JP2000354734A - フッ素含有化合物ガスの処理方法 - Google Patents

フッ素含有化合物ガスの処理方法

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哲生 植田
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伸彦 松岡
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広志 市丸
Hisaharu Nakano
久治 中野
Masahiro Tainaka
正弘 田井中
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 除害処理困難なフッ素含有化合物ガスを除害
処理する。 【解決手段】 フッ素含有化合物ガスを含む排ガスと処
理剤とを接触させて当該排ガスからフッ素含有化合物ガ
スを除去する排ガスの処理方法において、前段で処理剤
として触媒を含有した固体金属を用い、酸化物ガスを導
入して、金属ハロゲン化物ガスを生成させ、後段でその
金属ハロゲン化物ガスを処理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、LSIのドライエ
ッチング剤あるいはフッ素化剤として注目されているフ
ッ素含有化合物ガスの除害処理方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする問題点】近
年、LSIのドライエッチング剤あるいはフッ素化剤と
して注目されているフッ素含有化合物ガスは、その需要
も年々増加している。これらフッ素含有化合物ガスを使
用する場合には、その残ガス等の排気の際にその除害が
常に必要となる。特に、クロロフルオロカーボン、パー
フルオロカーボン、パーフルオロコンパウンズ等のフッ
素含有化合物ガスの中には、オゾン破壊係数(ODP)
や地球温暖化係数(GWP)の高いものが数多く存在
し、近年国際的に大きな問題となっている。このためO
DPやGWPの低い代替ガスも開発されてきているが、
これらの中には可燃性または毒性のあるガスも多く含ま
れている。特に毒性については、空気中にその濃度が数
ppmあった場合においても強いものが見いだされつつ
ある。
【0003】これらフッ素含有化合物ガスの中には、大
気中で極めて安定なものが多く、水にもわずかしか溶解
しないものが多いため、アルカリ薬剤を用いた除害装置
や湿式スクラバーといった従来の除害技術では処理がで
きない。また、燃焼ガスや熱を利用した分解による除害
技術においては、フッ素含有化合物ガスが分解するもの
の未分解成分が残留したり、さらに除害困難なフッ素含
有化合物ガスや有害な窒素酸化物が生成したりする。
【0004】本出願人は、NF3の処理方法として、S
iを始めとする各種金属、およびこれらの非酸化物系化
合物とNF3を200℃〜800℃で反応させ、得られ
るフッ化物ガスを補集する方法を提案した(特公昭63
−48570号公報)。しかしながらこの反応処理方法
は、NF3以外の多くのフッ素含有化合物ガスにおいて
は、必要な処理速度を得ようとするためには反応温度を
高くしなければならず処理に余分の熱エネルギーを要
し、反応器に要求される材質も高級品質なものになると
いう問題があった。また、フッ素含有化合物ガスをアル
ミナ(Al23)の存在下で分子状の酸素や水蒸気を接
触させて分解処理をすること(例えば、特開平10−1
92653号公報、特開平10−286434号公報な
ど)が、開示されているが完全ではない。
【0005】本発明は、この様な点に着目してなされた
もので、処理速度の低下がないフッ素含有化合物ガスの
除害方法を提供することを目的とする。
【0006】
【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる問題点に鑑み鋭意検討の結果、常温では反応性の
低く除害処理が困難なフッ素含有化合物ガスを、触媒を
含有した固体金属等を用い、酸化物ガスを導入して、金
属ハロゲン化物ガスを生成させ、後段でその金属ハロゲ
ン化物ガスを処理することで、容易にフッ素含有化合物
ガスを除害処理できることを見いだし、本発明に到達し
たものである。
