JPH10254109A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀使用量の少ないハロゲン化銀写真感光材料
を、増幅現像をしても白地性の劣化なく色再現がよい画
像形成方法の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のカプラーを
含有する感光性層および少なくとも１層の非感光性層を
有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する画
像形成方法に於て、該ハロゲン化銀写真感光材料の少な
くとも１層に、下記一般式〔１〕で表される化合物の少
なくとも一つを含有することを特徴とする画像形成方
法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は３級アルキル基を示し、Ｒ₂は１級または
２級アルキル基を表す。但し、Ｒ₂はフェニル基によっ
て置換されることはない。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は水素原
子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシ
カルボニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、フェニル
チオ基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は増幅現像処理におい
て、色再現性、画像保存性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
ある事、階調性に優れている事等優れた特性を有してい
るため、今日さかんに用いられている。ハロゲン化銀写
真感光材料の特徴を有しさらに感光材料中のハロゲン化
銀量が少なくてすみ、漂白定着工程の迅速化、さらには
資源の有効利用の観点から好ましい手段として、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を増幅現像処理して、画像形成する
方法が知られている。

【０００３】このような増幅現像の例として、現像銀を
触媒として過酸化水素・コバルト（III）錯体等の酸化
剤によりカラー現像主薬酸化体を生成させた後、カプラ
ーとの反応により画像色素を形成させる方法が知られて
いる。

【０００４】しかしながら本発明者らは増幅現像を検討
した結果、増幅現像以外の処理では発生しない、色再現
性が劣化しやすいという問題が見いだされた。特に色再
現性のよいピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを使用
した色画像では、この問題による色再現性の劣化度が大
きいという問題があった。本発明者らはこれらを種々検
討した結果、通常ハロゲン化銀写真感光材料に使用され
ている、フェノール系化合物が増幅現像においては、不
要な着色を発生することがわかった。

【０００５】さらに検討を行った結果、これらのフェノ
ール系化合物を減量すると、着色の程度は改良されるが
画像保存性が劣化するというジレンマがあり、この課題
を解決する手段を提供する事が必要であった。本発明者
らは種々検討した結果、特定のアルコール系化合物の添
加や、フェノール系化合物を特定量添加する方法によ
り、増幅現像においても着色の少ない画像が形成される
事を見いだし本発明に至った。

【０００６】また特定の化合物を使用する事により、増
幅現像においても、ピラゾロアゾール系マゼンタ色素の
色再現性の劣化が少なく、また画像保存性のよい色画像
が得られる事を見いだし本発明に至った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、銀使用量の少ないハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法を提供する事にあり、さらに詳しくは、増幅現
像をしても白地性の劣化なく色再現がよい画像形成方法
を提供する事にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００９】（１） 支持体上に少なくとも１層のカプ
ラーを含有する感光性層および少なくとも１層の非感光
性層を有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理
する画像形成方法に於て、該ハロゲン化銀写真感光材料
の少なくとも１層に、下記一般式〔１〕で表される化合
物の少なくとも一つを含有することを特徴とする画像形
成方法。

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ｒ₁は３級アルキル基を示し、Ｒ₂
は１級または２級アルキル基を表す。但し、Ｒ₂はフェ
ニル基によって置換されることはない。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ
₅は水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、アルコキシ基、フェノキシ
基、フェニルチオ基を表す。〕 （２） 支持体上に少なくとも１層のカプラーを含有す
る感光性層および少なくとも１層の非感光性層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する画像形成
方法に於て、該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも
１層にアルコール系化合物を含有することを特徴とする
画像形成方法。

【００１２】（３） 支持体上に少なくとも１層の感光
性層および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を増幅現像処理する画像形成方法に
於て、前記ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層
に、一般式〔２〕または〔３〕で示されるカプラーの少
なくとも１種および一般式〔４〕で示される化合物を含
有する事を特徴とする画像形成方法。

【００１３】

【化５】

【００１４】〔式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは水素原
子又は置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち２つ以上
が水素原子であることはない。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのう
ち、２つが結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子
又は現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。〕

