JP2000357510A

JP2000357510A - ニッケル水素二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2000357510A
Application number: JP11169665A
Authority: JP
Inventors: Koji Taguchi; 幸治田口; Kazuhiko Harada; 和彦原田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 2000-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】許容電流値が高く、高容量で、かつサイクル
寿命に優れたニッケル水素二次電池の製造方法を提供す
る。【解決手段】負極の作製において、厚さが３０〜１０
０μｍで、開孔率が３０〜７０％である多数の孔を有す
る導電性基板に水素吸蔵合金を含むペーストを塗布し、
得られた塗布体を乾燥した後、前記塗布体にＣ／Ｂが
０．１〜２ｔｏｎ／ｍｍになるようにロールプレスを施
すことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金を含
む負極を改良したニッケル水素二次電池の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】密閉型ニッケル水素二次電池は、例えば
水酸化ニッケルを活物質として含むペースト式正極と水
素吸蔵合金を含むペースト式負極の間にセパレータを介
在させた電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納
し、密閉した構造を有する。前記二次電池の導通は、一
般的に、前記正極を正極端子を兼ねる封口板とリードで
溶接し、かつ前記負極を負極外部端子を兼ねる容器と接
触させることによって確保する。このような密閉型ニッ
ケル水素二次電池は、携帯用電話機や携帯型撮像機など
の各種の電子機器の作動電源として広く実用化されてい
る。

【０００３】近年、電気自動車が注目を集めており、こ
の電源として使用される電池には、前述した電子機器の
作動電源と異なり、許容電流値をより大きくすることが
要望されている。許容電流値が大きい二次電池として
は、ニッケルカドミウム二次電池が知られている。しか
しながら、ニッケルカドミウム二次電池には容量が低い
という問題点がある。

【０００４】ところで、特開平３−２６１０７２号公報
には、開孔率が４５〜７０％で、厚さが０．０５〜０．
１５ｍｍのパンチングメタルからなる集電体を具備する
非焼結式水素吸蔵合金電極が開示されている。また、特
許公報第２５７２３３７号には、少なくとも表面がニッ
ケルからなり、開孔率が３０〜４４％であるパンチング
メタルシートに水素吸蔵合金を担持してなる負極シート
を有するニッケル水素二次電池が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな集電体を用いることのみで許容電流値を向上させる
ことは困難である。

【０００６】本発明は、許容電流値が高く、高容量で、
かつサイクル寿命に優れたニッケル水素二次電池の製造
方法を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるニッケル
水素二次電池の製造方法は、負極の作製において、厚さ
が３０〜１００μｍで、開孔率が３０〜７０％である多
数の孔を有する導電性基板に水素吸蔵合金を含むペース
トを塗布し、得られた塗布体を乾燥した後、前記塗布体
にＣ／Ｂが０．１〜２ｔｏｎ／ｍｍになるようにロール
プレスを施すことを特徴とするものである。

【０００８】但し、Ｂは前記塗布体の幅のうちロールの
軸に沿う方向の幅であり、Ｃは上下ロールによる圧延荷
重である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる方法で製造
されるニッケル水素二次電池（円筒形ニッケル水素二次
電池）を図１を参照して説明する。

【００１０】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第
１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されて
いる。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７
の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、
前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記
容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密
に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に
接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽
子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔
６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１
１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間
内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を
有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極
端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１
２の前記穴から突出されるように配置されている。外装
チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の
側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。

【００１１】次に、前記負極４、正極２、セパレータ３
および電解液について説明する。

【００１２】１）負極４前記負極４は、水素吸蔵合金粉末に親水性高分子、結着
剤及び導電材を添加し、水と共に混練してペーストを調
製し、このペーストを厚さが３０〜１００μｍで、開孔
率が３０〜７０％である多数の孔を有する導電性基板に
塗布し、得られた塗布体を乾燥した後、前記塗布体にＣ
／Ｂが０．１〜２ｔｏｎ／ｍｍになるようにロールプレ
スすることで圧延を施すことにより製造される。ここ
で、Ｂは前記塗布体の幅のうちロールの軸に沿う方向の
幅であり、Ｃは上下ロールによる圧延荷重である。な
お、本発明に係る製造方法においては、必要に応じて乾
燥後あるいはロールプレス後に裁断を行うことができ
る。

