JP2000501448A - カチオン性電気コーティング組成物、その製造方法および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電着可能な組成物であって、以下を有する：(A)以下を有する、カソード上で電着可能な活性水素含有カチオン性樹脂：(1)ポリエポキシド(2)式(I)を有する酸素置換ジアミン化合物：ここでnは２〜４の整数であり；そしてここでR¹およびR²は同じかまたは異なり、そしていずれか一方または両方が少なくとも１つの酸素少なくとも１つの酸素を含み、そして１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、置換アルキル、または置換シクロアルキルであるか、またはR¹およびR²は２〜６個の炭素原子を有するアルカノール基であり、そしてN原子は置換または非置換の環状基(例えば、モルホリンおよび1-(3-アミノプロピル)イミダゾール)を形成する；および、(B)少なくとも部分的にブロックされたイソシアネートまたはポリイソシアネート硬化剤。式(I)のジアミン化合物は単独で、あるいは１つ以上の２級アミン、非ヒドロキシ基含有アミン、および/または環状構造を有するアミンと組み合わせて使用され得る。必要であれば、ポリエポキシドは、ポリオキシアルキレンポリアミン以外の活性水素含有化合物で延長された鎖であり得る。また、カソード上で電着可能な活性水素含有カチオン性樹脂組成物を製造する方法が提供され、これは以下の工程を含む：(a)適切な反応容器中で、ポリエポキシド、またはポリエポキシドの前駆体と、ポリカルボン酸、ブロック化イソシアネート硬化剤とを一緒に混合する工程；(b)(a)の混合物に塩基触媒および上記の式(I)のジアミン化合物を添加する工程；(c)(b)の混合物を重合し、樹脂性組成物を形成する工程；および(d)(c)の樹脂性組成物を酸および水の希釈混合物に添加することによって(c)の樹脂性組成物を中和し、水性の分散された電着可能カチオン性樹脂組成物を形成する工程。

Description

【発明の詳細な説明】 カチオン性電気コーティング組成物、その製造方法および使用 本発明は、カチオン性電気コーティング組成物、これらの組成物の製造方法、 およびそれらの電着での使用に関する。さらに特定すれば、本発明は、鉛を含ま ない、またはいかなる添加された鉛も含まないカチオン性電気コーティング組成 物に関する。 電着は、印加された電圧の影響下で、フィルム形成組成物の沈着を含むコーテ ィング塗布(coating application)方法である。非電気泳動コーティング手段と 比較して、電着はより高いペイント利用性、顕著な腐食保護および低い環境汚染 を提供するので、電着はコーティング産業においてますます重要になってきてい る。最初、電着は、アノードとして働くコーティングされる加工中の製品と共に 実施されていた。これは俗に「アニオン性電着」と呼ばれる。しかし、1972年に カチオン性電着が商業的に導入された。その時以来、カチオン性電着は常に人気 を増し、そして今日では電着の最も一般的な方法である。世界中で、生産される 大半の自動車は、カチオン性電着によってプライマーコーティングされている。 用途の他の領域は、自動車部品、農業機械、家屋および電気器具、スチール家具 および種々の構造用部材のプライマーコーティングおよび１コートのトップコー ティング(one-coat topcoating)である。 最近の環境の法律は、鉛のような重金属を含まないカチオン性電着コーティン グの処方を要請している。これらの新しい組成物に生じ得るいくつかの問題は、 低下した性能特性(例えば、低下した耐腐食性、耐衝撃性、均一電着性、硬化応 答性、および電着コーティング槽のより低いpH)を含む。このような槽の低いpH は、電着または電気コーティングシステムのタンク、配管および電極に腐食性の 問題を生じ得る。意図的に添加された鉛を含まないが、低下した耐腐食性、耐衝 撃性、均一電着性、ならびに硬化応答性、および鉛を含む電着可能な組成物の存 在するpHの要求を満たす組成物の必要がある。 アミン−エポキシ化学反応に基づいた多くの電着可能な組成物は、通常それら の性能特性を達成するためには鉛の存在を要する。この鉛は、代表的には顔料と ともに、および/またはケイ酸鉛の使用によって添加され得る。 最初のカチオン性電着可能組成物で使用された、バインダーとしてのアミン塩 の基を含む樹脂またはオニウム塩の基を含む樹脂は、例えば、Spoorらに与えら れた米国特許第3,454,482号およびBossoらに与えられた米国特許第3,839,252号 を参照のこと。