JP2000352796A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 形成された画像の長期の光照射下での保存で
も表面欠陥を生じにくく、写真プリントの厚さを減少し
ても十分な効果が得られるハロゲン化銀写真感光材料を
提供すること。又低価格である紙を用いても光照射下で
の保存で表面欠陥を生じにくいハロゲン化銀写真感光材
料を提供すること。長期保存した後、自動現像機により
処理しても白地性の劣化や、筋状カブリが発生しにくい
ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。加熱現像に
おいても画像ムラの生じにくい画像形成方法を提供する
こと。 【解決手段】 基紙の両面に樹脂層を有する反射支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有す
る側の樹脂層の少なくとも１層が延伸ポリマーシートを
含み、かつ該延伸ポリマーシート含有樹脂層の少なくと
も１層は白色顔料及び微少空孔を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に表面平滑性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料に関する。又鮮鋭性に優れ高級感のある画像
が得られるハロゲン化銀写真感光材料に関する。又、平
面性に優れた画像の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（請求項１〜３の発明に関連する従来技
術）ハロゲン化銀写真感光材料は、階調性や鮮鋭性など
の面に優れ多用されている。このような写真材料におい
ては、仕上がった画像プリントの剛性が小さく取り扱い
性や、処理装置での搬送性、更には高級感に劣るため、
剛性を向上させることが要望されている。

【０００３】プリントの剛性を向上させるためには、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の支持体の厚さを増加させれば
よいが、厚さを増加させると、プリントの重量が増大
し、郵送の場合の、費用が従来より高くなったり、又感
光材料製造時のコストの増加が生じるため、厚さを減少
させても剛性の高いプリントが得られるハロゲン化銀写
真感光材料が要望されていた。又ポリマー樹脂のみを使
用したプラスチック支持体では、価格が高くなり、紙支
持体にポリマーシートを複合させたものが望まれてい
る。

【０００４】一方、特開平１０−３３３２７７号には引
き裂き強度などの強靭性を高める手段として、二軸延伸
ポリオレフィンシートを含む写真要素が提案されてい
る。

【０００５】本発明者らはこの方法を種々検討した結
果、引き裂き強度などの改良と共に上記の剛性も高めら
れることが分かった。しかしながら、この方法では、樹
脂層の厚さがまだ厚く、上記の樹脂層の厚さの減少の要
望に対しては不十分であった。又この方法で樹脂層の厚
さを減少すると、形成された画像を日光にさらすなど光
照射と気温の変動を長期間受け続けると、画像表面に凹
凸やひび割れなどの表面欠陥が生じるという新たな問題
が生じた。このような現象は紙とポリマーを複合させた
支持体を使用した場合に生じやすく、この改良が望まれ
ている。又このタイプの支持体は複数の層構成を有し製
造コストの増加の問題もあり、安価で得られる支持体が
要望されている。

【０００６】（請求項４〜８の発明に関連する従来技
術）ハロゲン化銀写真感光材料は、階調性や鮮鋭性など
の面に優れ多用されている。ハロゲン化銀写真感光材料
は、該感光材料の画像形成終了まで保存されることが多
く、この保存後に自動現像機で処理すると白地性の劣化
や、筋状カブリが発生しやすく、低温下に保存したり、
自動現像機を調整するなどの方法がとられる。しかしな
がら冷蔵庫等での保存や自動現像機での調整をすること
なく良好な性能を得ることが求められており、このよう
な要望を満足することは重要な課題となっている。

【０００７】（請求項９の発明に関連する従来技術）ハ
ロゲン化銀写真感光材料は処理液により発色現像するた
め、処理液を取り扱う必要があり、又装置の大型化など
を伴う欠点があった。そこで、加熱により現像する方法
が検討され、処理液を実質的に用いない技術が改良され
たため有効であるが、画像のムラが生じやすいという課
題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、第１の目的は、形成された画
像の長期の光照射下での保存でも表面欠陥を生じにく
く、写真プリントの厚さを減少しても十分な効果が得ら
れるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
又低価格である紙を用いても光照射下での保存で表面欠
陥を生じにくいハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００９】本発明の第２の目的は、感光材料を長期保
存した後、自動現像機により処理しても白地性の劣化
や、筋状カブリが発生しにくいハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。本発明の第３の目的は、加熱
現像においても画像ムラの生じにくい画像形成方法を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成された。

【００１１】１．基紙の両面に樹脂層を有する反射支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有
する側の樹脂層の少なくとも１層が延伸ポリマーシート
を含み、かつ該延伸ポリマーシート含有樹脂層の少なく
とも１層は白色顔料及び微少空孔を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】２．基紙の両面に樹脂層を有する反射支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有
する側の樹脂層の少なくとも１層が白色顔料を含有する
延伸ポリマーシートを含み、かつ前記白色顔料が平板状
白色顔料であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１３】３．基紙の両面に樹脂層を有する反射支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有
する側の樹脂層の少なくとも１層が白色顔料を含有する
延伸ポリマーシートを含み、かつ該延伸ポリマーシート
含有樹脂層に、一重項酸素消光常数ｋｑが１×１０⁶Ｍ
^-1・ｓ^-1以上の化合物及びラジカルスカベンジ能力を有
する化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】４．基紙の両面に樹脂層を有する反射支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有
する側の樹脂層の少なくとも１層が白色顔料を含有する
延伸ポリマーシートを含み、かつ前記ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層にニトロシル配位子を有する化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１５】５．基紙の両面に樹脂層を有する反射支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有
する側の樹脂層の少なくとも１層に白色顔料を含有する
延伸ポリマーシートを含み、かつ前記ハロゲン化銀乳剤
層及び非感光性親水性コロイド層の少なくとも一方に、
下記一般式１で示される化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、スルホン酸基（その塩を含む）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、アミノ基又は１価の有機基を表
す。Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃はそれぞれ窒素原子又は−Ｃ
（Ｒ₄）＝基を表し、Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子又は
スルホン酸基を表す。Ｘ₁及びＸ₂は、それぞれヒドロキ
シ基又は−Ｎ（Ｒ₅）（Ｒ₆）基を表し、Ｒ₅及びＲ₆はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基又はアルキル
カルボニル基を表すか、又はＲ₅及びＲ₆で互いに結合し
て環を形成してもよい。更にＲ₁〜Ｒ₄は互いに結合して
環を形成してもよく、又Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基の少なく
とも１つとＲ₅及びＲ₆で表される基の少なくとも１つと
で結合して環を形成してもよい。ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は、
それぞれ０〜３の整数を表す。

【００１８】６．基紙の両面に樹脂層を有する反射支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有
する側の樹脂層の少なくとも１層に白色顔料を含有する
延伸ポリマーシートを含み、かつ前記ハロゲン化銀乳剤
層及び非感光性親水性コロイド層の少なくとも一方に、
下記一般式２で示される化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】

【化４】

【００２０】式中Ｑは、５員もしくは６員の含窒素複素
環を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子もしくは１
価のカチオンを形成するに必要な原子群を表す。

【００２１】７．基紙の両面に樹脂層を有する反射支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有
する側の樹脂層の少なくとも１層に白色顔料を含有する
延伸ポリマーシートを含み、かつ前記ハロゲン化銀乳剤
層に、イリジウム化合物の少なくとも一種をハロゲン化
銀粒子表面乃至表面下０．０１５μｍ未満の領域に含有
せず、ハロゲン化銀粒子表面下０．０１５〜０．２９μ
ｍの領域の少なくとも一部分に含有し、かつ塩化銀含有
率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】８．基紙の両面に樹脂層を有する反射支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有
する側の樹脂層の少なくとも１層に白色顔料を含有する
延伸ポリマーシートを含み、かつ前記ハロゲン化銀乳剤
層にヒドラジン基を有する化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】９．ハロゲン化銀写真感光材料に露光後、
加熱して現像する画像形成方法において、画像を担持す
る支持体が、基紙の両面に樹脂層を有する反射支持体で
あり、かつ前記樹脂層の少なくとも１層に白色顔料を含
有する延伸ポリマーシートを含むことを特徴とする画像
形成方法。

【００２４】以下、本発明の詳細を説明する。

【００２５】〔反射支持体〕本発明のハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に用いられる
反射支持体は、紙を基本とし、基紙の両面に樹脂層を有
し、かつハロゲン化銀乳剤層が塗設される側に少なくと
も１層の白色顔料を含有する延伸ポリマーシート（延伸
ポリマー樹脂シートともいう）を含む樹脂層（以下、表
樹脂層という）を有する紙支持体である。一方、ハロゲ
ン化銀乳剤層が塗設される側とは反対側の樹脂層（以
下、裏樹脂層という）が延伸ポリマーシートを含む樹脂
層でも構わない。上記の延伸ポリマーシートは、二軸延
伸ポリマーシートであることが特に好ましい。

