＬ／分 （３）カラム温度 ４０℃ （４）紫外線検出に使用される波長 ２８０ｎｍ

【００４９】（液晶異常配向の評価）液晶の配位がそれ
ぞれＳＴＮ型液晶表示装置、ＴＮ型液晶表示装置、ＩＰ
Ｓ型液晶表示装置の指標になるよう、以下の（１）〜
（３）の３モードの液晶表示素子を作製して評価を行っ
た。評価は○、△、×の３段階で行い、それぞれ以下よ
うに評価した。 ○；光抜けが殆どないか、極めてわずかであった △；少し光抜けが発生した ×；大きく光抜けが発生した

【００５０】（１）ＳＴＮモードセル 一対の透明ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一面
に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ₂ 膜を蒸着した後、ＳｉＯ₂
膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し
て得たＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によ
りポリイミド中間体（東レ社製、ＬＰ−６４）を形成
し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド
配向膜を形成した。このガラス板にラビング処理を行っ
た後、上記基板のうちの一枚の基板の配向膜の側に、合
成したスペーサを乾式散布機（日清エンジニアリング社
製、ＤＩＳＰＡ−μＲ）を用いて１ｍｍ² 当たり１００
〜２００個になるよう散布した。もう一方の基板の周辺
に周辺シール剤（主剤：ＳＥ４５００、硬化剤：ＨＡＶ
ＥＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）を形成した後、ラビング
方向（ツイスト角）が２４０°になるように対抗配置さ
せ、両者を張り合わせた後、１６０℃で９０分間処理し
てシール材を硬化させ、空セルを作製した。得られた空
セルに、ＳＴＮ型液晶（メルク社製、Ｓ−８１１）を注
入した後、注入口を接着剤で塞いで液晶セルを作製し、
更に、１２０℃で３０分間熱処理した。

【００５１】このようにして得られたＳＴＮモード液晶
セルをノーマリブラック表示モードになるように２枚の
偏光フィルムで挟み込み、約５Ｖの電圧を印加しながら
顕微鏡で光抜けの程度を観察した。続いて、この液晶セ
ルの端部を頭がゴムの槌で１００回強く叩いて衝撃を与
え、同様にスペーサ周囲の光抜けの程度を観察した。

【００５２】（２）ＴＮモードセル ＳＴＮセルと同様にして得たＩＴＯ膜付きの一対の透明
ガラス板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜
（日産化学社製、ＳＥ−７２１０）を配置し、同様に焼
成した後ラビング処理を行った。次に、合成したスペー
サをＳＴＮセルと同様にして散布し、ラビング方向が９
０°になるように対向配置させ、同様のシール剤を用い
て両者を張り合わせた。この後、１６０℃で９０分間処
理してシール材を硬化させ、空セルを作製した。得られ
た空セルに、ＴＮ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２
２）を注入した後、注入口を接着剤で塞いで液晶セルを
作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。

【００５３】このようにして得られた液晶セルをノーマ
リホワイト表示モードになるようクロスニコルに配置し
た偏光フィルムで挟み込み、７Ｖの電圧を印加しながら
顕微鏡を用いてＳＴＮモード液晶セルと同様に衝撃付与
前後の光抜けの程度を観察した。

【００５４】（３）ＩＰＳモードセル ＴＮセルと同様にして得たポリイミド配向膜を形成させ
たＩＴＯ膜なしの一対のガラス板に、ラビング処理を行
い、合成したスペーサをＳＴＮセルと同様にして散布
し、ラビング方向が１８０°になるように対向配置さ
せ、同様のシール剤を用いて両者を張り合わせた。この
後、１６０℃で９０分間処理してシール材を硬化させ、
空セルを作製した。得られた空セルに、カイラル剤を含
んでいないＩＰＳ型液晶（チッソ社製、ＭＬＣ−６６０
１）を注入した後、注入口を接着剤で塞いで液晶セルを
作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。

【００５５】このようにして得られた液晶セルをノーマ
リブラック表示モードになるようクロスニコルに配置し
た偏光フィルムで挟み込み、電圧印加を行わない状態で
顕微鏡を用いてＳＴＮセルと同様に衝撃付与前後の光抜
けの程度を観察した。

