JP2000347193A

JP2000347193A - 液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子

Info

Publication number: JP2000347193A
Application number: JP2000097592A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Takechi; 昌裕武智; Kazuyuki Ito; 和志伊藤
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2000-12-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】液晶表示素子に衝撃を与えても液晶の配向を
乱す等、液晶に悪影響を与えることなく、高品位な表示
性能を有する液晶表示素子が得られるスペーサ、及び、
上記スペーサを用いた液晶表示素子を提供する。【解決手段】液晶表示素子に用いられるスペーサであ
って、前記スペーサをカラムに充填して固定相に用い、
溶解度パラメータが８．５〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ
³ ）である液体を移動相に用いた系に、液晶分子を流入
させた際に得られる溶出ピーク形状において、溶出ピー
クの保持時間をｔ（分）、溶出ピーク高さの５０％部に
おけるピーク幅をＷ_1/2 （分）、測定に使用したカラム
長さをＬ（ｍｍ）、カラムに充填した液晶表示素子用ス
ペーサの平均粒径をＤ（ｍｍ）とするとき、下記式
（１）で表されるパラメータ（Ｐ値）が２５以上である
スペーサ。Ｐ値＝（ｔ／Ｗ_1/2 ）² ×Ｄ／Ｌ（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子用ス
ペーサ、及び、上記液晶表示素子用スペーサを用いた液
晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、一般に、配向膜及び透
明電極等を形成した基板を、スペーサを介して所定の間
隔に対向配置し、周辺をシール材によりシールした後、
その間隙に液晶を注入し、注入口を封止することにより
製造される。

【０００３】この液晶表示素子において、スペーサは２
枚の基板の間隔を一定に保つために用いられているが、
このスペーサは、液晶中において化学的に安定に存在す
ること、液晶の配向を乱さないこと、移動しないこと等
が要求される。

【０００４】ところで、従来、この種の液晶表示素子に
おいて、液晶とスペーサとの界面で液晶分子の配向が変
則的になる場合がある。このような異常配向が生じる
と、液晶表示素子を点灯、作動させたときに、バックラ
イトからの光が透過するいわゆる光抜けという現象が生
じる。このため、液晶表示素子のコントラストが低下
し、表示品位を損なうおそれがあることが知られてい
る。

【０００５】また、このような異常配向に起因する光抜
けは、特に、液晶表示素子画面に強い衝撃を与えたとき
に発生・増大しやすく、一旦光抜けが発生すると、通常
の条件では、その後に光抜けが消えることはないため、
液晶表示素子のコントラストを著しく低下せしめ、大き
な問題となる。

【０００６】このような異常配向をなくすため、いくつ
かの方法が提案されており、例えば、特開平６−１１７
１９号公報には、液晶の異常配向を防止するために、微
粒子の表面をアルキル基を有するシランカップリング剤
で被覆することにより、表面にアルキル基を有する層を
形成したスペーサが開示されている。

【０００７】しかしながら、このような表面にアルキル
基を導入したスペーサであっても、液晶表示素子画面に
強い衝撃を与えると、スペーサ周囲から光り抜けが発生
する場合がある。そして画素内に存在する多くのスペー
サに光抜けが生じると、液晶表示素子のコントラストは
著しく低下し、表示品質を損なうこととなる。

【０００８】このような衝撃付与後の光抜け現象につい
ては、いまだ明確に解明されていないが、その原因の一
つとして、液晶表示素子が衝撃を受けるとスペーサ表面
と液晶とが激しく振動し、この機械的衝撃によって表面
分子構造が変化又は破壊され、表面層の疎水性が変動す
るためと考えられる。この構造変化は表面の疎水性部分
の密度が粗であるほど生じやすく、また表面層中に水酸
基等の親水性部分を含有する場合では、表面の疎水性は
更に大きく変化する。その結果、液晶とスペーサとの界
面において、液晶分子の配向に乱れを生じ、光抜けを発
生・増大させると考えられる。このため、液晶表示素子
が衝撃を受けても、スペーサ周囲の液晶が異常配向を示
さない液晶表示素子用スペーサが必要とされている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、液晶表示素子に衝撃を与えても液晶の配向を乱す
等、液晶に悪影響を与えることなく、高品位な表示性能
を有する液晶表示素子が得られる液晶表示素子用スペー
サ、及び、上記液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表
示素子を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、液晶表示素子
に用いられる液晶表示素子用スペーサであって、前記液
晶表示素子用スペーサをカラムに充填して固定相に用
い、溶解度パラメータが８．５〜２３．５（ｃａｌ／ｃ
ｍ³ ）である液体を移動相に用いた系に、液晶分子を流
入させた際に得られる溶出ピーク形状において、溶出ピ
ークの保持時間をｔ（分）、溶出ピーク高さの５０％部
におけるピーク幅をＷ_1/2 （分）、測定に使用したカラ
ム長さをＬ（ｍｍ）、カラムに充填した液晶表示素子用
スペーサの平均粒径をＤ（ｍｍ）とするとき、下記式
（１）で表されるパラメータ（Ｐ値）が２５以上である
液晶表示素子用スペーサである。Ｐ値＝（ｔ／Ｗ_1/2 ）² ×Ｄ／Ｌ（１）以下に本発明を詳述する。