【００２６】支持体のハロゲン化銀乳剤が塗設される側
の全樹脂層の膜厚合計は１０〜６０μｍが通常である
が、本発明の目的を達成するためには１０〜４０μｍが
好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、最も好まし
くは１０〜２０μｍである。

【００２７】本発明に使用される支持体は、ＪＩＳ Ｚ
−８７２９、同Ｚ−８７３０の方法に準じて測定したａ
^*の値が０〜２であることが好ましく、０．１〜０．８
であることがより好ましい。一方ｂ^*の値は０〜−８で
あることが好ましく、−１．５〜−６であることが更に
好ましく、最も好ましくは−３〜−６である。

【００２８】紙支持体で用いられる原紙は一般に写真用
印画紙に用いられる原料から選択できる。例えば天然パ
ルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの混合物の
他、各種の抄き合わせ紙用原料を挙げることができる。
一般には針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと
広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天然パルプ
が広く応用できる。中性紙、酸性紙他いかなるものでも
良いが、写真用印画紙グレードの原紙を使用することが
好ましく、特に写真用グレードの中性紙が好ましい。紙
の厚さは４０〜２５０μｍが望ましい。

【００２９】紙支持体中には一般に製紙で用いられるサ
イズ剤、定着剤、張力増強剤、鎮料、帯電防止剤、染
料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていても良く、
又表面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤等を適宜表面
に塗布したものであっても良い。

【００３０】表樹脂層中の白色顔料を含有する延伸ポリ
マーシートは、白色顔料を含有する延伸に適した熱可塑
性ポリマーを１９０〜３５０℃の条件下で溶融押出法に
より無延伸フィルムを形成された後、延伸処理を行って
シート作製することが出来る。尚、前記延伸ポリマーシ
ートは２軸延伸処理を行って２軸延伸ポリマーシートと
するのが好ましい。

【００３１】２軸延伸に適した熱可塑性ポリマーとして
は、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド
類、ポリカーボネート類、セルロースエステル類、ポリ
スチレン、ポリビニル樹脂、ポリエーテル類、ポリスル
ホンアミド類、ポリエーテル類、ポリイミド類、ポリウ
レタン類、ポリビニリデン類、ポリアセタール類等が挙
げられるが、中でもポリプロピレン等のポリオレフィン
類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、
ポリスチレンが好ましい。

【００３２】２軸延伸法については、チューブラー法、
逐次２軸延伸のフラットフィルム法、同時２軸延伸のフ
ラットフィルム法、及びオクトバス法が知られており、
これらの方法を用いて本発明に最適な２軸延伸ポリマー
シートを作製することが出来る。

【００３３】表樹脂層中の延伸ポリマーシートに含有す
る白色顔料は、例えばルチル型二酸化チタン、アナター
ゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウ
ム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等
を用いることが出来るが、種々の理由から中でも二酸化
チタンが好ましい。

【００３４】二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型のどちらでも良いが、白色度を優先する場合はア
ナターゼ型二酸化チタンを、又鮮鋭度を重視する場合は
ルチル型二酸化チタンが好ましい。白色度と鮮鋭度の両
方を考慮してアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸
化チタンをブレンドして用いても良い。

【００３５】使用される二酸化チタンは、一般に二酸化
チタンの活性を抑え黄変を防止する為、その表面に含水
酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質で表面処
理したもの、多価アルコール、多価アミン、金属石鹸、
アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表
面を処理したもの、及び無機、有機の処理剤を併用して
表面処理したものを使用出来る。表面処理量は二酸化チ
タンに対して無機物質で０．２〜２．０重量％、有機物
質で０．１〜１．０重量％が好ましい。又二酸化チタン
の粒径としては、０．１〜０．４μｍが好ましい。

【００３６】白色顔料をポリマー樹脂中に分散混合する
には３本のロールミル（スリーロールミル）、２本ロー
ルミル（ツーロールミル）、カウレスディゾルバー、ホ
モミキサー、サンドグラインダー、及び超音波分散機な
どを使用することができる。

【００３７】表樹脂層中の白色顔料を含有する延伸ポリ
マーシートの厚さは、圧力耐性と切断性の両立から１０
〜３０μｍが適当であり、好ましくは１０〜２０μｍで
ある。

【００３８】表樹脂層中の白色顔料を含有する延伸ポリ
マーシートは、基紙と接着層を介して接着させる。接着
層を用いた接着方法としては、ポリオレフィン類、ポリ
エステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、セル
ロースエステル類、ポリスチレン、ポリビニル樹脂、ポ
リエーテル類、ポリスルホンアミド類、ポリエーテル
類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリビニリデン
類、ポリアセタール類等の熱可塑性ポリマーを溶融して
延伸ポリマーシートと基紙の間に塗布しニップして接着
させる方法、紫外線硬化樹脂モノマーを延伸ポリマーシ
ートと基紙の間に塗布した後に紫外線を照射して紫外線
硬化樹脂を硬化させて接着させる方法、電子線硬化樹脂
モノマーを延伸ポリマーシートと基紙の間に塗布した後
に電子線を照射して電子線硬化樹脂を硬化させて接着さ
せる方法が挙げられる。

【００３９】表樹脂層中の白色顔料を含有する延伸ポリ
マーシートと乳剤層の間に新たな樹脂層を設けても構わ
ない。これらの樹脂層としてはポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリア
ミド類、ポリカーボネート類、セルロースエステル類、
ポリスチレン、ポリビニル樹脂、ポリエーテル類、ポリ
スルホンアミド類、ポリエーテル類、ポリイミド類、ポ
リウレタン類、ポリビニリデン類、ポリアセタール類等
の熱可塑性ポリマーを溶融押出法により白色顔料を含有
する延伸ポリマーシート上にラミネートする方法、白色
顔料を含有する延伸ポリマーシート上に紫外線硬化樹脂
モノマーを塗布した後に紫外線を照射して紫外線硬化樹
脂を硬化させる方法、白色顔料を含有する延伸ポリマー
シート上に電子線硬化樹脂モノマーを塗布した後に電子
線を照射して電子線硬化樹脂を硬化させる方法が挙げら
れる。

【００４０】白色顔料を含有する延伸ポリマーシートと
乳剤層の間の樹脂層には白色顔料を含有しなくても構わ
ないが、白色顔料を含有する方が好ましい。

【００４１】表樹脂層中の白色顔料を含有する延伸ポリ
マーシートやこのシートと乳剤層の間の樹脂層には、白
色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付
剤や赤味付剤を添加しても構わない。

【００４２】必要に応じて紙支持体の表樹脂層表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理、プラズマ処理等を施
した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防
止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための
１層又は２層以上の下塗層）を介して乳剤層が塗布され
ていてもよい。

【００４３】紙支持体の裏樹脂層としては、従来の紙支
持体に用いられるポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィンが用いられるが、他に２軸延伸ポリマーシ
ートを含有する樹脂層を用いても構わない。

【００４４】これらのポリオレフィン類は溶融押出法に
より基紙上にラミネートされる。厚さに特に制限は無い
が１５〜５０μｍが好ましい。

【００４５】裏面樹脂層が延伸ポリマーシートを含有す
る樹脂層である場合には、延伸ポリマーシートは前記の
表樹脂層で挙げた延伸ポリマーシートと同様の方法によ
りシートを形成させた後、前記と同様の方法により基紙
を接着させることが出来る。ここで使用される延伸ポリ
マーシートは、特に２軸延伸ポリマーシートが好まし
い。裏面樹脂層の延伸ポリマーシートのポリマー樹脂
は、表樹脂層の延伸ポリマーシートのポリマー樹脂と異
なっていても構わないが、同じ樹脂の方が好ましい。裏
面樹脂層中の延伸ポリマーシートの厚さは特に制限は無
いが、１０〜３０μｍが好ましい。

【００４６】〔１〕請求項１の発明 請求項１の発明は、反射支持体の乳剤層を有する側の樹
脂層の少なくとも１層が延伸ポリマーシートを含み、か
つ該延伸ポリマーシート含有樹脂層の少なくとも１層は
白色顔料及び微少空孔を含むことを特徴とする。

【００４７】白色顔料及び微少空孔を有する延伸ポリマ
ー含有樹脂層について説明する。

【００４８】白色顔料と微少空孔は同一延伸樹脂層に存
在することが必要であり、別々の延伸樹脂層に含有され
ると発明の効果が生じない。

【００４９】白色顔料としては上記したものが使用され
る。特に好ましくはアナターゼ型酸化チタンであり、含
有量は１０〜１８重量％であることが好ましい。

【００５０】又微少空孔における空孔とは、空気など、
層を形成する樹脂とは屈折率の異なる空間を有すること
を表し、空孔の粒径は０．１〜０．５μｍであることが
好ましい。