【００５６】実施例２ （微粒子の作製）実施例１と同様の方法により行った。 （微粒子の表面処理）ミリスチン酸クロライドに変えて
ステアリン酸クロライドを用いた以外は、実施例１と同
様にして液晶表示素子用スペーサを得た。得られたスペ
ーサを固定相に用いて実施例１と同様の評価方法によ
り、液晶分子の溶出ピークのＴ値を測定した。また、上
記液晶表示素子用スペーサを用いて液晶表示素子を作製
し、実施例１と同様にして液晶異常配向を評価した。結
果を表１に示した。

【００５７】実施例３ （微粒子の作製）実施例１と同様の方法により行った。 （微粒子の表面処理）セパラブルフラスコに、上記操作
で作製した微粒子１０重量部、イオン交換水５０重量
部、ラウリルメタクリレート１０重量部、メチルメタク
リレート５重量部、イソボルニルメタクリレート５重量
部を加え、攪拌を行った。次に、系に窒素ガスを導入
し、３０℃にて３時間攪拌を続けた。これに、１Ｎの硝
酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウ
ムアンモニウム溶液１０重量部を添加し５時間反応させ
た。反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメン
ブレンフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得ら
れた微粒子をテトラヒドロフラン及びアセトンにて充分
洗浄し、真空乾燥機にて、減圧乾燥した。乾燥終了後、
得られた液晶表示素子用スペーサを固定相に用いて実施
例１と同様の評価方法により、液晶分子の溶出ピークの
Ｔ値を測定した。また、上記液晶表示素子用スペーサを
用いて液晶表示素子を作製し、実施例１と同様にして液
晶異常配向を評価した。結果を表１に示した。

【００５８】比較例１ 実施例１で得られた微粒子を、表面処理せずにそのまま
固定相に用いて実施例１と同様の評価方法により、液晶
分子の溶出ピークのＴ値を測定した。また、上記液晶表
示素子用スペーサを用いて液晶表示素子を作製し、実施
例１と同様にして液晶異常配向を評価した。結果を表１
に示した。

【００５９】比較例２ （微粒子の作製）実施例１と同様の方法により行った。 （微粒子の表面処理）セパラブルフラスコに、上記操作
で作製した微粒子１０重量部、ヘキサン１００重量部、
トリデシルトリエトキシシラン１重量部を加え、４５℃
で１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液
を取り出し、孔径３μｍのメンブレンフィルターにて粒
子と反応液とを濾別した。得られた微粒子を真空乾燥機
にて、１４０℃で１時間減圧乾燥した。乾燥終了後、得
られた液晶表示素子用スペーサを固定相に用いて実施例
１と同様の評価方法により、液晶分子の溶出ピークのＴ
値を測定した。また、上記液晶表示素子用スペーサを用
いて液晶表示素子を作製し、実施例１と同様にして液晶
異常配向を評価した。結果を表１に示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１より、液晶分子の溶出ピークのＴ値が
４以下である実施例１、２、３で得られた液晶表示素子
用スペーサを用いた液晶表示素子は衝撃を与えても異常
配向を増大させることがなく、良好な表示品質を示し
た。一方、比較例１、２で得られた液晶表示素子用スペ
ーサを用いた液晶表示素子は衝撃付与後異常配向の増大
が見られた。

【００６２】実施例４ 実施例１と同様にして得られた液晶表示素子用スペーサ
を固定相に用いて、下記の評価方法によりアミトリプチ
リンの溶出ピークのＴ値を測定した。また、上記液晶表
示素子用スペーサを用いて液晶表示素子を作製し、実施
例１と同様にして液晶異常配向を評価した。結果を表２
に示した。

【００６３】＜評価方法＞実施例１における液晶分子５
ＣＢ及びＰＴＰ−５０２の代わりにアミトリプチリン塩
酸塩を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｔ値の測定
及び液晶異常配向の評価を行った。

