JP2000347332A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JP2000347332A
JP2000347332A JP11155276A JP15527699A JP2000347332A JP 2000347332 A JP2000347332 A JP 2000347332A JP 11155276 A JP11155276 A JP 11155276A JP 15527699 A JP15527699 A JP 15527699A JP 2000347332 A JP2000347332 A JP 2000347332A
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silver halide
grains
silver
grain
solution
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JP11155276A
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Kazuhito Ihara
一仁 伊原
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度を維持しつつ、カバーリングパワーが
高く、かつ保存性、すりきずが改良されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀
写真感光材料において、全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン
化銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子がフリンジ部に
１粒子あたり３０本以上の転移線を有する平板状粒子で
あり、かつ、１粒子中の転移線本数の粒子間分布の変動
係数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数
が、ともに３０％以下であるハロゲン化銀粒子とハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の少なくとも１層
にホスファゼン化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは高感度を維持しつつ、カバー
リングパワーが高く、かつ保存性（温度、湿度による性
能劣化）及びすりきずが改良されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法と
して、平板状ハロゲン化銀粒子に転位線を導入する技術
が米国特許第４，９５６，２６９号に開示されている。
一般に、ハロゲン化銀粒子に圧力を加えると、カブリを
生じたり減感したりすることが知られているが、転位線
を導入した粒子は、圧力が加わることにより著しく減感
するという問題を有していた。特開平３−１８９６４２
号公報には、アスペクト比が２以上でフリンジ部に１０
本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子によっ
てしめられ、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子のサイズ分
布が単分散であるハロゲン化銀乳剤が開示されている。
【０００３】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向
上させる技術が研究されているが、その一つとして平板
状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が特開昭５８−１１１
９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９
３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３
号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀粒
子を６面体や８面体、或いは１２面体粒子等のいわゆる
正常晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒
子の単位体積当たりの表面積が大きくなるため粒子表面
により多くの分光増感色素を吸着させることができ、色
増感効率の向上を含む高感度化が期待できる。
【０００４】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の感度や
画質の向上を目的としたハロゲン化銀乳剤の改良技術の
中で、最も基本的でかつ重要な技術として位置付けられ
るものにハロゲン化銀乳剤の単分散化技術がある。粒径
の大きなハロゲン化銀粒子と小さなハロゲン化銀粒子で
は化学増感や色増感の最適な条件が異なるため、両者が
混在した、即ち粒子サイズ分布の広いハロゲン化銀乳剤
には最適に化学増感を施すことが難しく、結果としてカ
ブリの増加を招いたり十分な化学増感を行うことができ
ない場合が多い。しかし、単分散な（サイズ分布が狭
い）ハロゲン化銀乳剤の場合には、最適な化学増感や色
増感を施すことが容易であり、高感度でカブリが低く粒
状性に優れたハロゲン化銀乳剤を調製することが可能と
なる。
【０００５】平板状ハロゲン化銀粒子の単分散化技術と
しては、特開平１−２１３６３７号では、平行な双晶面
を２枚有する単分散なハロゲン化銀粒子で感度や粒状性
等を改良する技術について述べられている。また、特開
平５−１７３２６８号、及び特開平６−２０２２５８号
では、粒径分布の小さな平板状ハロゲン化銀乳剤を製造
する方法が示されている。
【０００６】また、近年、処理の迅速化、低補充化が急
速に進んできており、今後も続くものと考えられる。従
って、感光材料としては更に乾燥性、現像性、定着性を
向上させることが求められるため、ゼラチン等のバイン
ダーを薄膜化する必要がある。バインダーを薄膜化した
場合、すりきず黒化等の耐圧性が劣化してしまう問題が
ある。
【０００７】特に、医療用の感光材料は支持体の厚みが
１７０〜１８０μｍのものが主であり、カラーネガ感光
材料に比べて支持体の厚みが厚いことが特徴である。従
って、機器での搬送等において、写真感光層がプレッシ
ャーを受けやすく、すりきず黒化を起こしやすいことが
懸念される。医療用感光材料の中でも両面感材は、感光
層が両面にあるのですりきず黒化が発生してしまう機会
が多く、その解決手段が望まれている。
【０００８】また、医療用感光材料は、使用される前に
様々な状態で保管されている。特に温度、湿度に関して
は、夏場と冬場でかなりの差がある。感光材料は、バイ
ンダーにゼラチンを使用しているため温度、湿度による
依存性が高く、高温、高湿下で保存しておくとかぶりが
増加することがある。この解決手段も望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度を維持しつつ、カバーリングパワーが高く、
かつ保存性、すりきずが改良されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。
【００１１】（１） 支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲ
ン化銀写真感光材料において、全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子がフリン
ジ部に１粒子あたり３０本以上の転移線を有する平板状
粒子であり、かつ、１粒子中の転移線本数の粒子間分布
の変動係数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変
動係数が、ともに３０％以下であるハロゲン化銀粒子と
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の少なくと
も１層にホスファゼン化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】（２） 支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲ
ン化銀写真感光材料において、全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子がフリン
ジ部に１粒子あたり３０本以上の転移線を有する平板状
粒子であり、かつ、１粒子中の転移線本数の粒子間分布
の変動係数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変
動係数が、ともに３０％以下であるハロゲン化銀粒子と
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の少なくと
も１層に無機粒子と疎水性ポリマーからなる複合高分子
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【００１３】（３） 支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲ
ン化銀写真感光材料において、全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子がフリン
ジ部に１粒子あたり３０本以上の転移線を有する平板状
粒子であり、かつ、１粒子中の転移線本数の粒子間分布
の変動係数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変
動係数が、ともに３０％以下であるハロゲン化銀粒子と
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の少なくと
も１層にオキサゾリンを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【００１４】（４） 前記１〜３のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層の少なく
とも１層にビニルスルホン系硬膜剤を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】本発明を更に詳しく説明する。本発明にお
いては、ハロゲン化銀粒子中に転位線を高密度で導入す
ることが重要である。平板粒子中の転位線については、
Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．，１１、５７、（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａ
ｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３
５、２１３、（１９７２）に記載されている。
【００１６】転位線の導入位置としては、ハロゲン化銀
粒子の外周部、フリンジ部、稜線部、頂点部、中心部、
内部、主平面部等が知られているが、本発明において
は、フリンジ部、内部、主平面部、頂点近傍に高密度で
導入されたものである。
【００１７】転位線の本数は、本発明においては、１粒
子あたり３０本以上であり、好ましくは３０本以上５０
本以下である。転位線の導入位置と本数は、低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察でき
る。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力を
かけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子
を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷
（プリントアウトなど）を防ぐように試料を冷却した状
態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚
いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型の電子顕
微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。こ
のような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒
子における転位線の位置及び数を求めることができる。
【００１８】転位線の本数が、５０本より多くなると確
認が困難であり、上限の本数は規定できないが、５０本
より多くて確認できないハロゲン化銀乳剤であっても、
本発明の効果を発揮する。
【００１９】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン
を含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１
号に記載されているような沃素イオン放出剤を用いる方
法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起
源となる転位を形成することができる。これらの方法の
中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダ
ブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する
方法、沃素イオン放出剤を用いる方法が好ましい。
【００２０】また、ハロゲン化銀粒子の平均粒子間距離
を制御できる製造設備を用いることによって、ハロゲン
化銀乳剤への転位線導入効率を飛躍的に高めることが可
能である。例えば、ハロゲン化銀粒子の成長過程におけ
る転位線導入時の平均粒子間距離を、成長開始時の平均
粒子間距離の０．６０倍以上１．００倍以下に制御する
ことが好ましく、０．６０倍以上０．８０倍以下に制御
することがより好ましい。具体的には、転位線導入時の
平均粒子間距離の値を０．４０μｍ以下に制御すること
が好ましく、０．３０μｍ以下に制御することがより好
ましく、０．２０μｍ以下に制御することが特に好まし
い。
【００２１】本発明において、１粒子中の転位線本数の
粒子間分布の変動係数は３０％以下である。すなわち、
個々の粒子中に存在する転位線の本数が一定の方向であ
り、言い換えれば、粒子ごとの転位線の本数が均一であ
る方向を意味する。
【００２２】本発明において、１粒子中の転位線本数の
粒子間分布の変動係数は２５％以下が好ましく、２０％
以下であることが特に好ましい。
【００２３】本発明において、１粒子中の沃化銀含有率
の粒子間分布の変動係数は３０％以下である。すなわ
ち、個々の粒子中に存在する沃化銀含有率が一定の方向
であり、言い換えれば、粒子ごとの沃化銀含有率が均一
である方向を意味する。
【００２４】本発明において、１粒子中の沃化銀含有率