【００１３】前記水素吸蔵合金としては、例えば、Ｌａ
Ｎｉ₅、ＭｍＮｉ₅（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮ
ｉ₅（ＬｍはＬａ富化したミッシュメタル）、これら合
金のＮｉの一部を少なくともＡｌ及びＭｎで置換した多
元素系のものを挙げることができる。前述した多元素系
の水素吸蔵合金は、Ｎｉの置換元素としてＡｌ及びＭｎ
の他に、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＢか
ら選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいても良い。
中でも、一般式ＬｎＮｉ_wＣｏ_xＡｌ_yＭｎ_z（ただ
し、Ｌｎは希土類元素、原子比ｗ、ｘ，ｙ，ｚはそれぞ
れ３．３０≦ｗ≦４．５０、０．５０≦ｘ≦１．１０、
０．２０≦ｙ≦０．５０、０．０５≦ｚ≦０．２０で、
かつその合計値が４．９０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０
を示す）で表されるものを用いることが好ましい。前記
原子比ｗ、ｘ，ｙ，ｚのより好ましい値は、それぞれ
３．８０≦ｗ≦４．２０、０．７０≦ｘ≦０．９０、
０．３０≦ｙ≦０．４０、０．０８≦ｚ≦０．１３で、
かつその合計値が５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．２０
である。

【００１４】多数の孔を有する導電性基板としては、パ
ンチングメタルか、あるいは粉末圧延法により得られる
導電性基板を挙げることができる。

【００１５】前記多数の孔を有する導電性基板は、耐ア
ルカリ性で、かつ導電性が高い材料が少なくとも表面に
配されていることが好ましい。かかる材料としては、例
えば、ニッケルを挙げることができる。

【００１６】前記多数の孔を有する導電性基板の厚さを
前記範囲に規定するのは次のような理由によるものであ
る。厚さを３０μｍ未満にすると、強度が低下するた
め、負極製造時（例えば、塗工工程、乾燥工程あるいは
圧延工程）に導電性基板が破断する場合がある。一方、
厚さが１００μｍを越えると、導電性基板の占有体積が
大きくなるために負極が嵩高くなって電池内の空隙が減
少し、目的とするアルカリ電解液量を収容することが困
難になる。その結果、充放電サイクルの進行に伴って内
部抵抗が上昇し、サイクル寿命が低下する。厚さのより
好ましい範囲は、３５〜８０μｍである。

【００１７】前記多数の孔を有する導電性基板の開孔率
を前記範囲に規定するのは次のような理由によるもので
ある。開孔率を３０％未満にすると、導電性基板の占有
体積が大きくなるために負極内の空隙が減少し、目的と
するアルカリ電解液量を収容することが困難になる。そ
の結果、充放電サイクルの進行に伴って内部抵抗が上昇
し、サイクル寿命が低下する。一方、開孔率が７０％を
越えると、強度が低下するため、負極製造時に導電性基
板が破断する場合がある。開孔率のより好ましい範囲
は、４０〜６５％である。

【００１８】前記多数の孔を有する導電性基板の平均孔
径は、０．５〜２．５ｍｍの範囲にすることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。平均孔径
を０．５ｍｍ未満にすると、導電性基板の孔同士の間隔
が小さくなり破断しやすくなる。一方、平均孔径が２．
５ｍｍを越えると、導電性基板と孔内の合金との距離が
大きくなって導電性が低下し、ニッケル水素二次電池の
許容電流値を高めることが困難になる恐れがある。平均
孔径のより好ましい範囲は、１．０〜２．０ｍｍであ
る。

【００１９】前記親水性高分子としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、アクリル酸ナ
トリウム−ビニルアルコール共重合体等を挙げることが
できる。