【００１１】本発明の液晶表示素子用スペーサにおいて
は、上記液晶表示素子用スペーサをカラムに充填して固
定相に用い、溶解度パラメータが８．５〜２３．５（ｃ
ａｌ／ｃｍ³ ）である液体を移動相に用いた系に、液晶
分子を流入させた際に得られる溶出ピーク形状におい
て、上記Ｐ値が２５以上となる。

【００１２】本発明のパラメータであるＰ値は、上記式
（１）から求められ、ｔは液晶分子を注入してから溶出
ピークのピークトップが溶出するまでの時間、Ｗ_1/2 は
溶出ピークの５０％部におけるピーク幅、即ち半値幅を
示す。上記式（１）中の（ｔ／Ｗ_1/2 ）² は溶出ピーク
の尖鋭度を示す理論段数と比例する項である。Ｄはカラ
ムに充填した液晶表示素子用スペーサの平均粒径を示
し、一般的にＤが大きくなるほど理論段数は小さくな
り、Ｄが小さくなるほど理論段数は大きくなる。また、
Ｌは測定に使用したカラム長さを示し、Ｌが大きくなる
ほど理論段数は大きくなり、Ｌが小さくなるほど理論段
数は小さくなる。通常、理論段数はＤやＬに影響を受け
る指標であるが、本発明における上記Ｐ値は溶出ピーク
の尖鋭度を平均粒径とカラム長さで補正したパラメータ
であり、カラムに充填した液晶表示素子用スペーサの平
均粒径やカラム長さに関わらず、粒子自信が持つ溶出ピ
ークの分解能の程度を表すものである。

【００１３】本発明者らは、液晶表示素子用スペーサを
カラムに充填して固定相に用い、溶解度パラメータが
８．５〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）である液体を移動
相に用いた系に、液晶分子を流入させた際に得られる溶
出ピーク形状において、上記Ｐ値が２５以上である液晶
表示素子用スペーサは、衝撃を与えても異常配向を生じ
ないことを見いだした。

【００１４】即ち、液晶分子を上記液晶表示素子用スペ
ーサを充填したカラムに導入した場合、移動相に溶け込
んだ液晶分子は当該カラム内に充填されているスペーサ
の表面に存在する疎水性部分との間で疎水的相互作用に
よる吸着・脱離を繰り返しながら、移動相とともにカラ
ムエンドに向かって流れていく。個々の液晶分子のカラ
ム内での線速度は、疎水的相互作用により固定相に保持
されるので移動相の線速度よりも相対的に遅くなる。そ
のため液晶分子は溶出ピークとなってクロマトグラム上
で検出され、保持力が強いほど保持時間が長くなり、逆
に保持力が小さいほど保持時間が短くなる。このとき個
々の液晶分子とスペーサ表面との間で、吸着脱離の速度
が早く、かつ個々に大きな差異がない場合、溶出ピーク
は尖鋭なものになるが、吸着脱離の速度が遅く、かつ個
々にバラツキがある場合、溶出ピークはブロードにな
る。

【００１５】このときの吸着脱離速度は、スペーサ表面
の疎水性部分の密度に大きく依存し、スペーサ表面の疎
水性部分が密であれば、液晶分子の脱着はスペーサのご
く表面のみで行われるので吸着脱離速度は早くなるが、
疎水性部分が粗であるほど、液晶分子はスペーサ表面の
深層まで進入し、吸着脱離速度が遅くなる。その結果、
得られる溶出ピークはブロードになり上記Ｐ値を低下さ
せる。

【００１６】また、スペーサ表面層中に水酸基等の親水
性部分を含有すると、液晶分子の一部が脱着異常を起こ
し、個々の液晶分子の吸着脱離速度にバラツキを生じ
る。その結果得られる溶出ピークはブロードになり同じ
く上記Ｐ値を低下させる。

【００１７】液晶表示素子が衝撃を受けた場合、スペー
サ表面と液晶とが激しく振動し、この機械的衝撃によっ
て表面分子構造が変化又は破壊され、表面層の疎水性が
変化することで液晶の配向に乱れを生じ、光抜けの発生
・増大をきたす。このような構造変化は表面の疎水性部
分の密度が粗であるほど生じやすく、また表面層中に水
酸基等の親水性部分を含有する場合は、より強くその影
響が生じやすい。このため上記Ｐ値の低い液晶表示素子
用スペーサは液晶とスペーサとの界面において、液晶分
子の配向に乱れを生じ、光抜けを発生・増大させやすい
と考えられる。