【００１５】

【化６】

【００１６】〔式中、Ｒ₁′、Ｒ₂′は１級、２級または
３級アルキル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は一般式
〔１〕と同義の基を表す。〕 本発明を更に詳しく説明する。本発明において、増幅現
像処理とは、感光材料の露光により生じた潜像をカラー
あるいは黒白現像剤で現像することにより現像銀を形成
させ、該現像銀を触媒とした化学反応を利用して画像色
素を形成ないし放出する方法として定義され、例えば現
像銀を触媒とした現像主薬と酸化剤のレドックス反応に
より生成した現像主薬酸化体とカプラーのカップリング
反応により画像色素を形成する方法等があげられる。

【００１７】酸化剤としては、過酸化水素、及び過酸化
水素の付加化合物等の過酸化水素を与える化合物、ペル
オキソほう酸塩、ペルオキソ炭酸塩等のペルオキソ化合
物、コバルトヘキサアンミン錯体等のコバルト（III）
錯体、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類、及び過ヨウ素酸等
を用いることができる。中でも酸化剤として過酸化水素
を用いる方法が増幅効果が高く、また環境への負荷が低
減されるために有利である。

【００１８】本発明に係る増幅現像処理においては、芳
香族一級アミン現像主薬と過酸化水素の組み合わせが好
ましく用いられ、芳香族一級アミン現像主薬としては、
下記のような公知の化合物を用いることができる。

【００１９】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ）アニリン ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記発色現像主薬と増幅現像用の酸
化剤を共存させた処理液として感光材料へ供給すること
も可能であり、また現像主薬を含む処理液と増幅現像用
の酸化剤を含む液を別々に調製し、感光材料へ供給する
ことも可能である。

【００２０】本発明に係る増幅現像方法としては、例え
ば特開昭５２−１３３３５号、同５５−１２７５５５
号、同６１−７７８５１号等に記載されるように現像主
薬と酸化剤を同一の処理浴中に存在させて（現像／増幅
液）、触媒となる現像銀の生成とそれに続く増幅現像処
理を同一浴中で行う方法、特開平５−２１６１９２号、
同５−３４６６４７号等に記載されるように現像主薬を
含む現像浴と酸化剤を含む増幅浴を分離して、現像浴で
現像銀を形成するとともに現像主薬を増幅浴へ持ち込み
増幅現像する方法、あるいは特開昭６１−８８２５９
号、特開平７−０７７７８８号等に記載されるように現
像主薬を含む現像浴で処理して現像銀を形成した後、現
像主薬と酸化剤を含む処理浴で増幅現像処理する方法等
があげられる。また、処理浴を用いない処理方法とし
て、例えば特開昭６１−８０１５０号等に記載されるよ
うに現像液又は増幅液をハロゲン化銀感光材料に霧状に
吹き付ける方法などを用いることができる。

【００２１】現像浴と増幅浴を分離する場合、現像液中
の好ましい現像主薬量は０．２〜１０ｇ／ｌ、特に好ま
しくは１〜５ｇ／ｌである。また、増幅液中の過酸化水
素（３０％溶液）の量は０．１〜１００ｍｌ／ｌであ
る。

【００２２】現像浴と増幅浴を併せた一浴で処理を行う
場合、現像／増幅液中の好ましい現像主薬量は０．５〜
１５ｇ／ｌ、さらに好ましくは１〜７ｇ／ｌであり、過
酸化水素（３０％溶液）の好ましい量は０．１〜３０ｍ
ｌ／ｌ、より好ましくは１〜５ｍｌ／ｌである。

【００２３】本発明においては、上記現像液、増幅液、
現像／増幅液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理
の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好まし
く、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用い
られる。

【００２４】本発明に係る増幅現像の処理温度は、２０
℃以上、６０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、２５℃以上５５℃以下で
処理することが好ましい。

【００２５】増幅現像時間は、処理温度、処理液の活性
等によって異なるが、本発明では１８０秒以内が好まし
く、９０秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。

【００２６】現像液、増幅液、現像／増幅液には、前記
の現像主薬や酸化剤に加えて、既知の現像液成分化合物
を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有する
アルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の
現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。