【００５１】微少空孔を生成するには、樹脂組成物質中
にあらかじめ中空ポリマー粒子を混合して樹脂層を形成
する方法や、空孔誘導粒子を混合して延伸することで空
孔を発生させる方法などが挙げられる。特に好ましくは
空孔誘導物質による方法であるが、空孔誘導物質は高分
子材料からなるもの、又は白色顔料が挙げられる。高分
子材料は層形成樹脂と混合でき、その溶液を冷却すると
分散した球状粒子を形成することができるポリマーがよ
い。

【００５２】これらの例としては、ポリプロピレンに分
散したナイロン、ポリプロピレンに分散したポリブチレ
ンテレフタレートなどが挙げられる。空孔誘導粒子は直
径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。特に、直
径の変動係数が０．２以下であることが効果がより発揮
されやすく、特に好ましい。白色顔料自体が空孔誘導物
質となる場合には、白色顔料の分散性を改良する粒子表
面処理剤である、アルミナ化合物とケイ素化合物などの
無機物質、シリコーンポリマーなどの有機物質の添加
量、添加比率と、樹脂シート延伸速度を組み合わせて調
整しなければならない。上記アルミナ化合物としては、
例えば水酸化アルミニウムが用いられ、ケイ素化合物と
しては例えば水酸化ケイ素が挙げられる。特にアルミナ
化合物及びケイ素化合物の合計が２重量％以上であり、
かつ有機物質の添加量が０．５重量％以下であることが
好ましい。

【００５３】無機表面処理の方法としては、例えばアル
ミン酸ナトリウム水溶液中に酸化チタンを懸濁した後、
系のｐＨを上げて酸化チタン表面に水酸化アルミニウム
を沈殿させる等の方法が用いられる。有機表面処理と
は、有機物で表面を被覆することを指す。このような被
覆処理に用いられる有機物としてはポリエチレングリコ
ール、脂肪族金属塩、界面活性剤、カップリング剤、ア
ルコール、シリコンオイル等が用いられるが、有機表面
処理剤は少ないほうが好ましい。より好ましくは無機表
面処理剤のみによる表面処理である。

【００５４】微少空孔の割合は、ボイド率が０．０１〜
１５％であることが好ましい。より好ましくは５〜１０
％である。ボイド率とは特開平２−２９３８４２号３頁
左下に記載のボイド率である。

【００５５】白色顔料と微少空孔は、すべての延伸樹脂
層に含有されることが特に好ましい。

【００５６】延伸樹脂層素材として特に好ましいのは、
プロピレン、エチレンのポリマー又はコポリマーであ
り、これら以外の例えばポリエステルなどのポリマーに
くらべ、長期光照射後の、表面欠陥改良の効果が大きく
又、長期光照射後の基紙との接着性に優れる。

【００５７】請求項１によれば、形成された画像の長期
の光照射下での保存でも表面欠陥を生じにくく、写真プ
リントの厚さを減少しても十分な効果が得られる。

【００５８】〔２〕請求項２の発明 請求項２の発明は、反射支持体の乳剤層を有する側の樹
脂層の少なくとも１層が白色顔料を含有する延伸ポリマ
ーシートを含み、かつ前記白色顔料が平板状白色顔料で
あることを特徴とする。

【００５９】本発明における平板状とは、薄片状、鱗片
状、雲母状と言われる形状を包含し、厚み（粒子の最も
短い軸の長さ）に対する最長径（粒子の最も長い軸の長
さ）の比（アスペクト比）と、粒子幅（粒子の最も長い
軸と最も短い軸の両方と直角に交わる軸の長さ）の比が
何れも２以上のものが好ましい。又、最長径に対する粒
子幅の比は０．５〜１が好ましい。平板状白色顔料は微
粒子状の大きさが制御されたものであり、粒子の最長径
及び粒子幅は０．００５〜５μｍが好ましく、０．０１
〜１μｍがより好ましい。平板状白色顔料は粒子の厚さ
を薄く制御することででき、４〜２００ｎｍが好まし
い。平板状白色顔料には、平板が湾曲した形態も含まれ
る。

【００６０】平板状白色顔料の例としては、カオリナイ
ト、セリナイト、酸化チタン被覆雲母末、魚鱗箔、雲母
粉などが挙げられる。好ましくは酸化チタン被覆雲母末
である。

【００６１】酸化チタン被覆雲母末は、板状の雲母末の
表面に酸化チタンの被覆を形成することにより、人工的
に作り出された真珠状顔料を含み、雲母粉を懸濁させた
硫酸チタニル溶液から酸化チタンを析出させると、雲母
表面に酸化チタン膜ができる。これを水洗、乾燥、焼成
して得られる。平板度、形状は、基体となる雲母粉の形
状により調整できる。又両面の被覆酸化チタンの光干渉
に伴う虹採を調整するために、膜、雲母の厚さを調整す
ることができる。

【００６２】平板状白色顔料は延伸ポリマーシートを含
有する樹脂層に含有されるが、非平板状白色顔料と併用
することもできる。平板状白色顔料の含有量は２〜１８
重量％が好ましく、より好ましくは５〜１３重量％であ
る。

【００６３】請求項２によれば、形成された画像の長期
の光照射下での保存でも表面欠陥を生じにくく、写真プ
リントの厚さを減少しても十分な効果が得られる。

【００６４】〔３〕請求項３の発明 請求項３の発明は、反射支持体の乳剤層を有する側の樹
脂層の少なくとも１層が白色顔料を含有する延伸ポリマ
ーシートを含み、かつ該延伸ポリマーシート含有樹脂層
に、一重項酸素消光常数ｋｑが１×１０⁶Ｍ^-1・ｓ^-1以
上の化合物及びラジカルスカベンジ能力を有する化合物
の少なくとも一種を含有することを特徴とする。

【００６５】最初に一重項酸素消光常数（以下、ｋｑと
する）が１×１０⁶Ｍ^-1・ｓ^-1以上の化合物について説
明する。

【００６６】ｋｑは第２２回酸化反応討論会要旨集７頁
（愛媛大理、大幅、向井等）に記載されている方法に従
って測定することができる。即ち、エタノール溶媒中、
３５℃で、３−（１，４−エポジオキシル−４−メチル
−１，４−ジヒドロ−１−ナフチル）プロピオン酸（Ｅ
Ｐ）から、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４
１，２１７７〜２１８１（１９８５）等に井上等によっ
て記載されている方法に従って一重項酸素を発生させ、
消光の基準物質として、２，５−ジフェニル−３，４−
ベンゾフラン（ＤＰＢＦ）を用い、被測定物質をこれと
共存させ、両者を一重項酸素に対し競争反応させ、ＤＰ
ＢＦの吸収波長（λｍａｘ＝４１１ｎｍ）における吸光
度の時間変化を分光光度計により追跡することによりｋ
ｑが求められる。ｋｑが、１×１０⁷Ｍ^-1・ｓ^-1以上で
ある化合物が好ましく、３×１０⁷Ｍ^-1・ｓ^-1以上がよ
り好ましい。最も好ましくは、１×１０⁸Ｍ^-1・ｓ^-1以
上の化合物であり、特に好ましいのはｋｑが１×１０⁸
Ｍ^-1・ｓ^-1以上で、かつ赤色光に対する光吸収能を有す
る着色化合物である。

【００６７】ｋｑが１×１０⁶Ｍ^-1・ｓ^-1以上の化合物
は、延伸ポリマーシートを含有する樹脂層に含有され、
０．０１〜１重量％で添加されることが好ましい。

【００６８】ｋｑが１×１０⁶Ｍ^-1・ｓ^-1以上の化合物
の具体例としては、特開平４−１７７２５０号の３頁右
上〜６頁に記載の一般式Ｉ、IIで示される化合物、同号
２４頁〜２５頁に記載の化合物Ｑ−１〜Ｑ−５１などが
挙げられる。

【００６９】次に、ラジカルスカベンジ能力を有する化
合物について説明する。

【００７０】ラジカルスカベンジ能力を有する化合物
は、好ましくはラジカルスカベンジ速度（以下、ｋｓと
する）が１０^-1〜２×１０⁴Ｍ^-1・ｓ^-1の化合物であ
る。

【００７１】ｋｓは、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ
ｐｎ．，５９，３１１３〜３１１６に向井等によって記
載されている方法により測定することができる。即ち、
エタノール溶媒中、２５℃で、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−（４′−メトキシフェニル）フェノキシルラジカ
ル（ＰｈＯ・）を混合させ、ストップドフロー分光吸光
度計を用いてＰｈＯ・の最大吸収波長（λｍａｘ＝３７
５ｎｍ）における時間変化を追跡することにより求めら
れる。ｋｓが１０Ｍ^-1・ｓ^-1以上の化合物が好ましく、
１００Ｍ^-1・ｓ^-1以上の化合物がより好ましく、２００
Ｍ^-1・ｓ^-1以上の化合物が更に好ましい。ラジカルスカ
ベンジ能力を有する化合物の例としては特開平４−１７
７２５０号７頁左下〜９頁に記載の一般式Ｒの化合物、
同号２５頁〜２７頁に記載のＲ−１〜Ｒ−４８の化合物
が挙げられる。