【００１８】カラム内のスペーサ表面における液晶分子
の吸着脱離速度は、前述の表面層の疎水性密度や、スペ
ーサ最表面に露出した親水性部分だけでなく、表面近傍
の組成の影響も受けると考えられる。このため、親水性
部分が表面に露出していなくとも振動等により変化・露
出等するような親水性部分も溶出ピークの尖鋭度を低下
させ、上記Ｐ値を低下させる。このようなスペーサを液
晶表示素子に使用した場合も、同様に衝撃によりスペー
サ周囲で液晶の配向を乱し、光抜けを発生・増大する。
また、振動により変化・露出等しないような「安定」な
親水性部分は、液晶分子の吸着脱離速度に影響を及ぼす
ことはなく、液晶表示素子に使用しても衝撃により光抜
けを発生・増大しない。なお、前述の粒子表面の疎水性
部分の密度は、例えばＴＯＦ−ＳＩＭＳや熱分解ＧＣ等
の既知の分析方法で相対比較することができる。

【００１９】上記Ｐ値が２５未満である液晶表示素子用
スペーサを液晶表示素子に使用した場合、異常配向防止
性能が充分ではなく、スペーサ周りに初期より光り抜け
を生じるか、又は、初期は異常配向を起こさなくても衝
撃を与えることによりスペーサ周りに光り抜けを来し、
液晶表示素子の品質低下をもたらす。一方、液晶表示素
子に本発明における上記Ｐ値が２５以上の液晶表示素子
用スペーサを使用した場合には、液晶表示素子が衝撃を
受けても、液晶の配向状態が変則的にならず、異常配向
を起こして液晶表示素子に光り抜け等の悪影響を生じる
ことはない。

【００２０】上記移動相に用いる液体は、溶解度パラメ
ータが８．５〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）のものであ
れば特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−ブタノール、アセトニト
リル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。このような
溶解度パラメータを有する液体は、単独で用いても良い
し、２種以上併用してもよい。移動相に用いる液体の溶
解度パラメータが８．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）未満では、
液晶表示素子用スペーサと液晶分子との疎水的相互作用
が小さくなり、測定が困難になる。一方、溶解度パラメ
ータが２３．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）を超えると、疎水性
相互作用が強くなりすぎ、液晶分子を非可逆的に吸着し
てしまい溶出ピークとして得られなくなる。なお、上記
溶解度パラメータとは、（ΔＥ^V ／Ｖ）^1/2 で定義され
る量である。ここでΔＥ^V は液体のモル蒸発エネルギ
ー、Ｖはモル体積である。

【００２１】上記した性質を有する液晶表示素子用スペ
ーサとしては、例えば、表面に液晶と疎水的相互作用を
示す官能基が導入されたもの等が挙げられる。上記液晶
と疎水的相互作用を示す官能基としては特に限定され
ず、例えば、ラウリル基、メチル基、エチル基、セチル
基、ステアリル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ベヘニル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニ
ル基、ｔ−ブチルフェニル基、イソボルニル基、ノルボ
ルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；オクタノイ
ル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基等のアシル等が挙げられる。

【００２２】上記官能基を液晶表示素子用スペーサの表
面に導入する方法としては、例えば、還元性基を有する
スペーサ表面に上記官能基を有する重合性単量体を含浸
した後、セリウム塩、過硫酸塩等の酸化剤を反応させる
ことにより上記スペーサの表面にラジカルを発生させ、
上記ラジカルを起点としてスペーサ表面にグラフト重合
層を形成する方法等が挙げられる。

【００２３】上記官能基を有する重合性単量体としては
特に限定されず、例えば、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルフェニ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマン
チル（メタ）アクリレート、オクタン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。これらの官能
基を有する重合性単量体は、単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。

【００２４】また、スペーサ表面に反応性基を有する重
合性単量体を導入した後、上記官能基を有する化合物を
反応させる方法等も挙げられる。上記反応性基を有する
重合性単量体としては特に限定されず、例えば、カルボ
キシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、
スルホン基、メルカプト基、イソシアネート基等の反応
性基を有する重合性単量体；加水分解、付加、縮合、開
環等の手段により上記したような反応性基を生成するビ
ニル系単量体等が挙げられる。具体的には、例えば、
（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロイル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
れらの反応性基を有する重合性単量体は、単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。

【００２５】上記官能基を有する化合物としては特に限
定されず、例えば、カルボン酸類、そのハロゲン化物や
塩；アルコール類；スルホン酸類、そのハロゲン化物や
塩；アミン類等が挙げられる。これらの官能基を有する
化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。このような方法を用いることにより、液晶と疎水的
相互作用を示す官能基をスペーサ表面に導入することが
できる。