これらの組成物は、適切な性能特性を達成するために鉛の使用を 要した。 Wingfieldに与えられた米国特許第4,192,929号は、２級アミンの使用を開示し 、この２級アミンは、ほとんどがヒドロキシアミンであり、耐腐食性電着可能な プライマーにアミン基含有樹脂を形成する。このプライマーもまた、電着された プライマーを硬化するためのアミンアルデヒド樹脂架橋剤を使用する。 Hicksに与えられた米国特許第4,182,831号および同第4,225,479号は、カチオ ン性エポキシド樹脂性化合物中に脂肪族モノアミンおよび脂肪族ジアミンを有す る１級アミンの混合物の使用を教示する。ジアミンは１つの１級アミン基および １つの３級アミン基を有する。 Beresfordらに与えられた米国特許第5,034,434号は、ポリオキシアルキレンポ リアミンの部分置換として３級アミノ基を含むモノ１級アミンの使用を教示し、 これは、電着可能なコーティング組成物に有用なカチオン性樹脂中の２級アミン 、ポリエポキシド、およびモノエポキシドと共反応(coreact)する。Beresfordら に開示される組成物は、ポリオキシアルキレンポリアミンが豊富であり、そして Beresfordらの実施例12および14に記載されるように、ケイ酸鉛は顔料ペースト 中で添加される。Beresfordらは、ポリオキシアルキレンポリアミンの割合の減 少が、そのいくらかを、エポキシド基と反応する反応性水素原子を有するモノ１ 級アミンで置換することによって達成され得ることを示す。このようなモノ１級 アミンはまた、その構造の中に３級アミノ基を含み得る(例えば、ジメチルアミ ノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N-アミノプロピルジエタノ ールアミンまたはN-アミノプロピル-モルホリン)。 不運にも、前述の電着可能なコーティング組成物に関して、それぞれは電着可 能なコーティング組成物の性能特性に有害に影響し得る１つ以上の成分を有する 。 例えば、Beresfordらの特許で使用されたもののようなポリオキシアルキレンポ リアミンは、低い耐腐食性を生じ得、そしてしばしば、耐衝撃性、均一電着性、 および電気コーティングのコーティング間接着を妨げ得る。また、エポキシに対 するアミン反応物に関する全ての脂肪族アミン系中のアルキルアミンの存在は、 電着に使用されるゲル化していない組成物を得る際に困難をもたらし得る。さら に、Hicksに開示されるようなアルキルアミンは、代表的な電着されたコーティ ングの耐衝撃性を妨げ得る。また、アミンアルデヒド樹脂架橋剤は、電着された コーティングに関する低い硬化応答性および耐腐食性を生じ得る。添加された鉛 を有する電着可能なコーティング組成物において、これらの種々の物質の起こり 得る有害な影響は、鉛の存在に関する利点のために許容され得る。しかし、より 環境に魅力的な、鉛が低減されたまたは鉛を含まない電着可能なコーティング組 成物において、これらの種々の組成物からの影響は、添加された鉛を有する組成 物の性能特性のような性能特性を達成する際に問題があり得る。 本発明の目的は、鉛の添加をしないかまたは鉛レベルが低減され、一貫して改 良された耐衝撃性、均一電着性およびpH制御を有し、良好な硬化応答性および耐 腐食性を有するカチオン性電気コーティング組成物を提供することである。 発明の要旨 本発明によれば、以下を有するカチオン性電着可能な組成物が提供される： (A)以下を有する、カソード上で電着可能なゲル化していない活性水素含有カ チオン性樹脂： (1)ポリエポキシド (2)以下の式を有する酸素置換ジアミン化合物： ここでnは２〜４の整数であり；そしてここでR¹およびR²は同じかまたは異なり 、かついずれか一方または両方が少なくとも１つの酸素を含み、そしてアルキル 、シクロアルキル、置換アルキル、あるいは１〜６個の炭素原子を有する置換シ クロアルキルであるか、あるいはR¹およびR²は２〜６個の炭素原子を有するアル カノール基であるか、あるいはR¹、R²および３級アミン基のN原子は置換あるい は非置換の環状基(例えば、モルホリンおよび1-(3-アミノプロピル)イミダゾー ルを形成し；および、 (B)少なくとも部分的にブロックされたイソシアネートまたはポリイソシアネ ート硬化剤。 すなわち、この式Ｉのアミン化合物は、１級アミン基および３級アミン基を有 するアルキレンジアミンと呼ばれ得、ここで３級アミンは２つのアルキル基また は環状アルキル基を有し、ここでこのような基は、酸素置換n,n-アルキル含有ア ルキレンジアミンのような酸素置換を有する。