【００７２】ラジカルスカベンジ能力を有する化合物は
延伸ポリマーシートを含有する樹脂層に含有され、０．
０１〜１重量％で添加されることが好ましい。

【００７３】延伸ポリマーシートを含有する樹脂層中
に、ｋｑが１×１０⁶Ｍ^-1・ｓ^-1以上の化合物とラジカ
ルスカベンジ能力を有する化合物を併用することがより
好ましい。

【００７４】請求項３によれば、形成された画像の長期
の光照射下での保存でも表面欠陥を生じにくく、写真プ
リントの厚さを減少しても十分な効果が得られる。

【００７５】〔４〕請求項４の発明 請求項４の発明は、反射支持体の乳剤層を有する側の樹
脂層の少なくとも１層が白色顔料を含有する延伸ポリマ
ーシートを含み、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層にニトロシル配位子を有する化合物を含有する
ことを特徴とする。

【００７６】ニトロシル配位子を有する化合物は、配位
子としてニトロシル（ＮＯ）を少なくとも１個以上有す
る金属錯体をいい、金属としては、Ｒｕ、Ｏｓなどが用
いられる。ニトロシル配位子を有する化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤形成中にハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-9〜１×１０^-6モルで添加されることが好ましい。

【００７７】ニトロシル配位子を有する化合物は、ハロ
ゲン化銀粒子表面下０．０２０〜０．３２μｍの深さの
領域の少なくとも一部分に含有されることが好ましい。

【００７８】好ましい態様として、ハロゲン化銀粒子中
には上記ニトロシル配位子を有する化合物と共にＩｒ化
合物を含有することが挙げられる。

【００７９】上記ニトロシル配位子を有する化合物はＩ
ｒ化合物が含有される領域よりも更に粒子内部に含有さ
れていることがより好ましい。

【００８０】複数のハロゲン化銀乳剤含有層の内、最も
平均粒径の大きいハロゲン化銀乳剤を含有する層に含有
されるニトロシル化合物のハロゲン化銀に対する含有率
（モル率）が、他のハロゲン化銀乳剤層に含有されるニ
トロシル化合物のハロゲン化銀に対する含有率（モル
率）より小さいことが特に好ましい。

【００８１】〔５〕請求項５の発明 請求項５の発明は、反射支持体の乳剤層を有する側の樹
脂層の少なくとも１層に白色顔料を含有する延伸ポリマ
ーシートを含み、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層及び非感
光性親水性コロイド層の少なくとも１層に、下記一般式
１で示される化合物を含有することを特徴とする。

【００８２】

【化５】

【００８３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、スルホン酸基（その塩を含む）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、アミノ基又は１価の有機基を表
す。Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃はそれぞれ窒素原子又は−Ｃ
（Ｒ₄）＝基を表し、Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子又は
スルホン酸基を表す。Ｘ₁及びＸ₂は、それぞれヒドロキ
シ基又は−Ｎ（Ｒ₅）（Ｒ₆）基を表し、Ｒ₅及びＲ₆はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基又はアルキル
カルボニル基を表すか、又はＲ₅及びＲ₆で互いに結合し
て環を形成してもよい。更にＲ₁〜Ｒ₄は互いに結合して
環を形成してもよく、又Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基の少なく
とも１つとＲ₅及びＲ₆で表される基の少なくとも１つと
で結合して環を形成してもよい。ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は、
それぞれ０〜３の整数を表す。

【００８４】一般式１において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表される１
価の有機基の代表的なものは、例えばアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、複素環基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
カルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキル
アシルオキシ基、アリールアシルオキシ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、
アリールスルホンアミド基、シクロアルキル基、シクロ
アルキルオキシ基等が挙げられる。

【００８５】一般式１において、Ｒ₁〜Ｒ₄が形成する結
合環、及びＲ₁〜Ｒ₄で表される基の少なくとも１つとＲ
₅及びＲ₆で表される基の少なくとも１つとで形成する結
合環としては、例えば芳香族環（例えばベンゼン環、ナ
フタレン環等）、シクロオレフィン環（例えばシクロヘ
キセン環等）、複素環（例えばフラン環、イミダゾール
環等）等が挙げられる。

【００８６】Ｒ₅、Ｒ₆で表されるアルキル基の好ましく
は、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であ
り、これらのアルキル基が置換基を有する場合、この置
換基としてはヒドロキシ基、ヒドロキシカルボニル基、
シアノ基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホンアミド
基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、スルホニル基などが挙げられる。

【００８７】Ｒ₅、Ｒ₆で表されるアリール基は、例えば
フェニル基、ナフチル基等であり、好ましくはフェニル
基を表す。フェニル基が置換基を有する場合、この置換
基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、アルキル
基、（直鎖又分岐のアルキル基であり、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基等）、アルコキシ基等が挙げられる。

【００８８】Ｒ₅、Ｒ₆で表されるアルキルカルボニル基
としてはメチルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が
挙げられる。

【００８９】Ｒ₁〜Ｒ₄の具体例としては、特開昭６１−
９１６５２号第３頁右上欄下から２行目〜第４頁右下欄
２行目に記載のＲ₁〜Ｒ₄と同義であり、そこに挙げられ
た具体例が用いられる。

【００９０】一般式１で示される化合物の内、特に好ま
しい化合物は下記一般式３で示される化合物である。

【００９１】

【化６】

【００９２】式中、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロア
ルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アル
キルカルボニルオキシ基又はアルキルオキシカルボニル
基を表す。更にＲ₁₉〜Ｒ₂₂は互いに結合して環を形成し
てもよい。

【００９３】Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂の具体例としては、特開昭６１
−９１６５２号第５頁右上欄下から８行目〜同頁左下欄
下から２行目に記載のＲ₁₉〜Ｒ₂₂と各々同義であり、そ
こに挙げられている例が用いられる。

【００９４】次に一般式１で表される化合物の具体例を
列記するが、これらにのみ限定されるものではない。

【００９５】

【化７】

【００９６】一般式１で示される化合物は、非感光性コ
ロイド層に添加されていることが好ましい。又延伸ポリ
マーシートを含有する樹脂層と、支持体に最も近いハロ
ゲン化銀乳剤層との間に設けられた非感光性親水性コロ
イド層に添加することが特に好ましい。

【００９７】請求項５によれば、感光材料を長期保存し
た後、自動現像機により処理しても白地性の劣化や、筋
状カブリが発生しにくいという効果が得られる。

【００９８】〔６〕請求項６の発明 請求項６の発明は、反射支持体の乳剤層を有する側の樹
脂層の少なくとも１層に白色顔料を含有する延伸ポリマ
ーシートを含み、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層及び非感
光性親水性コロイド層の少なくとも１層に、下記一般式
２で示される化合物を含有することを特徴とする。

【００９９】

【化８】

【０１００】式中Ｑは、５員もしくは６員の含窒素複素
環を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子もしくは１
価のカチオンを形成するに必要な原子群を表す。

【０１０１】Ｑで表される５員複素環としては、例え
ば、イミダゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、
オキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾール
環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフ
トチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナ
ゾール環、ベンゾオキサゾール環などが挙げられ、Ｑで
表される６員複素環としては、ピリジン環、ピリミジン
環、キノリン環等が挙げられ、これらの５員もしくは６
員の複素環は置換基を有するものも含む。

【０１０２】一般式２において、Ｍで表されるアルカリ
金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が
挙げられる。

【０１０３】次に、一般式２で示される化合物の具体例
をを示すがこれらに限定されるものではない。

【０１０４】

【化９】

【０１０５】一般式２で示される化合物は、支持体に最
も近いハロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましく、
更に好ましくは支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層及
び非感光性コロイド層に添加されていることである。

【０１０６】又、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層
及び延伸ポリマーシートを含有する樹脂層と、支持体に
最も近いハロゲン化銀乳剤層との間の非感光性親水性コ
ロイド層に添加することが最も好ましい。

【０１０７】請求項６によれば、感光材料を長期保存し
た後、自動現像機により処理しても白地性の劣化や、筋
状カブリが発生しにくいという効果が得られる。

【０１０８】〔７〕請求項７の発明 請求項７の発明は、反射支持体の乳剤層を有する側の樹
脂層の少なくとも１層に白色顔料を含有する延伸ポリマ
ーシートを含み、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層に、イリ
ジウム化合物の少なくとも一種をハロゲン化銀粒子表面
乃至表面下０．０１５μｍ未満の領域に含有せず、ハロ
ゲン化銀粒子表面下０．０１５〜０．２９μｍの領域の
少なくとも一部分に含有し、かつ塩化銀含有率９０モル
％以上のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を有すること
を特徴とする。