【００２６】本発明の液晶表示装置用スペーサの製造に
用いられる微粒子の材料としては特に限定されず、無機
材料であっても、有機材料であってもよい。上記無機材
料としては特に限定されず、例えば、珪酸ガラス、ホウ
珪酸ガラス、鉛ガラス、曹達石灰ガラス、アルミナ、ア
ルミナシリケート等が挙げられる。

【００２７】しかし、微粒子の材料として無機材料を使
用する場合、液晶と熱膨張率が大きく異なるため温度変
化に追従しきれず低温発泡等の不良を生じることがあ
る。このため液晶と熱膨張率が大きく変わらない有機材
料を用いることが好ましい。

【００２８】上記有機材料としては特に限定されない
が、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体の重合体
等が好適に用いられる。更に、微粒子は本発明の液晶表
示装置用スペーサのコア粒子として機能することから、
その機械的強度を考えれば、エチレン性不飽和基を有す
る重合性単量体を重合して得られる微粒子であって、そ
のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体は、少なく
とも２０重量％が、２個以上のエチレン性不飽和基を有
する重合性単量体であることが好ましい。

【００２９】上記有機材料としては特に限定されず、例
えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。しかしなが
ら、その機械的強度を考えれば、エチレン性不飽和基を
有する単量体を重合させて得られる微粒子であって、そ
のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体は、少なく
とも２０重量％が、２個以上のエチレン性不飽和基を有
する重合性単量体であることが好ましい。

【００３０】上記２個以上のエチレン性不飽和基を有す
る重合性単量体としては特に限定されず、例えば、テト
ラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロール
トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル
（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート等；
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアク
リルアミド等が挙げられる。

【００３１】上記微粒子は、上記２個以上のエチレン性
不飽和基を有する重合性単量体のみからなるものであっ
てもよく、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合
性単量体とその他のエチレン性不飽和基を有する重合性
単量体とを共重合して得られるものであってもよい。上
記その他の重合性単量体としては特に限定されず、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量
体、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレ
ート類等が挙げられる。上記２個以上のエチレン性不飽
和基を有する重合性単量体及びその他のエチレン性不飽
和基を有する重合性単量体は単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００３２】本発明の液晶表示装置用スペーサの力学強
度は１０％Ｋ値が２５００〜１５０００であることが好
ましい。２５００未満では、粒子の強度が充分でないた
め、液晶表示装置を組む際にスペーサが破壊されて適切
なギャップが出にくい。また、カラムに充填する際、充
填時の圧力で粒子が潰れてしまうことがある。１５００
０を超えると、表示装置に組み込んだ際に、低温発泡を
生じる場合がある。

【００３３】なお本明細書において１０％Ｋ値とは、特
開平６−５０３１８０号公報に準拠して微小圧縮試験器
（島津製作所社製、ＰＣＴ−２００）を用いてダイヤモ
ンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で得られたスペ
ーサの微粒子を圧縮硬度０. ２７ｇ／秒、最大試験荷重
１０ｇで圧縮し、下記の式より求める値をいう。Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^-3/2・Ｒ^-1/2（Ｎ／ｍｍ²）Ｆ：微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）Ｓ：微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）Ｒ：微粒子の半径（ｍｍ）

【００３４】上記液晶表示素子用スペーサの形状として
は特に限定されず、例えば、球状、楕円球状、円柱状等
が挙げられるが、カラムに充填しＰ値を測定するために
は球状が好ましい。上記液晶表示素子用スペーサの粒径
は、形状が球状の場合には、０．１〜１００μｍが好ま
しく、更には１〜１０μｍがより好ましい。本発明の液
晶表示素子用スペーサは既知の種々の方法で着色してい
てもよい。

【００３５】本発明の液晶表示素子用スペーサは、異常
配向防止の観点から、その表面に炭素数４〜２２の長鎖
アルキル基を有することが好ましく、更には炭素数８〜
２２である長鎖アルキル基を有することがより好まし
い。これらのアルキル基を有する液晶表示素子用スペー
サを液晶表示素子に使用した場合、液晶分子が垂直配向
することにより光抜けを抑制することが知られており、
同時に疎水性の長鎖の影響で親水性部分への液晶分子の
吸着を阻害する働きも有すると考えられる。

【００３６】このような構成からなる本発明の液晶表示
素子用スペーサは、液晶の配向を乱す等の液晶に悪影響
を与えることがない。また、本発明の上記液晶表示素子
用スペーサは、液晶表示素子に好適に用いることができ
る。上記液晶表示素子について、その要部断面図である
図１を参照しながら説明する。

