JP2000351844A

JP2000351844A - ポリカーボネートの製造方法

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Publication number: JP2000351844A
Application number: JP11165584A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Shimoda; 田智明下; Hiromi Ishida; 田博巳石; Kazunari Inoue; 上一成井
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2000-12-19
Anticipated expiration: 2019-06-11
Also published as: CN1355821A; JP3729681B2; US6303735B1; EP1194471A2; AU5728200A; WO2000077073A2; CN1164643C; WO2000077073A3; KR20020032433A

Abstract

(57)【要約】【課題】色相に優れ、しかも成形時の金型汚れが改良さ
れたポリカーボネートを効率的に製造しうる方法を提供
する。【解決手段】ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
を、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-8〜
１×１０^-5モルの量のアルカリ金属化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物を含む触媒の存在下に溶融重
縮合させた後、反応生成物にスルホン酸エステル化合物
および遷移金属捕捉剤を添加し、減圧処理することを特
徴とする製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エステル交換反応による
ポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しく
は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物
とからのエステル交換反応により、高分子量で、色調が
改善され、しかも成形時の金型汚れの少ない芳香族ポリ
カーボネートの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、芳香族ポリカーボネートは
耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明
性などにも優れたエンジニアリングプラスチックとし
て、多くの分野において幅広く用いられている。この芳
香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノ
ールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを界
面重縮合法により反応させる、いわゆるホスゲン法が工
業化されている。しかしながら、現在工業的に実施され
ているホスゲン法は、非常に有毒なホスゲンを用いなけ
ればならないこと、多量に副生する塩化ナトリウムの処
理問題、反応溶媒として通常用いられている塩化メチレ
ンの衛生問題や大気環境問題など、多くの問題点が指摘
されている。

【０００３】ホスゲン法以外の芳香族ポリカーボネート
の製造方法としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ
金属塩を触媒として用いて芳香族ジヒドロキシ化合物と
炭酸ジエステルとのエステル交換反応させる方法（溶融
法）が知られている。この方法は、安価に芳香族ポリカ
ーボネートが製造できるという利点を有しており、ホス
ゲンや塩化メチレンなどの毒性物質を用いないので、環
境衛生上も好ましく、近年特に注目されている。

【０００４】このような溶融法によりポリカーボネート
を製造する場合、機械的特性の優れた高分子量のポリカ
ーボネートを得るためには、高粘度のポリカーボネート
の溶融体から、ビスフェノールやジフェニルカーボネー
トなどの未反応モノマーを留出させる必要がある。この
ため生成するポリカーボネートは、高真空下、通常、25
0〜330℃の高温状態で長時間にわたってさらされること
になる。しかしながら、水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ金属化合物は、エステル交換反応に対する触媒として
作用するとともに、脱炭酸反応やコルベーシュミット類
似反応等の副反応をも引き起こすことがあり、これらの
副反応によって下式で表されるポリカーボネートの分岐
が生じたり、架橋生成物が生成したりして、さらには生
成するポリカーボネートの着色の原因となったりして、
一般に溶融法では色調と分子量のバランスの優れた品質
のものが得にくいという問題点があった（「ポリカーボ
ネート樹脂」日刊工業新聞社昭和44年 9月30日刊
行）。

【０００５】

【化１】

【０００６】これらの問題点を解決するために、たとえ
ば、特開平4-89824号公報には、(1)含窒素塩基性化合
物、(2)アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化
合物、および(3)ホウ酸またはホウ酸エステルからなる
触媒が開示され、また特開平4-46928号公報には、(1)電
子供与性アミン化合物、および(2)アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物からなる触媒が開示さ
れ、さらに特開平4-175368号公報にはアルカリ性化合物
触媒の存在下に溶融重縮合させた後、得られた反応生成
物に酸性化合物およびエポキシ化合物を添加し、さらに
減圧処理する方法が開示されている。

