JPH05262043A - 光学用ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents
光学用ポリカーボネート系樹脂組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 離型性及び熱安定性が良好で、かつ成形時の
着色、及び分子量低下が少ない光学用ポリカーボネート
系樹脂組成物の提供。 【構成】 A)12,000〜18,000の粘度平均分子量を有す
るポリカーボネート100 重量部、及びB)α‐オレフィ
ンオリゴマー 0.001〜5重量部を含む樹脂組成物であっ
て、ポリカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物と炭
酸ジエステルとの溶融重合生成物である、光学用ポリカ
ーボネート系樹脂組成物が提供された。該樹脂組成物
は、離型性が及び熱安定性良好で、かつ成形時の着色、
及び分子量低下が非常に少ないと言う特徴を有する。
着色、及び分子量低下が少ない光学用ポリカーボネート
系樹脂組成物の提供。 【構成】 A)12,000〜18,000の粘度平均分子量を有す
るポリカーボネート100 重量部、及びB)α‐オレフィ
ンオリゴマー 0.001〜5重量部を含む樹脂組成物であっ
て、ポリカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物と炭
酸ジエステルとの溶融重合生成物である、光学用ポリカ
ーボネート系樹脂組成物が提供された。該樹脂組成物
は、離型性が及び熱安定性良好で、かつ成形時の着色、
及び分子量低下が非常に少ないと言う特徴を有する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、光学用ポリカーボネー
ト系樹脂組成物に、より詳しくは、離型性及び熱安定性
が良好でかつ成形時の着色が少ない光学用ポリカーボネ
ート系樹脂組成物に関する。
ト系樹脂組成物に、より詳しくは、離型性及び熱安定性
が良好でかつ成形時の着色が少ない光学用ポリカーボネ
ート系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネート樹脂は優れた透明性及び耐熱性、並びに低吸
水性を有し、光学用材料として優れている。コンパクト
ディスク、レーザーディスク等の光学用製品の製造にお
いては、連続生産性が要求される。そのため、それらに
用いられるポリカーボネート樹脂は、優れた離型性を有
することが求められる。また、それらの成形温度は 300
℃以上の高温であり、そのため、ポリカーボネート樹脂
が高い熱安定性を有することが要求される。
ーボネート樹脂は優れた透明性及び耐熱性、並びに低吸
水性を有し、光学用材料として優れている。コンパクト
ディスク、レーザーディスク等の光学用製品の製造にお
いては、連続生産性が要求される。そのため、それらに
用いられるポリカーボネート樹脂は、優れた離型性を有
することが求められる。また、それらの成形温度は 300
℃以上の高温であり、そのため、ポリカーボネート樹脂
が高い熱安定性を有することが要求される。
【0003】ポリカーボネートは通常、ホスゲン法によ
って製造されている。しかしながら、この方法により得
られるポリカーボネートは、離型性が悪く、それ故当該
ポリカーボネートに基づく成形品の連続生産性が低いと
言う欠点を有する。種々の離型剤を配合して離型性を改
良したポリカーボネート組成物が知られているが、それ
らポリカーボネート組成物は、熱安定性の面で問題を有
する。
って製造されている。しかしながら、この方法により得
られるポリカーボネートは、離型性が悪く、それ故当該
ポリカーボネートに基づく成形品の連続生産性が低いと
言う欠点を有する。種々の離型剤を配合して離型性を改
良したポリカーボネート組成物が知られているが、それ
らポリカーボネート組成物は、熱安定性の面で問題を有
する。
【0004】また、従来のポリカーボネート樹脂は、成
形時に着色する。光学用材料は透明でかつ光学的な歪み
が小さいことが好ましい。光学的な歪みの小さい成形物
を得るために、成形に際し樹脂温度を高くするか、ある
いは樹脂として平均分子量の低いものを用いるなどし
て、樹脂の流動を良くし、溶融樹脂の流れによる光学的
な不均一の生成を避ける方法がある。しかし、成形時の
樹脂温度を高くすると、樹脂の分解によって着色がより
生じ易くなる。また、ポリカーボネート樹脂として平均
分子量の低いものを用いた場合にも、成形時の分子量低
下が著しく、着色する等の問題がある上、機械的性質が
大きく低下する。
形時に着色する。光学用材料は透明でかつ光学的な歪み
が小さいことが好ましい。光学的な歪みの小さい成形物
を得るために、成形に際し樹脂温度を高くするか、ある
いは樹脂として平均分子量の低いものを用いるなどし
て、樹脂の流動を良くし、溶融樹脂の流れによる光学的
な不均一の生成を避ける方法がある。しかし、成形時の
樹脂温度を高くすると、樹脂の分解によって着色がより
生じ易くなる。また、ポリカーボネート樹脂として平均
分子量の低いものを用いた場合にも、成形時の分子量低
下が著しく、着色する等の問題がある上、機械的性質が
大きく低下する。
【0005】そこで、本発明は、上記の欠点が解消さ
れ、離型性が良好で生産性に優れ、良好な熱安定性を有
し、かつ成形時の着色が少ない光学用ポリカーボネート
系樹脂組成物を提供することを目的とする。
れ、離型性が良好で生産性に優れ、良好な熱安定性を有
し、かつ成形時の着色が少ない光学用ポリカーボネート
系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、A)12,000〜
18,000の粘度平均分子量を有するポリカーボネート100
重量部、及び B)α‐オレフィンオリゴマー 0.001〜5重量部 を含む樹脂組成物であって、ポリカーボネートが芳香族
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融重合生成
物である、光学用ポリカーボネート系樹脂組成物であ
る。
18,000の粘度平均分子量を有するポリカーボネート100
重量部、及び B)α‐オレフィンオリゴマー 0.001〜5重量部 を含む樹脂組成物であって、ポリカーボネートが芳香族
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融重合生成
物である、光学用ポリカーボネート系樹脂組成物であ
る。
【0007】本ポリカーボネート系樹脂組成物は、離型
性が極めて良い。また、成形時の着色が非常に少ない。
かつ、良好な熱安定性を有し、連続成形時に金型の汚れ
が少なく、成形時の溶融状態において粘度低下が少な
い。従来のホスゲン法によるポリカーボネートを用いた
系、あるいは慣用の離型剤を用いた系に比べて、本発明
の上記効果は顕著である。すなわち、本発明に従うポリ
カーボネートと離型剤の組み合わせが、本発明の効果を
奏することができる。
性が極めて良い。また、成形時の着色が非常に少ない。
かつ、良好な熱安定性を有し、連続成形時に金型の汚れ
が少なく、成形時の溶融状態において粘度低下が少な
い。従来のホスゲン法によるポリカーボネートを用いた
系、あるいは慣用の離型剤を用いた系に比べて、本発明
の上記効果は顕著である。すなわち、本発明に従うポリ
カーボネートと離型剤の組み合わせが、本発明の効果を
奏することができる。
【0008】本ポリカーボネート系樹脂組成物は、光学
用途のうち特にコンパクトディスク、レーザーディスク
用に適している。
用途のうち特にコンパクトディスク、レーザーディスク
用に適している。
【0009】本発明の第一の要件は、ポリカーボネート
として、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
の溶融重合生成物であり、かつ12,000〜18,000の粘度平
均分子量を有するものを使用することである。以下の比
較例で示すように、通常のホスゲン法により得られたポ
リカーボネートを用いたのでは、α‐オレフィンオリゴ
マーを配合しても上記の効果を達成できない。一方、本
発明に従い、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとの溶融重合生成物であるポリカーボネートを用い、
これにα‐オレフィンオリゴマーを加えると、上記の特
性を著しく改善することができる。これは全く予期され
なかったことである。
として、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
の溶融重合生成物であり、かつ12,000〜18,000の粘度平
均分子量を有するものを使用することである。以下の比
較例で示すように、通常のホスゲン法により得られたポ
リカーボネートを用いたのでは、α‐オレフィンオリゴ
マーを配合しても上記の効果を達成できない。一方、本
発明に従い、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとの溶融重合生成物であるポリカーボネートを用い、
これにα‐オレフィンオリゴマーを加えると、上記の特
性を著しく改善することができる。これは全く予期され
なかったことである。
【0010】ここで、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸
ジエステルとの溶融重合生成物とは、芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルを原料とする溶融法により得
られる総てのポリカーボネートを包含する。溶融法自体
は公知であり、これは、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルの溶融状態でのエステル交換反応によりポリカー
ボネートを合成する方法である。
ジエステルとの溶融重合生成物とは、芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルを原料とする溶融法により得
られる総てのポリカーボネートを包含する。溶融法自体
は公知であり、これは、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルの溶融状態でのエステル交換反応によりポリカー
ボネートを合成する方法である。
【0011】芳香族ジヒドロキシ化合物に特に制限はな
く、種々の公知のものを使用することができる。例とし
て、以下の式
く、種々の公知のものを使用することができる。例とし
て、以下の式
【0012】
【化2】 (ここで、Ra 及びRb は夫々独立して、ハロゲンまた
は一価の炭化水素基であり、Xは−C(Rc )(Rd )
−、−C(=Re )−、−O−、−S−、−SO−また
は−SO2 −であり、Rc 及びRd は夫々独立して水素
原子または一価の炭化水素基であり、Re は二価の炭化
水素基であり、p及びqは夫々独立して0〜4の整数を
表す)で示される化合物、例えば、ビス(4-ヒドロキシ
フェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)
エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス
(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ
-1- メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキ
シ-t- ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロ
キシ-3- ブロモフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロ
キシアリール)アルカン類;1,1-ビス(4-ヒドロキシフ
ェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリー
ル)シクロアルカン類;4,4'- ジヒドロキシジフェニル
エーテル、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニル
エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類; 4,4
'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'- ジヒドロ
キシ‐3,3'‐ジメチルフェニルスルフィドなどのジヒド
ロキシジアリールスルフィド類; 4,4'-ジヒドロキシジ
フェニルスルホキシド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメ
チルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリ
ールスルホキシド類;4,4'- ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニル
スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類等を
挙げることができるが、これらに限定されない。これら
の内で、特に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパ
ンが好ましく用いられる。上記以外にも、芳香族ジヒド
ロキシ化合物として、次の一般式
は一価の炭化水素基であり、Xは−C(Rc )(Rd )
−、−C(=Re )−、−O−、−S−、−SO−また
は−SO2 −であり、Rc 及びRd は夫々独立して水素
原子または一価の炭化水素基であり、Re は二価の炭化
水素基であり、p及びqは夫々独立して0〜4の整数を
表す)で示される化合物、例えば、ビス(4-ヒドロキシ
フェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)
エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス
(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ
-1- メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキ
シ-t- ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロ
キシ-3- ブロモフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロ
キシアリール)アルカン類;1,1-ビス(4-ヒドロキシフ
ェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリー
ル)シクロアルカン類;4,4'- ジヒドロキシジフェニル
エーテル、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニル
エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類; 4,4
'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'- ジヒドロ
キシ‐3,3'‐ジメチルフェニルスルフィドなどのジヒド
ロキシジアリールスルフィド類; 4,4'-ジヒドロキシジ
フェニルスルホキシド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメ
チルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリ
ールスルホキシド類;4,4'- ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニル
スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類等を
挙げることができるが、これらに限定されない。これら
の内で、特に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパ
ンが好ましく用いられる。上記以外にも、芳香族ジヒド
ロキシ化合物として、次の一般式
【0013】
【化3】 (ここで、Rf は夫々独立して、炭素数1〜10個の炭化
水素基もしくはそのハロゲン化物またはハロゲン原子で
あり、mは0〜4の整数である)で表される化合物、例
えば、レゾルシン、及び3-メチルレゾルシン、3-エチル
レゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾルシ
ン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシン、3-
クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシ
ン、2,3,4,6-テトラブロムレゾルシンなどの置換レゾル
シン;カテコール;ハイドロキノン、及び3-メチルハイ
ドロキノン、3-エチルハイドロキノン、3-プロピルハイ
ドロキノン、3-ブチルハイドロキノン、3-t-ブチルハイ
ドロキノン、3-フェニルハイドロキノン、3-クミルハイ
ドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルハイドロキノン、2,
3,5,6-テトラ-t- ブチルハイドロキノン、2,3,5,6-テト
ラフルオロハイドロキノン、2,3,5,6-テトラブロムハイ
ドロキノンなどの置換ハイドロキノン等、及び、次式
水素基もしくはそのハロゲン化物またはハロゲン原子で
あり、mは0〜4の整数である)で表される化合物、例
えば、レゾルシン、及び3-メチルレゾルシン、3-エチル
レゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾルシ
ン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシン、3-
クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾルシ
ン、2,3,4,6-テトラブロムレゾルシンなどの置換レゾル
シン;カテコール;ハイドロキノン、及び3-メチルハイ
ドロキノン、3-エチルハイドロキノン、3-プロピルハイ
ドロキノン、3-ブチルハイドロキノン、3-t-ブチルハイ
ドロキノン、3-フェニルハイドロキノン、3-クミルハイ
ドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルハイドロキノン、2,
3,5,6-テトラ-t- ブチルハイドロキノン、2,3,5,6-テト
ラフルオロハイドロキノン、2,3,5,6-テトラブロムハイ
ドロキノンなどの置換ハイドロキノン等、及び、次式
【0014】
【化4】 で表わされる 2,2,2',2'- テトラヒドロ-3,3,3',3'- テ
トラメチル-1,1'-スピロビ-[1H‐インデン]-7,7'-ジ
オール等を用いることもできる。
トラメチル-1,1'-スピロビ-[1H‐インデン]-7,7'-ジ
オール等を用いることもできる。
【0015】これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単
独で用いても良く、また、二種以上を組み合わせて用い
ても良い。
独で用いても良く、また、二種以上を組み合わせて用い
ても良い。
【0016】炭酸ジエステルにも特に制限はなく、例え
ば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネー
ト、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m-クレジル
カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェ
ニル)カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシ
ルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定され
ない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用す
る。
ば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネー
ト、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m-クレジル
カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェ
ニル)カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシ
ルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定され
ない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用す
る。
【0017】これら炭酸エステルもまた、単独で用いて
も良く、また二種以上を組み合わせて用いても良い。
も良く、また二種以上を組み合わせて用いても良い。
【0018】上記炭酸ジエステルは、ジカルボン酸また
はジカルボン酸エステルを含有していても良い。ジカル
ボン酸及びジカルボン酸エステルの例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソ
フタル酸ジフェニルなどの芳香族ジカルボン酸類;コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン
二酸、セバシン酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、
ドデカン二酸ジフェニルなどの脂肪族ジカルボン酸類;
シクロプロパンジカルボン酸、1,2-シクロブタンジカル
ボン酸、 1,3‐シクロブタンジカルボン酸、1,2-シクロ
ペンタンジカルボン酸、 1,3‐シクロペンタンジカルボ
ン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸、シクロプロパンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シク
ロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロブタンジ
カルボン酸ジフェニル、1,2-シクロペンタンジカルボン
酸ジフェニル、1,3-シクロペンタンジカルボン酸ジフェ
ニル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,
3-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,4-シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジフェニルなどの脂環族ジカルボ
ン酸類を挙げることができる。これらジカルボン酸また
はジカルボン酸エステルは、単独で用いられても良く、
また、二種以上組み合わせて用いられても良い。ジカル
ボン酸またはジカルボン酸エステルは、上記炭酸ジエス
テルに、好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30
モル%以下の量で含有される。
はジカルボン酸エステルを含有していても良い。ジカル
ボン酸及びジカルボン酸エステルの例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソ
フタル酸ジフェニルなどの芳香族ジカルボン酸類;コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン
二酸、セバシン酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、
ドデカン二酸ジフェニルなどの脂肪族ジカルボン酸類;
シクロプロパンジカルボン酸、1,2-シクロブタンジカル
ボン酸、 1,3‐シクロブタンジカルボン酸、1,2-シクロ
ペンタンジカルボン酸、 1,3‐シクロペンタンジカルボ
ン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸、シクロプロパンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シク
ロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロブタンジ
カルボン酸ジフェニル、1,2-シクロペンタンジカルボン
酸ジフェニル、1,3-シクロペンタンジカルボン酸ジフェ
ニル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,
3-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,4-シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジフェニルなどの脂環族ジカルボ
ン酸類を挙げることができる。これらジカルボン酸また
はジカルボン酸エステルは、単独で用いられても良く、
また、二種以上組み合わせて用いられても良い。ジカル
ボン酸またはジカルボン酸エステルは、上記炭酸ジエス
テルに、好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30
モル%以下の量で含有される。
【0019】ポリカーボネートを製造する際に、芳香族
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと共に、1分子中
に3個以上の官能基を有する多官能性化合物を使用する
こともできる。これら多官能性化合物としては、フェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好
ましく、特にフェノール性水酸基を3個含有する化合物
が好ましい。好ましい化合物の具体例として、1,1,1-ト
リス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2',2″- トリ
ス(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、
α‐メチル‐α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニ
ル)-1,4-ジエチルベンゼン、α,α',α″- トリス(4-
ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼ
ン、フロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6- トリ(4-ヒ
ドロキシフェニル)-ヘプタン‐2 、1,3,5-トリ(4-ヒド
ロキシフェニル)ベンゼン、2,2-ビス‐[4,4-(4,4'-ジ
ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]‐プロパン、ト
リメリット酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメ
リット酸などが挙げられる。特に好ましくは、1,1,1-ト
リス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、α,α',α″-
トリス(4-ヒドロキシフェニル)- 1,3,5‐トリイソプロ
ピルベンゼンなどを使用する。多官能性化合物は、芳香
族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、好ましくは0.03
モル以下、より好ましくは 0.001〜0.02モル、特に好ま
しくは 0.001〜0.01モルの量にて用いられる。
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと共に、1分子中
に3個以上の官能基を有する多官能性化合物を使用する
こともできる。これら多官能性化合物としては、フェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好
ましく、特にフェノール性水酸基を3個含有する化合物