の粒子間分布の変動係数は２５％以下が好ましく、２０
％以下であることが特に好ましい。
【００２５】本発明において、フリンジ部とは、平板状
ハロゲン化銀粒子の外周部を言い、詳しくは平板状ハロ
ゲン化銀粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布にお
いて、辺側から見て、初めてある点の沃化銀含有率が増
加又は減少した点、あるいは、辺側から見て、初めて粒
子全体の平均沃化銀含有率を越えたもしくは下回った点
のいずれかに該当する点よりも外側の部分を言う。
【００２６】本発明において、ハロゲン化銀粒子のフリ
ンジ部に転位線を導入する技術については、特開平３−
１８９６４２号、同８−３３４８５０号等に開示されて
いる。本発明のポイントは、ハロゲン化銀粒子の投影面
積の８０％以上に相当する粒子に対して、フリンジ部に
転位線を高密度に、すなわち１粒子あたり３０本以上の
転位線を、しかも粒子ごとの転位線本数が均一になるよ
うに導入した平板状ハロゲン化銀粒子である。
【００２７】平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶学的には
双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子におけ
る双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文
「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎ
ｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述
べられている。本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子内に１つ又は互いに平行な２つ以上の双晶面
を有するものであり、これらの双晶面は平板状粒子の表
面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面（主平
面とも称する）に対してほぼ平行に存在する。本発明に
おける最も好ましい形態は、平行な２つの双晶面を有す
る場合である。
【００２８】本発明においてアスペクト比とは、面積換
算粒径と粒子厚さの比（アスペクト比＝直径／厚さ）を
いう。ここで、面積換算粒径とは、主平面に対して垂直
にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積を有する
円の直径を意味する。また、体積換算粒径とは、個々の
ハロゲン化銀粒子と同一の体積を有する球の直径を意味
する。粒子厚さとは、主平面に垂直な方向での粒子の厚
さであり、一般に２つの主平面間の距離に一致する。
【００２９】面積換算粒径や体積換算粒径を算出するた
めの粒子の投影面積と厚さは以下の方法で求められる。
支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボール
と、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀
粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン
蒸着によりシャドーを施した後、通常のレプリカ法によ
ってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真
を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面
積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標
準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影
（シャドー）の長さから算出することができる。本発明
において、アスペクト比、面積換算粒径、粒子厚さ、体
積換算粒径の平均値は、上記レプリカ法を用いてハロゲ
ン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に５００
個以上測定し、それらの算術平均として求められる値を
いう。
【００３０】本発明においてハロゲン化銀粒子の体積換
算粒径の変動係数とは、上記測定から得られる値を用い
て下式によって定義される値である。本発明に関係する
ハロゲン化銀粒子の体積換算粒径の変動係数は０．２以
下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１以
下が特に好ましい。
【００３１】体積換算粒径の変動係数＝（体積換算粒径
の標準偏差）÷（体積換算粒径の平均値） 同様に、上記測定からハロゲン化銀粒子の面積換算粒径
の変動係数を求めることができる。ここで、面積換算粒
径の変動係数とは下式によって定義される値である。本
発明に関係するハロゲン化銀粒子の面積換算粒径の変動
係数は０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ま
しく、０．１以下が特に好ましい。
【００３２】面積換算粒径の変動係数＝（面積換算粒径
の標準偏差）÷（面積換算粒径の平均値） 本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
以上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
あるが、全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上
の平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。ま
た、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の
全投影面積の８０％以上が本発明に関係する平板状ハロ
ゲン化銀粒子であることが好ましい。本発明における平
均粒子のアスペクト比は３〜２０であり、４〜１５がよ
り好ましい。
【００３３】本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子内に１つ又は互いに平行な２つ以上の双晶面を
有するが、本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子の
５０％以上が粒子内に互いに平行な２つの双晶面を有す
る平板状粒子であることが好ましく、８０％以上である
ことがより好ましい。これらの双晶面は透過型電子顕微
鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通
りである。まず、含有される平板粒子の主平面が、基板
に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀乳剤を
基板上に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド
・カッターを用いて基板に対して垂直に連続的に切削
し、厚さ０．１μｍ程度の連続薄切片を得る。この切片
を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在
及びその位置を確認することができる。
【００３４】本発明におけるハロゲン化銀粒子の組成と
しては、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であ
ることが好ましい。特にハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀
含有率が１０モル％以下の沃化銀を含有する沃臭化銀で
あることが好ましく、更には平均沃化銀含有率が０．１
モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、０．
２モル％以上６モル％以下が特に好ましい。ハロゲン化
銀粒子の組成は、ＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法等の組成分析
法を用いて調べることができる。
【００３５】本発明に関係するハロゲン化銀粒子の表面
相の平均沃化銀含有率は、０．２モル％以上であること
が好ましく、０．５モル％以上２０モル％以下であるこ
とがより好ましく、１モル％以上１５モル％以下が更に
好ましい。ここでいうハロゲン化銀粒子の表面相の平均
沃化銀含有率は、ＸＰＳ法又はＩＳＳ法を用いて求めら
れる値である。例えば、ＸＰＳ法による表面沃化銀含有
率は次のようにして得られる。試料を１×１０-4ｔｏｒ
ｒ以下の超高真空中で−１５５℃以下まで冷却し、プロ
ーブ用Ｘ線としてＭｇＫａをＸ線源電流４０ｍＡで照射
し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子につ
いて測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子
で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀表面相の沃
化銀含有率等の組成を求める。
【００３６】また、本発明に関係するハロゲン化銀乳剤
においては、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率がより
均一であることが好ましい。即ち、該ハロゲン化銀乳剤
における沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であるこ
とが好ましく、更には２０％以下である場合がより好ま
しい。但し、ここでいう変動係数とは沃化銀含有率の標
準偏差を沃化銀含有率の平均値で割ったものに１００を
乗じた値であり、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子を任意に５００個以上測定し得られた値をい
う。
【００３７】写真用ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、或いはそれらの固溶体から成る微結晶であ
るが、その結晶内部にハロゲン化銀組成の異なる２つ以
上の相を形成することが可能である。このような構造を
有する粒子としては、互いに異なるハロゲン化銀組成を
有する内核相と外表相から構成される粒子が知られてお
り、一般にコア／シェル型粒子と呼ばれる。本発明に関
係するハロゲン化銀粒子は、外表相が内核相より沃化銀
含有率が高いコア／シェル型の粒子構造を有することが
好ましい。
【００３８】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤の調製
形態としては、当業界で知られた方法を適宜適用するこ
とができる。例えば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液
のｐＡｇを制御する、いわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法やコントロールド・トリプルジェット法を用
いることができる。また、必要に応じてハロゲン化銀溶
剤を用いることができ、有用なハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類をあげるこ
とができる。チオエーテルに関しては米国特許第３，２
７１，１５１号、同第３，７９０，３８７号、同第３，
５７４，６２６号等を参考にすることができる。また粒
子の調製法としては特に限定はなく、アンモニア法やア
ンモニアを使わない中性法、酸性法などを用いることが
できるが、ハロゲン化銀粒子形成時のカブリを抑制でき
るという観点から、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の
逆数の対数）が５．５以下、更に好ましくは４．５以下
の環境で粒子を形成することが好ましい。
【００３９】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子と共に分散媒を含む。分散媒とは、ハロ
ゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物で
あり、核生成工程から粒子成長終了時に渡って存在させ
ることが好ましい。本発明に好ましく用いることができ
る分散媒には、ゼラチンと保護コロイドポリマーがあ
る。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカ
リ処理ゼラチンや酸化処理ゼラチン、或いは分子量５千
〜３万程度の低分子量ゼラチンを好ましく用いることが
できる。特に核生成時には酸化処理ゼラチンや低分子量
ゼラチン、酸化処理した低分子量ゼラチンを好適に用い
ることができる。
【００４０】ハロゲン化銀粒子間及び粒子内部における
ハロゲン化銀組成をより精密に制御するために、ハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部を、１
種類以上のハロゲン化銀微粒子のみを供給することによ
って形成することができる。また、同様の理由から、ハ
ロゲン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部
を、該ハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン
化銀粒子の存在下に行なうことができる。溶解度の小さ
いハロゲン化銀粒子としては沃化銀微粒子乳剤を用いる
ことが望ましい。
【００４１】本発明に関係するハロゲン化銀粒子の体積
換算粒径は１．２μｍ以下が好ましく、０．１〜０．８
μｍが更に好ましい。０．１μｍ未満では実用的な感度
を得ることが難しく、一方１．２μｍを越えると粒径が
大きいことによる写真画像の粒状劣化が顕著なためであ
る。
【００４２】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤において
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９
（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている技術
を用いることができる。
【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤には、公知の方
法に従い、物理熟成や他の化学熟成及び分光増感を施す
ことができる。
【００４４】このような工程で使用される添加剤として
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、
Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３０８１１９（それぞれ、