【０００７】しかしながら、上記の方法では、ポリカー
ボネートが着色したり、成形時に金型汚れが生じたりす
るなどの問題点の改善が、必ずしも満足のいくものでは
なかった。本発明者らは、このような諸問題を鑑み、鋭
意研究を重ねた結果、着色や金型汚れなどの問題点が、
ポリカーボネートの溶融重縮合時に使用される反応装
置、配管などから混入したＦｅ、Ｔｉ、Ｃｒなどの遷移
金属成分に起因することがあることを発見し、ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルとをアルカリ金属化合物を
含む触媒の存在下に溶融重縮合させて得られた反応生成
物にスルホン酸エステル化合物とともに、遷移金属捕捉
剤を添加し、減圧処理することによって、色相および金
型汚れが改良されたポリカーボネートを効率よく製造で
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、色相に優れ、しかも成形時の金
型汚れが改良されたポリカーボネートを効率よく製造し
うる方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るポリカーボネートの製造方
法は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、ジヒ
ドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-8〜１×１０
^-5モルの量のアルカリ金属化合物および／またはアルカ
リ土類金属化合物を含む触媒の存在下に溶融重縮合させ
た後、反応生成物にスルホン酸エステル化合物および遷
移金属捕捉剤を添加し、減圧処理することを特徴として
いる。

【００１０】前記遷移金属捕捉剤は、亜リン酸であるこ
とが好ましい。このような遷移金属捕捉剤の添加量は、
生成したポリカーボネートに対して、０．１〜３ppmの
範囲にあることが好ましい。また、前記スルホン酸エス
テルとしては、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエ
ンスルホン酸エチルおよびp-トルエンスルホン酸ブチル
から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリカーボネ
ートの製造方法について具体的に説明する。まず本発明
に係るポリカーボネートの製造方法で使用される重縮合
原料について説明する。重縮合原料本発明に係る製造方法では、重縮合原料として、ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステルが使用される。

【００１２】本発明で使用されるジヒドロキシ化合物と
しては、特に限定されるものではなく、たとえば、下記
式［Ｉ］で表されるビスフェノール類が使用される。

【００１３】

【化２】

【００１４】上記のような式［Ｉ］で示されるビスフェ
ノール類としては、具体的には、1,1-ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)
エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（以
下ビスフェノールＡ）、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタ
ン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)n-ブタン、ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1
-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-
ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-
ブロモフェニル)プロパンなどのビス（ヒドロキシアリ
ール）アルカン類、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シ
クロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカ
ン類などが挙げられる。

【００１５】また本発明では、上記式中、Ｘが−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−であるようなビスフ
ェノール類も挙げられ、たとえば4,4'-ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチル
フェニルエーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エ
ーテル類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルフィ
ドなどのビス(ヒドロキシジアリール)スルフィド類、4,
4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'-ジヒド
ロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのビ
ス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド類、4,4'-ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,
3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキ
シジアリール）スルホン類などを挙げることもできる。

【００１６】またビスフェノール類として下記式［II］
で示される化合物も挙げられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ｒ^fはハロゲン原子または炭素数
１〜１０の炭化水素基またはハロゲン置換炭化水素基で
あり、ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上のとき、Ｒ
^fは同一であっても異なっていてもよい。）この式［II］で示されるビスフェノール類としては、具
体的に、レゾルシンおよび3-メチルレゾルシン、3-エチ
ルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾル
シン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシン、
3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシ
ン、2,3,4,6-テトラブロムレゾルシンなどの置換レゾル
シン、カテコール、ハイドロキノンおよび3-メチルハイ
ドロキノン、3-エチルハイドロキノン、3-プロピルハイ
ドロキノン、3-ブチルハイドロキノン、3-t-ブチルハイ
ドロキノン、3-フェニルハイドロキノン、3-クミルハイ
ドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルハイドロキノン、2,
3,5,6-テトラ-t-ブチルハイドロキノン、2,3,5,6-テト
ラフルオロハイドロキノン、2,3,5,6-テトラブロムハイ
ドロキノンなどの置換ハイドロキノンを挙げることがで
きる。

【００１９】ビスフェノール類としては、さらに下記式
で示される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラ
メチル-1,1'-スピロビ-[IH-インデン]-6,6'-ジオールを
用いることもできる。