【００２０】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレンのようなフッ素樹脂、スチレン−ブタ
ジエンゴム及びその誘導体等を挙げることができる。中
でも、スチレン−ブタジエンゴムの誘導体が好ましい。
前記誘導体としては、カルボキシル基を有するものが合
金表面との密着性が高く好ましい。前記誘導体は、トル
エン不溶分が６０％以上であることが望ましい。トルエ
ン不溶分が６０％未満であると、サイクル寿命が低下す
る恐れがある。トルエン不溶分のより好ましい範囲は、
７０〜９０％である。

【００２１】特に、前記親水性高分子及び前記結着剤と
しては、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸ナト
リウム−ビニルアルコール共重合体及びスチレン−ブタ
ジエンゴムの誘導体を用いることが好ましい。

【００２２】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、フレーク状の導電性材料、ニッケル繊維のような
金属繊維等を用いることができる。特に、カーボンブラ
ックとフレーク状の導電性材料の双方を用いることが好
ましい。

【００２３】前記フレーク状の導電性材料は、例えば、
金属粒子を扁平形状になるように加圧することにより得
られる。かかる導電性材料は、耐アルカリ性を有するこ
とが望ましく、例えば、ニッケルから形成することがで
きる。

【００２４】前記フレーク状の導電性材料は、平均直径
を１５〜２０μｍにし、かつ平均厚さを１．０〜１．１
μｍにすることが好ましい。このような平均直径及び平
均厚さを有するフレーク状の導電性材料は、負極の水素
吸蔵合金量を減らすことなく、負極の導電パスを良好に
することができる。

【００２５】前記塗布体にＣ／Ｂが前記範囲となるよう
にロールプレスを施して圧延を行うのは次のような理由
によるものである。Ｃ／Ｂで表される値を０．１ｔｏｎ
／ｍｍ未満にすると、負極の密度を高めて二次電池の許
容電流値を向上させることが困難になる。また、十分な
厚さまで圧延することができないため、二次電池の高容
量化の妨げになる恐れがある。一方、Ｃ／Ｂの値が２．
０ｔｏｎ／ｍｍを越えると、圧延時に水素吸蔵合金が粉
砕されて合金表面積が増加し腐食を早めるため、サイク
ル寿命が低下する。Ｃ／Ｂのより好ましい範囲は、０．
３〜１．５ｔｏｎ／ｍｍである。

【００２６】前記ロールプレスの際に使用するロールの
直径は、３５〜１０００ｍｍの範囲にすることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。ロールの
直径を３５ｍｍ未満にすると、負極の密度を十分に高め
ることが困難になる恐れがあるため、二次電池の許容電
流値が低くなる恐れがある。また、十分な厚さまで圧延
することができないため、二次電池の高容量化の妨げに
なる恐れがある。さらに、ペーストが充填ないし塗布さ
れた導電性基板が伸びやすくなるため、圧延により負極
にゆがみ（湾曲）や、破断を生じる場合がある。一方、
ロールの直径が１０００ｍｍを越えると、圧延対象物と
ロールとの接触面積が増加するために圧延加重が大きく
なり、負極の密度を十分に高めることが実質的に困難に
なる恐れがあるため、二次電池の許容電流値が低くなる
恐れがある。また、十分な厚さまで圧延することができ
ないため、二次電池の高容量化の妨げになる恐れがあ
る。ロールの直径のより好ましい範囲は、１５０〜６０
０ｍｍである。

【００２７】２）正極２この正極２は、活物質である水酸化ニッケル粒子、導電
材料および結着剤を含む正極材料を導電性基板に担持し
た構造を有する。

【００２８】前記水酸化ニッケル粒子としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛、コバルト、ビ
スマス、銅のような金属が共晶された水酸化ニッケル粒
子を用いることができる。特に、後者の水酸化ニッケル
粒子を含む正極は、高温状態における充電効率をより一
層向上することが可能になる。