が好ましい。好ましい化合物の具体例として、1,1,1-ト
リス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2',2″- トリ
ス(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、
α‐メチル‐α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニ
ル)-1,4-ジエチルベンゼン、α,α',α″- トリス(4-
ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼ
ン、フロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6- トリ(4-ヒ
ドロキシフェニル)-ヘプタン‐2 、1,3,5-トリ(4-ヒド
ロキシフェニル)ベンゼン、2,2-ビス‐[4,4-(4,4'-ジ
ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]‐プロパン、ト
リメリット酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメ
リット酸などが挙げられる。特に好ましくは、1,1,1-ト
リス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、α,α',α″-
トリス(4-ヒドロキシフェニル)- 1,3,5‐トリイソプロ
ピルベンゼンなどを使用する。多官能性化合物は、芳香
族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、好ましくは0.03
モル以下、より好ましくは 0.001〜0.02モル、特に好ま
しくは 0.001〜0.01モルの量にて用いられる。
【0020】また、ポリカーボネートを製造する際に、
生じるポリカーボネートに、次式
生じるポリカーボネートに、次式
【0021】
【化5】 (ここで、芳香族環またはクロマニル基は、ハロゲンま
たは炭素数1〜9のアルキル基で置換されていても良
い)の末端基の一以上を導入し得る化合物をさらに用い
ることができる。 (1)で表される水酸基を導入し得る化
合物としてビスフェノールA等のジオール化合物等が挙
げられる。また、 (2)で表されるフェノキシ基を導入し
得る化合物としてフェノール、ジフェニルカーボネート
等を; (3)で表されるp-t-ブチルフェノキシ基を導入し
得る化合物としてp-t-ブチルフェノール、p-t-ブチルフ
ェニルフェニルカーボネート、p-t-ブチルフェニルカー
ボネート等を; (4)で表されるp-クミルフェノキシ基
(p-フェニルイソプロピルフェノキシ基)を導入し得る
化合物としてp-クミルフェノール、p-クミルフェニルフ
ェニルカーボネート、p-クミルフェニルカーボネート等
を、夫々挙げることができる。上記式中の (5)で表され
るクロマニルフェノキシ基としては、次式
たは炭素数1〜9のアルキル基で置換されていても良
い)の末端基の一以上を導入し得る化合物をさらに用い
ることができる。 (1)で表される水酸基を導入し得る化
合物としてビスフェノールA等のジオール化合物等が挙
げられる。また、 (2)で表されるフェノキシ基を導入し
得る化合物としてフェノール、ジフェニルカーボネート
等を; (3)で表されるp-t-ブチルフェノキシ基を導入し
得る化合物としてp-t-ブチルフェノール、p-t-ブチルフ
ェニルフェニルカーボネート、p-t-ブチルフェニルカー
ボネート等を; (4)で表されるp-クミルフェノキシ基
(p-フェニルイソプロピルフェノキシ基)を導入し得る
化合物としてp-クミルフェノール、p-クミルフェニルフ
ェニルカーボネート、p-クミルフェニルカーボネート等
を、夫々挙げることができる。上記式中の (5)で表され
るクロマニルフェノキシ基としては、次式
【0022】
【化6】 のようなクロマニルフェノキシ基等を挙げることができ
る。 (5-1)で表される基を導入し得る化合物として2,2,
4-トリメチル-4-(4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,
2,4,6-テトラメチル-4-(3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフ
ェニル)クロマン、2,3,4-トリメチル-2- エチル-4-(3-
ノニル-4- ヒドロキシフェニル)-7-ノニル‐クロマン、
2,2,4-トリメチル-4-(3,5-ジエチル-4- ヒドロキシフェ
ニル)-6-エチルクロマン、2,2,4,6,8-ペンタメチル-4-
(3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル)クロマン、2,
2,4-トリエチル-3- メチル-4-(4-ヒドロキシフェニル)
クロマン、2,2,4-トリメチル-4-(3-ブロモ-4- ヒドロキ
シフェニル)クロマン、2,2,4-トリメチル-4-(3-ブロモ
-4- ヒドロキシフェニル)-6-ブロモクロマン、2,2,4-ト
リメチル-4-(3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル)-6-
ブロモクロマン、2,2,4-トリメチル-4-(3,5-ジブロモ-4
- ヒドロキシフェニル)-6,8-ジブロモクロマン等を挙げ
ることができ、このうちでは特に2,2,4-トリメチル-4-
(4-ヒドロキシフェニル)クロマンが好ましく; (5-2)
で表される基を導入し得る化合物として2,2,3-トリメチ
ル-3-(4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,2,3,6-テト
ラメチル-3-(3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル)ク
ロマン、2,3,4-トリメチル-2- エチル-3‐ (3-ノニル
-4- ヒドロキシフェニル)-7-ノニル‐クロマン、2,2,3-
トリメチル‐3-(3,5‐ジエチル-4- ヒドロキシフェニ
ル)-6-エチル‐クロマン、 2,2,3,6,8‐ペンタメチル-3
-(3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル)クロマン、2,
2,3-トリエチル-3- メチル-3-(4-ヒドロキシフェニル)
クロマン、2,2,3-トリメチル-3‐(3-ブロモ-4- ヒドロ
キシフェニル)-6-ブロモクロマン、2,2,3-トリメチル-3
‐(3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル)-6-ブロモク
ロマン、2,2,3-トリメチル-3-(3,5-ジブロモ-4- ヒドロ
キシフェニル)-6,8-ジブロモクロマン等を挙げることが
でき、このうちでは特に2,2,3-トリメチル-3-(4-ヒドロ
キシフェニル)クロマンが好ましく; (5-3)で表される
基を導入し得る化合物として2,4,4-トリメチル-2-(2-ヒ
ドロキシフェニル)クロマン、2,4,4,6-テトラメチル-2
-(3,5-ジメチル-2- ヒドロキシフェニル)クロマン、2,
3,4-トリメチル-4- エチル-2-(3,5-ジメチル-2- ヒドロ
キシフェニル)-7‐ノニル‐クロマン、2,4,4-トリメチ
ル-2‐(3,5-ジメチル-2- ヒドロキシフェニル)-6-エチ
ルクロマン、2,4,4,6,8-ペンタメチル-2-(3,5-ジメチル
-2- ヒドロキシフェニル)-6-エチルクロマン、2,4,4-ト
リメチル-2-(3-ブロモ-2- ヒドロキシフェニル)クロマ
ン、2,4,4-トリメチル‐2-(3- ブロモ-2- ヒドロキシフ
ェニル)-6-ブロモクロマン、2,4,4-トリメチル‐2-(3,5
- ジブロモ-2- ヒドロキシフェニル)-6-ブロモクロマ
ン、2,4,4-トリメチル-2-(3,5-ジブロモ-2- ヒドロキシ
フェニル)-6,8-ジブロモクロマン等を挙げることがで
き、このうちでは特に2,2,4-トリメチル-2-(2-ヒドロキ
シフェニル)クロマンが好ましく; (5-4)で表される基
を導入し得る化合物として2,4,4-トリメチル-2-(4-ヒド
ロキシフェニル)クロマン、2,4,4,6-テトラメチル-2-
(3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル)クロマン、2,
4,4-トリエチル-2-(4-ヒドロキシフェニル)クロマン、
2,3,4-トリメチル-4- エチル-2-(3,5-ジメチル-4- ヒド
ロキシフェニル)-7-ノニル‐クロマン、2,4,4-トリメチ
ル-2-(3,5-ジエチル-4- ヒドロキシフェニル)-6-エチル
‐クロマン、2,4,4,6,8-ペンタメチル-2-(3,5-ジメチル
-4- ヒドロキシフェニル)-6-エチルクロマン、2,4,4-ト
リメチル-2-(3-ブロモ-4- ヒドロキシフェニル)クロマ
ン、2,4,4-トリメチル-2-(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェ
ニル)-6-ブロモクロマン、2,4,4-トリメチル-2-(3,5-ジ
ブロモ-4- ヒドロキシフェニル)-6-ブロモクロマン、2,
4,4-トリメチル-2-(3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニ
ル)-6,8-ジブロモクロマン等を挙げることができ、この
うちでは特に2,4,4-トリメチル-2-(4-ヒドロキシフェニ
ル)クロマンが好ましい。上記において、芳香環または
脂肪族環は、ハロゲン、炭素原子数1〜9のアルキル基
でさらに置換されていても良い。これら化合物は単独で
用いても良く、また、二種以上を組み合わせて用いても
良い。本発明においては、末端基のうち、上記ジヒドロ
キシ化合物残基の割合が、50%以下、特に30%以下であ
ることが好ましい。
る。 (5-1)で表される基を導入し得る化合物として2,2,
4-トリメチル-4-(4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,
2,4,6-テトラメチル-4-(3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフ
ェニル)クロマン、2,3,4-トリメチル-2- エチル-4-(3-
ノニル-4- ヒドロキシフェニル)-7-ノニル‐クロマン、
2,2,4-トリメチル-4-(3,5-ジエチル-4- ヒドロキシフェ
ニル)-6-エチルクロマン、2,2,4,6,8-ペンタメチル-4-
(3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル)クロマン、2,
2,4-トリエチル-3- メチル-4-(4-ヒドロキシフェニル)
クロマン、2,2,4-トリメチル-4-(3-ブロモ-4- ヒドロキ
シフェニル)クロマン、2,2,4-トリメチル-4-(3-ブロモ
-4- ヒドロキシフェニル)-6-ブロモクロマン、2,2,4-ト
リメチル-4-(3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル)-6-
ブロモクロマン、2,2,4-トリメチル-4-(3,5-ジブロモ-4
- ヒドロキシフェニル)-6,8-ジブロモクロマン等を挙げ
ることができ、このうちでは特に2,2,4-トリメチル-4-
(4-ヒドロキシフェニル)クロマンが好ましく; (5-2)
で表される基を導入し得る化合物として2,2,3-トリメチ
ル-3-(4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,2,3,6-テト
ラメチル-3-(3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル)ク
ロマン、2,3,4-トリメチル-2- エチル-3‐ (3-ノニル
-4- ヒドロキシフェニル)-7-ノニル‐クロマン、2,2,3-
トリメチル‐3-(3,5‐ジエチル-4- ヒドロキシフェニ
ル)-6-エチル‐クロマン、 2,2,3,6,8‐ペンタメチル-3
-(3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル)クロマン、2,
2,3-トリエチル-3- メチル-3-(4-ヒドロキシフェニル)
クロマン、2,2,3-トリメチル-3‐(3-ブロモ-4- ヒドロ
キシフェニル)-6-ブロモクロマン、2,2,3-トリメチル-3
‐(3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル)-6-ブロモク
ロマン、2,2,3-トリメチル-3-(3,5-ジブロモ-4- ヒドロ
キシフェニル)-6,8-ジブロモクロマン等を挙げることが
でき、このうちでは特に2,2,3-トリメチル-3-(4-ヒドロ
キシフェニル)クロマンが好ましく; (5-3)で表される
基を導入し得る化合物として2,4,4-トリメチル-2-(2-ヒ
ドロキシフェニル)クロマン、2,4,4,6-テトラメチル-2
-(3,5-ジメチル-2- ヒドロキシフェニル)クロマン、2,
3,4-トリメチル-4- エチル-2-(3,5-ジメチル-2- ヒドロ
キシフェニル)-7‐ノニル‐クロマン、2,4,4-トリメチ
ル-2‐(3,5-ジメチル-2- ヒドロキシフェニル)-6-エチ
ルクロマン、2,4,4,6,8-ペンタメチル-2-(3,5-ジメチル
-2- ヒドロキシフェニル)-6-エチルクロマン、2,4,4-ト
リメチル-2-(3-ブロモ-2- ヒドロキシフェニル)クロマ
ン、2,4,4-トリメチル‐2-(3- ブロモ-2- ヒドロキシフ
ェニル)-6-ブロモクロマン、2,4,4-トリメチル‐2-(3,5
- ジブロモ-2- ヒドロキシフェニル)-6-ブロモクロマ
ン、2,4,4-トリメチル-2-(3,5-ジブロモ-2- ヒドロキシ
フェニル)-6,8-ジブロモクロマン等を挙げることがで
き、このうちでは特に2,2,4-トリメチル-2-(2-ヒドロキ
シフェニル)クロマンが好ましく; (5-4)で表される基
を導入し得る化合物として2,4,4-トリメチル-2-(4-ヒド
ロキシフェニル)クロマン、2,4,4,6-テトラメチル-2-