【００２０】

【化４】

【００２１】これらのうちでも、上記式［Ｉ］で示され
るビスフェノール類が好ましく、特にビスフェノールＡ
が好ましい。また、本発明では、これらの２種または３
種以上のジヒドロキシ化合物を組み合わせて共重合ポリ
カーボネートを製造することも可能である。本発明で使
用される炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネ
ート、ビス(2,4- ジクロルフェニル)カーボネート、ビ
ス(2,4,6-トリクロルフェニル)カーボネート、ビス(2-
シアノフェニル)カーボネート、ビス(o-ニトロフェニ
ル)カーボネート、ジトリルカーボネート、m-クレジル
カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェ
ニル) カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシ
ルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、ジフ
ェニルカーボネートが好ましく用いられる。これらは２
種以上併用することもできる。これらのうちでも特にジ
フェニルカーボネートが好ましく用いられる。

【００２２】本発明で用いられる炭酸ジエステル中に
は、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルが含有
されていてもよい。具体的に、炭酸ジエステルは、ジカ
ルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを好ましくは５
０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で
含有していてもよい。このようなジカルボン酸あるいは
ジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバ
シン酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタ
ル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸
ジフェニルなどを挙げることができる。炭酸ジエステル
は、これらのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステ
ルを２種以上含有していてもよい。

【００２３】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルを含有する炭酸ジエステルと、前記芳香族
ジヒドロキシ化合物とを重縮合させると、ポリエステル
ポリカーボネートが得られる。本発明では、ポリカーボ
ネートを製造するに際して、上記のような炭酸ジエステ
ルは、芳香族ジヒドロキシ化合物総量１モルに対して、
０.９５〜１.３０モル好ましくは１.０１〜１.２０モル
の量で用いられることが望ましい。

【００２４】また本発明に係る製造方法では、上記のよ
うな芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルととも
に、１分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物
とを用いることによって、共重合ポリカーボネートを製
造することもできる。このような多官能化合物として
は、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する
化合物が好ましく、特にフェノール性水酸基を３個有す
る化合物が好ましく用いられる。具体的には、たとえ
ば、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,
2',2"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベ
ンゼン、α-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフ
ェニル)-1,4-ジエチルベンゼン、α,α',α"-トリス(4-
ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼ
ン、フロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒド
ロキシフェニル)-ヘプタン-2、1,3,5-トリ(4-ヒドロキ
シフェニル)ベンゼン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒドロ
キシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、トリメリッ
ト酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸
などが挙げられる。

【００２５】これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)エタン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシ
フェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好ま
しく用いられる。これらの多官能化合物を使用する場
合、多官能化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物総量１
モルに対して、通常は０.０３モル以下、好ましくは０.
００１〜０.０２モル、さらに好ましくは０.００１〜
０.０１モルの量で用いられることが望ましい。

【００２６】本発明では、以上のようなジヒドロキシ化
合物および炭酸ジエステル中に含まれるアルカリ金属化
合物および／またはアルカリ土類金属化合物の量は、ジ
ヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-7以下であ
ることが望ましい。このような重縮合原料は、通常、不
純物の混入に対し、精度よく制御された製造装置を用い
て、蒸留、再結晶法などの方法で、精製して使用され
る。

【００２７】本発明では、ポリカーボネートを製造する
に際して、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と炭
酸ジエステルとともに、末端封止剤を使用してもよい。
このような末端封止剤として、得られるポリカーボネー
トの分子末端に下記一般式［Ｉ］で表わされる末端基を
導入しうるアリロキシ化合物が用いられる。ＡｒＯ− …［Ｉ］式中、Ａｒは炭素原子数６〜５０の芳香族炭化水素基を
表す。芳香族炭化水素基は特に限定されず、フェニル基
およびナフチル基、アンスラニル基などの縮合環であっ
てもよく、さらにこれら芳香環と飽和炭化水素および／
または複素原子とで環を形成していてもよい。また、こ
れらの芳香族環は、ハロゲン、炭素原子数１〜９のアル
キル基で置換されていてもよい。