以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６、ＲＤ３０８１１
９と略す）に記載されているものを用いることができ
る。
【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン
化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の成長過程におけ
る、下式で示される平均粒子間距離が、該ハロゲン化銀
粒子の成長開始から成長終了時までの間の、極小値近傍
の時期に沃化物イオンを添加して調製することが好まし
い。
【００４６】一般にハロゲン化銀乳剤の調製工程は、核
形成工程（核生成工程及び核の熟成工程から成る）とそ
れに続く該核の成長工程に大別される。また、予め造り
置いた核乳剤（或いは種乳剤）を別途成長させることも
可能である。該成長工程は、第１成長工程、第２成長工
程、というようにいくつかの段階を含む場合もある。本
発明におけるハロゲン化銀粒子の成長過程とは、核（或
いは種）形成後から粒子成長終了までの全ての成長工程
を意味し、成長開始時とは成長工程の開始時点を言う。
【００４７】また、本発明における平均粒子間距離と
は、ハロゲン化銀乳剤調製時の反応物（ハロゲン化銀乳
剤）溶液内における成長によるハロゲン化銀粒子の空間
的な重心間距離の平均値を意味し、換言すれば、反応物
（ハロゲン化銀乳剤）溶液内において、全ての成長粒子
が各々等しい空間を有すると仮定した場合に、１個の粒
子が有する空間と等しい体積の立方体の１辺長をいう。
具体的には下式で定義される値である。
【００４８】平均粒子間距離＝（反応液の体積／反応液
中の成長粒子数）1/3ハロゲン化銀粒子の成長過程で
は、主として粒子成長に供される銀塩水溶液やハロゲン
塩水溶液の添加により、反応容器内の反応物溶液量は粒
子の成長に伴い増大し、同時に平均粒子間距離も増加す
る。ハロゲン化銀粒子の成長過程における平均粒子間距
離は、ハロゲン化銀粒子成長時の反応物（ハロゲン化銀
乳剤）溶液の容量に直接反映される。
【００４９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均
粒子間距離の極小値とは、縦軸にハロゲン化銀粒子の平
均粒子間距離（μｍ）、横軸に該ハロゲン化銀粒子の成
長開始時から成長終了時までの時間をとり、得られるグ
ラフにおける極小値又は最小値のうちの少なくとも一つ
を意味する。すなわち、ハロゲン化銀粒子の平均粒子間
距離が減少して増加に転じる点或いは減少していって終
了となればその最終点である。
【００５０】前記極小値は複数あってもよく、最小値も
含めたそれらのうちの少なくとも一つの近傍の時期に沃
化物イオンを添加して調製することが好ましい。
【００５１】本発明において近傍の時期とは、前記極小
値を示す時点又は最小値を示す時点に対して、時間で±
３０分の範囲内が好ましく、より好ましくは±１５分の
範囲内であり、特に好ましくは±５分の範囲内である。
この範囲内の時期に沃化物イオンを添加することが重要
である。
【００５２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造に適
用できるハロゲン化銀乳剤の製造装置の一態様として、
限外濾過装置によって粒子成長過程における平均粒子間
距離を任意に制御し、持続することが可能なハロゲン化
銀乳剤の製造装置の一例を図１を参考に説明する。
【００５３】反応容器１は最初から、分散媒体３を含有
している。この装置は反応容器１に、少なくとも１種の
銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液を添加するための
銀添加ライン４と、少なくとも１種のハロゲン化塩水溶
液、好ましくは臭素や沃素、塩素のアルカリ金属塩水溶
液、又はアンモニウム塩水溶液、或いはそれらの混合物
を添加するためのハライド添加ライン５を有する。ま
た、ハロゲン化銀乳剤調製過程で、分散媒体及び反応物
溶液（分散媒体とハロゲン化銀粒子の混合物）を攪拌す
るための攪拌機構２を有する。この攪拌機構はあらゆる
通常の様式が可能である。銀塩水溶液は銀添加ライン４
から、銀添加バルブ２０によって制御された流量で反応
容器に添加される。ハロゲン塩水溶液はハライド添加ラ
イン５から、ハライド添加バルブ２１によって制御され
た流量で反応容器に添加される。この銀添加ライン４及
びハライド添加ライン５を通じての溶液の添加は、液面
添加でもよいが、より好ましくは攪拌機構２近傍の液中
に添加する方がよい。攪拌機構２は、銀塩水溶液及びハ
ロゲン塩水溶液を分散媒体と混合させ、可溶性銀塩が可
溶性ハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銀を生成する
ことを可能にする。
【００５４】第一段階のハロゲン化銀形成中、即ち核生
成工程において、基盤となるハロゲン化銀核粒子を含む
分散物（反応物溶液）が生成される。続いて必要に応じ
て熟成工程を経て核形成工程を終了する。その後、銀塩
水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加を継続すると、第二
段階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程段階へ移り、そ
の工程で反応生成物として生じた追加のハロゲン化銀
が、最初に生成されたハロゲン化銀核粒子の上に沈積し
て、これら粒子のサイズを増大させる。本発明では、反
応容器への銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加によ
る粒子形成過程で、反応容器内の反応物溶液の一部が循
環ポンプ１３によって、液取り出しライン８を通して限
外濾過ユニット１２に送られ、液戻しライン９を通して
反応容器に戻される。その際、液戻しライン９の途中に
設けられた圧力調整用バルブ１８により限外濾過ユニッ
ト１２にかかる圧力を調節して、反応物溶液中に含まれ
る水溶性塩の溶液の一部を限外濾過ユニットにより分離
し、透過液排出ライン１０を通して系外に排出する。こ
のような方法で、反応容器への銀塩水溶液及びハロゲン
塩水溶液の添加による粒子成長過程においても、粒子間
距離を任意に制御しながらの粒子形成が可能となる。
【００５５】本発明においてこの方法を適用するときに
は、限外濾過膜によって分離される水溶性塩の溶液の透
過液量（限外濾過フラックス）を任意に制御することが
好ましい。例えばその場合には、透過液排出ライン１０
の途中に設けられた流量調節用バルブ１９を用いて限外
濾過フラックスを任意に制御できる。その際、限外濾過
ユニット１２の圧力変動を最小限に抑えるために、透過
液戻りライン１１の途中に設けられたバルブ２５を開放
して透過液戻りライン１１を使用しても良い。或いは、
バルブ２５を閉じて透過液戻りライン１１を使用しなく
とも良く、それは操作条件により任意に選択することが
可能である。また限外濾過フラックスの検出には透過液
排出ライン１０の途中に設けられた流量計１４を使用し
ても良いし、透過液受け容器２７と秤２８を用いて重量
変化により検出しても良い。
【００５６】本発明において、粒子成長過程における限
外濾過法による濃縮は、粒子形成過程を通じて連続して
実施しても良いし、断続的に実施しても良い。但し、粒
子成長過程において限外濾過法を適用する場合には、限
外濾過工程への反応物溶液の循環を開始した以降は、少
なくとも粒子形成終了時まで反応物溶液の循環を継続す
ることが好ましい。従って、濃縮を中断している時も限
外濾過ユニットへの反応物溶液の循環は継続しているこ
とが好ましい。これは、反応容器内の粒子と限外濾過工
程の粒子間における成長偏在を回避するためである。ま
た、限外濾過工程を通る循環流量は十分に高くすること
が好ましい。具体的には、ハロゲン化銀反応物溶液の液
取り出しライン及び液戻しラインを含む限外濾過ユニッ
ト内における滞留時間は、３０秒以内が好ましく、１５
秒以内がより好ましく、更には１０秒以内が特に好まし
い。
【００５７】液取り出しライン８、液戻しライン９、限
外濾過ユニット１２及び循環ポンプ１３等を含む限外濾
過工程の容積は、反応容器容積の容積の３０％以下であ
ることが好ましく、２０％以下であることがより好まし
く、１０％以下であることが特に好ましい。
【００５８】このように、限外濾過工程を適用すること
により、全ハロゲン化銀反応物溶液の容量は粒子形成中
任意に低下させることができる。また、添加ライン７か
ら水を添加することによって、ハロゲン化銀反応物溶液
の容量を任意に保つことも可能である。
【００５９】本発明において、限外濾過を実施する際に
用いることができる限外濾過モジュール及び循環ポンプ
に特別な制限はないが、ハロゲン化銀乳剤に作用して写
真性能等に悪影響を及ぼすような材質及び構造は避ける
ことが好ましい。また、限外濾過モジュールに用いられ
る限外濾過膜の分隔分子量も任意に選択することができ
る。例えば、ハロゲン化銀乳剤に含まれるゼラチン等の
分散媒や乳剤調製時に使用した化合物を粒子成長過程で
除去したい場合には、除去対象物の分子量以上の分隔分
子量を有する限外濾過膜を選択することができ、また、
除去したくない場合には、除去対象物の分子量以下の分
隔分子量を有する限外濾過膜を選択することができる。
【００６０】本発明に用いられるホスファゼン化合物と
しては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される
構造単位を有する化合物又は誘導体が挙げられる。
【００６１】
【化１】
【００６２】〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々置換又は未置換の
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アシル基、シアノ基、シア
ナート基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、
アジド基を表し、Ｒ1、Ｒ2は同じであっても異なってい
ても良い。ｎ１は１以上５０，０００以下の正の整数を
表し、ｎ１が複数の場合、Ｒ1又はＲ2は各々同じであっ
ても異なっていても良い。〕
【００６３】
【化２】
【００６４】〔式中、Ｒ3、Ｒ4は、各々上記一般式
（１）のＲ1、Ｒ2と同義の基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じで
あっても異なっていても良い。ｎ２は３以上２０以下の
正の整数を表し、ｎ２が複数の場合、Ｒ3又はＲ4は各々
同じであっても異なっていても良い。〕 本発明の一般式（１）及び（２）は、基本骨格がＰ＝Ｎ
結合で構成されるホスファゼン誘導体で、一般式（１）
において、ｎ１は１以上５０，０００以下の正の整数で
あれば特に限定しないが、好ましくは１以上３０，００
０以下であり、より好ましくは１以上１０，０００以下
であり、更に好ましくは１以上５，０００以下である。
また一般式（２）において、ｎ２は３以上２０以下の正
の整数であれば特に限定しないが、好ましくは３以上１
０以下、より好ましくは３以上８以下、更に好ましくは
３又は４である。
【００６５】これらの化合物群は、Ｐ＝Ｎ結合が線状の
高分子量の化合物群と、環状の化合物群及び環鎖状化合
物群がある。これらの化合物群の合成法を更に詳しく述
べれば、（ＰＮＦ2）3、（ＰＮＦ2）4、（ＰＮＦ2）ｎ
等の側鎖基がＦ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合
物、（ＰＮＣｌ2）3、（ＰＮＣｌ2）4、（ＰＮＣｌ2）
ｎ（ｎ＜１５）等の側鎖基がＣｌ原子の三量体、四量
体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＢｒ2）3、（ＰＮＢ
ｒ2）4、（ＰＮＢｒ2）ｎ等の側鎖基がＢｒ原子の三量
体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＩ2）3、（ＰＮＩ
2）4、（ＰＮＩ2）ｎ等の側鎖基がＩ原子の三量体、四
量体、ｎ量体の化合物のハロゲン原子を、Ｃ2Ｈ5ＯＮ
ａ、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＮａ、Ｃ2Ｈ5ＳＮａ、Ｃ6Ｈ5
ＯＮａ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＯＮａ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）2Ｃａ、ＣＦ
3ＣＨ2ＯＮａのような有機化合物の金属塩との反応、Ｃ
6Ｈ5ＯＨのような水酸基を有する有機化合物もしくはＣ
Ｈ2（ＣＨ3）＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨのようなアル
コール、Ｃ6Ｈ5ＮＨ2のようなアミン類などのようなＰ
原子上のハロゲン原子と求核置換しうる有機化合物と、
アニリンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウムなどのハロゲン受容体化合物との混合による方法
をあげることができる。
【００６６】ホスファゼン誘導体は、一般にこのように
して合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、
特に限定しない。
【００６７】また側鎖基の組み合わせとしては、必ずし
も単一の基で構成されなくてもよく、これらの中から複
数選ばれた組み合わせでもよい。この他、Ｃｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ．、１９７２、ｖｏｌ７２、Ｎｏ．４、３１５〜３
５６に示されている化合物に含まれる官能基であって良
い。
【００６８】次に一般式（１）又は（２）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。なお、以下の具体例において、Ｌは鎖状化合物、Ｃ
は環状化合物、Ｈは環状化合物が更に鎖状或いは網目状
につながった構造の環鎖状化合物を表す。
【００６９】Ｌ−１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］n Ｌ−２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］n Ｌ−３ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ3）2］n Ｌ−４ ［ＮＰ（ＣＯＣ17Ｈ35）2］n Ｌ−５ ［ＮＰ（ＣＮ）2］n Ｌ−６ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］n Ｌ−７ ［ＮＰ（ＯＥｔ）2］n Ｌ−８ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］n Ｌ−９ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）2］n Ｌ−１０ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2］n Ｌ−１１ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ3Ｈ7）2］n Ｌ−１２ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ2Ｃ