【0007】すなわち本発明は、フッ素含有化合物ガス
を含む排ガスと処理剤とを接触させて当該排ガスからフ
ッ素含有化合物ガスを除去する排ガスの処理方法におい
て、前段で処理剤として触媒を含有したSi,B,W,
Mo,V,またはGeを用い、酸化物ガスを導入して、
金属ハロゲン化物ガスを生成させ、後段でその金属ハロ
ゲン化物ガスを処理することを特徴とするフッ素含有化
合物ガスの処理方法を提供するものである。
【0008】以下、本発明の内容を詳細に述べる。
【0009】本発明において、除害処理を対象とするフ
ッ素含有化合物ガスとは、クロロフルオロカーボン、パ
ーフルオロカーボン、ハイドロフロロカーボン、ハイド
ロクロロフルオロカーボン、パーフルオロコンパウンズ
等であり、特に、C58,C 48,C26,CF4,C3
8,CH22,CHF3,CCl3F,CCl22,C
ClF3,CCl4,CHClF2,CH3Cl,CH3
r,CHCl3,CBr 22,CBrF3,CH2Br2
CH2BrCl,CBr3F,CHBr2F,CHBr
2,CBrClF2,C23Cl,C2BrF5,C2
lF5,C2Cl24,C2Cl33,C2BrF4,C2
24,C22Br24,C2Br2ClF3,SF6であ
る。
【0010】本発明に用いる固体金属等は、Si,B,
W,Mo,V,またはGeであり、これらの固体金属等
により、例えばSiF4,SiCl4,BF3,BCl3
WF 6,MoF6,VF5,GeF4等の金属ハロゲン化物
ガスを生成させる。
【0011】また、固体金属等に含有させる触媒は、F
e、Ni、Al、またはこれらの酸化物またはフッ化物
である。例えば、酸化物またはフッ化物として、Fe2
3、Al23、FeF3、NiF2、AlF3等が挙げら
れる。これら触媒は、単独で含有させることもできる
し、2種以上の混合物として含有させることもできる。
また、触媒の量は、固体金属等に対して、1〜50重量
%の範囲が好ましい。1重量%未満だと触媒の効果が小
さく好ましくなく、50重量%を超えると固体金属等と
ガスとの接触が少なく金属ハロゲン化ガスを生成できな
いため好ましくない。
【0012】次に、本発明で用いる酸化物ガスは、
2、O3、N2O等である。これらの酸化物ガスを導入
し、上記フッ素含有化合物ガスと処理剤と反応すること
により金属ハロゲン化物ガスおよび炭酸ガス、硫黄酸化
物等に変換できる。これらの反応生成物を後段で処理す
る。また、酸化物ガスとして、空気(大気)を使用して
も良い。酸化物ガスの濃度は、炭素原子1に対して、酸
素原子2〜50の範囲が好ましく、さらには酸素原子4
〜50の範囲がより好ましい。炭素原子1に対して、酸
素原子2未満だと炭素が固体金属表面に析出してしま
い、長時間安定した反応が進行せず好ましくなく、酸素
原子50を超えると流量の増加による余分な加熱を伴う
ため好ましくない。
【0013】また、処理剤の加熱温度は、100〜10
00℃の範囲が好ましい。100℃未満だと反応速度が
低く十分な反応効率が得られず、1000℃を超えると
固体金属または含有する触媒が軟化し、もしくは溶融
し、ガスとの接触が充分なされなくなるため好ましくな
い。
【0014】最後に、生成された金属ハロゲン化物ガス
は、後段で酸化カルシウム等のアルカリ薬剤を用いた除
害装置や湿式スクラバー等の従来の除害技術で処理す
る。
【0015】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明するが、か
かる実施例に限定されるものではない。
【0016】実施例1〜14 図1に本発明方法によるフッ素含有化合物ガスの処理確
認のための実験フローの概略図を示す。処理対象となる
排ガスをを含んだサンプルガス1を触媒を含有した固体
金属を充填した充填筒2に導入し接触させる。また、酸
化物ガス3を、サンプルガス1と同時に導入した。触媒
を含有した固体金属充填筒2は、加熱ヒータ4により加
熱し、充填筒2内部の固体金属を加熱する。触媒を含有
した固体金属充填筒出口には、切替弁a5があり、出口
ガスを後段のアルカリ薬剤充填筒6、または湿式スクラ
バー7に切り替えて処理する。これらでは、前段で生成
した金属ハロゲン化ガスを処理することが可能となる。
さらにそれらの下流は、前段のみを通過したガスと後段