これ以降、このアミン化合物は「 酸素置換ジアミン」と呼ばれる。この酸素置換ジアミンは単独で、あるいは２級 アミン、非ヒドロキシ含有アミン、および/または環状構造を有するアミンを含 む１つ以上の追加のアミンと組み合わせて使用され得る。しかし、酸素置換ジア ミンとのアミンのいかなる組み合わせも、本質的にポリオキシアルキレンポリア ミンを含まない。 電着可能な組成物において、ポリエポキシドは、必要であればポリオキシアル キレンポリアミン以外の活性水素含有物質で延長された鎖であり得る。また、電 着可能な組成物は、水性または水性および有機溶媒キャリアーを有し得る。２級 アミンおよび/または非ヒドロキシル含有アミンおよび/または環状構造を有する アミンを有するか、または有さない、ポリエポキシドおよび式Ｉのアミンの非ゲ ル化反応生成物をこのような電着可能な組成物は有し、これらは「エポキシドア ミン樹脂性付加物」と呼ばれ得る。また、イソシアネートまたはポリイソシアネ ート硬化剤を有するか、または有さない「活性水素含有電着可能なカチオン性樹 脂組成物」は、少なくとも酸で部分的に中和され得、中和された水性カチオン性 の電着可能な樹脂組成物を達成し、これは水性の電着可能な樹脂組成物として使 用され得る。また、追加の物質(例えば、顔料および改変物質)は、電着可能な組 成物において使用され得る。 また、カソード上で電着可能な非ゲル化活性水素含有カチオン性樹脂組成物を 製造する方法が本発明の別の局面として提供され、これは以下の工程を含む： (a)適切な反応容器中で、ポリエポキシド、またはポリエポキシドの前駆体と、 必要であればポリカルボン酸、および少なくとも部分的にブロックされたイソシ アネートまたはポリイソシアネート硬化剤とを一緒に混合する工程；(b)(a)の混 合物に塩基触媒および上記の式Ｉのアミン化合物を添加する工程；(c)(b)の混合 物を重合し、樹脂性組成物を形成する工程；および(d)(c)の樹脂性組成物を酸お よび水の希釈混合物に添加することによって(c)の樹脂性組成物を中和し、水性 の分散された電着可能カチオン性樹脂組成物を形成する工程。 発明の詳細な説明 驚くべきことに、式Ｉに表されたこれらのアミン化合物（これらはモノマー性 である）は、ポリエポキシドと反応させてゲル化していない活性水素含有電着可 能なカチオン性樹脂組成物中に処方されそしておそらくその他の任意の添加物を 組み合わせたときには、水中分散型の電着可能な組成物であってコーティングを 形成するために鉛を加えることなく適切に硬化する組成物を与える。本発明は通 常硬化に寄与し得る鉛がない場合においても好適に改良された硬化を提供する。 本発明のコーティング組成物への鉛の添加をなくすことはコーティングを環境に 対してより望ましいものにしている。 式Iの酸素置換ジアミンは、唯一のタイプのアミン反応剤として、ポリエポキ シドがエポキシドアミン樹脂性付加物を形成するために単独で使われる場合には 、一般にゲル化していない活性水素含有電着可能なカチオン性樹脂組成物であっ て好ましくはカチオン性電着可能組成物を、酸を溶解した時にカソードに輸送可 能とするのに少なくとも充分な量で使われる。適切な酸素置換ジアミンはアミノ プロピルジエタノールアミンおよび／またはアミノプロピルモルホリンおよび／ またはN-(2-アミノ-エチル)モルホリンのようなジヒドロキシアルキルアミノア ルキルアミンを含む。アミノプロピルジエタノールアミンが好ましい。発明を限 定する訳ではないが、これらの酸素置換ジアミンがポリエポキシドと反応した結 果 アミン−エポキシド付加物のアミン部の部分として酸素原子がペンダント状にな っていると考えられる。 必要に応じて、カチオン性電着可能組成物は一つあるいはそれ以上の第二級ア ミンを付加的に含むことができる。ここで、電着可能組成物の活性水素含有電着 可能なカチオン性樹脂組成物を生成するための反応剤のＮＨ当量の７０％までは 第二級アミンによって供給され、そしてＮＨ当量の３０％から１００％までは酸 素置換ジアミンで供給される。好ましくは、ＮＨ当量の２０％から５０％までは 第二級アミンによって供給され、そしてＮＨ当量の５０％から８０％までは酸素 置換ジアミンで供給される。最も好ましいのは、反応剤のＮＨ当量の２０％から ３０％を供給する量の第二級アミンが存在し、そして反応剤のＮＨ当量の７０％ から８０％が酸素置換ジアミン化合物で供給される。いくつかの非限定的な第二 級アミンの例はアルカノール、アルキル、およびアリール鎖に２個から１８個の 炭素原子を持つジアルカノールアミン類、アルキルアルカノールアミン類、およ びアリールアルカノールアミン類を含む。