(3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル)クロマン、2,
4,4-トリエチル-2-(4-ヒドロキシフェニル)クロマン、
2,3,4-トリメチル-4- エチル-2-(3,5-ジメチル-4- ヒド
ロキシフェニル)-7-ノニル‐クロマン、2,4,4-トリメチ
ル-2-(3,5-ジエチル-4- ヒドロキシフェニル)-6-エチル
‐クロマン、2,4,4,6,8-ペンタメチル-2-(3,5-ジメチル
-4- ヒドロキシフェニル)-6-エチルクロマン、2,4,4-ト
リメチル-2-(3-ブロモ-4- ヒドロキシフェニル)クロマ
ン、2,4,4-トリメチル-2-(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェ
ニル)-6-ブロモクロマン、2,4,4-トリメチル-2-(3,5-ジ
ブロモ-4- ヒドロキシフェニル)-6-ブロモクロマン、2,
4,4-トリメチル-2-(3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニ
ル)-6,8-ジブロモクロマン等を挙げることができ、この
うちでは特に2,4,4-トリメチル-2-(4-ヒドロキシフェニ
ル)クロマンが好ましい。上記において、芳香環または
脂肪族環は、ハロゲン、炭素原子数1〜9のアルキル基
でさらに置換されていても良い。これら化合物は単独で
用いても良く、また、二種以上を組み合わせて用いても
良い。本発明においては、末端基のうち、上記ジヒドロ
キシ化合物残基の割合が、50%以下、特に30%以下であ
ることが好ましい。
【0023】好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物1
モルに対して1.00〜1.30モル、特に1.01〜1.20モルの量
の炭酸ジエステルを使用し、触媒の存在下で両者を反応
させる。
モルに対して1.00〜1.30モル、特に1.01〜1.20モルの量
の炭酸ジエステルを使用し、触媒の存在下で両者を反応
させる。
【0024】触媒としては、例えば本願出願人が特願平
2 - 85218 号明細書において提案した化合物を用いるこ
とができる。例として (a)アルカリ金属及びアルカリ土
類金属などの金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸
化物、水素化物またはアルコラートなどを使用するのが
好ましい。それら化合物の具体例として、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、
水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リチウム、フェ
ニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香
酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウ
ム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビ
スフェノールAの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リ
チウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等;水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭
酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カル
シウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロ
ンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロ
ンチウム等を挙げることができるが、これらに限定され
ない。これらの化合物は、単独で用いても良く、また、
二種以上を組み合わせて用いても良い。これらアルカリ
金属化合物及び/またはアルカリ土類金属化合物は、芳
香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、好ましくは10
-8〜10-3モル、より好ましくは10-7〜10-6モル、特に好
ましくは10-7〜8×10-7モルの量にて使用する。
2 - 85218 号明細書において提案した化合物を用いるこ
とができる。例として (a)アルカリ金属及びアルカリ土
類金属などの金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸
化物、水素化物またはアルコラートなどを使用するのが
好ましい。それら化合物の具体例として、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、
水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リチウム、フェ
ニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香
酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウ
ム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビ
スフェノールAの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リ
チウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等;水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭
酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カル
シウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロ
ンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロ
ンチウム等を挙げることができるが、これらに限定され
ない。これらの化合物は、単独で用いても良く、また、
二種以上を組み合わせて用いても良い。これらアルカリ
金属化合物及び/またはアルカリ土類金属化合物は、芳
香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、好ましくは10
-8〜10-3モル、より好ましくは10-7〜10-6モル、特に好
ましくは10-7〜8×10-7モルの量にて使用する。
【0025】また、触媒として、上記アルカリ金属化合
物及び/またはアルカリ土類金属化合物と共に、(b) 塩
基性化合物を用いても良い。塩基性化合物の例として、
例えば窒素化合物、具体的には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどの、アルキ
ル、アリール、アルアリール基を有するアンモニウムヒ
ドロキシド類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三
級アミン類;メチル基、エチル基などのアルキル基、フ
ェニル基、トルイル基などのアリール基等を有する二級
または一級のアミン類;アンモニア;テトラメチルアン
モニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウム
ボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート等の塩基性塩などを挙げることができる
が、これらに限定されない。これらのうち、アンモニウ
ムヒドロキシド類が特に好ましい。これらの塩基性化合
物は、単独で使用されても良く、また、二種以上組み合
わせて用いられても良い。
物及び/またはアルカリ土類金属化合物と共に、(b) 塩
基性化合物を用いても良い。塩基性化合物の例として、
例えば窒素化合物、具体的には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどの、アルキ
ル、アリール、アルアリール基を有するアンモニウムヒ
ドロキシド類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三
級アミン類;メチル基、エチル基などのアルキル基、フ
ェニル基、トルイル基などのアリール基等を有する二級
または一級のアミン類;アンモニア;テトラメチルアン
モニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウム
ボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート等の塩基性塩などを挙げることができる
が、これらに限定されない。これらのうち、アンモニウ
ムヒドロキシド類が特に好ましい。これらの塩基性化合
物は、単独で使用されても良く、また、二種以上組み合
わせて用いられても良い。
【0026】本発明では、触媒として、上記の (a) アルカリ金属化合物及び/またはアルカリ土類金属
化合物、及び(b) 含窒素塩基性化合物から成る組み合わ
せを用いることにより、高分子量のポリカーボネートを
高い重合活性で得ることができる。
化合物、及び(b) 含窒素塩基性化合物から成る組み合わ
せを用いることにより、高分子量のポリカーボネートを
高い重合活性で得ることができる。
【0027】あるいは、触媒として (a) アルカリ金属化合物及び/またはアルカリ土類金属
化合物、(b) 含窒素塩基性化合物、及び(c) ホウ酸また
はホウ酸エステルの少なくともいずれか一方から成る組
み合わせ等を用いることができる。このような組み合わ
せから成る触媒を用いる場合、(a) アルカリ金属化合物
及び/またはアルカリ土類金属化合物を上記したような
量で用い、(b) 含窒素塩基性化合物を、芳香族ジヒドロ
キシ化合物1モルに対して10-6〜10-1モル、特に10-5〜
10-2モルの量で用いることが好ましい。(c) ホウ酸また
はホウ酸エステルとしては、次の一般式 B(OR3 )n'(OH)3-n' (ここで、R3 は水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族
炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、n'は1〜3
の整数である)で表される化合物が好ましく、例とし
て、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプ
チル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸
トリナフチルなどを挙げることができる。この中ではホ
ウ酸トリフェニルが特に好ましい。これら (c)ホウ酸ま
たはホウ酸エステルを上記 (a)、(b) と共に触媒として
使用する場合、その量は芳香族ジヒドロキシ化合物1モ
ルに対して10-6〜10-1モル、特に10-5〜10-2モルとする
のが好ましい。
化合物、(b) 含窒素塩基性化合物、及び(c) ホウ酸また
はホウ酸エステルの少なくともいずれか一方から成る組
み合わせ等を用いることができる。このような組み合わ
せから成る触媒を用いる場合、(a) アルカリ金属化合物
及び/またはアルカリ土類金属化合物を上記したような
量で用い、(b) 含窒素塩基性化合物を、芳香族ジヒドロ
キシ化合物1モルに対して10-6〜10-1モル、特に10-5〜
10-2モルの量で用いることが好ましい。(c) ホウ酸また
はホウ酸エステルとしては、次の一般式 B(OR3 )n'(OH)3-n' (ここで、R3 は水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族
炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、n'は1〜3
の整数である)で表される化合物が好ましく、例とし
て、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプ
チル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸
トリナフチルなどを挙げることができる。この中ではホ
ウ酸トリフェニルが特に好ましい。これら (c)ホウ酸ま
たはホウ酸エステルを上記 (a)、(b) と共に触媒として
使用する場合、その量は芳香族ジヒドロキシ化合物1モ
ルに対して10-6〜10-1モル、特に10-5〜10-2モルとする
のが好ましい。
【0028】溶融重合反応の際の温度、圧力等の条件は
任意であり、公知の慣用の条件を用いることができる。
具体的には、第一段目の反応を好ましくは80〜250 ℃、
より好ましくは 100〜230 ℃、特に好ましくは 120〜19
0 ℃の温度で、好ましくは0〜5時間、より好ましくは
0〜4時間、特に好ましくは0.25〜3時間、常圧で行
う。次いで、反応系を減圧にしながら反応温度を高めて
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を
行い、最終的には0.05〜5mmHgの減圧下で 240〜320 ℃
の温度で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
の反応を行うのが好ましい。
任意であり、公知の慣用の条件を用いることができる。
具体的には、第一段目の反応を好ましくは80〜250 ℃、
より好ましくは 100〜230 ℃、特に好ましくは 120〜19
0 ℃の温度で、好ましくは0〜5時間、より好ましくは
0〜4時間、特に好ましくは0.25〜3時間、常圧で行
う。次いで、反応系を減圧にしながら反応温度を高めて
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を
行い、最終的には0.05〜5mmHgの減圧下で 240〜320 ℃
の温度で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