【００３７】上記液晶表示素子は図１に示すように、偏
光シート１が一面に設けられ、偏光シート１が設けられ
た面と反対の面に絶縁膜３、透明電極４及び配向膜５が
順次積層され、配向膜５が対向するように配置された一
対の透明基板２と、対向する配向膜５の間に狭持された
液晶表示素子用スペーサ７と配向膜５の間に注入された
液晶６、周辺に形成されたシール材８とから構成されて
いる。

【００３８】上記液晶表示素子は、例えば、以下の方法
を用いて作製することができる。まず、偏光シート１が
一面に設けられた２枚の透明基板２の偏光シート１が設
けられた面と反対側の面に、ＳｉＯ₂ 等からなる絶縁膜
３を形成し、絶縁膜３の上にＩＴＯ等からなる透明電極
４をフォトリソグラフィーによりパターンニングして形
成する。その後、それぞれの透明電極４上に、ポリイミ
ド等からなる配向膜５を形成し、１枚の透明基板２の配
向膜５上に液晶表示素子用スペーサ７を散布する。

【００３９】その後、液晶表示素子用スペーサ７を散布
した基板に、他のスペーサが散布されていない基板を、
配向膜５が対向するように配置し、これらの基板の周囲
に、シール材８を用いて周辺部に接着層を形成し、液晶
表示素子用スペーサを散布した基板とスペーサが散布さ
れていない基板とを貼り合わせ、更に液晶６をこれら基
板間に注入することにより液晶セルを作製し、得られた
液晶セルに配線を設けることにより液晶表示素子１０を
作製する。

【００４０】上記液晶表示素子用スペーサを基板上に散
布する際の、その散布密度は、１０〜１０００個／ｍｍ
² が好ましい。散布密度が１０個／ｍｍ² 未満では、液
晶セルのギャップが均一にならない場合があり、散布密
度が１０００個／ｍｍ² を超えると、液晶表示素子用ス
ペーサの存在により液晶表示素子のコントラストが低下
する場合がある。このような構成からなる液晶表示素子
は、高品位な表示性能を有する。上記液晶表示素子もま
た本発明の一つである。

【００４１】本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶表
示素子用スペーサを用いてなるため、衝撃を受けた場合
でもスペーサ周囲の液晶が異常配向を起こしにくく、高
品位表示性能を有するものである。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００４３】実施例１（微粒子の作製）ポリビニルアルコールの３％水溶液８
００重量部に、ジビニルベンゼン５０重量部、テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート５０重量部、過酸化
ベンゾイル３重量部の混合液を加え、ホモジナイザーに
て攪拌して粒度調整を行った。その後、攪拌しながら窒
素気流化にて、８０℃まで昇温し、１５時間反応を行っ
た。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールに
て洗浄後、分級操作を行った。得られた微粒子は、平均
粒径５．２μｍ、ＣＶ値３％、１０％Ｋ値５６００Ｎ／
ｍｍ²であった。

【００４４】（微粒子の表面処理）セパラブルフラスコ
に、上記操作で作製した微粒子１０重量部、イオン交換
水５０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０重
量部を加え、撹拌を行った。次に、系に窒素ガスを導入
し、５０℃にて５時間撹拌した。これに１Ｎの硝酸水溶
液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアン
モニウム溶液２０重量部を添加し５時間反応させた。反
応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブレン
フィルターにて、粒子と反応液とを濾別した。得られた
微粒子をメタノール及びアセトンにて洗浄し、真空乾燥
機にて、減圧乾燥した。

【００４５】乾燥終了後、微粒子１０重量部をテトラヒ
ドロフラン１００重量部に分散し、トリエチルアミン４
０重量部を加えた。窒素還流下でミリスチン酸クロライ
ド１０重量部及びアセチルクロライド１０重量部の混合
液を滴下した後、６０℃で３時間反応させた。反応終了
後、孔径３μｍのメンブレンフィルターにて粒子と反応
液を濾別した。得られた粒子をメタノール及びテトラヒ
ドロフランにて各数回洗浄したあと、真空乾燥器により
減圧乾燥を行い、表面処理された液晶表示素子用スペー
サを得た。得られたスペーサを固定相に用いて下記の評
価方法により、液晶分子の溶出ピークのＰ値を測定し
た。また、得られたスペーサを下記に示す液晶異常配向
の評価方法に従い光抜けの状態を観察した。これらの結
果を表１に示した。

【００４６】＜評価方法＞（Ｐ値の測定）以下の２種類のステンレス製カラムに、
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）用ポンプを用
いてｎ−プロパノールを定圧（２０ＭＰａ）で流しなが
ら、得られた液晶表示素子用スペーサをこのカラムに充
填し、評価用カラムとした。また、下記構造式（１）及
び下記構造式（２）に示す液晶分子５ＣＢ及びＰＴＰ−
５０２のそれぞれ０．０１ｍｏｌをｎ−プロパノール１
０００ｍＬに溶解し測定試料とした。