具体的な例として、N-エチルエタノー ルアミン、N-メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、N-フェニルエタノ ールアミン、およびジイソプロパノールアミンを含む。 ジアミン類およびアルキル−アリール混合アミン類およびヒドロキシル基以外 の置換基を持つ置換アミン類の様にヒドロキシル基を持たず、かつ、その置換基 がエポキシ−アミン反応に対して有害な影響を及ぼさないアミン類も用いること ができる。そのようなアミン類の具体的な例として、メチルエチルアミン、ジエ チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジココアミン、ジフェニルア ミン、N-メチルアニリン、ジイソプロピルアミン、メチルフェニルアミン、およ びジシクロヘキシルアミンがある。また、モルホリン、ピペリジン、N-メチルピ ペラジンおよびN-ヒドロキシエチルピペラジンの様な環構造を有するアミン類も 用いることができる。加えて、ジエチレントリアミンジケチミンのようなケチミ ン類も用いることができる。以上のアミン類のいずれもあるいはその組み合わせ も酸素置換ジアミンと共に使用される第二級アミン類のいくつかあるいは全部を 置き換えることができる。 最も好ましくは、重量を基準にして酸素置換ジアミンは前述の第二級アミン類 および／またはヒドロキシル基を持たないアミン類および／またはその他のアミ ン類との組み合わせあるいは混合物のなかで優勢をしめている。同様に、好まし くは、ポリオキシアルキレンポリアミン類およびアルキルモノ第一級アミン類は そのような組み合わせアミン類あるいは混合アミン類のいずれにも存在しない。 本発明の実施に使用できるポリエポキシドは当業者に公知の飽和あるいは不飽 和、環式あるいは非環式、脂肪族、脂環式、芳香族あるいは複素環式のものであ る。また、ポリエポキシドはハロゲン、ヒドロキシル基およびエチル基のような 置換基を持つことができる。ポリエポキシドの例として、１より大きい、好まし くは約２当量の1,2-エポキシ当量を有するポリマー、すなわち当該分野で周知の １分子当たり２つのエポキシ基を平均的に持つポリマーがある。好ましいポリエ ポキシドは環状ポリオールのポリグリシジルエーテルである。特に好ましいのは ビスフェノールＡのような多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。こ れらのポリエポキシドはアルカリの存在下で、エピクロロヒドリンまたはジクロ ロヒドリンのようなエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンと多価フェノールと のエーテル化によって合成され得るかあるいはその前駆体を持つ。多価フェノー ルの例として、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒド ロキシフェニル）エタン、2-メチル-1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ターシャリーブチルフェニル）プロパン、ビス- （2-ヒドロキシナフチル）メタン、1,5-ジヒドロキシ-3-ナフタレンなどがある 。 多価フェノール以外にも、他の環状ポリオールが環状ポリオール誘導体のポリ グリシジルエーテルを調製するために用いることができる。その他の環状ポリオ ールの例は、脂環式ポリオール、特に環状脂肪族ポリオールであり、例えば、1, 2-シクロヘキサンジオール；1,4-シクロヘキサンジオール；1,2-ビス（ヒドロキ シメチル）シクロヘキサン；1,3-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；お よび水素化ビスフェノールＡがある。 およそ200から2000の分子量のポリエポキシドポリマーのさらなる例は、一般 的に米国特許第4,711,917号（第５〜８欄）；第4,031,050号（第３〜５欄）；お よび第3,922,253号（第１〜２欄）に示されている。好ましいポリエポキシドは 、340から2000の範囲の平均分子量を有する。 一般に、ポリエポキシドのエポキシド当量は100から2000の範囲であり、好ま しくは180から500の範囲である。米国特許第4,001,156号の第３〜６欄のものの ようなエポキシ基含有アクリルポリマーも使用できるが好ましくはない。