3Ｆ7）］n Ｌ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3）2］n Ｌ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）（ＯＣＨ2Ｃ
3Ｆ7）］n Ｌ−１５ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）（ＯＣＨ2Ｃ
6Ｆ12Ｈ）］n L-16 [NP(OPh)2］n Ｌ−１７ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］n Ｌ−１８ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＦ3−ｍ）2］n Ｌ−１９ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］n Ｌ−２０ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ3Ｃｌ2−２，４）2］n Ｌ−２１ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］n Ｌ−２２ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ6Ｈ5−ｐ）2］n Ｌ−２３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］n Ｌ−２４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］n Ｌ−２５ ［ＮＰ（ＮＨＰｒ−ｎ）2］n Ｌ−２６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］n Ｌ−２７ ［ＮＰ（ＮＨＰｈ）2］n Ｌ−２８ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］n Ｌ−２９ ［ＮＰ（ＮＣ5Ｈ10）2］n Ｌ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）Ｃｌ］n Ｌ−３１ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨ2）］n Ｌ−３２ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＭｅ）］n Ｌ−３３ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＥｔ）］n Ｌ−３４ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＰｒ−ｎ）］n Ｌ−３５ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＢｕ−ｎ）］n Ｌ−３６ （ＮＰＰｈ2）n Ｌ−３７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］n Ｌ−３８ ［ＮＰ（Ｎ3）2］n Ｌ−３９ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］ｎ
【００７０】
【化３】
【００７１】Ｃ−１ ［ＮＰ（ＣＦ３）2］3 Ｃ−２ （ＮＰＰｈ2）3 Ｃ−３ （ＮＰＰｈ2）4 Ｃ−４ ［ＮＰ（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］3 Ｃ−５ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］3 Ｃ−６ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］4 Ｃ−７ （ＮＰＥｔ2）3 Ｃ−８ （ＮＰＥｔ2）4 Ｃ−９ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ3）2］3 Ｃ−１０ ［ＮＰ（ＣＯＣ17Ｈ35）2］3 Ｃ−１１ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ3）2］4 Ｃ−１２ ［ＮＰ（ＣＯＣ17Ｈ35）2］4 Ｃ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］3 Ｃ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］4 Ｃ−１５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］3 Ｃ−１６ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］4 C-17 [NP(OEt)2］3 Ｃ−１８ ［ＮＰ（ＯＥｔ）2］4 Ｃ−１９ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）2］3 Ｃ−２０ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）2］4 Ｃ−２１ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）2］3 Ｃ−２２ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）2］4 Ｃ−２３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｐｈ）2］3 Ｃ−２４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｐｈ）2］4 Ｃ−２５ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］3 Ｃ−２６ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］4 Ｃ−２７ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］3 Ｃ−２８ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］4 Ｃ−２９ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］4 Ｃ−３０ ［ＮＰ（ＳＰｈ）2］3 Ｃ−３１ ［ＮＰ（ＳＰｈ）2］4 Ｃ−３２ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］3 Ｃ−３３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］4 Ｃ−３４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］3 Ｃ−３５ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］4 Ｃ−３６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］3 Ｃ−３７ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］4 Ｃ−３８ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］3 Ｃ−３９ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］4 Ｃ−４０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）2］3 Ｃ−４１ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）2］4 Ｃ−４２ ［ＮＰ（ＮＭｅＰｈ）2］3 Ｃ−４３ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＭｅ）3（ｃｉｓ） Ｃ−４４ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＭｅ）3（ｔｒａｎｓ） Ｃ−４５ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＥｔ）3（ｃｉｓ） Ｃ−４６ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＥｔ）3（ｔｒａｎｓ） Ｃ−４７ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｇ
ｅｍ） Ｃ−４８ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｎ
ｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−４９ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−５０ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｎｏｎ−
ｇｅｍ） Ｃ−５１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］3 Ｃ−５２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］3 Ｃ−５３ ［ＮＰ（ＣＮ）2］3 Ｃ−５４ ［ＮＰ（Ｎ3）2］3 Ｃ−５５ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］3 Ｃ−５６ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］3 Ｃ−５７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］3 Ｃ−５８ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］3 Ｃ−５９ ［ＮＰ（ＣＦ3）2］4 Ｃ−６０ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］4 Ｃ−６１ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］4 Ｃ−６２ ［ＮＰ（ＣＮ）2］4 Ｃ−６３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］4 Ｃ−６４ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］4 Ｃ−６５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］5 Ｃ−６６ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］5 Ｃ−６７ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］5 Ｃ−６８ Ｎ5Ｐ5（ＯＣ6Ｈ5）8（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−６９ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］6 Ｃ−７０ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］6 Ｃ−７１ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］6 Ｃ−７２ Ｎ6Ｐ6（ＯＣ6Ｈ5）10（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−７３ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］8 Ｃ−７４ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］8 C-75 [NP(OPh)2］8 Ｃ−７６ Ｎ8Ｐ8（ＯＣ6Ｈ5）14（ＮＨ2）2（ｇｅｍ）
【００７２】
【化４】
【００７３】
【化５】
【００７４】
【化６】
【００７５】
【化７】
【００７６】
【化８】
【００７７】
【化９】
【００７８】
【化１０】
【００７９】本発明の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物の使用量は２×１０-6〜２モル／ｍ2の範囲で
使用されることが望ましく、より好ましくは２×１０-4
〜２×１０-1モル／ｍ2の範囲で使用されることが望ま
しい。
【００８０】本発明に用いられる複合高分子について説
明する。複合高分子は、無機粒子と疎水性ポリマーとか
らなる。
【００８１】本発明の複合高分子に用いられる無機粒子
としては金属酸化物、窒化物、硫化物等が挙げられる
が、好ましくは、以下の化合物である。Ｎａ、Ｋ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ，Ｓｎ、Ｉ
ｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｕ、Ａ
ｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｂｅ、
Ｐｂ等の単一又は複合の酸化物粒子が好ましく、特に好
ましくは、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍ
ｎ、Ｃｅ、Ｂ、Ｓｉの単一又は複合酸化物粒子が乳剤と
の混和性の点から特に好ましい。
【００８２】このような無機粒子は、結晶性でも非晶性
でも好ましく用いることができるが特に好ましくは、非
晶質の酸化物粒子である。
【００８３】本発明に用いられる無機粒子の平均粒径
は、０．５ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましく、特に好まし
くは、３ｎｍ〜１０００ｎｍである。このような粒子
は、水及び／又は水に可溶な溶媒に分散していることが
好ましく、特に好ましくは、水やメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類である。