【０１０９】イリジウム化合物は、イリジウムを含む化
合物であれば何れの化合物でもよいが、代表的化合物例
としては、Ｋ₂Ｉｒ（Ｃｌ）₆、Ｋ₂Ｉｒ（ＣＮ）₆、Ｎａ
₂Ｉｒ（Ｃｌ）₆、Ｎａ₂Ｉｒ（ＣＮ）₆、Ｋ₂Ｉｒ（Ｂ
ｒ）₆、Ｋ₃Ｉｒ（Ｃｌ）₆、Ｋ₃Ｉｒ（ＣＮ）₆、Ｋ₃Ｉｒ
（Ｂｒ）₆、Ｎａ₃Ｉｒ（Ｃｌ）₆などが挙げられる。

【０１１０】これらのイリジウム化合物は、ハロゲン化
銀粒子表面〜表面下０．０１５μｍ未満の深さの領域に
は含有されず、粒子表面下０．０１５〜０．２９μｍの
深さの領域の少なくとも一部分に含有され、しかも塩化
銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子に添加さ
れる。

【０１１１】上記のイリジウム化合物と請求項４の発明
に係るニトロシル配位子を有する化合物が併用されるこ
とが好ましく、該ニトロシル配位子を有する化合物はイ
リジウム化合物より粒子内部に含有されることがより好
ましい。

【０１１２】複数のハロゲン化銀乳剤含有層の内、最も
平均粒径の大きいハロゲン化銀粒子を有する乳剤を含有
する層に含有されるイリジウム化合物のハロゲン化銀に
対する含有率（モル％）が、他のハロゲン化銀乳剤層に
含有されるイリジウム化合物のハロゲン化銀に対する含
有率（モル％）より小さいことが特に好ましい。

【０１１３】請求項７によれば、感光材料を長期保存し
た後、自動現像機により処理しても白地性の劣化や、筋
状カブリが発生しにくいという効果が得られる。

【０１１４】〔８〕請求項８の発明 請求項８の発明は、反射支持体の乳剤層を有する側の樹
脂層の少なくとも１層に白色顔料を含有する延伸ポリマ
ーシートを含み、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層にヒドラ
ジン基を有する化合物を含有することを特徴とするヒド
ラジン基を有する化合物とは、分子内にヒドラジン基を
有する化合物であれば何れでもよいが、好ましい化合物
としては下記一般式４で示される化合物が挙げられる。

【０１１５】 一般式４ Ｒ¹−ＮＨＮＨ−Ｘ−Ｒ² 式中、Ｒ¹はアリール基又は複素環基を表し、Ｒ²はアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又は−
ＯＭ（Ｍは水素原子又は金属原子を表す）を表す。Ｘは
−ＳＯ₂−，−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−
ＣＯＮ（Ｒ³）−，−ＣＯＣＯＯ−，−ＣＯＣＯＮ
（Ｒ³）−又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ³）−を表す。ここでＲ³は
水素原子又はＲ²と同義の基を表す。

【０１１６】上記一般式４で表される化合物は、好まし
くは下記一般式４−１又は４−２で表される。

【０１１７】

【化１０】

【０１１８】 一般式４−２ Ｒ¹⁰−ＮＨＮＨ−Ｚ² 式中、Ｚ¹及びＺ²は各々、アシル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル
基を表し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は各々、水素原子又は置換基を表
す。ただし、Ｒ¹¹，Ｒ¹³及びＲ¹⁵のハメットの置換基定
数σｐ値とＲ¹²及びＲ¹⁴のハメットの置換基定数σｍ値
の和は０．８０〜３．８０である。Ｒ¹⁰は複素環基を表
す。

【０１１９】一般式４−１又は４−２で表される化合物
は、それぞれ下記一般式４−１ａ又は４−２ａで表され
ることがより好ましい。

【０１２０】

【化１１】

【０１２１】式中、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は各々、水素原子又は
置換基を表し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は、それぞれ前記一般式４−
１におけるものと同義であり、Ｒ²⁰は前記一般式４−２
におけるＲ¹⁰と同義である。

【０１２２】一般式４−１ａ又は４−２ａで表される化
合物は、更に好ましくはそれぞれ下記一般式４−１ｂ又
は４−２ｂで表される。

【０１２３】

【化１２】

【０１２４】式中、Ｒ^２６及びＲ²⁷は各々、水素原子又
は置換基を表し、Ｒ²¹〜Ｒ²⁵は各々、水素原子、シアノ
基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル
基、ハロゲン原子、アシルオキシ基又は複素環基を表
す。ただし、Ｒ²¹，Ｒ²³及びＲ²⁵のハメットの置換基定
数σｐ値とＲ²²及びＲ²⁴のハメットの置換基定数σｍ値
の和は１．２０〜３．８０である。ＱはＣと共に５〜８
員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。

【０１２５】次に、一般式４で示される化合物の具体例
を挙げるがこれらに限定されるものではない。

【０１２６】

【化１３】

【０１２７】請求項８によれば、感光材料を長期保存し
た後、自動現像機により処理しても白地性の劣化や、筋
状カブリが発生しにくいという効果が得られる。

【０１２８】

〔９〕請求項９の発明 請求項９の発明は、支持体として基紙の両面に樹脂層を
有する反射支持体であり、かつ前記樹脂層の少なくとも
１層に白色顔料を含有する延伸ポリマーシートを含むハ
ロゲン化銀写真感光材料を露光した後、加熱して現像す
る画像形成方法である。

【０１２９】加熱により画像形成する方法は、特開平８
−３３４８７８号等に記載されており、これらに準じて
画像形成することができるが、熱現像により生じた拡散
色素を色素受像材料へ転写して画像形成する方法が効果
が大きくより好ましい。

【０１３０】色素供与物質としては、第１のタイプとし
ては、熱現像の際に酸化されることにより拡散性色素又
は色素プレカーサーを放出する化合物が挙げられる。又
別のタイプとしては、アルカリの存在下で、加水分解に
より拡散性色素を放出するが、現像主薬の酸化体と反応
することにより、拡散性色素を放出しなくなるような色
素供与性物質、又、熱現像の際に、現像に使用されずに
残存している還元剤と反応して拡散性色素を形成するも
の、又別のタイプとして、熱現像の際に、現像に使用さ
れずに残存しているハロゲン化銀や、有機銀を構成する
銀イオン又は可溶性銀錯体の存在下に、拡散性色素を放
出する化合物、又別のタイプとして、それ自身はハロゲ
ン化銀に対して還元性を有して、アルカリ条件下で拡散
性を有しているが、ハロゲン化銀の現像に対応して、酸
化されることにより拡散性を低下させる色素供与性物質
などを挙げることができる。

【０１３１】用いられる熱現像感光材料には、必要に応
じ、塩基プレカーサー、熱溶剤、現像促進剤、カブリ防
止剤、銀イオン補足剤、ハロゲン化銀溶剤などを用いる
ことができ、これらは特開平８−３３４８７号１０頁右
〜１１頁右に記載のものなどを使用できる。

【０１３２】画像形成方法は、熱現像感光材料を像様露
光後又は同時に、好ましくは６０〜１２０℃、より好ま
しくは７０℃〜１００℃で加熱することが好ましい。１
〜１００秒で加熱することが好ましく、２〜６０秒がよ
り好ましい。露光は、１画素当たり１０^-8〜１０^-2秒の
デジタル露光であることが好ましい。

【０１３３】請求項９によれば、加熱現像での画像形成
においても画像ムラの生じにくい優れた画像を形成する
ことができる。

【０１３４】〔共通の素材〕本発明におけるハロゲン化
銀写真乳剤（単にハロゲン化銀乳剤ともいう）の組成
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであっ
てもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に
沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、
処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好
ましくは９８〜１００モル％の塩化銀を含有するハロゲ
ン化銀乳剤が好ましい。

【０１３５】ハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高
濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好
ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有す
る部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合し
ていても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよい
し、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域
が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変
化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃
度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒
子の頂点であることが特に好ましい。

【０１３６】ハロゲン化銀乳剤を得るには重金属イオン
を含有させるのが有利である。このような目的に用いる
ことの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、
白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、
ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミ
ウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニ
ウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの
各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウ
ム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イ
オンが好ましい。

【０１３７】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【０１３８】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、
チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン
酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオ
ン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げるこ
とができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸
イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化
物イオン等が好ましい。

【０１３９】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るに
は、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒
子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加す
ることができる。

【０１４０】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
〜１×１０^-2モルがより好ましく、特に１×１０^-8〜５
×１０^-5モルが好ましい。