【００２９】前記水酸化ニッケル粒子は、Ｘ線粉末回折
法による（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上であることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粒子のピーク半価幅は０．９〜１．０
゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である。

【００３０】前記導電材料としては、例えば金属コバル
ト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げること
ができる。

【００３１】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。

【００３２】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。

【００３３】この正極２は、例えば活物質である水酸化
ニッケル粒子に導電材料を添加し、結着剤および水と共
に混練してペーストを調製し、このペーストを導電性基
板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製され
る。

【００３４】３）セパレータ３このセパレータ３としては、例えばポリアミド繊維製不
織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン繊維製不織布、またはこれらの不織布に親水性官能
基を付与したものを挙げることができる。

【００３５】４）アルカリ電解液このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。

【００３６】本発明に係る方法で製造されるニッケル水
素二次電池は、（ａ）電極群底部に集電板を負極のみと
電気的接続が確保されるように溶接し、この集電板を容
器の底部に溶接するか、あるいは（ｂ）負極の前記導電
性基板のうち容器の底面と接する端部を無孔領域にする
ことが好ましい。（ａ）及び／または（ｂ）の構成にす
ることによって、負極の導電性をより良好なものにする
ことができるため、許容電流値及びサイクル寿命を更に
向上することができる。

【００３７】以上説明した本発明に係るニッケル水素二
次電池の製造方法は、負極の作製において、厚さが３０
〜１００μｍで、開孔率が３０〜７０％である多数の孔
を有する導電性基板に水素吸蔵合金を含むペーストを塗
布し、得られた塗布体を乾燥した後、前記塗布体にＣ／
Ｂが０．１〜２ｔｏｎ／ｍｍになるようにロールプレス
を施すことを特徴とするものである。但し、Ｂは前記塗
布体の幅のうちロールの軸に沿う方向の幅であり、Ｃは
上下ロールによる圧延荷重である。このような方法によ
れば、実用的な充放電サイクル寿命及び放電容量が確保
され、かつ許容電流値が向上されたニッケル水素二次電
池を製造することができる。

【００３８】また、前記負極のペーストにスチレン−ブ
タジエンゴムもしくはその誘導体を含有させることによ
って、充放電サイクル寿命を向上させることができる。
すなわち、負極の結着剤としてポリテトラフルオロエチ
レンを使用する場合、負極作製の圧延を主に利用してポ
リテトラフルオロエチレンを繊維化し、この繊維化され
たポリテトラフルオロエチレンにより前記導電性基板に
水素吸蔵合金を捕捉している。このため、ロールプレス
時のプレス圧を高くする必要がある。従って、結着剤と
してポリテトラフルオロエチレンを含むペーストを前述
した導電性基板に塗布し、乾燥させた後、Ｃ／Ｂが前記
範囲を満足するようにロールプレスを施すことにより負
極を作製すると、ポリテトラフルオロエチレンを十分に
繊維化できない場合がある。十分に繊維化がなされない
と、ポリテトラフルオロエチレンによる合金の捕捉力が
低下するため、充放電サイクルの進行に伴って負極から
合金が脱落し、サイクル寿命の低下を招く。スチレン−
ブタジエンゴムもしくはその誘導体は、弾性及び粘着性
によって前記導電性基板に水素吸蔵合金を捕捉すること
ができるため、ロールプレス時のプレス圧が低くても強
度を確保することができる。従って、スチレン−ブタジ
エンゴムもしくはその誘導体を結着剤として含むペース
トを前述した導電性基板に塗布し、乾燥させた後、Ｃ／
Ｂが前記範囲を満足するようにロールプレスを施すこと
により負極を作製すると、充放電サイクルの進行に伴っ
て負極から合金が脱落するのを抑制することができるた
め、サイクル寿命を向上することができる。