【００８４】本発明の無機粒子の添加量は、疎水性高分
子に対して１〜２０００重量％であることが好ましく、
特に好ましくは３０〜１０００重量％である。
【００８５】以下に好ましい無機粒子の例を示す。
【００８６】ＳＯ−１ ＳｉＯ2 ＳＯ−２ ＴｉＯ2 ＳＯ−３ ＺｎＯ ＳＯ−４ ＳｎＯ2 SO-5 MgO SO-6 MnO2 ＳＯ−７ Ｆｅ2Ｏ3 ＳＯ−８ ＺｎＳｉＯ4 ＳＯ−９ Ａｌ2Ｏ3 ＳＯ−１０ ＢｅＳｉＯ4 ＳＯ−１１ Ａｌ2ＳｉＯ5 ＳＯ−１２ ＺｒＳｉＯ4 ＳＯ−１３ ＣａＷＯ4 ＳＯ−１４ ＣａＳｉＯ3 ＳＯ−１５ ＩｎＯ2 ＳＯ−１６ ＳｎＳｂＯ2 ＳＯ−１７ Ｓｂ2Ｏ5 ＳＯ−１８ Ｎｂ2Ｏ5 ＳＯ−１９ Ｙ2Ｏ3 ＳＯ−２０ ＣｅＯ2 ＳＯ−２１ Ｓｂ2Ｏ3 ＳＯ−２２ Ｎａ2Ｏ 本発明の複合高分子を形成する疎水性高分子化合物を形
成する疎水性単量体としては、例えばアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オ
レフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタ
コン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル
酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビ
ニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステ
ル類、不飽和ニトリル類、各種不飽和酸から選ばれる１
種又は２種以上を組み合わせた疎水性単量体を挙げるこ
とができる。本発明の疎水性高分子化合物を形成する疎
水性単量体として好ましくは、アクリル酸エステル類及
び／又はメタクリル酸エステル類、及びスチレン類であ
り、エステル基の炭素数が６以上であることが特に好ま
しい。またこれらの疎水性単量体にグリシジル基を持つ
疎水性単量体を用いることが好ましく、少なくとも１．
０〜２０ｗｔ％、特に好ましくは、２０〜１００ｗｔ％
である。
【００８７】本発明の複合高分子を形成する疎水性高分
子化合物には疎水性単量体の他に親水性単量体を共重合
させることが好ましく、このような親水性単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有
単量体、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有
単量体、アルキレンオキサイド含有単量体、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、スルホン酸基単量体、ア
ミノ基含有単量体等を好ましく用いることができるが、
水酸基含有単量体、カルボキシルキ含有単量体、アミド
基含有単量体、スルホン基含有単量体を含むことが特に
好ましい。このような親水性単量体は、多量に添加する
と水に溶解してしまうために、０．１〜３０ｗｔ％程度
にすることが好ましく、特に好ましくは１．０〜２０ｗ
ｔ％である。またこれらの疎水性単量体にグリシジル基
をもつ疎水性単量体を用いることが好ましく、少なくと
も１．０〜２０ｗｔ％、特に好ましくは、２０〜７０ｗ
ｔ％である。
【００８８】本発明の複合高分子は上記疎水性単量体及
び／又は親水性単量体の種類を選択することにより例え
ば、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド
基、Ｎ−メチロール基等の架橋基を有する疎水性単量体
を用いることで架橋基を有する複合高分子にすることが
できる。
【００８９】本発明の複合高分子は、少なくとも２個の
共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含有させ粒子状
にすることが好ましい。このような単量体としては例え
ば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
等のビニル基を２個有するもの、トリビニルシクロヘキ
サン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート等のビニル基を３個有する
もの、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート等のビニル基を
４個有するものが挙げることができるが、特にこれらに
限定はされない。
【００９０】本発明の複合高分子が粒子状である場合の
平均粒径は、重量平均粒径で０．０１〜０．８μｍが特
に好ましく、０．００５〜３．０μｍのものであればい
ずれも好ましく使用することができる。
【００９１】本発明の複合高分子の重合方法としては、
例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重
合法、放射線重合法等が挙げられる。
【００９２】溶液重合では、溶媒中で適当な濃度の単量
体の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％、好ましく
は１０〜２５重量％の混合物）を開始剤の存在下で約１
０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で、約
０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合を行う
ことで得られる。
【００９３】開始剤としては、重合溶媒に可溶なものな
らばよく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有
機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫
酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこ
れらとＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組
み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることがで
きる。
【００９４】溶媒としては、単量体の混合物を溶解する
ものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、もしくは、これらの２種以上の混合溶媒等を
挙げることができる。重合終了後、生成した高分子を溶
かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降
させ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除
去することができる。
【００９５】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して１０〜５０重量％の単量体と単量体に対して０．０
５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散
剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。
単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くか
つ容易に変更できる。
【００９６】分散剤としては水溶性高分子が用いられる
が、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いる
ことができる。
【００９７】分散剤としての水溶性高分子としては、例
えば合成高分子及び天然水溶性高分子が挙げられるが、
本発明ではいずれも好ましく用いることができる。この
うち、合成水溶性高分子としては、分子構造中に例えば
ノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するも
の、カチオン性基を有するもの、ノニオン性基とアニオ
ン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオン性基を有
するもの、アニオン性基とカチオン性基を有するもの等
が挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエーテル
基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシ基、アミド
基、アミノ基等が挙げられる。アニオン性基としては、
例えばカルボン酸基あるいはその塩、燐酸基あるいはそ
の塩、スルホン酸基あるいはその塩等が挙げられる。カ
チオン性基としては、例えば４級アンモニウム塩基、３
級アミノ基等が挙げられる。
【００９８】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。
【００９９】水溶性高分子としては、合成水溶性高分
子、天然水溶性のいずれの場合にも、アニオン性基を有
するもの及びノニオン性基とアニオン性基を有するもの
を好ましく用いることができる。
【０１００】本発明において、水溶性高分子とは、２０
℃の水１００ｇに対して、０．０５ｇ以上溶解すればよ
く、好ましくは０．１ｇ以上のものである。
【０１０１】本発明の複合高分子を重合する際には金属
アルコキシド化合物を存在させる方が好ましい。金属ア
ルコキシド化合物には、カップリング剤と呼ばれるもの
もあり、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップ
リング剤等種々のタイプのものが市販されているが好ま
しくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤で
ある。
【０１０２】以下に本発明に係る、これらの好ましい化
合物の例を挙げる。
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
【化１２】
【０１０５】
【化１３】
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】本発明の複合高分子は、そのままもしくは
水の溶解又は分散させて写真構成層に含有することがで
きる。分散方法としては、超音波、ボールミル、アトラ
イター、パールミル、３本ロールミル、高速グラインド
装置等が好ましく用いることができる。
【０１０８】本発明の高分子の含有量は、写真構成層バ
インダーに対し５〜３００重量％添加するのが好まし
く、特に好ましくは１０〜１５０重量％である。
【０１０９】添加場所としては、感光性層、非感光性層
を問わない。
【０１１０】次に本発明の複合高分子の製造法の例を述
べる。
【０１１１】製造例１（ＰＬ−１の合成） １，０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴
下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを
導入し脱酸素を行いつつ蒸留水１２５ｍｌ、２０ｗｔ％
酸化アンチモンゾル２２５ｇを加えて内温が８０℃にな
るまで加熱した。分散剤として下記構造の界面活性剤Ｓ
Ｆ−１ ｐ−Ｃ9Ｈ19−（Ｃ6Ｈ4）−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6（ＣＨ
2）3ＳＯ3Ｎａを４．５ｇ添加し、更に開始剤として過
硫酸アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでメチルメ
タクリレート４５ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下
する。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた。その後
冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し複合高分子ＰＬ−
１を得る。
【０１１２】製造例２（ＰＬ−３の合成） １，０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴
下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを
導入し脱酸素を行いつつ蒸留水１２５ｍｌ、１０ｗｔ％
酸化スズゾル２２５ｇを加えて内温が８０℃になるまで
加熱した。更にヒドロキシプロピルセルロース４．５ｇ
を添加した。更に開始剤として過硫酸アンモニウム０．
４５ｇを添加し、次いでヒドロキシエチルメタクリレー
ト４ｇ、メチルメタクリレート１６ｇを滴下ロートで約
１時間かけて滴下する。滴下終了後４時間そのまま反応
を続け、その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し複
合高分子ＰＬ−３を得た。
【０１１３】以下に本発明に係る複合高分子の具体例を
示す。
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
【化１６】
【０１１６】
【化１７】
【０１１７】
【化１８】
【０１１８】本発明において親水性コロイド層に含有さ
せるオキサゾリン系高分子化合物には、オキサゾリン含
有ポリマーラテックスとオキサゾリン含有水溶性ポリマ
ーがある。
【０１１９】上記オキサゾリン含有ポリマーラテックス
は、下記一般式（３）で表される付加重合性化合物（単
量体）から形成される単量体単位を構成繰り返し単位と
して有する重合体を分散相とする分散系である。
【０１２０】
【化１９】
【０１２１】一般式（３）において、Ｒl、Ｒ2、Ｒ3及
びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アラルキル基、フェニル基又は置換フェニル基
を表し、Ｒ5は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機
基を表す。
【０１２２】一般式（３）で表される化合物の具体例と
して下記を挙げることができる。
【０１２３】（ａ）２−ビニル−２−オキサゾリン （ｂ）２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン （ｃ）２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン （ｄ）２−イソプロペニル−２−オキサゾリン （ｅ）２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾ
リン （ｆ）２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾ
リン 一般式（３）で表されるモノマーは、１種又は２種以上
を混合して使用することができる。一般式（３）のモノ