【００２７】本発明の感光材料は、発色現像後、必要に
応じて漂白処理及び定着処理を施してもよい。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の処理に用いる処理装置としては、処
理浴に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送す
るローラートランスポートタイプであっても、ベルトに
感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であ
ってもよいが、処理浴をスリット状に形成して、この処
理浴に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方
式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸
させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液に
よる方式なども用いることができる。大量に処理する場
合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが
通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好まし
い。

【００２８】本発明に係る前記一般式〔１〕に於いて、
Ｒ₁は３級アルキル基（例えばｔ−ブチル基、ｔ−ペン
チル基、ｔ−オクチル基等）を示し、好ましくはｔ−ブ
チル基である。Ｒ₂は１級または２級アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基等）を表し、好
ましくはメチル基である。但し、Ｒ₂は置換基により置
換されていてもよいが、フェニル基によって置換される
ことはない。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は水素原子、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基
等）アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボ
ニル基等）、フェノキシカルボニル基（例えば、２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等）、アルコ
キシ基（例えば、２−エチルヘキシルオキシ基等）、フ
ェノキシ基（例えば４−（２−エチルヘキシル）フェノ
キシ基、４−ドデシル−フェノキシ基等）、フェニルチ
オ基（例えば３−ｔブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニルチオ基等）を表す。

【００２９】又、上記Ｒ₁ないしＲ₅で示される基は、置
換基により置換されていても良い。又、一般式〔１〕で
示される化合物は、好ましくは構造式中に１級、２級ま
たは３級アミノ基を含有しない化合物または、アシルア
ミノ基を含有しない化合物であり、さらには構造式中
に、１級、２級または３級アミノ基を含有しない化合物
がより好ましい。またＲ₄で示される基がアルキル基で
あることが好ましい。

【００３０】Ｒ₄で示される基は、下記の連結基を含む
基であることが、より好ましい。

【００３１】

【化７】

【００３２】（式中、Ｒ₆、Ｒ₆′、Ｒ₇、Ｒ₇′、Ｒ₈、
Ｒ₈′、Ｒ₉及びＲ₉′は各々水素原子、アルキル基、フ
ェニル基を表す。） 一般式〔１〕で示される化合物のうち、好ましい化合物
としては下記一般式〔１Ａ〕及び〔１Ｂ〕で示される化
合物である。

【００３３】

【化８】

【００３４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は一般式
〔１〕のＲ₁ないしＲ₅と同義である。Ｒ₁₁はアルキレン
基（例えばエチレン基、イソブチレン基）を表す。

【００３５】一般式〔１Ａ〕及び〔１Ｂ〕の化合物のう
ち、より好ましい化合物としては一般式〔１Ｂ〕で示さ
れる化合物である。

【００３６】次に、一般式〔１〕で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】本発明の第二の発明に係るアルコール系化
合物とは、本発明においては、芳香族環以外の部分にヒ
ドロキシル基が１個以上置換されている化合物を表し、
該部分には他の置換基（例えばフェノキシ基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基等）が置換されていても
よい。上記の芳香族環以外の部分としては、鎖状炭化水
素部分、脂環式部分、複素環部分などが挙げられる。化
合物の総炭素数は２０以上５０以下が好ましく、２５以
上４０以下がさらに好ましい。また分子中にヒドロキシ
ル基を２個以上含有する化合物が好ましい。

【００４０】本発明に係る、アルコール系化合物の代表
的化合物例を以下に挙げる。

【００４１】

【化１１】

【００４２】次に本発明の第３の発明に係わる、一般式
〔２〕および〔３〕で示されるカプラーについて説明す
る。

【００４３】一般式〔２〕及び〔３〕においてＲａ、Ｒ
ｂ、Ｒｃ、Ｒｄは水素原子又は置換基を表し、Ｒａ、Ｒ
ｂ、Ｒｃのうち２つ以上が水素原子であることはない。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち、２つが結合して環を形成して
もよい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの表す置換基としては特に制
限はないが、代表的にはアルキル、アリール、シクロア
ルキル、複素環、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、
アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド等の各基が挙
げられるが、好ましくはアルキル基である。Ｒｄの表す
置換基としては特に制限はないが、代表的にはアルキ
ル、アリール、シクロアルキル、複素環、ハロゲン、ア
ニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、アルキルチオ、アリー
ルチオ、スルホニル、ウレイド、カルバモイル、スルフ
ァモイル等の各基が挙げられる。