を通過したガスとを切り替えるため切替弁b8があり、
それぞれのガスをフーリエ変換式赤外線吸光分析装置
(FT−IR)9および/またはガスクロマトグラフ1
0を接続し、処理状態を確認できる。
【0017】実施例1においては、処理対象ガスとして
58=1000ppmの窒素ベースガスを用い、処理
剤として触媒のFeF3を10重量%を含有した固体金
属のSiを用いた。この充填筒加熱温度は600℃とし
た。この処理対象ガスを毎分500cm3程度導入し接
触させた。酸化物ガスとして酸素を用い、処理対象ガス
と同時に毎分50cm3を導入した。反応で生成した金
属ハロゲン化ガスをアルカリ薬剤充填装置(アルカリ薬
剤は、酸化カルシウムを使用)で処理した後、フーリエ
変換式赤外線吸光分析装置およびガスクロマトグラフで
確認した結果、いずれの分析方法においても、C58
検出下限の5ppm以下であり、良好に処理されている
ことが確認できた。また、反応で生成した金属ハロゲン
化ガスを湿式スクラバーで処理した後においても、同様
に良好に処理されていることが確認できた。前段での反
応生成物をフーリエ変換式赤外線吸光分析装置およびガ
スクロマトグラフで定量分析した結果、式(1)で示さ
れるような化学反応式により、金属フッ化物であるSi
4が生成したと考えられる。 C58 +2Si+5O2 →2SiF4 +5CO2 ・・・(1) 実施例1と同様な方法で、処理対象ガスとして、C58
=1000ppmの窒素ベースガスを用い、触媒にNi
2、AlF3、Fe23、Al23、Fe、Ni、Al
の単一物質またはFeF3とNiF2の混合物を用い、固
体金属にSi、B、W、Mo、V、またはGeを用い
た。触媒の濃度はいずれも10重量%とした。この充填
筒の加熱温度は、500〜700℃とした。反応で生成
したフッ化金属ガスをアルカリ薬剤充填装置および湿式
スクラバーで処理した後、フーリエ変換式赤外線吸光分
析装置およびガスクロマトグラフで確認した結果、いず
れの分析方法においても、C58の検出下限の5ppm
以下であり、良好に処理されていることが確認できた。
これらの条件及び結果を表1に示した。また、酸化物ガ
スをO3、N2Oに代えても良好に処理されていることが
確認できた。
【0018】
【表1】
【0019】実施例15〜46 実施例15においては、処理対象ガスとしてC48=1
000ppmの窒素ベースガスを用い、触媒としてFe
3を10重量%含有した固体金属であるSiを用い
た。充填筒加熱温度は800℃とした。酸化物ガスとし
て酸素を用いた。反応で生成した金属ハロゲン化ガスを
アルカリ薬剤充填装置および湿式スクラバーで処理した
後、フーリエ変換式赤外線吸光分析装置およびガスクロ
マトグラフで確認した結果、いずれの分析方法において
も、検出下限の5ppm以下であり、良好に処理されて
いることが確認できた。
【0020】また、実施例15と同様な方法で、検出対
象ガスを種々代えて、表2に示した加熱条件で実施し
た。反応で生成した金属ハロゲン化ガスをアルカリ薬剤
充填装置および湿式スクラバーで処理した後、フーリエ
変換式赤外線吸光分析装置およびガスクロマトグラフで
確認した結果、いずれの分析方法においても、検出下限
の5ppm以下であり、良好に処理されていることが確
認できた。これらの条件及び結果を表2に示した。ま
た、酸化物ガスをO3、N2Oに代えても良好に処理され
ていることが確認できた。
【0021】
【表2】
【0022】比較例1 処理対象ガスとしてC58=1000ppmの窒素ベー
スガスを用い、触媒を含有しない固体金属であるSiを
用いた。充填筒加熱温度は700℃とした。酸化物ガス
として酸素を用いた。反応で生成した金属ハロゲン化ガ
スをアルカリ薬剤充填装置および湿式スクラバーで処理
した後、フーリエ変換式赤外線吸光分析装置およびガス
クロマトグラフで確認した結果、いずれの分析方法にお
いても、C58=500ppm程度検出され、処理が不
十分であった。
【0023】比較例2 処理対象ガスとしてC58=1000ppmの窒素ベー
スガスを用い、触媒としてFeF3を10重量%含有し
た固体金属であるSiを用いた。充填筒加熱温度は60
0℃とした。酸化物ガスは供給せずに処理を実施した。
反応で生成した金属ハロゲン化ガスをアルカリ薬剤充填
装置および湿式スクラバーで処理した後、フーリエ変換