【００２８】このようなアリロキシ化合物として、具体
的には、フェノール、ジフェニルカーボネート、p-tert
-ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェニルフェニルカ
ーボネート、p-tert-ブチルフェニルカーボネート、p-
クミルフェノール、p-クミルフェニルフェニルカーボネ
ート、p-クミルフェニルカーボネート、2,2,4-トリメチ
ル-4-(4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,2,4,6-テト
ラメチル-4-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)クロ
マン、2,2,3-トリメチル-3-(4-ヒドロキシフェニル）ク
ロマン、2,2,3,6-テトラメチル-3-(3,5-ジメチル-4-ヒ
ドロキシフェニル）クロマン、2,4,4-トリメチル-2-（2
-ヒドロキシフェニル）クロマン、2,4,4,6-テトラメチ
ル-2-（3,5ージメチル-2-ヒドロキシフェニル）クロマン
などのクロマン化合物を挙げることができる。

【００２９】上記のようなアリロキシ化合物は、単独で
使用することもできるし、組み合わせて使用することも
できる。このようなアリロキシ化合物は、通常、芳香族
ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０.０１〜０.２モ
ル、好ましくは０.０２〜０.１５モル、さらに好ましく
は０.０２〜０.１モルの量で用いられることが望まし
い。

【００３０】末端封止剤としてアリロキシ化合物をこの
ような量で用いることにより、得られるポリカーボネー
トの分子末端は、１〜９５％、好ましくは１０〜９５
％、さらに好ましくは２０〜９０％の割合で、上記一般
式［Ｉ］で表される末端基で封止される。上記のよう
に、一般式［Ｉ］で表される末端基が、上記割合で導入
されたポリカーボネートは、耐熱性に優れるとともに、
低分子量でも耐衝撃性などの機械的特性に優れる。

【００３１】本発明では、末端封止剤として、上記よう
なアリロキシ化合物とともに、必要に応じて下記一般式
［XII］で表される脂肪族炭化水素ユニットを導入可能
な脂肪族モノカルボキシ化合物を用いてもよい。

【００３２】

【化５】

【００３３】式中、Ｒは炭素原子数１０〜３０のアルキ
ルであり、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、
またハロゲンで置換されてもよい。このような脂肪族モ
ノカルボキシ化合物として、具体的には、ウンデカン
酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、パル
ミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン
酸、ヘネイコサノイック酸、トリコサノイック酸、メリ
シック酸などのアルキルモノカルボン酸、ステアリン酸
メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸フェニルな
どの上記アルキルモノカルボン酸のメチルエステル、エ
チルエステル、フェニルエステルなどのアルキルモノカ
ルボン酸エステルを挙げることができる。

【００３４】これらは、単独で用いてもよく、これらを
組み合わせて用いてもよい。上記のような脂肪族モノカ
ルボキシ化合物は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１
モルに対して、０.０１〜０.２０モルの量で、好ましく
は０.０２〜０.１５モルの量で、さらに好ましくは０.
０２〜０.１０モルの量で用いることが望ましい。

【００３５】なお、以上のような末端封止剤は、合計で
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０.２モル
以上の量で用いると、重合速度が低下することがある。重縮合工程本発明は、上記重縮合原料を、重縮合触媒の存在下で重
縮合させる。［重縮合触媒］本発明では重縮合触媒として、アルカリ
金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が使
用される。

【００３６】アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合
物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有
機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるい
はアルコラートなどが挙げられ、具体的には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、
フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安
息香酸カリウム、安息香酸リチウム、ビスフェノールＡ
の二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェ
ノール類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩など
のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭
酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネ
シウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、
酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢
酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸ストロンチウムなどが挙げられる。

【００３７】なお、これらの化合物は、単独で用いても
２種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなアル
カリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物
は、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-8〜
１×１０^-5モル、好ましくは１×１０^-7〜２×１０^-6モ
ルの量で用いられることが望ましい。

【００３８】また、本発明では、上記(a)アルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合物ととも
に、(b)１００〜３００℃の温度で分解または揮発する
化合物を触媒として併用してもよい。このような(b)１
００〜３００℃の温度で分解または揮発する化合物とし
ては、塩基性化合物が挙げられ、具体的にはアンモニウ
ム化合物およびホスホニウム化合物からなる群から選ば
れる少なくとも１種の化合物が好ましく、特に好ましく
は第４級アンモニウム化合物および第４級ホスホニウム
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
である。