【００４４】Ｘは水素原子または現像主薬の酸化体との
カップリング反応時に離脱しうる基を表し、例えばハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基等が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子で
あり、さらに好ましくは塩素原子である。

【００４５】本発明のカプラーのうち好ましくは一般式
〔２〕で表されるカプラーである。

【００４６】以下に〔２〕及び〔３〕で表されるカプラ
ーの具体例を示す。しかし本発明のカプラーはこれらに
限定されるものではない。

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー（少なくとも一種は一般式〔２〕又は一般
式〔３〕で示されるカプラーを使用）、波長域６００〜
７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成
カプラーとして知られているものが代表的である。

【００５５】次に、一般式〔４〕で示される化合物につ
いて説明する。一般式〔４〕において、Ｒ₁′、Ｒ₂′は
１級、２級または３級のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基）を表
す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は一般式〔１〕と同義の基を表す。
Ｒ₁′、Ｒ₂′、Ｒ₃で示される基はアルキル基である事
が好ましい。さらに好ましくは、Ｒ₁′が３級アルキル
基である化合物である。上記Ｒ₁′、Ｒ₂′、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅で示される基は置換基により置換されていてもよ
い。

【００５６】一般式〔４〕で示される化合物の代表的化
合物例を以下に挙げる。

【００５７】

【化１９】

【００５８】一方、本発明者らは、増幅現像処理におい
ては、「支持体上に少なくとも１層の感光性層および少
なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を増幅現像処理する画像形成方法に於て、前記ハ
ロゲン化銀写真感光材料に含有される非発色性フェノー
ル系化合物（但し２，６−ジアルキルフェノール系化合
物及びベンゾトリアゾリル基を置換したフェノール系化
合物は除く）の含有量の総量が０．２０ｇ／ｍ²以上
０．６０ｇ／ｍ²以下である事を特徴とする画像形成方
法」により白地性の劣化の少なく、色再現性のよい色素
画像を形成できる事を見いだした。

【００５９】この発明に係るフェノール系化合物として
は、ベンゼン環にヒドロキシル基が１個以上置換されて
いる化合物であり、ベンゼン環には他の置換基（例えば
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
フェニル基等）が置換されていてもよい。但し、２，６
−ジアルキルフェノール系化合物（２，６−ジアルキル
フェノールおよびその誘導体）及びベンゾトリアゾリル
基を置換したフェノール系化合物は除く。

【００６０】この発明に係る、フェノール系化合物の代
表的化合物例を以下に挙げる。

【００６１】

【化２０】

【００６２】本発明の請求項１、２又は３の発明におい
ても、上記フェノール系化合物を任意の層に含有するこ
とができ、そのハロゲン化銀写真感光材料における含有
量は、総量で０．２０ｇ／ｍ²以上０．６０ｇ／ｍ²以下
である事が好ましい。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであ
ってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的
に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理
性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、よ
り好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤が好ましい。

【００６４】上記のハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化
銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が
特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を
含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー
接合していても、所謂コア・シェル乳剤であってもよい
し、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域
が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変
化してもよいし、不連続に変化してもよい。臭化銀が高
濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶
粒子の頂点であることが特に好ましい。

【００６５】本発明のハロゲン化銀乳剤を得るには、重
金属イオンを含有させるのが有利である。このような目
的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イ
リジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オ
スミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属
や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロム等の各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００６６】これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハ
ロゲン化銀乳剤に添加することができる。

【００６７】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子又はイオンとしてシアン化物イオン、チオシ
アン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸
イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができ
る。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、
イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン
等が好ましい。

【００６８】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るに
は、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒
子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加す
ればよい。