式赤外線吸光分析装置およびガスクロマトグラフで確認
した結果、いずれの分析方法においても、処理開始初期
はC58の検出下限の5ppm以下であったが、30分
後においてC58=200ppm程度が検出され、処理
が不十分になっていった。
【0024】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
ればフッ素含有化合物ガスを含む排ガスと処理剤とを接
触させて当該排ガスからフッ素含有化合物ガスを除去す
る排ガスの処理方法において、前段で処理剤として触媒
を含有した固体金属を用い、酸化物ガスを導入して、金
属ハロゲン化物ガスを生成させ、後段でその金属ハロゲ
ン化物ガスを処理することにより、フッ素含有化合物ガ
スを処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】フッ素含有化合物ガス除害処理の実験フローの
概略図である。
【符号の説明】
1・・・サンプルガス(フッ素含有化合物+窒素) 2・・・触媒を含有した固体金属の充填筒 3・・・酸化物ガス 4・・・充填筒加熱ヒータ 5・・・切り替え弁a 6・・・アルカリ薬剤充填装置 7・・・湿式スクラバー 8・・・切り替え弁b 9・・・フーリエ変換式赤外線吸光分析計 10・・・ガスクロマトグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01J 23/755 B01J 23/74 301M 27/125 321M (72)発明者 市丸 広志 山口県宇部市大字沖宇部5272番地 セント ラルエンジニアリング株式会社内 (72)発明者 中野 久治 山口県宇部市大字沖宇部5272番地 セント ラルエンジニアリング株式会社内 (72)発明者 田井中 正弘 山口県宇部市大字沖宇部5272番地 セント ラルエンジニアリング株式会社内 Fターム(参考) 4D002 AA22 BA02 BA03 BA12 CA07 DA05 DA11 DA17 DA21 DA22 DA46 DA51 DA70 GA02 GB01 GB02 GB03 GB08 GB11 4D048 AA11 AB01 AC03 AC06 AC07 BA03X BA04X BA06X BA20X BA23X BA26X BA27X BA36X BA38X BA39X BA41X BA43X CA01 CC52 CD01 CD03 CD08 DA03 DA13 4G069 AA02 BA01A BA01B BB01A BB01B BB02A BB04A BB04B BB06A BB08A BB08B BC16A BC16B BC23A BC23B BC54A BC59A BC59B BC60A BC60B BC66A BC66B BC68A BC68B BD03A BD03B BD05A BD05B BD15A BD15B CA02 CA07 CA19 DA05

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フッ素含有化合物ガスを含む排ガスと処
    理剤とを接触させて当該排ガスからフッ素含有化合物ガ
    スを除去する排ガスの処理方法において、前段で処理剤
    として触媒を含有したSi,B,W,Mo,V,または
    Geを用い、酸化物ガスを導入して、金属ハロゲン化物
    ガスを生成させ、後段でその金属ハロゲン化物ガスを処
    理することを特徴とするフッ素含有化合物ガスの処理方
    法。
  2. 【請求項2】 触媒が、Fe、Ni、Al、およびこれ
    らの酸化物またはフッ化物からなる一種または二種以上
    の混合物であることを特徴とする請求項1に記載のフッ
    素含有化合物ガスの処理方法。
  3. 【請求項3】 導入する酸化物ガスが、O2、O3、N2
    Oであることを特徴とする請求項1または請求項2に記
    載のフッ素含有化合物ガスの処理方法。
  4. 【請求項4】 前段の処理剤を100〜1000℃に加
    熱することを特徴とする請求項1〜請求項3の何れかに
    記載のフッ素含有化合物ガスの処理方法。
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