【００３９】このような特に好ましい第４級アンモニウ
ム化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（Me₄NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド（Et₄NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（Bu₄NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シドなどが挙げられる。また特に好ましい第４級ホスホ
ニウム化合物としては、テトラメチルホスホニウムハイ
ドロキシド（Me₄POH）、テトラエチルホスホニウムヒド
ロキシド（Et₄POH）、テトラブチルホスホニウムヒドロ
キシド（Bu₄POH）などが挙げられる。これらの化合物
は、単独でも２種以上組み合わせて使用することもでき
る。

【００４０】このような(b)１００〜３００℃の温度で
分解または揮発する化合物は、ジヒドロキシ化合物１モ
ルに対して、１×１０^-7〜１×１０^-1モル、好ましくは
１×１０^-5〜１×１０^-2モルの量で用いることが望まし
い。なお、このような量で(b)１００〜３００℃の温度
で分解または揮発する化合物を用いると、熱老化後に分
子量の低下を起こしにくく、さらに色相、耐熱性および
耐水性に優れたポリカーボネートを得ることができる。

【００４１】さらにまた、触媒として、(c)ホウ酸また
はホウ酸エステルを使用することもできる。ホウ酸エス
テルとしては、下記一般式で表されるホウ酸エステルが
用いられる。Ｂ(ＯＲ)_n(ＯＨ)_3-n （式中、Ｒはメチル基、エチル基などのアルキル基、フ
ェニル基などのアリール基であり、ｎは１，２または３
である）ホウ酸エステルとしては、具体的に、ホウ酸トリメチ
ル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリ
ヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリフェニル、
ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが挙げられ
る。

【００４２】このような(c)ホウ酸エステルは、ジヒド
ロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-8〜１×１０^-1
モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-2モルの量で用
いることが望ましい。なお、このような量で(c)ホウ酸
エステルを使用することによって、熱老化後に分子量の
低下を起こしにくく、さらに色相、耐熱性および耐水性
に優れたポリオルガノシロキサンを得ることができる。

【００４３】［重縮合工程］ジヒドロキシ化合物と炭酸
ジエステルとの重縮合は、従来知られている重縮合反応
条件と同様な条件下で行うことができる。具体的には、
第一段目の反応を８０〜２５０℃、好ましくは１００〜
２３０℃、さらに好ましくは１２０〜１９０℃の温度
で、０時間より長く５時間まで、好ましくは０時間より
長く４時間まで、さらに好ましくは０時間より長く３時
間まで、常圧下、ビスフェノール類と炭酸ジエステルと
を反応させる。次いで反応系を減圧にしながら反応温度
を高めて、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの反応
を行ない、最終的には５mmＨｇ以下、好ましくは１mmＨ
ｇ以下の減圧下で、２４０〜３２０℃でビスフェノール
類と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行う。

【００４４】上記のような重縮合反応は、連続式で行っ
てもよく、バッチ式で行ってもよい。また上記の反応を
行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても管
型であっても塔型であってもよい。こうして得られたポ
リカーボネートの２０℃塩化メチレン中で測定した極限
粘度は、通常０.１０〜１.０dl／ｇ好ましくは０.３０
〜０.６５dl／ｇである。

【００４５】上記の製造方法によれば、色相に優れたポ
リカーボネート（以下ポリカーボネート［Ａ］）を高い
重合活性で得ることができる。本発明では、得られた反
応生成物である［Ａ］ポリカーボネートに、下記のよう
な［Ｂ］スルホン酸エステル化合物および［Ｃ］遷移金
属捕捉剤を添加し、減圧処理する。このとき、［Ａ］ポ
リカーボネートが溶融状態にあるうちに、［Ｂ］スルホ
ン酸エステル化合物および［Ｃ］遷移金属捕捉剤を添加
し、減圧処理することが好ましい。