【００６９】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜５×１０^-5モル
が望ましい。

【００７０】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開
昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、
ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁
（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八
面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造
り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する
粒子を用いてもよい。

【００７１】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳
剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。

【００７２】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度等、他の写真性能などを考慮す
ると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは
０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の
投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することがで
きる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布
は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことが
できる。

【００７３】ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好まし
くは変動係数が０．０５〜０．２２、更に好ましくは
０．０５〜０．１５の単分散ハロゲン化銀粒子であり、
特に好ましくは０．０５〜０．１５の単分散乳剤を２種
以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義さ
れる。

【００７４】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏
差、Ｒは平均粒径を表す。）ここでいう粒径とは、球状
のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径、又、立方体や
球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の
円像に換算した時の直径を表す。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒
子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を
造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長
させる方法は、同じであっても異なってもよい。

【００７７】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反
応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で
得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式とし
て、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡ
ｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

【００７８】又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給
する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載
された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続
的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７
７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外
濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離
を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いても
よい。

【００７９】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合
物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後に
添加して用いてもよい。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて
用いることができる。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増
感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感
剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好まし
い。

【００８２】硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニン、無機硫黄等が挙げられる。

【００８３】硫黄増感剤の添加量は、適用されるハロゲ
ン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変
えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×
１０^-10〜５×１０^-5モル、好ましくは５×１０^-8〜３
×１０^-5モルの範囲が望ましい。

【００８４】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等が挙げられる。金化合物の使用量は、ハロゲン化
銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などに
よって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好ましく、
更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【００８５】ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、
還元増感法を用いてもよい。

【００８６】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で
公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こ
うした目的に用いられる好ましい化合物の例として、特
開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式
［II］で表される化合物を挙げることができ、更に好ま
しい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載のII
ａ−１〜IIａ−８、IIｂ−１〜IIｂ−７の化合物や、１
−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール等の化合物を挙げることができる。

【００８７】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-4
モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に
添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜
５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程におい
てハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が
好ましく、１×１０^-5〜×１０^-2モルがより好ましい。
又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、
塗布被膜中の量が１ｍ²当たり１×１０^-9〜１×１０^-3
モル程度の量が好ましい。

【００８８】感光材料には、イラジエーション防止やハ
レーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染
料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を
何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有
する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に
記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号
記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般
式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好まし
い分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もな
く、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合
物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙
げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることがで
きる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良
する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにお
ける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好まし
く、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。

【００８９】感光材料中に蛍光増白剤を添加することが
白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物
としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔I
I〕で示される化合物が挙げられる。

【００９０】本発明の感光材料をカラー感光材料として
用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍ
の波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤
を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種
以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【００９１】本発明に用いる分光増感色素としては、公
知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増
感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記
載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ま
しく用いることができる。緑感光性増感色素としては、
同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、
更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載の
ＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体
レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う
場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、
赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０
号，６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素
が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青
感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号，８〜９頁
に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６
６５１５号，１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−
１７を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００９２】増感色素の添加時期としては、ハロゲン化
銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期でよい。

【００９３】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶
液として添加してもよいし、固体分散物として添加して
もよい。

【００９４】本発明の感光材料に用いられるカプラーと
しては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して
３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカ
ップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用い
ることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波
長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイ
エロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに
分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、
波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有する
シアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げ
られる。

【００９５】好ましく用いることのできるシアンカプラ
ーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記
載の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−II〕で表されるカプラー
を挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５
頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載
されているものを挙げることができる。

【００９６】好ましく用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に
記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げるこ
とができ、具体的な化合物として、同公報４頁左下欄〜
５頁右上欄にＭＣ−８〜ＭＣ−１１として記載されてい
るものを挙げることができる。上記一般式〔Ｍ−Ｉ〕で
表されるカプラー内、該一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲ_Mが３級
アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好まし
い。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−
１１は、青〜紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテ
ールの描写力にも優れており好ましい。