マー使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾ
リン含有ポリマーラテックスを得る際に使用する単量体
混合物中、５重量％以上であることが好ましい。
【０１２４】オキサゾリン含有ポリマーラテックスは、
例えば、上記一般式（３）で表される単量体を単独で重
合、或いは、一般式（３）で表される単量体と該単量体
と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の１種以上
とを共重合させることによって得ることができる。上記
他の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィ
ン類、ジエン類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、ビニルエーテル類、他種々のエチレン性不飽和モノ
マーを用いることができ、また、２個以上のエチレン性
不飽和基を有するモノマーも好ましく用いることができ
る。更に具体的な例を挙げると、アクリル酸エステル類
としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−ク
ロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレー
ト、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアク
リレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フル
フリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチル
アクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、
３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチル
アクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、
２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレ
ングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−
ブロモー２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジ
クロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられ
る。
【０１２５】メタクリル酸エステル類としては、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、Ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オ
クチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、
２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジル
メタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメ
タクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロ
ポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタ
クリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、アリルメタクリレートなどを挙げることが
できる。ビニルエステル類としては、例えば、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロレート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などを挙げることができる。
【０１２６】共役ジエンモノマーとしては、例えば、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−ブロピ
ル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−
フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−
１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタ
ジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ
−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フ
ルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，
３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブ
タジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンを挙げる
ことができる。また、上記のモノマー以外に、アクリル
アミド類、例えば、アクリルアミド、エチルアクリルア
ミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシ
ルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキ
シメチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジ
メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例え
ば、メタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルア
ミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミドなど；オレ
フィン類、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等；ス
チレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチル
スチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、
アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルな
ど；ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテルなど；その他として、例
えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、メチルビニ
ルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニ
ルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化
ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸等を挙げることができる。
【０１２７】また、オキサゾリン含有ポリマーラテック
スには、少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不飽
和基を有するモノマーを用いることもできる。このよう
なモノマーの例としては、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、などが挙げられる。以
上、列挙したモノマーは１種のみを用いても良いし２種
以上のモノマーを共重合してもよい。また、重合の行い
易さの点から、上記のモノマー群のうち、好ましく用い
られるのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類、
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーであ
る。
【０１２８】本発明におけるオキサゾリン含有ポリマー
ラテックスは、従来から公知の重合方法により製造でき
るが、最も好ましくは乳化重合法である。乳化重合法に
おいては、従来公知の重合触媒、界面活性剤を用い、い
わゆるモノマー滴下法、多段重合法、プレエマルジョン
法などの方法により合成することができる。
【０１２９】本発明に係わるオキサゾリン含有ポリマー
ラテックスの水性樹脂分散液は、特開平２−９９５３７
号公報の参考例１に記載されている方法により得ること
ができる。
【０１３０】本発明に係るオキサゾリン含有ポリマーラ
テックスの分散質である重合体の単量体組成の具体例と
しては、下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれ
らの組成のみに限定されるものではない。
【０１３１】 例示Ｎｏ． 単量体組成 組成比率（Ｗｔ％） １ ＭＡ：Ｓｔ：（ａ） ４５：４５：１０ ２ ＭＡ：Ｓｔ：（ａ） ３０：６０：１０ ３ ＭＡ：Ｓｔ：（ｄ） ４５：４５：１０ ４ ＭＡ：Ｓｔ：（ｄ） ３０：６０：１０ ５ ＭＡ：Ｓｔ：（ｅ） ４０：５５： ５ ６ ＭＡ：Ｓｔ：（ｅ） ３０：６０：１０ ７ ＥＡ：Ｓｔ：（ａ） ３０：５５：１５ ８ ＥＡ：Ｓｔ：（ａ） ４５：４５：１０ ９ ＥＡ：Ｓｔ：（ｂ） ４５：５０： ５ １０ ＥＡ：Ｓｔ：（ｄ） ４５：４５：１０ １１ ＥＡ：Ｓｔ：（ｄ） ３０：６０：１０ １２ ＥＡ：Ｓｔ：（ｄ） ５０：４５： ５ １３ ＥＡ：Ｓｔ：（ｆ） ４５：４５：１０ １４ ＥＡ：Ｓｔ：（ｆ） ４５：５０： ５ １５ ＥＡ：Ｓｔ：（ｆ） ３０：６５： ５ １６ ＢＡ：Ｓｔ：（ｂ） ４０：５５： ５ １７ ＢＡ：Ｓｔ：（ｃ） ４０：５５： ５ １８ ＢＡ：Ｓｔ：（ｄ） ２０：７０：１０ １９ ＢＡ：Ｓｔ：（ｄ） ３５：６０： ５ ２０ ＢＡ：Ｓｔ：（ｄ） ４５：４５：１０ ２１ ＢＡ：Ｓｔ：（ｄ） ５０：４０：１０ ２２ ＢＡ：Ｓｔ：（ｅ） ４５：４５：１０ ２３ ＢＡ：Ｓｔ：（ｅ） ３０：６０：１０ ２４ ＭＭＡ：ＥＡ：（ｄ） ３０：６５： ５ ２５ ＡＮ：ＢＡ：（ａ） ５０：３０：２０ ２６ ＡＮ：ＢＡ：（ａ） ４５：４５：１０ ２７ ＡＮ：Ｓｔ：（ｄ） ４５：５０： ５ ２８ ＡＮ：Ｓｔ：（ｄ） ３０：５０：２０ 上記単量体の記号の意味は次のとおりである。ＭＡ：ア
クリル酸メチル、ＥＡ：アクリル酸エチル、ＢＡ：アク
リル酸ブチル、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＡＮ：ア
クリロニトリル、Ｓｔ：スチレン、（ａ）〜（ｆ）：前
記一般式（３）で表されるモノマーの例示化合物。
【０１３２】更に、本発明のオキサゾリン含有ポリマー
ラテックスの具体例としてはエポクロスＫ−１０１０
Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０１０
Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ（（株）日本触
媒）を挙げることができる。
【０１３３】本発明に用いられるオキサゾリン含有水溶
性ポリマーは、前記一般式（３）で表される付加重合性
オキサゾリン化合物及び必要に応じて少なくとも１種の
他の単量体を重合してなるものである。
【０１３４】一般式（３）で表される付加重合性オキサ
ゾリン化合物の使用量は特に限定されるものではない
が、オキサゾリン含有水溶性ポリマーを得る際に使用す
る単量体混合物中、５重量％以上であることが好まし
い。上記他の単量体は、オキサゾリニル基と反応しな
い、一般式（３）で表される付加重合性オキサゾリン化
合物と共重合可能な単量体であれば特に制限はなく、例
えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−アミノエチル及びその塩等の（メタ）アクリル
酸エステル類；（メタ）アクリルニトリル等の不飽和ニ
トリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィ
ン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の
含ハロゲンα、β−不飽和単量体類；スチレン、α−メ
チルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα、
β−不飽和芳香族単量体類が挙げられ、これらの１種又
は２種以上の混合物を使用することができる。
【０１３５】オキサゾリン含有水溶性ポリマーは、一般
式（３）で表される付加重合性オキサゾリン化合物及び
必要に応じて少なくとも１種の他の単量体を、従来公知
の重合法によって水性媒体中で溶液重合を行うことによ
り製造できる。使用できる水性媒体は、水と混合可能な
ものであれば特に制限はないが、例示すれば、水；又は
水とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等の混合
溶液が挙げられる。
【０１３６】オキサゾリン含有水溶性ポリマーに水溶性
を付与するためには、構成単量体の５０重量％以上が親
水性単量体であることが好ましい。親水性単量体の具体
例としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコー
ル・（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル及びその
塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチ
レンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１３７】オキサゾリン含有水溶性ポリマーの具体例
としては、エポクロスＷＳ−３００、ＷＳ−５００（何
れも（株）日本触媒製）等を挙げることができる。
【０１３８】本発明のオキサゾリン系高分子化合物の好
ましい使用量は、親水性コロイド層のバインダーとして
用いられている例えばゼラチン量に対して乾燥重量比で
０．０５〜１．０であり、特に好ましくは０．１〜０．
７である。また、２種類のオキサゾリン系高分子化合物
を併用してもよい。
【０１３９】次に、本発明において用いることができる
ビニルスルホン基を有する化合物について説明する。本
発明においては、ビニルスルホン基を有する硬膜作用を
示す化合物（ビニルスルホン基系硬膜剤）であれば任意
に使用できるが、本発明の実施においては、下記具体的
化合物を好ましく用いることができる。
【０１４０】
【化２０】
【０１４１】
【化２１】