【００４６】［Ｂ］スルホン酸エステル化合物として
は、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブ
チル、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホ
ン酸エチル、p-トルエンスルホン酸ブチルなどが好まし
く使用される。このような［Ｂ］スルホン酸エステル化
合物は、上記［Ａ］ポリカーボネートの反応に用いられ
たアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の
量（重縮合原料中にアルカリ金属化合物およびアルカリ
土類金属が含まれている場合には、触媒として添加した
量と、原料中に含まれている量の合計量）対して、０．
１〜５０モル倍、好ましくは０．１〜１５モル倍、０．
１〜７モル倍の量で使用されることが望ましい。過剰の
［Ｂ］スルホン酸エステルは、減圧処理によって脱気さ
れる。このような量でスルホン酸エステル化合物［Ｂ］
を反応生成物（ポリカーボネート）［Ａ］に添加するこ
とにより、ポリカーボネート中に残存するアルカリ金属
およびアルカリ土類金属が中和されたり、弱められたり
して、最終的に滞留安定性および耐水性がさらに向上さ
れたポリカーボネートを得ることができる。

【００４７】また［Ｃ］遷移金属捕捉剤としては、亜リ
ン酸、亜リン酸モノアルキルエステル、亜リン酸ジアル
キルエステル、チオエーテル化合物、ＥＤＴＡなどのキ
レート剤などが挙げられ、このうち、特に亜リン酸が好
ましい。このような遷移金属捕捉剤の添加量は、生成し
たポリカーボネートに対して、０．１〜３ppm、好まし
くは０．２〜２．５ppmの範囲にあることが好ましい。

【００４８】このような遷移金属捕捉剤が含まれている
と、ポリカーボネートの溶融重縮合時に使用される反応
装置、配管などから混入したＦｅ、Ｔｉ、Ｃｒなどの遷
移金属成分が捕捉され、色調に優れ、しかも成形時に金
型汚れの生じにくいポリカーボネートを得ることができ
る。なお遷移金属捕捉剤の添加量が３ppmを越えると、
耐水性が低下することがある。

【００４９】本発明では、上記の［Ｂ］酸性化合物、
［Ｃ］遷移金属捕捉剤とともに［Ｄ］水を添加してもよ
く、［Ｄ］水の添加量はポリカーボネート［Ａ］に対し
て５〜１０００ppm、好ましくは１０〜５００ppm 、さ
らに好ましくは２０〜３００ppmの量であればよい。な
お、［Ｄ］水を添加すると、さらに［Ａ］ポリカーボネ
ート中の重縮合触媒の中和効率が高められ、溶融時の滞
留安定性に優れ、色相、透明性、耐水性および耐候性に
優れたポリカーボネートが得ることができる。

【００５０】［Ａ］ポリカーボネートの成形は、一軸押
出機、二軸押出機、スタティックミキサ−などの通常の
混練機により行われ、これらの混練機はベント付きでも
ベントなしでも有効に使用される。本発明では、重縮合
反応により得られる［Ａ］ポリカーボネートが反応器内
または押出機内で溶融状態にある間に、［Ｂ］スルホン
酸エステル化合物および［Ｃ］遷移金属捕捉剤とを添加
することが望ましい。また［Ｂ］スルホン酸エステル化
合物と［Ｃ］遷移金属捕捉剤とは、別々に添加してもよ
いし、あるいは同時に添加してもよく、添加順序は限定
されないが、特に同時に添加するのが望ましい。

【００５１】本発明においては、ポリカーボネート
［Ａ］に［Ｂ］スルホン酸エステル化合物、［Ｃ］遷移
金属捕捉剤を添加した後、減圧処理を行う。このような
減圧処理を行うに際して使用される処理装置は、特に限
定されないが、たとえば、減圧装置付反応器が用いられ
ていてもよく、減圧装置付押出機が用いられてもよい。

【００５２】反応器が用いられる際は、（）型反応
器、（）型反応器いずれでもよく、好ましくは（
）型反応器が好ましく用いられる。減圧処理を上記の
ような反応器において行う際は、圧力０．０５〜７５０
ｍｍＨｇ好ましくは０．０５〜５ｍｍＨｇの条件下で行
われる。このような減圧処理を押出機を用いて行う場合
には、１０秒〜１５分間程度、また反応器を用いる場合
には、５分〜３時間程度の時間で行うことが好ましい。
また減圧処理は、２４０〜３５０℃程度の温度で行うこ
とが好ましい。

【００５３】また減圧処理が押出機を使用して行われる
際には、ベント付き一軸押出機、二軸押出機いずれを用
いてもよく、さらに押出機で減圧処理をしながらペレタ
イズすることもできる。このように減圧処理を押出機を
使用して行う場合、減圧処理は、圧力１〜７５０ｍｍＨ
ｇ好ましくは５〜７００ｍｍＨｇの条件下で行われる。