【００３９】特に、結着剤としてトルエン不溶分が６０
％以上で、かつカルボキシル基を有するスチレン−ブタ
ジエンゴム誘導体を用いることによって、前記誘導体は
金属との密着性に優れるために合金同士及び合金−導電
性基板間の結合力を高めることができる。その結果、前
記負極は、水素吸蔵合金の脱落量を更に低減することが
できると共に、導電パスを良好にすることができるた
め、前記二次電池の許容電流値及びサイクル寿命をより
向上することができる。

【００４０】また、本発明に係る製造方法において、負
極のペーストに導電材としてフレーク状の導電性材料を
含有させることによって、負極における導電パスを前記
導電材としてカーボンブラック又は金属繊維を含む負極
に比べて優れたものにすることができ、前記二次電池の
許容電流値をさらに高くすることができる。さらに、こ
のような負極のペーストに結着剤としてスチレン−ブタ
ジエンゴムもしくはその誘導体を添加することによっ
て、負極の強度を向上することができ、前記フレーク状
の導電性材料及び前記水素吸蔵合金の脱落を抑制するこ
とができるため、前記二次電池の充放電サイクル寿命を
さらに向上することができる。特に、前記負極の結着剤
としてトルエン不溶分が６０％以上で、かつカルボキシ
ル基を有するスチレン−ブタジエンゴム誘導体を用いる
ことによって、合金、フレーク状の導電性材料及び導電
性基板の三者の結合状態を改善することができるため、
負極における導電パスを一層良好なものにすることがで
き、かつ合金及びフレーク状の導電性材料の脱落を大幅
に少なくすることができる。その結果、前記二次電池の
充放電サイクル寿命及び許容電流値を飛躍的に向上する
ことができる。

【００４１】本発明に係る製造方法において、前記負極
のペーストに導電材としてカーボンブラックとフレーク
状の導電性材料の双方を含有させることによって、カー
ボンブラックにより負極のガス吸収性能を確保すること
ができると共に、フレーク状の導電性材料により負極に
おける導電パスを向上することができるため、許容電流
値を向上することができ、かつ充放電サイクルの進行に
伴う内圧上昇を抑制してサイクル寿命を向上することが
できる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。

【００４３】（実施例１〜３及び比較例１〜２）＜負極の作製＞希土類金属の混合物であるＭｍ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌをアーク溶解炉に入れて１０^-4〜１
０^-5ｔｏｒｒまで真空にした後、アルゴンガス雰囲気中
でアーク放電し、加熱溶解させ、冷却することによりＭ
ｍＮｉ_3.8Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.1Ａｌ₀ _.4の組成の水素吸蔵合金
を作製した。この合金を１０５０℃のアルゴン雰囲気中
で６時間熱処理することにより合金組成の均質化を図っ
た。つづいて、この合金を粗粉砕し、更にボールミルで
粉砕して平均粒径が３７μｍの水素吸蔵合金粉末を作製
した。得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部にアクリ
ル酸ナトリウム−ビニルアルコール共重合体０．５重量
部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１重量
部、共重合体中にカルボキシル基を有するカルボキシル
化スチレン−ブタジエンゴム誘導体のエマルジョン（固
形分５０重量％、トルエン不溶分が８０％、ブタジエン
の重合比が４０重量％）を固形分換算で０．５重量部、
カーボンブラック０．５重量部、及びフレーク状のニッ
ケル粉末（インコ社製で、商品名がノバメットＨＣＡ−
１であり、厚さが約１μｍで、スクリーン分析値が＋３
２５：ｔｒａｃｅ，−４００：９８％）を添加し、水５
０重量部と共に混合することによりペーストを調製し
た。このペーストを導電性基板として表面にニッケルメ
ッキが施されており、後述する集電板と接続される端部
を除いて千鳥格子模様に穿孔され、開孔率が６０％で、
平均孔径が２ｍｍで、厚さが６０μｍのパンチングメタ
ルに塗布、乾燥し、さらに直径が２００ｍｍのロールで
前述したＣ／Ｂが下記表１に示す値になるようにロール
プレスを施すことにより負極を作製した。