【００４７】得られた測定試料を、図２に示す液体クロ
マトグラフィー装置により下記の測定条件で分析した。
液体クロマトグラフィー装置２０では、送液ポンプ２２
により送液される移動相２１中に、測定試料がオートサ
ンプラー２３で自動的に注入される。その後、測定試料
及び移動相２１は、スペーサ充填カラム２４に送り込ま
れて、更に、紫外線検出器２５で検出され、レコーダ２
６でクロマトグラムを得ることができる。この得られた
クロマトグラムから上記液晶分子の溶出ピークにおける
Ｐ値を算出することができる。なお、Ｐ値測定に使用し
たすべてのカラムにおいて、カラムイン側のフィッティ
ングを外し、カラム入り口に隙間が発生していないこと
を確認した。

【００４８】

【化１】

【００４９】（カラムサイズ）カラム（１）内径６ｍｍ、長さ７５ｍｍカラム（２）内径６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ

【００５０】測定条件は以下の通りとした。（１）移動相移動相として、下記（１）〜（３）の３種類の移動相を
使用した。移動相（１）メタノール（溶解度パラメータ；１４．
５）：水（溶解度パラメータ；２３．４）＝１：１移動相（２）アセトニトリル（溶解度パラメータ；１
１．９）：水＝１：１移動相（３）テトラヒドロフラン（溶解度パラメー
タ：９．１）：水＝１：１（２）流量１ｍＬ／分（３）カラム温度４０℃ （４）紫外線検出に使用される波長２８０ｎｍ

【００５１】（液晶異常配向の評価）液晶の配位がそれ
ぞれＳＴＮ型液晶表示装置、ＴＮ型液晶表示装置、ＩＰ
Ｓ型液晶表示装置の指標になるよう、以下の（１）〜
（３）の３モードの液晶表示素子を作製して評価を行っ
た。評価は○、△、×の３段階で行い、それぞれ以下よ
うに評価した。 ○；光抜けが殆どないか、極めてわずかであった △；少し光抜けが発生した ×；大きく光抜けが発生した

【００５２】（１）ＳＴＮモードセル一対の透明ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一面
に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ₂ 膜を蒸着した後、ＳｉＯ₂
膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し
て得たＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によ
りポリイミド中間体（東レ社製、ＬＰ−６４）を形成
し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド
配向膜を形成した。このガラス板にラビング処理を行っ
た後、上記基板のうちの一枚の基板の配向膜の側に、合
成したスペーサを乾式散布機（日清エンジニアリング社
製、ＤＩＳＰＡ−μＲ）を用いて１ｍｍ² 当たり１００
〜２００個になるよう散布した。もう一方の基板の周辺
に周辺シール剤（主剤：ＳＥ４５００、硬化剤：ＨＡＶ
ＥＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）を形成した後、ラビング
方向（ツイスト角）が２４０°になるように対抗配置さ
せ、両者を張り合わせた後、１６０℃で９０分間処理し
てシール材を硬化させ、空セルを作製した。得られた空
セルに、ＳＴＮ型液晶（メルク社製、Ｓ−８１１）を注
入した後、注入口を接着剤で塞いで液晶セルを作製し、
更に、１２０℃で３０分間熱処理した。

【００５３】このようにして得られたＳＴＮモード液晶
セルをノーマリブラック表示モードになるように２枚の
偏光フィルムで挟み込み、約５Ｖの電圧を印加しながら
顕微鏡で光抜けの程度を観察した。続いて、この液晶セ
ルの端部を頭がゴムの槌で１００回強く叩いて衝撃を与
え、同様にスペーサ周囲の光抜けの程度を観察した。

【００５４】（２）ＴＮモードセルＳＴＮセルと同様にして得たＩＴＯ膜付きの一対の透明
ガラス板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜
（日産化学社製、ＳＥ−７２１０）を配置し、同様に焼
成した後ラビング処理を行った。次に、合成したスペー
サをＳＴＮセルと同様にして散布し、ラビング方向が９
０°になるように対向配置させ、同様のシール剤を用い
て両者を張り合わせた。この後、１６０℃で９０分間処
理してシール材を硬化させ、空セルを作製した。得られ
た空セルに、ＴＮ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２
２）を注入した後、注入口を接着剤で塞いで液晶セルを
作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。

【００５５】このようにして得られた液晶セルをノーマ
リホワイト表示モードになるようクロスニコルに配置し
た偏光フィルムで挟み込み、７Ｖの電圧を印加しながら
顕微鏡を用いてＳＴＮモード液晶セルと同様に衝撃付与
前後の光抜けの程度を観察した。