【００５４】このようにして減圧処理を施すと、残留モ
ノマーやオリゴマーを低減させたポリカーボネートを得
ることができる。このため成形時の残留安定性や成形品
の耐熱性、耐水性、耐酸性に優れているだけでなく、金
型成形しても金型汚れが少なく、成形品質に優れたポリ
カーボネート成形品を得ることができる。また、金型を
取替る頻度を低減することもできる。さらに使用時にお
いても、長時間にわたって色相安定性に優れたポリカー
ボネートの成形品を提供しうるので、シートやレンズ、
コンパクトディスクなどの光学用用途や自動車等の屋外
で使用される用途および各種（）のハウジング等の
あらゆる用途に好適に使用できる。

【００５５】さらに本発明の目的を損なわない範囲で、
ポリカーボネート［Ａ］には、［Ｅ］添加剤が添加され
ていてもよく、またはポリカーボネート［Ａ］に、
［Ｂ］および［Ｃ］を添加し、減圧処理を施した後に、
［Ｅ］添加剤が添加されていてもよい。［Ｅ］添加剤と
しては、具体的に、使用目的に応じて一般的にポリカー
ボネートに添加される添加剤を広く挙げることができ、
耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、
着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング
剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系
充填剤、無機系充填剤などを挙げられる。

【００５６】このようにして製造されたポリカーボネー
トは、必要に応じてペレタイズされ、各用途に用いられ
る。本発明に係る製造方法で得られたポリカーボネート
は、色相に優れ、光学用材料として好適である。

【００５７】

【発明の効果】本発明に係るポリカーボネートの製造方
法によれば、色相の改良されたポリカーボネートを効率
よく製造することができる。このような本発明の方法に
より製造されたポリカーボネートは、一般の成形材料は
もとより、シートなどの建築材料、自動車用ヘッドラン
プレンズ、眼鏡等の光学用レンズ類、光学用記録材料等
に好適に用いられ、特に光ディスク用成形材料として好
適である。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。［極限粘度（ＩＶ）］塩化メチレン中、２０℃でウベロ
ーデ粘度計を用いて測定した。［黄色度］３．０ｍｍ厚の射出成形品を、１５０ton成
形機（大隅社製）を用い、シリンダー温度２８０℃、金
型温度８０℃で成形した。この成形品を用い、Ｘ，Ｙ，
Ｚ値を日本電色工業（株）製のColor and Color Differ
ence MeterND-1001 DPを用いて透過法で測定し、黄色度
［ＹＩ］を測定した。

【００５９】ＹＩ＝１００(１．２７７Ｘ−１．０６０Ｚ）／Ｙ［光線透過率］ＡＳＴＭＤ１００３の方法に従い、上記
成形品を用いて測定した。［ヘイズ］日本電色工業（株）製のＮＤＨ−２００を用
い、上記成形品のヘイズを測定した。［加水分解性]上記成形品を純水を満たしたオートクレ
ーブに入れ、１２０℃のオーブン中、５日間エージング
した。試験後のヘイズを測定し、加水分解の指標とし
た。［滞留安定性］３２０℃の温度で１５分間上記の成形機
のシリンダー内に樹脂を滞留させた後、その温度で成形
を行い、色相（ＹＩ）を測定した。［残留モノマー量］ポリカーボネート１ｇを３ｍｌの塩
化メチレンに溶解し、２０ｍｌのヘキサンを添加して、
充分に攪拌し、ろ過した液を高速液体クロマトグラフィ
ーにて分析して、ポリカーボネートに対する残留フェノ
ール、ビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネートを測
定した。［金型汚れ評価］３．０ｍｍ厚の射出成形品を、１５０
ton成形機（大隅社製）を用い、シリンダー温度２８０
℃、金型温度８０℃で１０００枚成形し、金型表面を目
視した。

【００６０】

【実施例１】芳香族ジヒドロキシ化合物として、ビスフ
ェノールＡ（ＢＰＡ）を０．４４キロモルと、炭酸ジエ
ステルとして、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）０．
４６キロモルとを、２５０リットル槽型攪拌槽に仕込
み、窒素置換をした後に、１４０℃で溶融した。