【０１４１】本発明におけるハロゲン化銀粒子（単にハ
ロゲン化銀粒子ともいう）の形状は任意のものを用いる
ことが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結
晶表面として有する立方体である。又、米国特許４１８
３７５６号、同４２２５６６６号、特開昭５５−２６５
８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏ
ｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献
に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面
体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることも
できる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【０１４２】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳
剤を二種以上同１層に添加することが特に好ましい。

【０１４３】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考
慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好まし
くは、０．２〜１．０μｍの範囲である。

【０１４４】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【０１４５】ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好まし
くは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５
以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは
変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同１層に
添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広
さを表す係数であり、次式によって定義される。

【０１４６】変動係数＝Ｓ／Ｒ ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。

【０１４７】ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を表す。

【０１４８】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【０１４９】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒
子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を
作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長
させる方法は同じであっても、異なってもよい。

【０１５０】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を
反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混
合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合
法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式
として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐ
Ａｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。

【０１５１】又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供
給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載
された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連
続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１
７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限
外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距
離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用い
てもよい。

【０１５２】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような化
合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終了
の後に添加して用いてもよい。

【０１５３】ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて
用いることが出来る。

【０１５４】カルコゲン増感剤としては、イオウ増感
剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出
来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤として
はチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリル
イソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスル
ホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【０１５５】イオウ増感剤の添加量としては、適用され
るハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなど
により変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当
たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは
５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好ましい。

【０１５６】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好
ましい。更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルで
ある。

【０１５７】ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、
還元増感法を用いてもよい。

【０１５８】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で
公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こ
うした目的に用いることのできる好ましい化合物の例と
して、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された
一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更
に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記
載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（II
ｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げ
ることができる。これらの化合物は、その目的に応じ
て、乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程
の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。こ
れらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-5〜５×１０^-4モル程度の
量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場
合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０
^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モ
ルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン
化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１
×１０^-5〜１×１０^-2モルがより好ましい。又ハロゲン
化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の
量が、１ｍ²当り１×１０^-9〜１×１０^-3モル程度の量
が好ましい。

【０１５９】本発明の感光材料には、イラジエーション
防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を
有する染料を用いることができる。この目的で、公知の
化合物を何れも用いることが出来るが、特に、可視域に
吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号
３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−
３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収
染料としては、特開平１−２８０７５０号の２頁左下欄
に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化
合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤
の写真特性への影響もなく、又残色による汚染もなく好
ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左
下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４
５）を挙げることができる。

【０１６０】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．８以上にする量が好まし
い。

【０１６１】感光材料中に、蛍光増白剤を添加すること
が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合
物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式II
で示される化合物が挙げられる。

【０１６２】感光材料をカラー写真感光材料として用い
る場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長
域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む
層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種又は、二種以上
の増感色素を組み合わせて含有する。

【０１６３】ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素と
しては、公知の化合物を何れも用いることができるが、
青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号
２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて
好ましく用いることができる。緑感光性増感色素として
は、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用い
られる。赤感光性増感色素としては同公報２９頁に記載
のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、半導体レー
ザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合
には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外
感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６
〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用い
られる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素
に特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感
剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜
１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて
用いるのが好ましい。

【０１６４】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【０１６５】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【０１６６】感光材料に用いられるカプラーとしては、
発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎ
ｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリン
グ生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが
出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５
００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成
カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波
長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜
７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成
カプラーとして知られているものが代表的である。

【０１６７】感光材料に好ましく用いることのできるシ
アンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁
左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表され
るカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、
同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９と
して記載されているものを挙げることができる。

【０１６８】感光材料に好ましく用いることのできるマ
ゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４
頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表さ
れるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物
は、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−
１１として記載されているものを挙げることができる。
上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号公
報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプ
ラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが
３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ま
しい。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ
−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディ
テールの描写力にも優れており好ましい。

【０１６９】感光材料に好ましく用いることのできるイ
エローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３
頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラー
を挙げることができる。具体的な化合物は、同公報３頁
左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されている
ものを挙げることができる。中でも同公報の一般式［Ｙ
−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラー又は特開
平６−６７３８８号記載の一般式［Ｉ］で示されるカプ
ラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このう
ち特に好ましい化合物例としては特開平４−１１４１５
４号４頁左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、
及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮ
ｏ．（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることが
できる。更に最も好ましい化合物は特開平４−８１８４
７号１頁及び同公報１１頁〜１７頁に記載の一般式［Ｙ
−１］で示される化合物である。

【０１７０】感光材料に用いられるカプラーやその他の
有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用い
る場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点
有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手
段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、
フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いること
ができる。分散後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒
を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分
散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒として
は、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、
ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレ
ジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン
酸エステル類、が好ましく用いられる。又高沸点有機溶
媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好まし
い。又二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもでき
る。

【０１７１】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法をとることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【０１７２】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１
が挙げられる。又アルキル基に弗素原子を置換した界面
活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハ
ロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散
後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後
塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好
ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。

【０１７３】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式Ｉ及びII
で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７
４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系
化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示
されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記
載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特
にマゼンタ色素用として好ましい。又特開平１−１９６
０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平
５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特
にイエロー、シアン色素用として好ましい。

【０１７４】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物
（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、こ
れ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光
色素放出化合物を用いることも出来る。

【０１７５】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防
止したり又ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改
良することが好ましい。このための化合物としてはハイ
ドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハ
イドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−
１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であ
り、同号公報１３〜１４頁記載の化合物II−１〜II−１
４及び１７頁記載の化合物１が挙げられる。

【０１７６】本発明の感光材料中には紫外線吸収剤を添
加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性
を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤とし
てはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化
合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式II
I−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記
載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７
２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−
１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５
−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示され
る化合物が挙げられる。

【０１７７】感光材料にはバインダーとして前記のゼラ
チンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、
セルロース誘導体、単一或いは共重合体のごとき合成親
水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができ
る。

【０１７８】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又
は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使
用することが好ましい。又写真性能や画像保存性に悪影
響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開
平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗カビ剤
を添加することが好ましい。感光材料又は処理後の試料
の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８
５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤を添加
することが好ましい。

【０１７９】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布するこ
との出来るエクストルージョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用である。

【０１８０】〔処理〕感光材料を用いて写真画像を形成
するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしよう
とする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよ
いし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像を
ＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントし
ようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１８１】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反
射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。

【０１８２】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【０１８３】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【０１８４】使用される発色現像の処理温度は、３５〜
７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能
であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くな
い方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好まし
い。

【０１８５】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。

【０１８６】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１８７】本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処
理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時
に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が
行なわれる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を
行なってもよい。

【０１８８】本発明の感光材料の現像処理に用いる現像
処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光
材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプで
あっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンド
レスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状
に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感
光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー
方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ
方式、粘性処理液による方式なども用いることができ
る。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてラン
ニング処理されるのが通常だが、この際補充液の補充量
は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理
形態は補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加するこ
とであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が
最も好ましい。

【０１８９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１９０】実施例１（請求項１の発明に関する） １．白色原紙 写真グレード用印画紙用硫酸塩法晒広葉樹パルプ（ＬＢ
ＫＰ）５０重量％と硫酸塩法晒針葉樹パルプ（ＮＢＳ
Ｐ）５０重量％からなる坪量１７０ｇ／ｍ²、厚み１７
５μｍの白色原紙を用意した。

【０１９１】２．紙支持体Ａの作製 上記白色原紙の裏樹脂層としてポリエチレンを３００℃
にて溶融押し出し、ラミネートを行って２７ｇ／ｍ²の
バックラミネート層を被覆させた。

【０１９２】次に表樹脂層としてポリエチレン９５重量
％、アナターゼ型酸化チタン１５重量％を混練した後に
３００℃にて溶融押し出しラミネートにより３０ｇ／ｍ
²の耐水性樹脂層を被覆させ（約３０μｍ）、両面に樹
脂被覆層を有する紙支持体Ａを作製した。

【０１９３】３．紙支持体Ｂの作製 積層裏樹脂層を形成するため、クリアポリプロピレンを
３００℃にて溶融押出した後、フラットフィルム法逐次
２軸延伸装置を用いて、厚み２５μｍの２軸延伸ポリプ
ロピレン樹脂シートを作製した。次に、２μｍの厚さで
溶融押出したポリエチレンを該白色原紙と該シートの間
に積層させた後ニップして積層裏樹脂層を形成させた。

【０１９４】続いて積層表樹脂層を形成するため、２μ
ｍの厚さで溶融押出したポリエチレンで、該白色原紙の
裏樹脂層を設けた面とは反対の面に、樹脂層を形成させ
た。別途ポリプロピレン９５重量％、ルチル型酸化チタ
ン１５重量％を混練した後に３００℃にて溶融押出した
後、フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて、厚
み２５μｍの２軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを作製
した。この二軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを、前記
ポリエチレン樹脂層を設けた表面側にニップして積層表
樹脂層を形成させ、紙支持体Ｂを作製した。