の反応を行うのが好ましい。
【0029】上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と
炭酸ジエステルとの反応は、連続式で行っても良く、バ
ッチ式で行っても良い。また、上記反応を行う際に使用
する反応装置は、槽型であっても、管型であっても、塔
型であっても良い。
炭酸ジエステルとの反応は、連続式で行っても良く、バ
ッチ式で行っても良い。また、上記反応を行う際に使用
する反応装置は、槽型であっても、管型であっても、塔
型であっても良い。
【0030】本発明においては、上記溶融法により得ら
れるポリカーボネートとして、粘度平均分子量が12,000
〜18,000のものを使用する。粘度平均分子量が12,000未
満であると、成形時に分子量が著しく低下し、延性や衝
撃強さ等の機械的性質及び耐熱性の低下、結晶化の起こ
り易さなどの、物性上、成形上の問題が生じることがあ
る。粘度平均分子量が18,000より高いと、流動性が低下
するため、光学的歪の少ない成形物を製造するためには
約 400℃を越える高い樹脂温度で成形する必要が生じ
る。そのため、樹脂の分解を避けることができず、着
色、シルバーストリークを招くなど成形物の透明性を損
なうような問題が生じることがある。ここで、粘度平均
分子量自体は、ポリカーボネート樹脂の極限粘度から、 式 η=KMa (式中、ηは極限粘度(dl/g)であり、Kは定数で1.23
×10-4であり、Mは粘度平均分子量であり、a はべき数
で0.83である)によって算出することができる。
れるポリカーボネートとして、粘度平均分子量が12,000
〜18,000のものを使用する。粘度平均分子量が12,000未
満であると、成形時に分子量が著しく低下し、延性や衝
撃強さ等の機械的性質及び耐熱性の低下、結晶化の起こ
り易さなどの、物性上、成形上の問題が生じることがあ
る。粘度平均分子量が18,000より高いと、流動性が低下
するため、光学的歪の少ない成形物を製造するためには
約 400℃を越える高い樹脂温度で成形する必要が生じ
る。そのため、樹脂の分解を避けることができず、着
色、シルバーストリークを招くなど成形物の透明性を損
なうような問題が生じることがある。ここで、粘度平均
分子量自体は、ポリカーボネート樹脂の極限粘度から、 式 η=KMa (式中、ηは極限粘度(dl/g)であり、Kは定数で1.23
×10-4であり、Mは粘度平均分子量であり、a はべき数
で0.83である)によって算出することができる。
【0031】本発明の第二の要件は、α‐オレフィンオ
リゴマーを、ポリカーボネート100 重量部に対して 0.0
01〜5重量部含有することである。
リゴマーを、ポリカーボネート100 重量部に対して 0.0
01〜5重量部含有することである。
【0032】α‐オレフィンオリゴマーに特に制限はな
く、α‐オレフィンを単位とするオリゴマー総てを包含
する。α‐オレフィン自体にも特に制限はなく、例とし
て、特開昭62-190250 号公報に記載されたような、炭素
数6〜12の n‐α‐オレフィン等を挙げることができ
る。そのうち、1-デセンが代表的である。α‐オレフィ
ンオリゴマーとしては、これらの2〜7量体またはそれ
らの混合物が好ましい。また、それらオリゴマーにおい
ては、分子内の不飽和結合が水素化によって除かれてい
ることが好ましい。特に好ましくは、1-デセンのダイマ
ー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはそれらの
混合物、例えば 9‐メチル‐11‐n-オクチルヘンエイコ
サン、またはエメリー・インダストリーズ(Emery Indu
stries)社製のEmery 3002(商標)、Emery 3004(商
標)、Emery 3006(商標)等を使用する。
く、α‐オレフィンを単位とするオリゴマー総てを包含
する。α‐オレフィン自体にも特に制限はなく、例とし
て、特開昭62-190250 号公報に記載されたような、炭素
数6〜12の n‐α‐オレフィン等を挙げることができ
る。そのうち、1-デセンが代表的である。α‐オレフィ
ンオリゴマーとしては、これらの2〜7量体またはそれ
らの混合物が好ましい。また、それらオリゴマーにおい
ては、分子内の不飽和結合が水素化によって除かれてい
ることが好ましい。特に好ましくは、1-デセンのダイマ
ー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはそれらの
混合物、例えば 9‐メチル‐11‐n-オクチルヘンエイコ
サン、またはエメリー・インダストリーズ(Emery Indu
stries)社製のEmery 3002(商標)、Emery 3004(商
標)、Emery 3006(商標)等を使用する。
【0033】本発明の樹脂組成物はさらに、 pKa≦3で
ある酸性のイオウ含有化合物、またはそれより形成され
る誘導体を、ポリカーボネート 100重量部に対して0.00
001 〜0.00045 重量部含有するのが好ましい。このこと
によって、ポリカーボネート系樹脂組成物の耐熱性が向
上し、特に成形時の分子量低下が抑制される。イオウ含
有化合物は、pKa が3以下の酸性であるか、またはその
誘導体でありさえすればどのようなものであっても良い
が、好ましくは、次式
ある酸性のイオウ含有化合物、またはそれより形成され
る誘導体を、ポリカーボネート 100重量部に対して0.00
001 〜0.00045 重量部含有するのが好ましい。このこと
によって、ポリカーボネート系樹脂組成物の耐熱性が向
上し、特に成形時の分子量低下が抑制される。イオウ含
有化合物は、pKa が3以下の酸性であるか、またはその
誘導体でありさえすればどのようなものであっても良い
が、好ましくは、次式
【0034】
【化7】 (ここで、R1 は炭素数1〜50個のアルキル基または該
基中の水素原子がハロゲン原子によって置換された基で
あり、R2 は水素原子または炭素数1〜50個のアルキル
基もしくは該基中の水素原子がハロゲン原子によって置
換された基であり、nは0〜3の整数である)で表され
る化合物を使用する。これら化合物の具体例として、ベ
ンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などのスルホ
ン酸;ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸
エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン
酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、p-トルエン
スルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル、p-ト
ルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸オクチ
ル、p-トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エ
ステル;さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル
酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体などの化合物を
挙げることができるが、これらに限定されない。これら
の化合物を二種以上併用することもできる。特に好まし
くは、パラトルエンスルホン酸ブチルを使用する。
基中の水素原子がハロゲン原子によって置換された基で
あり、R2 は水素原子または炭素数1〜50個のアルキル
基もしくは該基中の水素原子がハロゲン原子によって置
換された基であり、nは0〜3の整数である)で表され
る化合物を使用する。これら化合物の具体例として、ベ
ンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などのスルホ
ン酸;ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸
エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン
酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、p-トルエン
スルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル、p-ト
ルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸オクチ
ル、p-トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エ
ステル;さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル
酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体などの化合物を
挙げることができるが、これらに限定されない。これら
の化合物を二種以上併用することもできる。特に好まし
くは、パラトルエンスルホン酸ブチルを使用する。
【0035】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物中
に、ホウ素系化合物をさらに配合することが好ましい。
ホウ素系化合物の例として、先に触媒成分として列挙し
たホウ酸またはホウ酸エステル等を挙げることができる
が、これらに限定されない。好ましくは、先の一般式
B(OR3 )n'(OH)3-n'で表される化合物を使用す
る。特に好ましいホウ素系化合物は、ホウ酸トリフェニ
ルである。ホウ素系化合物を配合することにより、成形
時におけるポリカーボネート系樹脂組成物の着色を防止
することができる。上記のイオウ含有化合物と組み合わ
せて配合すると、成形時におけるポリカーボネート系樹
脂組成物の着色を特に防止することができる。ホウ素系
化合物の配合量は、ポリカーボネート 100重量部当たり
0.00001〜0.2 重量部、特に 0.00005〜0.02重量部とす
るのが好ましい。ホウ素系化合物を触媒の一成分として
ポリカーボネートの重合時に添加しておけば、重合後に
添加する必要はない。
に、ホウ素系化合物をさらに配合することが好ましい。
ホウ素系化合物の例として、先に触媒成分として列挙し
たホウ酸またはホウ酸エステル等を挙げることができる
が、これらに限定されない。好ましくは、先の一般式
B(OR3 )n'(OH)3-n'で表される化合物を使用す
る。特に好ましいホウ素系化合物は、ホウ酸トリフェニ
ルである。ホウ素系化合物を配合することにより、成形
時におけるポリカーボネート系樹脂組成物の着色を防止
することができる。上記のイオウ含有化合物と組み合わ
せて配合すると、成形時におけるポリカーボネート系樹
脂組成物の着色を特に防止することができる。ホウ素系
化合物の配合量は、ポリカーボネート 100重量部当たり
0.00001〜0.2 重量部、特に 0.00005〜0.02重量部とす
るのが好ましい。ホウ素系化合物を触媒の一成分として
ポリカーボネートの重合時に添加しておけば、重合後に
添加する必要はない。
【0036】但し、上記の酸性イオウ含有化合物または
それより形成される誘導体、及びホウ素系化合物の使用
量が多すぎると、ポリカーボネート系樹脂組成物の耐水
性が低下することがある。
それより形成される誘導体、及びホウ素系化合物の使用
量が多すぎると、ポリカーボネート系樹脂組成物の耐水
性が低下することがある。
【0037】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に
はまた、プロセス安定化剤(酸化防止剤)として、リン
系化合物またはカルボン酸エステルを配合することもで
きる。リン系化合物としては、リン酸エステル及び亜リ
ン酸エステルなどが挙げられる。リン酸エステルの例と
しては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェ
ート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホス
フェート、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェ
ート、トリス(2-クロロエチル)ホスフェート、トリス
(2,3-ジクロロプロピル)ホスフェート等のトリアルキ
ルホスフェート;トリシクロヘキシルホスフェート等の
トリシクロアルキルホスフェート;トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、トリス(ノニルフ
ェニル)ホスフェート、2-エチルフェニルジフェニルホ
スフェート等のトリアリールホスフェートなどが挙げら
れる。亜リン酸エステルの例としては、トリメチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスフ
ァイト、トリオクチルホスファイト、トリス(2-エチル
ヘキシル)ホスファイト、トリノニルホスファイト、ト
リデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイ
ト、トリステアリルホスファイト、トリス(2-クロロエ
チル)ホスファイト、トリス(2,3-ジクロロプロピル)
ホスファイト等のトリアルキルホスファイト;トリシク
ロヘキシルホスファイト等のトリシクロアルキルホスフ
ァイト;トリフェニルホスファイト、トリクレジルホス
ファイト、トリス(エチルフェニル)ホスファイト、ト
リス(2,4-ジ-t- ブチルフェニル)ホスファイト、トリ
ス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ヒドロキ
シフェニル)ホスファイトなどのトリアリールホスファ
イト;フェニルジデシルホスファイト、ジフェニルデシ
ルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイ
ト、フェニルイソオクチルホスファイト、2-エチルヘキ
シルジフェニルホスファイト等のアリールアルキルホス