【００６１】次にこれを１８０℃の温度まで昇温し、触
媒として水酸化ナトリウムを０．０００１７６モル（４
×１０^-7モル／モル-ビスフェノールＡ）およびテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドを０．１１モル（２．
５×１０^-4モル／モル-ビスフェノールＡ）添加し３０
分間攪拌した。次に、温度を２１０℃まで昇温させると
同時に、徐々に２００ｍｍＨｇまで減圧し、３０分後、
温度を２４０℃まで昇温させると同時に徐々に１５ｍｍ
Ｈｇまで下げて、温度圧力を一定に保ち留出するフェノ
ールの量を測定し、留出フェノールがなくなった時点で
窒素にて大気圧に戻した。反応に要した時間は１時間で
あった。得られた反応物の極限粘度［ＩＶ］は０．１５
ｄｌ／ｇであった。

【００６２】次に、この反応物をギヤポンプで昇圧、遠
心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の
温度、圧力はそれぞれ２７０℃、２ｍｍＨｇにコントロ
ールした。蒸発機下部よりギヤポンプにて２８０℃、
０．２ｍｍＨｇにコントロールされた二軸横型攪拌重合
槽（Ｌ／Ｄ＝３、攪拌翼回転直径２２０ｍｍ、内容積８
０リットル）に４０ｋｇ／時間で送り込み、滞留時間３
０分にて重合させた。

【００６３】得られたポリマーの極限粘度（ＩＶ）は
０．３６ｄｌ／ｇであった。次にこの反応物を二軸横型
攪拌重合槽下部よりギヤポンプにて２８０℃、０．２ｍ
ｍＨｇにコントロールされた同タイプの二軸横型攪拌重
合槽（Ｌ／Ｄ＝３、攪拌翼回転直径２２０ｍｍ、内容積
８０リットル）に４０ｋｇ／時間で送り込む途中で、ポ
リカーボネートに含まれるＮａ量に対して６倍モルのｐ
−トルエンスルホン酸ブチル（スルホン酸エステル化合
物、１％フェノール溶液として使用）とポリカーボネー
トに対して２ｐｐｍの亜リン酸（１％フェノール溶液と
して使用）をフィードし、滞留時間３０分にて減圧処理
を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて、
上記評価を行った。

【００６４】結果を表１に示す。

【００６５】

【実施例２〜４、比較例１、２】スルホン酸エステル化
合物の種類、使用量、亜リン酸の使用量を表１に示すよ
うにした以外は、実施例１と同様にポリカーボネートポ
リマーを得た。得られたポリマーについて、実施例１と
同様の評価を行った。結果を表１に示す。

【００６６】

【参考例】実施例１において、スルホン酸エステルと亜
リン酸を添加していないポリカーボネートポリマーにつ
いて、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上一成栃木県真岡市鬼怒ケ丘２−２日本ジーイープラスチックス株式会社テクノロジーセンター内Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AC01 AC02 AD10 AE01 BB04A BB04B BB05A BB05B BB12A BB12B BB13A BD09A BF14A BF14B BG05X BG06X BH02 DB07 DB11 DB12 HC03 HC04A HC05A HC05B JA091 JA111 JA121 JA251 JB131 JB171 JC091 JC351 JC411 JC631 JC731 KB17 KB24 KE05 KH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
を、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-8〜
１×１０^-5モルの量のアルカリ金属化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物を含む触媒の存在下に溶融重
縮合させた後、反応生成物にスルホン酸エステル化合物および遷移金属
捕捉剤を添加し、減圧処理することを特徴とするポリカ
ーボネートの製造方法。
【請求項２】遷移金属捕捉剤が、亜リン酸であることを
特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートの製造方
法。
【請求項３】前記スルホン酸エステルが、p-トルエンス
ルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチルおよびp-
トルエンスルホン酸ブチルから選ばれる少なくとも１種
の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記
載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】遷移金属捕捉剤の添加量が、生成したポリ
カーボネートに対して、０．１〜３ppmの範囲にあるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカ
ーボネートの製造方法。