【００６４】実施例５ 実施例２と同様にして得られた液晶表示素子用スペーサ
を固定相に用いて、実施例４と同様の評価方法により、
アミトリプチリンの溶出ピークのＴ値を測定した。ま
た、上記液晶表示素子用スペーサを用いて液晶表示素子
を作製し、実施例４と同様にして液晶異常配向を評価し
た。結果を表２に示した。

【００６５】実施例６ 実施例３と同様にして得られた液晶表示素子用スペーサ
を固定相に用いて実施例４と同様の評価方法により、ア
ミトリプチリンの溶出ピークのＴ値を測定した。また、
上記液晶表示素子用スペーサを用いて液晶表示素子を作
製し、実施例４と同様にして液晶異常配向を評価した。
結果を表２に示した。

【００６６】比較例３ 比較例２に用いた微粒子を固定相に用いて実施例４と同
様の評価方法により、アミトリプチリンの溶出ピークの
Ｔ値を測定した。また、上記液晶表示素子用スペーサを
用いて液晶表示素子を作製し、実施例４と同様にして液
晶異常配向を評価した。結果を表２に示した。

【００６７】比較例４ 比較例２と同様にして得られた液晶表示素子用スペーサ
を固定相に用いて実施例４と同様の評価方法により、ア
ミトリプチリンの溶出ピークのＴ値を測定した。また、
上記液晶表示素子用スペーサを実施例４と同様にして液
晶異常配向を評価した。結果を表２に示した。

【００６８】

【表２】

【００６９】表２より、アミトリプチリンの溶出ピーク
のＴ値が１０以下である実施例４、５、６で得られた液
晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子は衝撃を与
えても異常配向を増大させることがなく、良好な表示品
質を示した。一方、比較例３、４で得られた液晶表示素
子用スペーサを用いた液晶表示素子は衝撃付与後異常配
向の増大が見られた。

【００７０】

【発明の効果】本発明の液晶表示素子スペーサは、上述
した構成からなるので、強い衝撃を受けても液晶の配向
を乱す等の液晶に悪影響を与えることなく、高品位な表
示性能を有する液晶表示素子を得ることができる。ま
た、本発明の液晶表示素子用スペーサを用いれば、強い
衝撃を受け手も液晶の配向を乱す等の液晶に悪影響を与
えることなく、高品位な表示性能を有する液晶表示素子
が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子用スペーサが用いられた
液晶表示素子を模式的に示した断面図である。

【図２】実施例で用いた液体クロマトグラフィー装置の
模式図である。

【符号の説明】

１ 偏光シート ２ 透明基板 ３ 絶縁膜 ４ 透明電極 ５ 配向膜 ６ 液晶 ７ 液晶表示素子用スペーサ ８ シール材 １０ 液晶表示素子 ２０ 液体クロマトグラフィー ２１ 移動相 ２２ 送液ポンプ ２３ オートサンプラー ２４ スペーサ充填カラム ２５ 紫外線検出器 ２６ レコーダ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液晶表示素子に用いられる液晶表示素子
   用スペーサであって、前記液晶表示素子用スペーサをカ
   ラムに充填して固定相に用い、溶解度パラメータが８．
   ５〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）である液体を移動相に
   用いた系に液晶分子を流入させた際に得られる溶出ピー
   ク形状において、ベースラインと水平なピーク高さの５
   ％の線と溶出開始部分との交点をＡ、ベースラインと水
   平なピーク高さの５％の線と溶出終了部分との交点を
   Ｂ、ベースラインと水平なピーク高さの５％の線とピー
   クトップを通る垂線との交点をＯとし、点Ａと点Ｂとの
   間の長さをＡＢ、点Ａと点Ｏとの間の長さをＡＯとする
   とき、下記式（１）で表されるＴ値が４以下であること
   を特徴とする液晶表示素子用スペーサ。 Ｔ値＝ＡＢ／２ＡＯ （１）
2. 【請求項２】 液晶分子の代わりにアミトリプチリンを
   流入させた際に得られる溶出ピーク形状において、Ｔ値
   が１０以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶
   表示素子用スペーサ。
3. 【請求項３】 表面に炭素数４〜２２の長鎖アルキル基
   を有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表
   示素子用スペーサ。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の液晶表示素子
   用スペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素
   子。