【００４４】＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重
量部および一酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合
粉体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．３
重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョ
ン（比重１．５、固形分６０重量％）を固形分換算で
０．５重量部を添加し、純水４５重量部と共に混合する
ことによりペーストを調製した。つづいて、このペース
トを発泡ニッケル基板内に充填し、乾燥した後、ローラ
プレスを行って圧延することにより正極を作製した。

【００４５】次いで、前記各負極の設計容量比（前記正
極の設計容量を１とする）を１．３にし、このような正
負極の間にグラフト重合処理されたポリプロピレン繊維
製不織布からなるセパレータを介装し、渦巻状に捲回し
て電極群を作製した。このような電極群の底面に露出し
た前記負極のパンチングメタルの無孔端部にニッケル製
の円形集電板を溶接した後、これらを有底円筒状容器内
に収納し、前記容器内の底面に前記集電板を溶接した。
ひきつづき、前記容器内に７Ｎの水酸化カリウムおよび
１Ｎの水酸化リチウムからなる比重１．３０のアルカリ
電解液を収容し、封口等を行うことにより前述した図１
に示す構造を有し、公称容量が１７００ｍＡｈで正極容
量規制の密閉型円筒状ニッケル水素二次電池を組み立
て、所定の活性化を行い、電池を得た。

【００４６】得られた実施例１〜３及び比較例１〜２の
二次電池について、１Ｃの電流で１２０％充電し、３０
Ａの電流で終始電圧０．３Ｖまで放電した際の放電容量
を測定し、その結果を下記表１に示す。

【００４７】また、実施例１〜３および比較例１〜２の
二次電池について、１Ｃの電流で１２０％充電し、１Ｃ
の電流で終始電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクル
を２５℃で繰り返した。このような充放電において、放
電容量が初期値の８０％以下になった時の充放電サイク
ル数を求めた。その結果を下記表１に併記する。

【００４８】

【表１】

【００４９】前記表１から明らかなように、厚さが６０
μｍで、開孔率が６０％のパンチングメタルに水素吸蔵
合金を含むペーストを塗布し、乾燥した後、前述したＣ
／Ｂが０．１〜２ｔｏｎ／ｍｍになるようにロールプレ
スを施すことにより作製された負極を備えた実施例１〜
３の二次電池は、Ｃ／Ｂが０．１ｔｏｎ／ｍｍ未満であ
る比較例１の二次電池に比べて３０Ａの大電流で放電し
た際の放電容量及びサイクル寿命が優れていることがわ
かる。また、実施例１〜３の二次電池は、Ｃ／Ｂが２ｔ
ｏｎ／ｍｍを越える比較例２の二次電池に比べてサイク
ル寿命が優れていることがわかる。比較例１の二次電池
については、負極の密度が低いため、合金間及び合金−
パンチングメタル間の抵抗が大きくなり、大電流での放
電容量が低下するものと推測される。また、比較例１の
二次電池のサイクル寿命が劣るのは、強度が低く、充放
電サイクルの進行と共に水素吸蔵合金が脱落するためで
あると考えられる。一方、比較例２の二次電池について
は、ロールプレスにより水素吸蔵合金が微粉化したため
にサイクル寿命が短くなったものと考えられる。

【００５０】（実施例４〜５び比較例３，４）以下に説
明する負極を用いること以外は、前述した実施例１〜３
で説明したのと同様にして密閉型円筒状ニッケル水素二
次電池を製造した。

【００５１】＜負極の作製＞前述した実施例１〜３で説
明したのと同様な組成のペーストを導電性基板として表
面にニッケルメッキが施されており、集電板と接続され
る端部を除いて千鳥格子模様に穿孔され、開孔率が下記
表２に示す値で、平均孔径が２ｍｍで、厚さが６０μｍ
のパンチングメタルに塗布、乾燥し、さらに直径が２０
０ｍｍのロールで前述したＣ／Ｂが０．７ｔｏｎ／ｍｍ
になるようにロールプレスを施すことにより負極を作製
した。なお、開孔率が７０％を越える比較例４について
は、ロールプレスの際、ペーストが塗布されたパンチン
グメタルに破断を生じたため、負極を作製することがで
きなかった。