【００９７】好ましく用いることのできるイエローカプ
ラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に
記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げるこ
とができ、具体的化合物は同公報３頁左下欄以降にＹＣ
−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げること
ができる。中でも、一般式〔Ｙ−Ｉ〕のＲ_Y1がアルコキ
シ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号記載
の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、好ましい色調の
黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物
例として特開平４−１１４１５４号４頁左上欄に記載さ
れるＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号１
３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化
合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物
は、特開平４−８１８４７号１頁及び１１〜１７頁に記
載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。

【００９８】感光材料に用いられるカプラーやその他の
有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用い
る場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点
有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手
段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、
フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いること
ができる。分散後又は分散と同時に、低沸点有機溶媒を
除去する工程を入れてもよい。

【００９９】カプラーを溶解して分散するために用いる
ことの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタ
レート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレー
ト等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好
ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率として
は３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上
の高沸点有機溶媒を併用することもできる。。

【０１００】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【０１０１】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１
１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した
界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、
通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に
添加後塗布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以
内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好まし
い。

【０１０２】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合
物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等
の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米
国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合
物を用いることもできる。

【０１０３】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防
止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等
を改良することが好ましい。このための化合物としては
ハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキ
ルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開
平４−１３３０５６号記載の一般式〔II〕で示される化
合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜
II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。

【０１０４】感光材料中には、紫外線吸収剤を添加して
スタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改
良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては
ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物
として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔III−
３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載
の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８
７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４
−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特
開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で
示される化合物が挙げられる。

【０１０５】本発明の感光材料にはバインダーとしてゼ
ラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

【０１０６】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カル
ボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用するこ
とが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−
２４５１５３号記載の化合物を使用することが好まし
い。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の
繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４
６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好
ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を
改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特
開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加す
ることが好ましい。

【０１０７】感光材料に用いる支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレン
テレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプ
からなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体、バライタ紙などを用いることができる。中で
も、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好
ましい。

【０１０８】耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリ
エチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ま
しい。

【０１０９】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等の
シリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げら
れる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタン
である。

【０１１０】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以
上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。

【０１１１】紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分
散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定す
ることができる。この方法で測定した時に、白色顔料の
分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下で
あることが好ましく、０．１５以下であることがより好
ましい。

【０１１２】又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である
方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。
又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃
度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが
好ましい。

【０１１３】感光材料は、必要に応じて支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の
下塗層）を介して塗布されていてもよい。

【０１１４】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布するこ
との出来るエクストルージョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用である。

【０１１５】本発明の感光材料を用いて写真画像を形成
するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしよう
とする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよ
いし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像
をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリント
しようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１１６】本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵し
ていない感光材料に適用することが好ましく、特に直接
鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ま
しい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポ
ジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、
カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特
に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ま
しい。

【０１１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１１８】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化
銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製し
た。

【０１１９】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−２）３．３４ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢ
Ｐ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７
ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０
％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラ
チン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて
乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。こ
の分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳
剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１２０】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を
調製した。

【０１２１】又、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２），（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
又、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるよう
に添加した。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン

【０１２５】

【化２１】

【０１２６】

【化２２】

【０１２７】

【化２３】

【０１２８】

【化２４】

【０１２９】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０１３０】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１３１】次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、変動係数０．
０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０１３２】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１３３】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１３４】次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数
０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１３５】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１３６】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。又、平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１３７】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１３８】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー ル ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール 尚、赤感性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当
たり２．０×１０^-3添加した。

【０１３９】

【化２５】

【０１４０】

【化２６】

【０１４１】このようにして作製した試料を、試料１０
１とする。次に、試料１０１の第１層に、添加する化合
物を表３に示す組み合わせで変化した以外は試料１０１
と同一の各試料１０２〜１０６を作製した。

【０１４２】これらの試料に、常法に従い、青色光光楔
露光したのち、下記増幅現像処理工程による処理を行っ
た。

【０１４３】 処理工程 処 理 処理温度 時 間 増幅現像液（ＣＤＡ−１） ３３．０±０．５℃ ６０秒、７０秒 漂白・定着液（ＢＦ−１） ３５．０±０．５℃ ２０秒 安定化液 ３０〜３４℃ ６０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 処理液の組成を以下に示す。