ファイト;さらにはジステアリルペンタエリスリチルジ
ホスファイト、ビス(2,4-ジ-t- ブチルフェニル)ペン
タエリスリチルジホスファイトなどの、一般式 P(ORg )3 (ここで、Rg は夫々独立して、脂肪族炭化水素基、脂
環族炭化水素基または芳香族炭化水素基である)で表さ
れる亜リン酸エステルが挙げられる。あるいは、次亜リ
ン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを用いても良い。こ
れらの中でも、より好ましくは亜リン酸エステル、特
に、トリス(2,4-ジ-t- ブチルフェニル)ホスファイト
を使用する。カルボン酸エステルの例としては、先に列
挙した化合物の他に、n-オクタデシル‐3-(4'-ヒドロキ
シ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル)プロピオネートや、
種々のアリサイクリックジエポキシカルボキシレートな
どを挙げることができるが、これらに限定されない。二
種以上の安定化剤を併用することもできる。これら化合
物は、ポリカーボネート 100重量部に対して、 0.1重量
部以下の量にて用いられるのが好ましい。
はまた、プロセス安定化剤(酸化防止剤)として、リン
系化合物またはカルボン酸エステルを配合することもで
きる。リン系化合物としては、リン酸エステル及び亜リ
ン酸エステルなどが挙げられる。リン酸エステルの例と
しては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェ
ート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホス
フェート、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェ
ート、トリス(2-クロロエチル)ホスフェート、トリス
(2,3-ジクロロプロピル)ホスフェート等のトリアルキ
ルホスフェート;トリシクロヘキシルホスフェート等の
トリシクロアルキルホスフェート;トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、トリス(ノニルフ
ェニル)ホスフェート、2-エチルフェニルジフェニルホ
スフェート等のトリアリールホスフェートなどが挙げら
れる。亜リン酸エステルの例としては、トリメチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスフ
ァイト、トリオクチルホスファイト、トリス(2-エチル
ヘキシル)ホスファイト、トリノニルホスファイト、ト
リデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイ
ト、トリステアリルホスファイト、トリス(2-クロロエ
チル)ホスファイト、トリス(2,3-ジクロロプロピル)
ホスファイト等のトリアルキルホスファイト;トリシク
ロヘキシルホスファイト等のトリシクロアルキルホスフ
ァイト;トリフェニルホスファイト、トリクレジルホス
ファイト、トリス(エチルフェニル)ホスファイト、ト
リス(2,4-ジ-t- ブチルフェニル)ホスファイト、トリ
ス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ヒドロキ
シフェニル)ホスファイトなどのトリアリールホスファ
イト;フェニルジデシルホスファイト、ジフェニルデシ
ルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイ
ト、フェニルイソオクチルホスファイト、2-エチルヘキ
シルジフェニルホスファイト等のアリールアルキルホス
ファイト;さらにはジステアリルペンタエリスリチルジ
ホスファイト、ビス(2,4-ジ-t- ブチルフェニル)ペン
タエリスリチルジホスファイトなどの、一般式 P(ORg )3 (ここで、Rg は夫々独立して、脂肪族炭化水素基、脂
環族炭化水素基または芳香族炭化水素基である)で表さ
れる亜リン酸エステルが挙げられる。あるいは、次亜リ
ン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを用いても良い。こ
れらの中でも、より好ましくは亜リン酸エステル、特
に、トリス(2,4-ジ-t- ブチルフェニル)ホスファイト
を使用する。カルボン酸エステルの例としては、先に列
挙した化合物の他に、n-オクタデシル‐3-(4'-ヒドロキ
シ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル)プロピオネートや、
種々のアリサイクリックジエポキシカルボキシレートな
どを挙げることができるが、これらに限定されない。二
種以上の安定化剤を併用することもできる。これら化合
物は、ポリカーボネート 100重量部に対して、 0.1重量
部以下の量にて用いられるのが好ましい。
【0038】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物
は、さらにエポキシ系化合物を含有していることが好ま
しい。そのことによって、樹脂組成物中に過剰に存在す
る上記のホウ素系化合物または酸性のイオウ含有化合物
がエポキシ系化合物と反応して中性化され、色調、耐熱
性、耐水性などに優れた成形体を形成し得るようにな
る。使用するエポキシ系化合物は、1分子中にエポキシ
基を1個以上有する化合物であれば良く、例として、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシ
ルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、3,4-エポキシ-6- メチルシクロヘキシルメチル-3,4
- エポキシ-6‐メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル‐3,4-エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、4-(3,4- エポキシ-5
- メチルシクロヘキシル)ブチル-3,4- エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシ
ルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル-3,4- エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6
- メチルシクロヘキシルメチル-6- メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、ビスフェノール‐Aジグリシジル
エーテル、テトラブロモビスフェノール‐Aグリシジル
エーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒ
ドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス‐エポキシ
ジシクロペンタジエニルエーテル、ビス‐エポキシエチ
レングリコール、ビス‐エポキシシクロヘキシルアジペ
ート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレ
ンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化
ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2- エポキシシクロヘ
キサン、3,5-ジメチル-1,2- エポキシシクロヘキサン、
3-メチル-5-t- ブチル-1,2- エポキシシクロヘキサン、
オクタデシル-2,2- ジメチル-3,4- エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、N-ブチル-2,2- ジメチル-3,4-
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキ
シル-2- メチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、N-ブチル‐2-イソプロピル-3,4- エポキシ-5
- メチルシクロヘキサンカルボキシレート、オクタデシ
ル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-
エチルヘキシル-3',4'- エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、4,6-ジメチル-2,3- エポキシシクロヘキシ
ル-3',4'- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-
4,5- エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル-4,
5- エポキシ‐シス-1,2- シクロヘキサンジカルボキシ
レート、ジ-n- ブチル-3-t- ブチル-4,5- エポキシ‐シ
ス-1,2- シクロヘキサンジカルボキシレート等を挙げる
ことができるが、これらに限定されない。これらエポキ
シ系化合物は、単独で用いられても良く、また、二種以
上組み合わせて用いられても良い。エポキシ系化合物の
使用量に特に制限はないが、通常は、ポリカーボネート
100重量部に対して、 0.001〜0.1 重量部、特に 0.001
〜0.08重量部の量にて用いることが好ましい。
は、さらにエポキシ系化合物を含有していることが好ま
しい。そのことによって、樹脂組成物中に過剰に存在す
る上記のホウ素系化合物または酸性のイオウ含有化合物
がエポキシ系化合物と反応して中性化され、色調、耐熱
性、耐水性などに優れた成形体を形成し得るようにな
る。使用するエポキシ系化合物は、1分子中にエポキシ
基を1個以上有する化合物であれば良く、例として、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシ
ルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、3,4-エポキシ-6- メチルシクロヘキシルメチル-3,4
- エポキシ-6‐メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル‐3,4-エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、4-(3,4- エポキシ-5
- メチルシクロヘキシル)ブチル-3,4- エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシ
ルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル-3,4- エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6
- メチルシクロヘキシルメチル-6- メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、ビスフェノール‐Aジグリシジル
エーテル、テトラブロモビスフェノール‐Aグリシジル
エーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒ
ドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス‐エポキシ
ジシクロペンタジエニルエーテル、ビス‐エポキシエチ
レングリコール、ビス‐エポキシシクロヘキシルアジペ
ート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレ
ンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化
ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2- エポキシシクロヘ
キサン、3,5-ジメチル-1,2- エポキシシクロヘキサン、
3-メチル-5-t- ブチル-1,2- エポキシシクロヘキサン、
オクタデシル-2,2- ジメチル-3,4- エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、N-ブチル-2,2- ジメチル-3,4-
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキ
シル-2- メチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、N-ブチル‐2-イソプロピル-3,4- エポキシ-5
- メチルシクロヘキサンカルボキシレート、オクタデシ
ル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-
エチルヘキシル-3',4'- エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、4,6-ジメチル-2,3- エポキシシクロヘキシ
ル-3',4'- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-
4,5- エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル-4,
5- エポキシ‐シス-1,2- シクロヘキサンジカルボキシ
レート、ジ-n- ブチル-3-t- ブチル-4,5- エポキシ‐シ
ス-1,2- シクロヘキサンジカルボキシレート等を挙げる
ことができるが、これらに限定されない。これらエポキ
シ系化合物は、単独で用いられても良く、また、二種以
上組み合わせて用いられても良い。エポキシ系化合物の
使用量に特に制限はないが、通常は、ポリカーボネート
100重量部に対して、 0.001〜0.1 重量部、特に 0.001
〜0.08重量部の量にて用いることが好ましい。
【0039】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物中
に、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然