【００５６】（３）ＩＰＳモードセルＴＮセルと同様にして得たポリイミド配向膜を形成させ
たＩＴＯ膜なしの一対のガラス板に、ラビング処理を行
い、合成したスペーサをＳＴＮセルと同様にして散布
し、ラビング方向が１８０°になるように対向配置さ
せ、同様のシール剤を用いて両者を張り合わせた。この
後、１６０℃で９０分間処理してシール材を硬化させ、
空セルを作製した。得られた空セルに、カイラル剤を含
んでいないＩＰＳ型液晶（チッソ社製、ＭＬＣ−６６０
１）を注入した後、注入口を接着剤で塞いで液晶セルを
作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。

【００５７】このようにして得られた液晶セルをノーマ
リブラック表示モードになるようクロスニコルに配置し
た偏光フィルムで挟み込み、電圧印加を行わない状態で
顕微鏡を用いてＳＴＮセルと同様に衝撃付与前後の光抜
けの程度を観察した。

【００５８】実施例２ミリスチン酸クロライドに変えてステアリン酸クロライ
ドを用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子
用スペーサを得た。得られたスペーサを固定相に用いて
実施例１と同様の評価方法により、液晶分子の溶出ピー
クのＰ値を測定した。また、上記液晶表示素子用スペー
サを用いて液晶表示素子を作製し、実施例１と同様にし
て液晶異常配向を評価した。結果を表１に示した。

【００５９】実施例３（微粒子の作製）ポリビニルアルコールの３％水溶液８
００重量部に、ジビニルベンゼン３０重量部、テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート７０重量部、過酸化
ベンゾイル３重量部の混合液を加え、ホモジナイザーに
て攪拌して粒度調整を行った。その後、攪拌しながら窒
素気流化にて、８０℃まで昇温し、１５時間反応を行っ
た。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールに
て洗浄後、分級操作を行った。得られた微粒子は、平均
粒径４．０μｍ、ＣＶ値３％、１０％Ｋ値６３００Ｎ／
ｍｍ²であった。

【００６０】（微粒子の表面処理）セパラブルフラスコ
に、上記操作で作製した微粒子１０重量部、イオン交換
水５０重量部、ラウリルメタクリレート１０重量部、メ
チルメタクリレート５重量部、イソボルニルメタクリレ
ート５重量部を加え、攪拌を行った。次に、系に窒素ガ
スを導入し、３０℃にて３時間攪拌を続けた。これに、
１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第
二セリウムアンモニウム溶液１０を添加し５時間反応さ
せた。反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメ
ンブレンフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得
られた微粒子をテトラヒドロフラン及びアセトンにて充
分洗浄し、真空乾燥機にて、減圧乾燥した。乾燥終了
後、得られた液晶表示素子用スペーサを固定相に用いて
実施例１と同様の評価方法により、液晶分子の溶出ピー
クのＰ値を測定した。また、上記液晶表示素子用スペー
サを用いて液晶表示素子を作製し、実施例１と同様にし
て液晶異常配向を評価した。結果を表１に示した。

【００６１】実施例４（微粒子の作製）実施例３と同様の方法により行った。（微粒子の表面処理）ラウリルメタクリレートに変えて
セチルメタクリレートを用いた以外は、実施例３と同様
にして液晶表示素子用スペーサを得た。得られた液晶表
示素子用スペーサを固定相に用いて実施例１と同様の評
価方法により、液晶分子の溶出ピークのＰ値を測定し
た。また、上記液晶表示素子用スペーサを用いて液晶表
示素子を作製し、実施例１と同様にして液晶異常配向を
評価した。結果を表１に示した。

【００６２】実施例５（微粒子の作製）ポリビニルアルコールの３％水溶液８
００重量部に、ジビニルベンゼン７０重量部、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート３０重量部、アクリ
ロニトリル１５重量部、過酸化ベンゾイル３重量部の混
合液を加え、ホモジナイザーにて攪拌して粒度調整を行
った。その後、攪拌しながら窒素気流化にて、８０℃ま
で昇温し、１５時間反応を行った。得られた微粒子を熱
イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行
った。得られた微粒子は、平均粒径６．０μｍ、ＣＶ値
３％、１０％Ｋ値５０００Ｎ／ｍｍ²であった。

【００６３】（微粒子の表面処理）上記微粒子を用いて
実施例１と同様の方法で表面処理を行った。得られた液
晶表示素子用スペーサを固定相に用いて実施例１と同様
の評価方法により、液晶分子の溶出ピークのＰ値を測定
した。また、上記液晶表示素子用スペーサを用いて液晶
表示素子を作製し、実施例１と同様にして液晶異常配向
を評価した。結果を表１に示した。

【００６４】比較例１実施例１で得られた微粒子を、表面処理せずにそのまま
固定相に用いて実施例１と同様の評価方法により、液晶
分子の溶出ピークのＰ値を測定した。また、上記液晶表
示素子用スペーサを用いて液晶表示素子を作製し、実施
例１と同様にして液晶異常配向を評価した。結果を表１
に示した。