【０１９５】前記支持体Ａ及びＢの表面樹脂層側にコロ
ナ放電処理（出力電流値２アンペア）を施した。

【０１９６】４．多層カラー印画紙試料の作製 次にコロナ放電処理を施した支持体Ａ及びＢに、下記表
１、２の写真構成層を塗布して表３に示す多層カラー印
画紙試料１０１、１０２を作製した。塗布液は下記のよ
うにして調製した。尚、層順は支持体に最も近い層が第
１層で、支持体から最も遠い層が第７層である。

【０１９７】・第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−
２）３．３４ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）３．３４
ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定
剤Ａ ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ及
び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６
０ｍｌを加えて溶解し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）
５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプ
ラー分散液５００ｍｌを作製した。この分散液を、下記
条件で調製した青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合
し第１層塗布液を調製した。

【０１９８】・第２層〜第７層塗布液 第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１
及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。

【０１９９】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又
各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添
加した。

【０２００】

【表１】

【０２０１】

【表２】

【０２０２】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０２０３】

【化１４】

【０２０４】

【化１５】

【０２０５】

【化１６】

【０２０６】

【化１７】

【０２０７】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０
に制御し、かつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ
液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制
御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇ
の制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行
い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用
いた。

【０２０８】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、再びゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１
μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０２０９】次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして、平均粒径０．６４μｍ、変動係数
０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０２１０】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂを得た。

【０２１１】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０２１２】次に、ＥＭＰ−２と同様にして平均粒径
０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．
５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０２１３】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇを得た。

【０２１４】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。又、ＥＭＰ−３と同様
にして平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化
銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを
得た。

【０２１５】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒを得た。

【０２１６】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー ル ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール 又、赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当たり２．０×１０^-3モル添加した。

【０２１７】

【化１８】

【０２１８】

【化１９】

【０２１９】このようにして試料１０１，１０２を作製
した。又、表３に示したように支持体の表延伸樹脂層の
白色顔料として使用したアルミナ含量、シリカ含量、エ
チレングリコール含量、及び延伸速度を調整し、微少空
孔のボイド率を変化させた以外は試料１０２と同様にし
て試料１０３〜１０５を作製した。又試料１０６は、延
伸ポリマーとして、ＰＥＴを用いた。

【０２２０】５．露光 このようにして作製した各試料について、定法により白
色楔露光を行い、下記の条件で処理した。

【０２２１】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安 定 化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０２２２】 ・発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０２２３】 ・漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０２２４】 ・安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０２２５】この様にして作製した各試料について、下
記の評価を行った。結果を表３に示す。

【０２２６】（評価） ・長期光照射後の表面欠陥耐性 各試料を屋外暴露台にて６月間日光曝射した後、３０ｃ
ｍ²の試料について、表面に発生するクラッキングなど
の凹凸欠陥を目視観察し、その個数により表面欠陥耐性
の目安とした。

【０２２７】・長期光照射後の白地性 長期光照射後の白地性は、白地部を１０人で目視観察を
行い、その１０段階評価を下記評価基準の平均点により
評価した。

【０２２８】 １０・・・鮮やかな白地 ８・・・白い ５・・・やや着色しているが、十分な白さ ３・・・やや着色している １・・・白地性の劣化が目立つ。

【０２２９】

【表３】

【０２３０】表３から明らかなように、試料１０３〜１
０６は薄層でも長期間光照射後の表面欠陥耐性に優れた
プリント試料が得られることが分かる。又、長期間の光
照射後でも剛性が高く、平滑性、白地性のよい高級感の
ある試料が得られた。

【０２３１】実施例２（請求項２の発明に関する） 実施例１の試料１０１、１０２と同様の試料を作製し試
料２０１、２０２とした。次に試料２０２の支持体の延
伸ポリマー含有樹脂層中の白色顔料を表４のように変化
した以外は同様にして試料２０３、２０４を作製した。
これらを実施例１と同様にして評価した結果を表４に示
す。

【０２３２】

【表４】

【０２３３】表４から明らかなように、試料２０３、２
０４は薄層でも長期間光照射後の表面欠陥耐性に優れた
プリント試料が得られることが分かる。又、長期間の光
照射後でも剛性が高く、平滑性、白地性のよい高級感の
ある試料が得られた。

【０２３４】実施例３（請求項３の発明に関する） 実施例１の試料１０１、１０２と同様の試料を作製し試
料３０１、３０２とした。次に試料３０２の支持体の延
伸ポリマー含有樹脂層中に表８に示すように化合物を添
加した以外は同様にして試料３０３〜３０７を作製し
た。これらを実施例１と同様にして評価した結果を表５
に示す。

【０２３５】

【表５】

【０２３６】・化合物Ａ：４，４′−ブチリデンビス−
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ｋｓは１
４０Ｍ^-1・ｓ^-1 ・化合物Ｂ：４，４′−チオビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）ｋｓは２６０Ｍ^-1・ｓ^-1 ・化合物Ｃ：１，４−ジブトキシ−２，５−ｔ−ブチル
ベンゼン ｋｐは４×１０⁷Ｍ^-1・ｓ^-1 ・化合物Ｄ：ビス〔２，２チオビス（４−ｔ−オクチル
フェノール）〕−ニッケル（II）錯体 ｋｐは２×１０
⁸Ｍ^-1・ｓ^-1 表５から明らかなように、試料３０３〜３０７は薄層で
も長期間光照射後の表面欠陥耐性に優れたプリント試料
が得られることが分かる。又、長期間の光照射後でも剛
性が高く、平滑性、白地性のよい高級感のある試料が得
られた。

【０２３７】実施例４（請求項４の発明に関する） 実施例１の試料１０１、１０２と同様の試料を作製し試
料４０１、４０２とした。次に試料４０２の第１層の青
感光性ハロゲン化銀乳剤を表６に示すように変更し、又
特開平１１−９５３６３号の実施例１の試料１０１で使
用された青感光性ハロゲン化銀乳剤と同様のものを使用
した以外は同様にして試料４０３〜４０７を作製した。

【０２３８】これらの試料を、５５℃、４０％Ｒ．Ｈ．
で２１日間保存した後、自動現像機としてコニカ（株）
製ＮＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ
−Ｐを使用し、プロセス名ＣＰＫ−２−Ｊ１に従って、
処理した。

【０２３９】この時の白色部の反射濃度の、感光材料の
保存前後での青色光反射濃度の増加をＸ−Ｒｉｔｅ３１
０濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。又、
表面の筋状カブリの発生状況を観察した。得られた結果
を表６に示す。

【０２４０】

【表６】

【０２４１】・使用されたＫ₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅は５×
１０^-9モル／モルＡｇ添加した。

【０２４２】・試料４０５、４０６及び４０７はＫ₂Ｉ
ｒＣｌ₆を表面から０．０３〜０．２０μｍの深さに局
在させた。

【０２４３】・試料４０６は緑感性ハロゲン化銀乳剤層
及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層にもＫ₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₅を青感光性ハロゲン化銀乳剤と同モル率の５×１０
^-9モル／モルＡｇ添加した。

【０２４４】・試料４０７は緑感性ハロゲン化銀乳剤層
及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層にもＫ₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₅を１０×１０^-9モル／モルＡｇ添加した。

【０２４５】表６から明らかなように、試料４０３〜４
０７は長時間保存後に自動現像機で処理した場合でも白
地性が良好であり、しかも自動現像機で処理しても筋状
のカブリの少ない試料が得られることが分かる。又、長
期間の保存後でも剛性が高く、平滑性、白地性のよい高
級感のある試料が得られた。

【０２４６】実施例５（請求項５の発明に関する） 実施例４の試料４０１、４０２と同様の試料を作製し試
料５０１、５０２とした。次に試料５０２を表７に示す
ように添加剤を変更した以外は同様にして試料５０３〜
５０６を作製した。これらを実施例４と同様にして評価
した結果を表７に示す。

【０２４７】

【表７】

【０２４８】・試料５０６のＡ層とは、支持体と第１層
の間に設けられた０．１ｇ／ｍ²のゼラチン含有層であ
る。

【０２４９】表７から明らかなように、試料５０３〜５
０６は長時間保存後に自動現像機で処理した場合でも白
地性が良好であり、しかも自動現像機で処理しても筋状
のカブリの少ない試料が得られることが分かる。又、長
期間の保存後でも剛性が高く、平滑性、白地性のよい高
級感のある試料が得られた。

【０２５０】実施例６（請求項６の発明に関する） 実施例４の試料４０１、４０２と同様の試料を作製し試
料６０１、６０２とした。次に試料６０２を表８に示す
ように添加剤を変更した以外は同様にして試料６０３〜
６０７を作製した。これらを実施例４と同様にして評価
した結果を表８に示す。