【０１４４】 増幅現像液（ＣＤＡ−１） 純水 ８００ｍｌ 臭化カリウム ０．００１ｇ 塩化カリウム ０．３５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ４．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．７ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸 ０．３５ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 過酸化水素水（３０％） ５．０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．３に調
整する。

【０１４５】 漂白定着液（ＢＦ−１） 純水 ７００ｍｌ ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１４６】 安定化液 純水 ８００ｍｌ ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１４７】このようにして得られた各試料の、白色部
の反射濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ３１０濃度計（Ｘ−ｒｉｔ
ｅ社製）を用いてＢｌｕｅ光反射濃度を測定し、白地性
の目安とした。

【０１４８】また、各試料を、アンダーグラス屋外暴露
台を用いて、３０日間太陽光を暴射した時の退色前後で
のイエロー画像の青色光反射濃度を測定し、光退色前濃
度１．０の部分の退色率を以下のように求めた。

【０１４９】退色率＝１００×（Ｄ₀−Ｄ）／Ｄ₀ Ｄ₀：光退色前濃度（１．０） Ｄ：光退色後濃度 結果を表３に示す。

【０１５０】

【表３】

【０１５１】

【化２７】

【０１５２】表３より明らかなように、比較試料では、
増幅現像処理での白地性劣化が大きい事が試料１０１と
の比較によりわかる。本発明の試料では、この従来知ら
れていなかった増幅現像で、発生する、白地性劣化が特
異的に少ないという効果が得られた。また少量の塗布銀
量でも、色再現性のよい鮮明な画像を得る事ができた。

【０１５３】実施例２ 実施例１の試料１０１において、第３層に添加する化合
物を表４に示すように変化した以外は試料１０１と同一
の各試料２０１〜２０７を作製した。

【０１５４】これらの試料を実施例１と同様して緑色露
光、処理し、実施例１と同様にして白地性、マゼンタ画
像の耐光性を評価した。尚、マゼンタ画像の色再現性は
目視判定した。結果を表４に示す。

【０１５５】

【表４】

【０１５６】比較試料では増幅現像での白地性劣化が大
きい事が試料１０１との比較によりわかる。本発明の試
料では、従来知られていなかったこの増幅現像での白地
性劣化が特異的に少ないという効果が得られた。本発明
の試料では、少量の銀量でも色再現性のよい鮮明な画像
を得る事ができた。また色再現性の劣化なく耐光性の向
上効果が得られた。

【０１５７】

【発明の効果】本発明により、銀使用量の少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を、増幅現像をしても白地性の劣化
なく色再現がよい画像形成方法を提供することができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のカプラーを
   含有する感光性層および少なくとも１層の非感光性層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する画
   像形成方法に於て、該ハロゲン化銀写真感光材料の少な
   くとも１層に、下記一般式〔１〕で表される化合物の少
   なくとも一つを含有することを特徴とする画像形成方
   法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は３級アルキル基を示し、Ｒ₂は１級または
   ２級アルキル基を表す。但し、Ｒ₂はフェニル基によっ
   て置換されることはない。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は水素原
   子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシ
   カルボニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、フェニル
   チオ基を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のカプラーを
   含有する感光性層および少なくとも１層の非感光性層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する画
   像形成方法に於て、該ハロゲン化銀写真感光材料の少な
   くとも１層にアルコール系化合物を含有することを特徴
   とする画像形成方法。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の感光性層お
   よび少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料を増幅現像処理する画像形成方法に於て、
   前記ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層に、一
   般式〔２〕または〔３〕で示されるカプラーの少なくと
   も１種および一般式〔４〕で示される化合物を含有する
   事を特徴とする画像形成方法。 【化２】 〔式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは水素原子又は置換基
   を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち２つ以上が水素原子で
   あることはない。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち、２つが結合
   して環を形成してもよい。Ｘは水素原子又は現像主薬の
   酸化体とのカップリング反応時に離脱しうる基を表
   す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₁′、Ｒ₂′は１級、２級または３級アルキル
   基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は一般式〔１〕と同義の基
   を表す。〕