【００５２】得られた実施例４〜５及び比較例３の二次
電池について、前述したのと同様にして３０Ａでの放電
容量及びサイクル寿命を測定し、その結果を下記表２に
示す。なお、表２には実施例２の結果を併記する。

【００５３】

【表２】

【００５４】前記表２から明らかなように、厚さが６０
μｍで、開孔率が３０〜７０％のパンチングメタルに水
素吸蔵合金を含むペーストを塗布し、乾燥した後、前述
したＣ／Ｂが０．７ｔｏｎ／ｍｍになるようにロールプ
レスを施すことにより作製された負極を備えた実施例
２，４、５の二次電池は、前記開孔率が３０％未満であ
る比較例３の二次電池に比べてサイクル寿命が優れてい
ることがわかる。

【００５５】（実施例６〜７及び比較例５，６）以下に
説明する負極を用いること以外は、前述した実施例１〜
３で説明したのと同様にして密閉型円筒状ニッケル水素
二次電池を製造した。

【００５６】＜負極の作製＞前述した実施例１〜３で説
明したのと同様な組成のペーストを導電性基板として表
面にニッケルメッキが施されており、集電板と接続され
る端部を除いて千鳥格子模様に穿孔され、開孔率が６０
％で、平均孔径が２ｍｍで、厚さが下記表３に示す値の
パンチングメタルに塗布、乾燥し、さらに直径が２００
ｍｍのロールで前述したＣ／Ｂが０．７ｔｏｎ／ｍｍに
なるようにロールプレスを施すことにより負極を作製し
た。なお、パンチングメタルの厚さが３０μｍ未満であ
る比較例５については、ロールプレスの際、ペーストが
塗布されたパンチングメタルに破断を生じたため、負極
を作製することができなかった。

【００５７】得られた実施例６〜７及び比較例６の二次
電池について、前述したのと同様にして３０Ａでの放電
容量及びサイクル寿命を測定し、その結果を下記表３に
示す。なお、表３には実施例２の結果を併記する。

【００５８】

【表３】

【００５９】前記表３から明らかなように、厚さが３０
〜１００μｍで、開孔率が６０％のパンチングメタルに
水素吸蔵合金を含むペーストを塗布し、乾燥した後、前
述したＣ／Ｂが０．７ｔｏｎ／ｍｍになるようにロール
プレスを施すことにより作製された負極を備えた実施例
２，６，７の二次電池は、前記厚さが１００μｍを越え
る比較例６の二次電池に比べてサイクル寿命が優れてい
ることがわかる。

【００６０】（実施例８〜１１）以下に説明する負極を
用いること以外は、前述した実施例１〜３で説明したの
と同様にして密閉型円筒状ニッケル水素二次電池を製造
した。

【００６１】＜負極の作製＞前述した実施例１〜３で説
明したのと同様な組成のペーストを導電性基板として表
面にニッケルメッキが施されており、集電板と接続され
る端部を除いて千鳥格子模様に穿孔され、開孔率が６０
％で、平均孔径が下記表４に示す値で、厚さが６０μｍ
のパンチングメタルに塗布、乾燥し、さらに直径が２０
０ｍｍのロールで前述したＣ／Ｂが０．７ｔｏｎ／ｍｍ
になるようにロールプレスを施すことにより負極を作製
した。

【００６２】得られた実施例８〜１１の二次電池につい
て、前述したのと同様にして３０Ａでの放電容量及びサ
イクル寿命を測定し、その結果を下記表４に示す。な
お、表４には実施例２の結果を併記する。