【０２５１】

【表８】

【０２５２】・試料６０７のＡ層とは、支持体と第１層
の間に設けられた０．１ｇ／ｍ²のゼラチン含有層であ
る。

【０２５３】表８から明らかなように、試料６０３〜６
０７は長時間保存後に自動現像機で処理した場合でも白
地性が良好であり、しかも自動現像機で処理しても筋状
のカブリの少ない試料が得られることが分かる。又、長
期間の保存後でも剛性が高く、平滑性、白地性のよい高
級感のある試料が得られた。

【０２５４】実施例７（請求項７の発明に関する） 実施例４の試料４０１、４０２と同様の試料を作製し試
料７０１、７０２とした。次に試料７０２の構成から青
感光性ハロゲン化銀乳剤のイリジウム化合物の添加位置
を表９に示すように変更した以外は同様にして試料７０
３〜７０７を作製した。これらを実施例４と同様に評価
した結果を表９に示す。

【０２５５】

【表９】

【０２５６】・試料７０５はＫ₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ₁₅を２
×１０^-9モル／モルＡｇで０．２〜０．２９μｍの深さ
に添加した。

【０２５７】・試料７０６は緑感性ハロゲン化銀乳剤及
び赤感性ハロゲン化銀乳剤にもＫ₂ＩｒＣ₁₆を青感光性
ハロゲン化銀乳剤と同モル率の４×１０^-8モル／モルＡ
ｇ添加した。

【０２５８】・試料７０７は緑感性ハロゲン化銀乳剤層
及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層にもＫ₂ＩｒＣ₁₆を２０
×１０^-8モル／モルＡｇ添加した。

【０２５９】表９から明らかなように、試料７０３〜７
０７は長時間保存後に自動現像機で処理した場合でも白
地性が良好であり、しかも自動現像機で処理しても筋状
のカブリの少ない試料が得られることが分かる。又、長
期間の保存後でも剛性が高く、平滑性、白地性のよい高
級感のある試料が得られた。

【０２６０】実施例８（請求項８の発明に関する） 反射支持体を表１０に示すように使用し、又特開平１１
−９５３６３号の実施例１に記載の試料１０１と同様に
して各赤、緑及び青感性ハロゲン化銀乳剤層にヒドラジ
ン基を有する化合物を添加して試料８０１及び８０２を
作製・処理した。これらの試料を実施例４と同様に評価
した結果を表１０に示す。

【０２６１】

【表１０】

【０２６２】表１０から明らかなように、試料８０２は
長時間保存後に自動現像機で処理した場合でも白地性が
良好であり、しかも自動現像機で処理しても筋状のカブ
リの少ない試料が得られることが分かる。又、長期間の
保存後でも剛性が高く、平滑性、白地性のよい高級感の
ある試料が得られた。

【０２６３】実施例９（請求項９の発明に関する） 反射支持体を表１１に示すように変化させた以外は特開
平８−３３４８７８号の実施例１に記載の試料Ｄ−１０
１と同様にして試料を作製した。これらの試料を、同号
実施例１と同様にして露光・現像して得られた画像の画
像ムラを以下の評価基準により評価し、結果を表１１に
示す。

【０２６４】・画像ムラ 下記の評価基準で、１０人の評価者により１０段階評価
しその平均点により画像ムラの目安とした。

【０２６５】 １０・・・画像ムラは全く見られない ６・・・画像ムラが若干見られる ３・・・画像ムラが見られる １・・・画像ムラがはっきりと見られる。

【０２６６】

【表１１】

【０２６７】表１１から明らかなように、試料９０２は
加熱による現像においても画像ムラの少ない画像が得ら
れた。又、剛性が高く、平滑性のよい高級感のある試料
が得られた。

【０２６８】

【発明の効果】本発明によれば、形成された画像の長期
の光照射下での保存でも表面欠陥を生じにくく、写真プ
リントの厚さを減少しても十分な効果が得られるという
顕著に優れた効果を奏する。又低価格である紙を用いて
も光照射下での保存で表面欠陥を生じにくいことも分か
った。

【０２６９】更に長期保存した後、自動現像機により処
理しても白地性の劣化や、筋状カブリが発生しにくいと
いう効果をも奏する。そして画像を担持する支持体に、
基紙の両面に樹脂層を有する反射支持体であり、かつ前
記樹脂層の少なくとも１層に白色顔料を含有する延伸ポ
リマーシートを採用した場合には、加熱現像においても
画像ムラを生じにくいという非常に優れた効果を奏す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 修二 神奈川県小田原市堀ノ内28番地コニカ株式 会社内 Ｆターム(参考） 2H016 BB00 BB04 BD00 BD01 BD07 2H023 BA01 BA02 CC02 CC05 CC09 CD15 FA02 FA04 FA05 FA06

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基紙の両面に樹脂層を有する反射支持体
   上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
   １層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有す
   る側の樹脂層の少なくとも１層が延伸ポリマーシートを
   含み、かつ該延伸ポリマーシート含有樹脂層の少なくと
   も１層は白色顔料及び微少空孔を含むことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 基紙の両面に樹脂層を有する反射支持体
   上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
   １層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有す
   る側の樹脂層の少なくとも１層が白色顔料を含有する延
   伸ポリマーシートを含み、かつ前記白色顔料が平板状白
   色顔料であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 基紙の両面に樹脂層を有する反射支持体
   上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
   １層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有す
   る側の樹脂層の少なくとも１層が白色顔料を含有する延
   伸ポリマーシートを含み、かつ該延伸ポリマーシート含
   有樹脂層に、一重項酸素消光常数ｋｑが１×１０⁶Ｍ^-1
   ・ｓ^-1以上の化合物及びラジカルスカベンジ能力を有す
   る化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 基紙の両面に樹脂層を有する反射支持体
   上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
   １層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有す
   る側の樹脂層の少なくとも１層が白色顔料を含有する延
   伸ポリマーシートを含み、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層
   の少なくとも１層にニトロシル配位子を有する化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 基紙の両面に樹脂層を有する反射支持体
   上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
   １層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有す
   る側の樹脂層の少なくとも１層に白色顔料を含有する延
   伸ポリマーシートを含み、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層
   及び非感光性親水性コロイド層の少なくとも一方に、下
   記一般式１で示される化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素原子、ハロゲン
   原子、スルホン酸基（その塩を含む）、ヒドロキシ基、
   シアノ基、アミノ基又は１価の有機基を表す。Ａ₁、Ａ₂
   及びＡ₃はそれぞれ窒素原子又は−Ｃ（Ｒ₄）＝基を表
   し、Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子又はスルホン酸基を
   表す。Ｘ₁及びＸ₂は、それぞれヒドロキシ基又は−Ｎ
   （Ｒ₅）（Ｒ₆）基を表し、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ水素原
   子、アルキル基、アリール基又はアルキルカルボニル基
   を表すか、又はＲ₅及びＲ₆で互いに結合して環を形成し
   てもよい。更にＲ₁〜Ｒ₄は互いに結合して環を形成して
   もよく、又Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基の少なくとも１つとＲ
   ₅及びＲ₆で表される基の少なくとも１つとで結合して環
   を形成してもよい。ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は、それぞれ０〜
   ３の整数を表す。
6. 【請求項６】 基紙の両面に樹脂層を有する反射支持体
   上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
   １層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有す
   る側の樹脂層の少なくとも１層に白色顔料を含有する延
   伸ポリマーシートを含み、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層
   及び非感光性親水性コロイド層の少なくとも一方に、下
   記一般式２で示される化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中Ｑは、５員もしくは６員の含窒素複素環を表し、Ｍ
   は水素原子、アルカリ金属原子もしくは１価のカチオン
   を形成するに必要な原子群を表す。
7. 【請求項７】 基紙の両面に樹脂層を有する反射支持体
   上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
   １層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有す
   る側の樹脂層の少なくとも１層に白色顔料を含有する延
   伸ポリマーシートを含み、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層
   に、イリジウム化合物の少なくとも一種をハロゲン化銀
   粒子表面乃至表面下０．０１５μｍ未満の領域に含有せ
   ず、ハロゲン化銀粒子表面下０．０１５〜０．２９μｍ
   の領域の少なくとも一部分に含有し、かつ塩化銀含有率
   ９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 基紙の両面に樹脂層を有する反射支持体
   上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも
   １層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、前記反射支持体の乳剤層を有す
   る側の樹脂層の少なくとも１層に白色顔料を含有する延
   伸ポリマーシートを含み、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層
   にヒドラジン基を有する化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 ハロゲン化銀写真感光材料に露光後、加
   熱して現像する画像形成方法において、画像を担持する
   支持体が、基紙の両面に樹脂層を有する反射支持体であ
   り、かつ前記樹脂層の少なくとも１層に白色顔料を含有
   する延伸ポリマーシートを含むことを特徴とする画像形
   成方法。