【０１４２】本発明に係るビニルスルホン基系硬膜剤が
添加される親水性コロイド層としては、ハロゲン化銀写
真感光材料を構成する親水性コロイド層であれば特に限
定されることなく、例えばハロゲン化銀乳剤層、保護
層、中間層、染料層、帯電防止層等に添加する事ができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又は支持体
に対してハロゲン化銀乳剤層より上層の親水性コロイド
層が好ましい。
【０１４３】現像処理に関しては、現像温度を２０〜５
０℃の通常の温度範囲に設定することができる。本発明
の写真感光材料は自動現像機を用いて処理されることが
好ましい。その際に写真感光材料の面積に比例した一定
量の現像液及び定着液を補充しながら処理される。その
現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少なくするため
に１ｍ2当たり３３０ｍｌ以下が好ましく、より好まし
くは１ｍ2当たり現像補充量２０〜２００ｍｌであり、
定着補充量２０〜２００ｍｌである。
【０１４４】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下であることが
好ましく、１０〜４０秒であることがより好ましい。こ
こでいう全処理時間とは写真感光材料を処理するのに必
要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例え
ば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏＤｒｙの
時間である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化
等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処
理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が２０〜４０秒であ
る。
【０１４５】
【実施例】実施例１ 以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【０１４６】以下に示す全ての乳剤は、容積が３２ｌの
反応容器を用いて調製した。また、限外濾過ユニットと
しては旭化成ＳＩＰ−１０１３、循環ポンプとしてはＤ
ＡＩＤＯ Ｒｏｔａｒｙ Ｐｕｍｐを使用した。限外濾
過工程の乳剤循環部分の容積は１．２ｌであり、１５ｌ
／分の一定流速で乳剤を循環させた。粒子成長過程にお
ける粒子間距離の制御は、上記限外濾過工程における透
過フラックスを適宜制御して行った。
【０１４７】（Ｅｍ−１００の調製） 〔核生成工程〕反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−１０
１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記
載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で
攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調
整した。その後ダブルジェット法を用いてＳ−１０１液
とＸ−１０１液を一定の流量で１分間で添加し核形成を
行った。
【０１４８】 （Ｂ−１０１） 低分子量ゼラチン（平均分子量２万） ３２．４ｇ 臭化カリウム ９．９２ｇ Ｈ2Ｏ １２９３８．０ｍｌ （Ｓ−１０１） 硝酸銀 ５０．４３ｇ Ｈ2Ｏ ２２５．９ｍｌ （Ｘ−１０１） 臭化カリウム ３５．３３ｇ Ｈ2Ｏ ２２４．７ｍｌ 〔熟成工程〕上記添加終了後に下記Ｇ−１０１液を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した。昇温後、１Ｎ
の水酸化カリウムを用いてｐＨを５．８に調整し、更に
２０分間保持した。この間溶液の銀電位（飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を１
Ｎの臭化カリウム溶液を用いて１４ｍＶに制御した。
【０１４９】 （Ｇ−１０１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １３９．１ｇ 下記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 ４．６４ｍｌ Ｈ2Ｏ ３２６６．０ｍｌ 〔化合物Ａ〕；ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕19.8 （ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７） 〔粒子成長工程−１〕熟成終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いてＳ−１０２液とＸ−１０２液を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）
３８分間で添加した。添加終了後にＧ−１０２液を加
え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続
いてＳ−１０３液とＸ−１０３液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で
添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶
液を用いて１４ｍＶに制御した。
【０１５０】 （Ｓ−１０２） 硝酸銀 ６３９．８ｇ Ｈ2Ｏ ２８６６．２ｍｌ （Ｘ−１０２） 臭化カリウム ４４８．３ｇ Ｈ2Ｏ ２８５０．７ｍｌ （Ｇ−１０２） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ２０３．４ｇ 前記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 ６．２０ｍｌ Ｈ2Ｏ １８６７．０ｍｌ （Ｓ−１０３） 硝酸銀 ９８９．８ｇ Ｈ2Ｏ １４３７．２ｍｌ （Ｘ−１０３） 臭化カリウム ６７９．６ｇ 沃化カリウム １９．３５ｇ Ｈ2Ｏ １４１２．０ｍｌ 〔粒子成長工程−２〕上記添加終了後に、反応容器内の
溶液温度を２０分を要して４０℃に降温した。その後、
３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀
電位を−３２ｍＶに調整し、続いて平均粒径０．０５μ
ｍのＡｇＩ微粒子乳剤を０．２８３モル相当量加えた
後、Ｓ−１０４液とＸ−１０４液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が１．２倍）７分間で
添加した。
【０１５１】 （Ｓ−１０４） 硝酸銀 ６７２．０ｇ Ｈ2Ｏ ９７５．８ｍｌ （Ｘ−１０４） 臭化カリウム ４７０．８ｇ Ｈ2Ｏ ９５９．４ｍｌ 上記乳剤調製における反応容器内の反応物溶液の最大量
は２８．９ｌであった。従って、反応容器の単位容積
（リットル）当たり０．４９モルに相当するハロゲン化
銀乳剤の調製が可能である。
【０１５２】上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処
理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得ら
れた乳剤をＥｍ−１００とする。
【０１５３】（Ｅｍ−２００の調製）図１と同様の構成
を有するハロゲン化銀乳剤製造設備を用いて、以下の手
順によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１５４】〔核生成工程〕反応容器内の下記ゼラチン
溶液Ｂ−２０１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１
２８号公報記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４０
０回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを
１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いて
Ｓ−２０１液とＸ−２０１液を一定の流量で１分間で添
加し核形成を行った。
【０１５５】 （Ｂ−２０１） 酸処理ゼラチン（平均分子量１０万） ３２．４ｇ 臭化カリウム ９．９２ｇ Ｈ2Ｏ １２９３８．０ｍｌ （Ｓ−２０１） 硝酸銀 ５０．４３ｇ Ｈ2Ｏ ２２５．９ｍｌ （Ｘ−２０１） 臭化カリウム ３５．３３ｇ Ｈ2Ｏ ２２４．７ｍｌ 〔熟成工程〕核生成工程終了後にＧ−２０１液を加えた
後、３０分間を要して６０℃に昇温しその状態で２０分
間保持した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを
９．３に調整し更に７分間保持した後、１Ｎの硝酸水溶
液を用いてｐＨを５．８に調整した。この間溶液の銀電
位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて１４ｍＶに制御し
た。
【０１５６】 （Ｇ−２０１） 酸処理ゼラチン（平均分子量１０万） １３９．１ｇ 前記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 ４．６４ｍｌ Ｈ2Ｏ ３２６６．０ｍｌ 〔粒子成長工程−１〕熟成終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いてＳ−２０２液とＸ−２０２液を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）
３８分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化
カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。添加終了後に
Ｇ−２０２液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調
整した後、引き続いてＳ−２０３液とＸ−２０３液を流
量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約
２倍）４０分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎ
の臭化カリウム溶液を用いて４ｍＶから−２ｍＶに連続
的に変化させた。また、Ｓ−２０２液及びＸ−２０２液
の添加と同時に、反応容器内の反応物溶液を限外濾過ユ
ニットへ循環させて濃縮を実施することにより、平均粒
子間距離は粒子成長工程−１の全域に亙って、粒子成長
工程−１開始時の平均粒子間距離に保った。
【０１５７】 （Ｓ−２０２） 硝酸銀 ６３９．８ｇ Ｈ2Ｏ ２８６６．２ｍｌ （Ｘ−２０２） 臭化カリウム ４４８．３ｇ Ｈ2Ｏ ２８５０．７ｍｌ （Ｇ−２０２） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ２０３．４ｇ 前記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 ６．２０ｍｌ Ｈ2Ｏ １８６７．０ｍｌ （Ｓ−２０３） 硝酸銀 ９８９．８ｇ Ｈ2Ｏ １４３７．２ｍｌ （Ｘ−２０３） 臭化カリウム ６７９．６ｇ 沃化カリウム １９．３５ｇ Ｈ2Ｏ １４１２．０ｍｌ 〔粒子成長工程−２〕上記添加終了後に、反応容器内の
溶液温度を２０分を要して４０℃に降温した。その後、
３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀
電位を−３２ｍＶに調整し、続いて平均粒径０．０５μ
ｍのＡｇＩ微粒子乳剤を０．２８３モル相当量加えた
後、Ｓ−２０４液とＸ−２０４液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が１．２倍）７分間で
添加した。尚、粒子成長工程−１における濃縮処理終了
後から粒子成長工程−２終了まで、限外濾過ユニットへ
の反応物溶液の循環を継続した。
【０１５８】 （Ｓ−２０４） 硝酸銀 ６７２．０ｇ Ｈ2Ｏ ９７５．８ｍｌ （Ｘ−２０４） 臭化カリウム ４７０．８ｇ Ｈ2Ｏ ９５９．４ｍｌ 上記乳剤調製における反応容器内の反応物溶液の最大量
は２０．３ｌであった。従って、反応容器の単位容積
（リットル）当たり０．７０モルに相当するハロゲン化
銀乳剤の調製が可能である。
【０１５９】上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処
理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得ら
れた乳剤をＥｍ−２００とする。
【０１６０】以上のように調製した各乳剤の特徴をレプ
リカ法を用いて調べた。その結果を以下に示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】次に上記の乳剤Ｅｍ−１００、Ｅｍ−２０
０を６０℃にした後に、分光増感色素の所定量を、固体
微粒子状の分散物として添加した１０分後に、アデニ
ン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸
ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィン
セレナイドの分散物液を加え、更に３０分後に沃化銀微
粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了
時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を
添加した。
【０１６３】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当り）を下記に示す。
【０１６４】 ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル） −オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 ４００ｍｇ ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′ −ジ（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン −ナトリウム塩無水物 ４．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン （ＴＡＩ） ５００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は、所定量を予め２
７℃に調温した水に加え、高速攪拌（ディゾルバー）で