油、合成油、ワックスなどの慣用の添加物の一種以上
を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することもで
きる。
に、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然
油、合成油、ワックスなどの慣用の添加物の一種以上
を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することもで
きる。
【0040】上記の各成分から本発明の樹脂組成物を製
造する方法に特に制限はない。各成分の配合順序も、任
意である。例えば、溶融状態にあるポリカーボネートに
α‐オレフィンオリゴマー及び他の任意的成分を加えて
混練しても良く、また、ポリカーボネートの溶液にα‐
オレフィンオリゴマー及び他の任意的成分を加えて混練
しても良い。より具体的には、重合反応が終了して得ら
れる溶融状態にある反応器内または押出機内の反応生成
物であるポリカーボネートに、直接、α‐オレフィンオ
リゴマー及び他の任意的成分を別々にまたは同時的に加
えて混練する方法、あるいは、得られたポリカーボネー
トをペレット化し、このペレットをα‐オレフィンオリ
ゴマー及び他の任意的成分と共に一軸または二軸押出機
などに供給して溶融混練する方法、さらに、得られたポ
リカーボネートを適当な溶媒(例えば塩化メチレン、ク
ロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン等)に溶解
させ、この溶液にα‐オレフィンオリゴマー及び他の任
意的成分を別々にまたは同時的に加えて攪拌する方法な
どを挙げることができる。
造する方法に特に制限はない。各成分の配合順序も、任
意である。例えば、溶融状態にあるポリカーボネートに
α‐オレフィンオリゴマー及び他の任意的成分を加えて
混練しても良く、また、ポリカーボネートの溶液にα‐
オレフィンオリゴマー及び他の任意的成分を加えて混練
しても良い。より具体的には、重合反応が終了して得ら
れる溶融状態にある反応器内または押出機内の反応生成
物であるポリカーボネートに、直接、α‐オレフィンオ
リゴマー及び他の任意的成分を別々にまたは同時的に加
えて混練する方法、あるいは、得られたポリカーボネー
トをペレット化し、このペレットをα‐オレフィンオリ
ゴマー及び他の任意的成分と共に一軸または二軸押出機
などに供給して溶融混練する方法、さらに、得られたポ
リカーボネートを適当な溶媒(例えば塩化メチレン、ク
ロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン等)に溶解
させ、この溶液にα‐オレフィンオリゴマー及び他の任
意的成分を別々にまたは同時的に加えて攪拌する方法な
どを挙げることができる。
【0041】本発明では、ポリカーボネート系樹脂組成
物は、減圧処理を施されていることが好ましい。減圧処
理に際しては、処理、装置は特に限定されないが、例え
ば減圧装置付反応器、減圧装置付押出機を用いることが
できる。減圧装置付反応器は、縦型槽型反応器、横型槽
型反応器のいずれでも良いが、横型槽型反応器が好まし
い。減圧装置付押出機は、ベント付の一軸押出機、二軸
押出機のいずれでも良く、押出機で減圧処理をしながら
ペレタイズすることもできる。その際の圧力は、減圧処
理を反応器において行う場合には、0.05〜750 mmHg、
特に0.05〜5mmHgとするのが好ましく、また、押出機
を用いて行う場合には、1〜750 mmHg、特に5〜700
mmHgとするのが好ましい。このような減圧処理は、 2
40〜350℃で行うのが好ましく、また、反応器を用いる
場合には5分〜3時間程度、押出機を用いる場合には10
秒〜15分間程度の時間で行うのが好ましい。このように
してポリカーボネート系組成物に減圧処理を施すと、残
留モノマーやオリゴマーを低減させたポリカーボネート
系組成物を得ることができる。例えば、炭酸ジエステル
としてジフェニルカーボネートを用いて溶融重合を行っ
た場合、減圧処理によってポリカーボネート中のジフェ
ニルカーボネートの残留量を減少させることができる。
本発明で使用するポリカーボネートは、このようなジフ
ェニルカーボネートを 0.1重量部以下、特に0.01重量部
以下の量で含有(残留)していることが好ましい。
物は、減圧処理を施されていることが好ましい。減圧処
理に際しては、処理、装置は特に限定されないが、例え
ば減圧装置付反応器、減圧装置付押出機を用いることが
できる。減圧装置付反応器は、縦型槽型反応器、横型槽
型反応器のいずれでも良いが、横型槽型反応器が好まし
い。減圧装置付押出機は、ベント付の一軸押出機、二軸
押出機のいずれでも良く、押出機で減圧処理をしながら
ペレタイズすることもできる。その際の圧力は、減圧処
理を反応器において行う場合には、0.05〜750 mmHg、
特に0.05〜5mmHgとするのが好ましく、また、押出機
を用いて行う場合には、1〜750 mmHg、特に5〜700
mmHgとするのが好ましい。このような減圧処理は、 2
40〜350℃で行うのが好ましく、また、反応器を用いる
場合には5分〜3時間程度、押出機を用いる場合には10
秒〜15分間程度の時間で行うのが好ましい。このように
してポリカーボネート系組成物に減圧処理を施すと、残
留モノマーやオリゴマーを低減させたポリカーボネート
系組成物を得ることができる。例えば、炭酸ジエステル
としてジフェニルカーボネートを用いて溶融重合を行っ
た場合、減圧処理によってポリカーボネート中のジフェ
ニルカーボネートの残留量を減少させることができる。
本発明で使用するポリカーボネートは、このようなジフ
ェニルカーボネートを 0.1重量部以下、特に0.01重量部
以下の量で含有(残留)していることが好ましい。
【0042】このようにして得られる本発明の樹脂組成
物は、良好な離型性及び熱安定性を有し、また、成形時
の着色及び金型の汚れが非常に少ない。
物は、良好な離型性及び熱安定性を有し、また、成形時
の着色及び金型の汚れが非常に少ない。
【0043】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【0044】
【0045】
【参考実施例1】溶融法によるポリカーボネート(PC1)の合成 ビスフェノールA(日本ジーイープラスチックス(株)
製)0.44キロモルと、ジフェニルカーボネート(エニィ
社製)0.44キロモルとを 250リットル槽型攪拌槽に仕込
み、窒素置換をした後に、140 ℃で溶融した。
製)0.44キロモルと、ジフェニルカーボネート(エニィ
社製)0.44キロモルとを 250リットル槽型攪拌槽に仕込
み、窒素置換をした後に、140 ℃で溶融した。
【0046】次にこれを 180℃の温度まで昇温し、トリ
フェニルボレート 0.011モルを添加し、30分間撹拌し
た。
フェニルボレート 0.011モルを添加し、30分間撹拌し
た。
【0047】次に、触媒として水酸化ナトリウム 0.000
44モル及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.11
モルを添加し、30分間撹拌した。次に温度を 210℃まで
昇温させると同時に圧力を徐々に 200mmHgまで下げ
た。30分間後、温度を 240℃に昇温させると同時に圧力
を徐々に下げて15mmHgとした。さらにその後、温度圧
力を一定に保ち、留出するフェノールの量を測定し、留
出するフェノールがなくなった時点で窒素にて大気圧に
戻した。反応に要した時間は1時間であった。
44モル及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.11
モルを添加し、30分間撹拌した。次に温度を 210℃まで
昇温させると同時に圧力を徐々に 200mmHgまで下げ
た。30分間後、温度を 240℃に昇温させると同時に圧力
を徐々に下げて15mmHgとした。さらにその後、温度圧
力を一定に保ち、留出するフェノールの量を測定し、留
出するフェノールがなくなった時点で窒素にて大気圧に
戻した。反応に要した時間は1時間であった。
【0048】得られた反応物の極限粘度(η)は0.15dl
/g であった。
/g であった。
【0049】次にこの反応物をギヤポンプで昇圧し、遠
心式薄膜蒸発機に挿入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の
温度、圧力は夫々 270℃、2mmHgにコントロールし
た。蒸発機下部よりギヤポンプにて 280℃、0.2 mmHg
にコントロールされた二軸横型攪拌重合槽(L/D=
3、攪拌翼回転直径 220mm、内容積80リットル)に40kg
/時間で送り込み、滞留時間30分にて重合させた。
心式薄膜蒸発機に挿入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の
温度、圧力は夫々 270℃、2mmHgにコントロールし
た。蒸発機下部よりギヤポンプにて 280℃、0.2 mmHg
にコントロールされた二軸横型攪拌重合槽(L/D=
3、攪拌翼回転直径 220mm、内容積80リットル)に40kg
/時間で送り込み、滞留時間30分にて重合させた。
【0050】次に、溶融状態のままで、このポリマーを
ギヤポンプにて二軸押出機(L/D=17.5、バレル温度
285℃)に挿入し、樹脂に対してp-トルエンスルホン酸
ブチル2ppm を混練し、ダイを通してストランド状と
し、カッターで切断してペレットとした。
ギヤポンプにて二軸押出機(L/D=17.5、バレル温度
285℃)に挿入し、樹脂に対してp-トルエンスルホン酸
ブチル2ppm を混練し、ダイを通してストランド状と
し、カッターで切断してペレットとした。
【0051】得られたポリマーの粘度平均分子量は 155
00であった。
00であった。
【0052】
【実施例1,2、比較例1〜3】以下の各成分を表1に
示した比率で配合し、一軸押出機(L/D=17.5、温
度:280 ℃)で混合してペレットを得た。 * PC1:参考実施例1により得られたポリカーボネー
ト * PC2:ビスフェノールAからホスゲン法により得ら
れたポリカーボネート(粘度平均分子量 15500) * Emery 3004(商標):1-デセンのトリマー89%及びテ
トラマー11%から成る、α‐オレフィンオリゴマー(平
均炭素数31)、エメリー・インダストリーズ社製 * 安定化剤:Stb1:トリス(2,4-ジ-t- ブチルフェニ
ル)ホスファイト〔アデカ・アーガス社製のMK 2112E
(商標)〕 Stb2:アリサイクリックジエポキシカルボキシレート
〔ダイセル社製の Celloxcide 2021P (商標)〕。
示した比率で配合し、一軸押出機(L/D=17.5、温
度:280 ℃)で混合してペレットを得た。 * PC1:参考実施例1により得られたポリカーボネー
ト * PC2:ビスフェノールAからホスゲン法により得ら
れたポリカーボネート(粘度平均分子量 15500) * Emery 3004(商標):1-デセンのトリマー89%及びテ
トラマー11%から成る、α‐オレフィンオリゴマー(平
均炭素数31)、エメリー・インダストリーズ社製 * 安定化剤:Stb1:トリス(2,4-ジ-t- ブチルフェニ
ル)ホスファイト〔アデカ・アーガス社製のMK 2112E
(商標)〕 Stb2:アリサイクリックジエポキシカルボキシレート
〔ダイセル社製の Celloxcide 2021P (商標)〕。
【0053】得られたペレットを用い、シングルスクリ
ュー押出機(L/D=28、温度280 ℃)で押出し、150t
成形機にて、シリンダー温度 280℃、金型温度80℃に
て、成形品(高さ 150×幅80×奥行き70mm)を射出成形
した。
ュー押出機(L/D=28、温度280 ℃)で押出し、150t
成形機にて、シリンダー温度 280℃、金型温度80℃に
て、成形品(高さ 150×幅80×奥行き70mm)を射出成形
した。
【0054】得られた成形品を、以下の点について評価
した。 * 初期YI(黄色度):3mm厚の射出成形板をシリンダ
ー温度 290℃、射出圧力1000kg/cm2 、1サイクル45
秒、金型温度90℃で成形し、X、Y、Z値を日本電色工
業(株)製の Color and Color Defference Meter ND-1
001 DPを用いて透過法で測定し、次式:YI= 100×
(1.277X− 1.060Z)/Y によりYIを算出した。 * 320 ℃で15分間滞留後のYI(表1中、320-15YIと
略す):組成物を射出成形機のシリンダー内に 320℃で
15分間滞留させた後、上記と同じ条件で(但し、320 ℃
で)射出成形し、後は初期YIと同じ操作を行って測定
した。 * 初期MI(初期メルトインデックス):ペレットにつ
いて、JIS K-7210 の方法に準拠し、温度 300℃、荷
重 1.2kgで測定した。 * 320 ℃で15分間滞留後のMI(表1中、320-15MIと
略す):上記の 320℃で15分間滞留させた後に射出成形
した成形板について、初期MIと同じ操作を行って測定
した。
した。 * 初期YI(黄色度):3mm厚の射出成形板をシリンダ
ー温度 290℃、射出圧力1000kg/cm2 、1サイクル45
秒、金型温度90℃で成形し、X、Y、Z値を日本電色工
業(株)製の Color and Color Defference Meter ND-1
001 DPを用いて透過法で測定し、次式:YI= 100×
(1.277X− 1.060Z)/Y によりYIを算出した。 * 320 ℃で15分間滞留後のYI(表1中、320-15YIと
略す):組成物を射出成形機のシリンダー内に 320℃で
15分間滞留させた後、上記と同じ条件で(但し、320 ℃
で)射出成形し、後は初期YIと同じ操作を行って測定
した。 * 初期MI(初期メルトインデックス):ペレットにつ
いて、JIS K-7210 の方法に準拠し、温度 300℃、荷
重 1.2kgで測定した。 * 320 ℃で15分間滞留後のMI(表1中、320-15MIと
略す):上記の 320℃で15分間滞留させた後に射出成形
した成形板について、初期MIと同じ操作を行って測定
した。
【0055】それらの結果を表1に示す。
【0056】上記の各ペレットを使用し、ニッケル製の