【００６５】比較例２（微粒子の作製）実施例１と同様の方法により行った。（微粒子の表面処理）セパラブルフラスコに、上記操作
で作製した微粒子１０重量部、ヘキサン１００重量部、
トリデシルトリエトキシシラン１重量部を加え、４５℃
で１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液
を取り出し、孔径３μｍのメンブレンフィルターにて粒
子と反応液とを濾別した。得られた微粒子を真空乾燥機
にて、１４０℃で１時間減圧乾燥した。乾燥終了後、得
られた液晶表示素子用スペーサを固定相に用いて実施例
１と同様の評価方法により、液晶分子の溶出ピークのＰ
値を測定した。また、上記液晶表示素子用スペーサを用
いて液晶表示素子を作製し、実施例１と同様にして液晶
異常配向を評価した。結果を表１に示した。

【００６６】比較例３ポリビニルアルコールの３％水溶液８００重量部に、ジ
ビニルベンゼン３０重量部、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート５０重量部、セチルメタクリレート２
０重量部、過酸化ベンゾイル３重量部の混合液を加え、
ホモジナイザーにて攪拌して粒度調整を行った。その
後、攪拌しながら窒素気流化にて、８０℃まで昇温し、
１５時間反応を行った。反応終了後、反応液を取り出
し、孔径３μｍのメンブレンフィルターにて粒子と反応
液とを濾別した。得られた微粒子を熱イオン交換水及び
メタノールにて洗浄後、分級操作を行った。この微粒子
は、平均粒径５．０μｍ、ＣＶ値３％、１０％Ｋ値４２
００Ｎ／ｍｍ²であった。

【００６７】得られた液晶表示素子用スペーサを固定相
に用いて実施例１と同様の評価方法により、液晶分子の
溶出ピークのＰ値を測定した。また、上記液晶表示素子
用スペーサを用いて液晶表示素子を作製し、実施例１と
同様にして液晶異常配向を評価した。結果を表１に示し
た。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１より、液晶分子の溶出ピークのＰ値が
２５以上である実施例１〜５で得られた液晶表示素子用
スペーサを用いた液晶表示素子は衝撃を与えても異常配
向を増大させることがなく、良好な表示品質を示した。
一方、比較例１〜３で得られた液晶表示素子用スペーサ
を用いた液晶表示素子は衝撃付与後異常配向の増大が見
られた。

【００７０】また、比較例３で得られた液晶表示素子用
スペーサと実施例４で得られた液晶表示素子用スペーサ
との疎水性部分の密度の比較を行うべく、ＴＯＦ−ＳＩ
ＭＳを用いて、両者のセチルメタクリレートの表面量を
相対比較したところ明らかに実施例４のほうが高い値を
示した。

【００７１】

【発明の効果】本発明の液晶表示素子スペーサは、上述
した構成からなるので、強い衝撃を受けても液晶の配向
を乱す等の液晶に悪影響を与えることなく、高品位な表
示性能を有する液晶表示素子を得ることができる。ま
た、本発明の液晶表示素子用スペーサを用いれば、強い
衝撃を受けても液晶の配向を乱す等の液晶に悪影響を与
えることなく、高品位な表示性能を有する液晶表示素子
が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子用スペーサが用いられた
液晶表示素子を模式的に示した断面図である。

【図２】実施例で用いた液体クロマトグラフィー装置の
模式図である。

【符号の説明】

１偏光シート２透明基板３絶縁膜４透明電極５配向膜６液晶７液晶表示素子用スペーサ８シール材１０液晶表示素子２０液体クロマトグラフィー２１移動相２２送液ポンプ２３オートサンプラー２４スペーサ充填カラム２５紫外線検出器２６レコーダ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液晶表示素子に用いられる液晶表示素子
用スペーサであって、前記液晶表示素子用スペーサをカ
ラムに充填して固定相に用い、溶解度パラメータが８．
５〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）である液体を移動相に
用いた系に、液晶分子を流入させた際に得られる溶出ピ
ーク形状において、溶出ピークの保持時間をｔ（分）、
溶出ピーク高さの５０％部におけるピーク幅をＷ_1/2
（分）、測定に使用したカラム長さをＬ（ｍｍ）、カラ
ムに充填した液晶表示素子用スペーサの平均粒径をＤ
（ｍｍ）とするとき、下記式（１）で表されるパラメー
タ（Ｐ値）が２５以上であることを特徴とする液晶表示
素子用スペーサ。Ｐ値＝（ｔ／Ｗ_1/2 ）² ×Ｄ／Ｌ（１）
【請求項２】表面に炭素数４〜２２の長鎖アルキル基
を有することを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子
用スペーサ。
【請求項３】請求項１又は２記載の液晶表示素子用ス
ペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。