【００６３】

【表４】

【００６４】前記表４から明らかなように、厚さが６０
μｍで、開孔率が６０％で、平均孔径が０．５〜２．５
ｍｍのパンチングメタルに水素吸蔵合金を含むペースト
を塗布し、乾燥した後、前述したＣ／Ｂが０．７ｔｏｎ
／ｍｍになるようにロールプレスを施すことにより作製
された負極を備えた実施例２，９，１０の二次電池は、
前記平均孔径が０．５ｍｍ未満である実施例８の二次電
池に比べてサイクル寿命が優れていることがわかる。ま
た、実施例２，９，１０の二次電池は、前記平均孔径が
２．５ｍｍを越える実施例１１の二次電池に比べて３０
Ａの大電流で放電した際の放電容量が高いことがわか
る。

【００６５】（実施例１２）以下に説明する負極を用い
ること以外は、前述した実施例１〜３で説明したのと同
様にして密閉型円筒状ニッケル水素二次電池を製造し
た。

【００６６】＜負極の作製＞前述した実施例１〜３で説
明したのと同様な水素吸蔵合金粉末１００重量部にポリ
アクリル酸ナトリウム−ビニルアルコール共重合体０．
５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．
１重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージ
ョン（比重１．５、固形分６０重量％）を固形分換算で
０．５重量部、カーボンブラック０．５重量部、及び実
施例１〜３で説明したのと同様なフレーク状のニッケル
粉末を添加し、水５０重量部と共に混合することにより
ペーストを調製した。このペーストを導電性基板として
表面にニッケルメッキが施されており、集電板と接続さ
れる端部を除いて千鳥格子模様に穿孔され、開孔率が６
０％で、平均孔径が２ｍｍで、厚さが６０μｍのパンチ
ングメタルに塗布、乾燥し、さらに直径が２００ｍｍの
ロールで前述したＣ／Ｂが０．７ｔｏｎ／ｍｍになるよ
うにロールプレスを施すことにより負極を作製した。

【００６７】得られた実施例１２の二次電池について、
前述したのと同様にして３０Ａでの放電容量及びサイク
ル寿命を測定し、その結果を下記表５に示す。なお、表
５には実施例２の結果を併記する。

【００６８】

【表５】

【００６９】前記表５から明らかなように、結着剤とし
てカルボシキル基を有するスチレン−ブタジエンゴム誘
導体を含む負極を備えた実施例２の二次電池は、結着剤
としてポリテトラフルオロエチレンを含む負極を備えた
実施例１２の二次電池に比べて３０Ａでの放電容量が高
く、かつサイクル寿命が長いことがわかる。

【００７０】なお、前述した実施例では正極と負極の間
にセパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の
容器内に収納したが、本発明のニッケル水素二次電池は
このような構造に限定されない。例えば、正極と負極と
の間にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積層
物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル水素
二次電池にも同様に適用できる。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、許
容電流値が高く、高容量で、かつ寿命特性に優れたニッ
ケル水素二次電池の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる方法で製造されるニッケル水素
二次電池を示す斜視図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 BA00 BA01 BA03 BA05 BB02 BB11 BB14 BB15 BC04 BD00 BD03 5H016 AA03 AA05 AA06 BB02 BB05 BB09 EE01 EE09 HH01 HH02 HH13 5H017 AA02 AS02 BB10 CC01 CC25 EE04 HH02 HH03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極の作製において、厚さが３０〜１０
０μｍで、開孔率が３０〜７０％である多数の孔を有す
る導電性基板に水素吸蔵合金を含むペーストを塗布し、
得られた塗布体を乾燥した後、前記塗布体にＣ／Ｂが
０．１〜２ｔｏｎ／ｍｍになるようにロールプレスを施
すことを特徴とするニッケル水素二次電池の製造方法。
但し、Ｂは前記塗布体の幅のうちロールの軸に沿う方向
の幅であり、Ｃは上下ロールによる圧延荷重である。
【請求項２】前記ペーストは、スチレン−ブタジエン
ゴムもしくはその誘導体を含むことを特徴とする請求項
１記載のニッケル水素二次電池の製造方法。
【請求項３】前記ペーストは、フレーク状の導電性材
料を含むことを特徴とする請求項１ないし２いずれか１
項記載のニッケル水素二次電池の製造方法。