スタンパーを用いて、シリンダー温度 350℃、1サイク
ル7秒、金型温度80℃で24時間連続して、直径 120mmの
コンパクトディスク(CD)を製造した。
スタンパーを用いて、シリンダー温度 350℃、1サイク
ル7秒、金型温度80℃で24時間連続して、直径 120mmの
コンパクトディスク(CD)を製造した。
【0057】得られたCDを、以下の点について試験し
た。 * 連続生産性:連続生産によるトラブルの有無を評価し
た。 * 連続24時間後のスタンパー汚れ:上記のCD製造操作
を24時間行った後、スタンパーを目視して評価した。
た。 * 連続生産性:連続生産によるトラブルの有無を評価し
た。 * 連続24時間後のスタンパー汚れ:上記のCD製造操作
を24時間行った後、スタンパーを目視して評価した。
【0058】それらの結果をまた、表1に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
【発明の効果】実施例より明らかなように、本発明に従
う樹脂組成物は、ホスゲン法により得られるポリカーボ
ネート樹脂を主成分とするものに比べて離型性及び熱安
定性が良く、それ故、金型の汚れが少なく、連続生産性
が良好である。本発明に従う樹脂組成物はまた、成形時
の着色、及び分子量低下が非常に少ないと言う利点を有
する。
う樹脂組成物は、ホスゲン法により得られるポリカーボ
ネート樹脂を主成分とするものに比べて離型性及び熱安
定性が良く、それ故、金型の汚れが少なく、連続生産性
が良好である。本発明に従う樹脂組成物はまた、成形時
の着色、及び分子量低下が非常に少ないと言う利点を有
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 69/00 LPP 8416−4J G03F 7/004 511 7/027 511 G11B 7/24 526 G 7215−5D
Claims (7)
- 【請求項1】 A)12,000〜18,000の粘度平均分子量を
有するポリカーボネート 100重量部、及び B)α‐オレフィンオリゴマー 0.001〜5重量部 を含む樹脂組成物であって、ポリカーボネートが芳香族
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融重合生成
物である、光学用ポリカーボネート系樹脂組成物。 - 【請求項2】 α‐オレフィンオリゴマーが、1-デセン
のダイマー、トリマー、テトラマー及びペンタマーから
成る群より選択される一以上の化合物を含有する、請求
項1記載の光学用ポリカーボネート系樹脂組成物。 - 【請求項3】 pKa≦3である酸性のイオウ含有化合
物、またはそれより形成される誘導体を 0.00001〜0.00
045 重量部含有する、請求項1または2記載の光学用ポ
リカーボネート系樹脂組成物。 - 【請求項4】 イオウ含有化合物が次の一般式 【化1】 (ここで、R1 は炭素数1〜50個のアルキル基または該
基中の水素原子がハロゲン原子によって置換された基で
あり、R2 は水素原子または炭素数1〜50個のアルキル
基もしくは該基中の水素原子がハロゲン原子によって置
換された基であり、nは0〜3の整数である)で表され
る化合物である、請求項3記載の光学用ポリカーボネー
ト系樹脂組成物。 - 【請求項5】 ホウ素化合物を 0.00001〜0.2 重量部含
有する、請求項1〜4のいずれか一つに記載の光学用ポ
リカーボネート系樹脂組成物。 - 【請求項6】 ホウ素化合物が次の一般式 B(OR3 )n'(OH)3-n' (ここで、R3 は水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族
炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、n'は1〜3
の整数である)で表される化合物である、請求項5記載
の光学用ポリカーボネート系樹脂組成物。 - 【請求項7】 ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキ
シ化合物1モルに対して10-8〜10-3モルの量のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属化合物存在下での芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融重合生成物
である、請求項1〜6のいずれか一つに記載の光学用ポ
リカーボネート系樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4090079A JPH05262043A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 光学用ポリカーボネート系樹脂組成物 |
| ES93302028T ES2140438T3 (es) | 1992-03-17 | 1993-03-17 | Composiciones de resinas policarbonato para uso optico. |
| DE69327417T DE69327417T2 (de) | 1992-03-17 | 1993-03-17 | Polycarbonatharz-Zusammensetzungen für optische Zwecke |
| EP93302028A EP0561630B1 (en) | 1992-03-17 | 1993-03-17 | Polycarbonate resin compositions for optical use |
| US08/032,230 US5403878A (en) | 1992-03-17 | 1993-03-17 | Polycarbonate resin compositions for optical use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4090079A JPH05262043A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 光学用ポリカーボネート系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262043A true JPH05262043A (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=13988519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4090079A Pending JPH05262043A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 光学用ポリカーボネート系樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5403878A (ja) |
| EP (1) | EP0561630B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05262043A (ja) |
| DE (1) | DE69327417T2 (ja) |
| ES (1) | ES2140438T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011102297A1 (ja) * | 2010-02-18 | 2011-08-25 | 帝人化成株式会社 | ハロゲン化ポリカーボネートからなる光学フィルム |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5312952A (en) * | 1992-04-23 | 1994-05-17 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatics |
| ES2185644T3 (es) * | 1993-08-26 | 2003-05-01 | Teijin Ltd | Procedimiento de produccion de policarbonato estabilizado. |
| US5959063A (en) * | 1997-05-15 | 1999-09-28 | General Electric Company | Polycarbonate polybutene blends |
| US6177536B1 (en) | 1999-02-22 | 2001-01-23 | General Electric Company | Method for quenching of catalyst in the production of low molecular weight polycarbonates |
| US6136945A (en) * | 1999-05-17 | 2000-10-24 | General Electric Company | Method for quenching of polycarbonate and compositions prepared thereby |
| US6706797B1 (en) | 1999-07-13 | 2004-03-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Polycarbonate molding compounds with good demolding properties and molded bodied and semifinished products produced from the same |
| EP1078949A1 (en) | 1999-08-26 | 2001-02-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Branching of polyamides with esters of carboxylic acid |
| DE10113168A1 (de) | 2001-03-19 | 2002-09-26 | Bayer Ag | Verwendung von zwitterionischen Verbindungen als Entformungsmittel in Thermoplasten |
| MY145571A (en) * | 2003-12-19 | 2012-02-29 | Ciba Holding Inc | Fluorocarbon terminated oligo-and poly-carbonates as surface modifiers |
| JP5973738B2 (ja) * | 2012-01-30 | 2016-08-23 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物、成形品 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4476275A (en) * | 1983-01-10 | 1984-10-09 | The Standard Oil Company | Metal dodecylbenzenesulfonates as processing aids for polycarbonates |
| US4686245A (en) * | 1985-01-02 | 1987-08-11 | General Electric Company | High energy irradiated polycarbonates containing organic borates |
| US4626566A (en) * | 1985-12-26 | 1986-12-02 | General Electric Company | Composition |
| US5276109A (en) * | 1991-06-28 | 1994-01-04 | General Electric Company | Optical polycarbonate compositions |
-
1992
- 1992-03-17 JP JP4090079A patent/JPH05262043A/ja active Pending
-
1993
- 1993-03-17 US US08/032,230 patent/US5403878A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-17 EP EP93302028A patent/EP0561630B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-17 ES ES93302028T patent/ES2140438T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-17 DE DE69327417T patent/DE69327417T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011102297A1 (ja) * | 2010-02-18 | 2011-08-25 | 帝人化成株式会社 | ハロゲン化ポリカーボネートからなる光学フィルム |
| JP5896893B2 (ja) * | 2010-02-18 | 2016-03-30 | 帝人株式会社 | ハロゲン化ポリカーボネートからなる光学フィルムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5403878A (en) | 1995-04-04 |
| ES2140438T3 (es) | 2000-03-01 |
| DE69327417D1 (de) | 2000-02-03 |
| EP0561630A2 (en) | 1993-09-22 |
| DE69327417T2 (de) | 2000-07-06 |
| EP0561630B1 (en) | 1999-12-29 |
| EP0561630A3 (en) | 1993-10-20 |
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