３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌
することによって得た。
【０１６５】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加し、撹
拌し完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実施例に使用した。
【０１６６】〈下引済み支持体の作製〉１７５μｍで濃
度０．１７に青色着色したポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）ベースの両側に８Ｗｍｉｎ／ｍ2のコロナ放
電処理をした後、下記の下引下層を両側に塗布し、１１
０℃で１分間乾燥した。その後、同様なコロナ放電処理
を再び行った後、下記の下引上層塗布液を両側に塗布
し、１００℃で１分間乾燥して下引済み支持体を得た。
【０１６７】 （下引下層） ラテックス１： ｎ−ブチルアクリレート（４０ｗｔ％）， スチレン（２０ｗｔ％），グリシジルメタクリレート（４０ｗｔ％） Ｔｇ＝２０℃ ２００ｍｇ／ｍ2 ラテックス２： ｎ−ブチルアクリレート（１０ｗｔ％）， ｔ−ブチルアクリレート（３５ｗｔ％），スチレン（２７ｗｔ％）， ヒドロキシエチルメタクリレート（２８ｗｔ％） Ｔｇ＝６０℃ ５０ｍｇ／ｍ2 化合物Ｂ ５．０ｍｇ／ｍ2 ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ５．０ｍｇ／ｍ2 ＳｎＯ2（固形分付量）（＊） ３００ｍｇ／ｍ2 ＊ＳｎＯ2ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄膜を形成し、４端子法で体積 固有抵抗を測定したところ３．３×１０4Ωｃｍであった。
【０１６８】 （下引上層） ラテックス２ １５ｍｇ／ｍ２ 化合物Ｌ−１ ３０ｍｇ／ｍ2 化合物Ｂ ５．０ｍｇ／ｍ2 酢酸 ２．０ｍｇ／ｍ2 平均粒径３μｍのシリカ ３．０ｍｇ／ｍ2 化合物Ｓ ５．０ｍｇ／ｍ2
【０１６９】
【化２２】
【０１７０】〈感光材料の作製〉上記で得られた下引済
み支持体の両面に、支持体からみて、第１層目に染料
層、第２層目にハロゲン化銀乳剤層、第３層目に保護層
を同時塗布し、感光材料試料１を作製した。以下の塗布
量は片面当たりの量である。
【０１７１】 （第１層） フィルター染料 ３０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ２．５ｍｇ／ｍ2 ラテックス１ ７０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．２５ｇ／ｍ2
【０１７２】
【化２３】
【０１７３】（第２層）乳剤に加えた添加剤は次のとお
りである。下記の添加量はハロゲン化銀１モル当たりの
量で示す。
【０１７４】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 １．０ｇ ラテックス１ ３２ｇ
【０１７５】
【化２４】
【０１７６】ゼラチン量は１．２ｇ／ｍ2、銀量は１．
４ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１７７】（第３層）次に保護層用塗布液として下記
を調製し、ゼラチン量０．７ｇ／ｍ2となるように塗布
した。添加剤は塗布液１リットル当たりの量で示す。
【０１７８】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２．０ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．０ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ ２．０ｍｇ
【０１７９】
【化２５】
【０１８０】試料１に対して、ホスファゼンを表２に記
載の量を添加した試料２、５、９、１２、複合高分子を
表２に記載の量を添加した試料３、６、１０、１３及び
オキサゾリンを表２に記載の量を添加した試料４、７、
１１、１４を作製した。
【０１８１】更に、第３層に添加されている硬膜剤の代
わりに表２記載のビニルスルホン系硬膜剤を同量添加し
た試料５、６、７、１２、１３及び１４を作製した。
【０１８２】得られた感光材料・試料について下記特性
を評価した。
【０１８３】〈感度の評価〉得られた試料を蛍光増感紙
ＳＲＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、管電圧９０
ｋＶｐ、２０ｍＡで０．０５秒のＸ線を照射し、距離法
にてセンシトメトリーカーブを作製し、感度を求めた。
感度はカブリ＋１．０の濃度を得るに必要なＸ線量の逆
数として求め、試料Ｎｏ．１の感度を１００とした場合
の相対感度で示した。なお現像処理は後記の方法で行っ
た。値は大きい程すぐれている。
【０１８４】〈カバリングパワーの評価〉試料に最高濃
度となるような露光を与えた後、後記の現像条件で現像
処理した。得られた試料を蛍光Ｘ線分析法により銀量
（ｍｇ／ｄｍ2）を測定し、下記の式によりカバリング
パワーを求めた。値が大きいほどカバリングパワーが優
れることを表す。
【０１８５】カバリングパワー（ＣＰ）＝｛（Ｄｍａｘ
−ベース濃度）／銀量｝×１０００ 但し、銀量：ｍｇ／ｄｍ2 〈擦り傷の評価〉得られた試料を２枚ずつ用意し、３０
ｃｍ×１０ｃｍに裁断後、２３℃、ＲＨ６０％で３時間
調湿した。この試料を重ね合わせて片方の端に５００ｍ
ｇの分銅をのせ、もう一方を手で持ち、上のフィルムの
み５秒／ｍのスピードで水平方向に引っ張った。
【０１８６】この操作を２回繰り返した後、未露光のま
ま、上記の自動現像機で２５秒モードにて現像処理し、
得られた試料を下記の基準で線状の擦り傷黒化を目視評
価した。値が大きいほど擦り傷耐性が優れることを表
す。
【０１８７】５：擦り傷（擦れ状カブリ）がない ４：擦り傷（擦れ状カブリ）が殆どない ３：擦り傷（擦れ状カブリ）は有るが実用許容レベル ２：擦り傷（擦れ状カブリ）が多く実用不可能 １：擦り傷（擦れ状カブリ）が非常に多い。
【０１８８】〈保存性の評価〉温度によるかぶりの変動
を確認するために作製した試料を４０％ＲＨ下でバリア
袋に密封し、４０℃、５５℃の恒温槽に２４時間放置し
たサンプルを作製した。また湿度による変動を確認する
ために黒紙に作製した試料を包み、湿度の影響を受ける
状態にし２３℃、８０％ＲＨ下で２４時間放置したサン
プルを作製した。比較としては、２３℃、４０％ＲＨ下
に置かれた試料を使用した。上記試料を未露光のまま現
像処理を行い、かぶりを測定した。
【０１８９】２３℃、４０％ＲＨ下で放置せれた比較試
料のかぶりを１００とした場合の相対感度で示した。値
は、大きい方が悪いこととなる。
【０１９０】〈現像処理〉現像処理は自動現像機ＳＲＸ
−５０２（コニカ（株）製）をラインスピード１．８倍
に改造し、下記処方の現像液、定着液を用いて処理し
た。
【０１９１】 （現像液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化物カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター液処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ （現像液の調製）現像液の調製は、水約５リットルにＰ
ａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しな
がら水を加え１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１
０．４０に調整し、現像補充液とした。
【０１９２】この現像液１リットル当たり２０ミリリッ
トルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整
して開始液とした。
【０１９３】（定着液の調製）定着液の調製は水約５リ
ットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪
拌溶解しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸
と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に調整しこれ
を定着液の開始液及び定着液補充液とした。
【０１９４】尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着
３３℃、水洗２０℃、乾燥５５℃とした。、処理時間は
Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ（即ち、感光材料の先端が現像液
に浸漬され始める時点から、処理工程を経て同先端が乾
燥ゾーンを出てくるまでの時間）で２５秒である。以上
の結果を表２に示す。
【０１９５】
【表２】
【０１９６】表２から明らかなように、本発明の試料
は、高感度を維持しつつ、カバーリングパワーが高く、
かつ保存性、すりきずが改良されたハロゲン化銀写真感
光材料であることが判る。
【０１９７】
【発明の効果】本発明により、高感度を維持しつつ、カ
バーリングパワーが高く、かつ保存性、すりきずが改良
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に適用できるハロゲン化銀乳剤の製造装
置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 反応容器 ２ 攪拌機構 ３ 分散媒体 ４ 銀添加ライン ５ ハライド添加ライン ６ 分散媒体添加ライン ７ 添加ライン ８ 液取り出しライン ９ 液戻しライン １０ 透過液排出ライン １１ 透過液戻りライン １２ 限外濾過ユニット １３ 循環ポンプ １４ 流量計 １５，１６，１７ 圧力計 １８ 圧力調整用バルブ １９ 流量調節用バルブ ２０ 銀添加バルブ ２１ ハライド添加バルブ ２２ 液抜き取りバルブ ２３，２４，２５ バルブ ２６ 限外濾過透過液 ２７ 透過液受け容器 ２８ 秤
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
    化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀
    写真感光材料において、全ハロゲン化銀粒子の投影面積
    の５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン
    化銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子がフリンジ部に
    １粒子あたり３０本以上の転移線を有する平板状粒子で
    あり、かつ、１粒子中の転移線本数の粒子間分布の変動
    係数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数
    が、ともに３０％以下であるハロゲン化銀粒子とハロゲ
    ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の少なくとも１層
    にホスファゼン化合物を含有することを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項２】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
    化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀
    写真感光材料において、全ハロゲン化銀粒子の投影面積
    の５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン
    化銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子がフリンジ部に
    １粒子あたり３０本以上の転移線を有する平板状粒子で
    あり、かつ、１粒子中の転移線本数の粒子間分布の変動
    係数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数
    が、ともに３０％以下であるハロゲン化銀粒子とハロゲ
    ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の少なくとも１層
    に無機粒子と疎水性ポリマーからなる複合高分子を含有
    することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項３】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
    化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀
    写真感光材料において、全ハロゲン化銀粒子の投影面積
    の５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン
    化銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子がフリンジ部に
    １粒子あたり３０本以上の転移線を有する平板状粒子で
    あり、かつ、１粒子中の転移線本数の粒子間分布の変動
    係数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数
    が、ともに３０％以下であるハロゲン化銀粒子とハロゲ
    ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の少なくとも１層
    にオキサゾリンを含有することを特徴とするハロゲン化
    銀写真感光材料。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層の少なくとも
    １層にビニルスルホン系硬膜剤を含有することを特徴と
    するハロゲン化銀写真感光材料。
JP11155276A 1999-06-02 1999-06-02 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JP2000347332A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2004046814A1 (ja) * 2002-11-20 2004-06-03 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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