本明細 書およびその終わりの請求の範囲において使われている「エポキシ当量(epoxyeq uivalent weight)」という用語はエポキシ化合物の１グラム当たり含有されるエ ポキシ基の当量の逆数を示し、いずれかの測定手法を用いて測定され得る。それ らの手法の例として、赤外（ＩＲ）分光法またはピリジン中の過剰のＨＣｌと反 応させて未反応のＨＣｌをナトリウムメトキシドで滴定するＨＣｌ−ピリジン滴 定法、またはクロロホルム中過剰のテトラエチルアンモニウムブロミドおよび氷 酢酸の存在下でクリスタルバイオレット（ヘキサメチルパラローズアニリンクロ リドあるいは反応生成物のサンプルをテトラブチルアンモニウムヨージドおよび 過塩素酸で滴定することによる）の撹拌機を付けて過塩素酸で滴定する方法があ る。 鎖延長したポリエポキシドポリマーも使用できかつ好ましい。一般に、鎖延長 は、ポリエポキシドの鎖を延長するかまたは分子量を増加させるためにアルコー ル性ヒドロキシル基を持つ物質およびフェノール性ヒドロキシル基を持つ化合物 から選択されたポリヒドロキシル基を持つ化合物とポリエポキシドとの反応によ って行われる。鎖の延びたポリエポキシドは当業者に公知の任意の方法によって 調製でき、典型的にはポリエポキシドとポリヒドロキシル基含有物質とを無溶媒 あるいは不活性な有機溶媒（メチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトン を含むケトン、トルエンおよびキシレンのような芳香族、およびジエチレングリ コールのジメチルエーテルのようなグリコールエーテル）の存在下で、共に反応 させることで調製される。反応は通常80℃〜160℃の温度でエポキシ基含有樹脂 製の反応生成物が得られるまで30分〜180分の間行われる。反応剤の当量比、す なわち、エポキシ：ポリヒドロキシル基を持つ化合物、は、代表的には１：0.75 〜１：２である。これらの物質およびその生成反応は、米国特許第4,148,772号 （第２〜６欄）および第4,468,307号（第２〜４欄）およびカナダ特許第1,179,4 33号により詳細に報告されており、すべてポリエポキシドの鎖延長に関するそれ らの教示について本明細書中で参考として援用される。 ポリエポキシドの鎖の延長または分子量の増加（すなわち、ヒドロキシ−エポ キシ反応を通じて）のために用いられるポリヒドロキシル基を持つ物質の例には アルコール性ヒドロキシル基含有物質およびフェノール性ヒドロキシル基含有物 質を含む。アルコール性ヒドロキシル基含有物質の例として、ネオペンチルグリ コールのような単純なポリオール；米国特許第4,148,772号において述べられて いるようなポリエステルポリオール；米国特許第4,468,307号において述べられ ているようなポリエーテルポリオール；および米国特許第4,931,157号において 述べられているようなウレタンジオールがあり、これらは全てそれらの教示につ いて参考として援用される。フェノール性ヒドロキシル基含有物質の例として、 ビスフェノールＡ、フロログルシノール、カテコール、およびレゾルシノールの ような多価フェノールがある。アルコール性ヒドロキシル基含有物質とフェノー ル性ヒドロキシル基含有物質との混合物も使用できる。ビスフェノールＡが好ま しい。 また、ポリエポキシドの鎖延長は、必要に応じて、しかし好ましくは、ポリカ ルボン酸物質、好ましくはジカルボン酸でされ得る。有用なジカルボン酸には一 般式：ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨを持つ酸を含む。ここで、Ｒはポリエポキシドに 対して官能基的に反応不活性な二価部分である。Ｒは直鎖あるいは分岐枝状アル キレンまたはアルキリデン部分であり、通常２〜42個の炭素原子を持つ。好まし いジカルボン酸の例として、アジピン酸、3,3-ジメチルペンタン二酸、ベンゼン ジカルボン酸、フェニレンジエタン酸、ナフタレンジカルボン酸、ピメリン酸、 スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸を含む。Ｒが４個未満の炭素原子の 部分である上記の一般式の構造を持つジカルボン酸として、例えばシュウ酸、マ ロン酸、コハク酸およびグルタル酸が含まれ得ることが理解できるが、しかしな がらこれらの酸は余り好ましくはない。さらに、好ましいジカルボン酸には４〜 22個の炭素原子と末端のカルボキシル基を持つ脂肪酸の二量化反応（８〜44個の 炭素原子を持つダイマー酸を形成する）により形成された実質的に飽和した非環 式脂肪族ダイマー酸が含まれる。ダイマー酸は当該分野では周知のものでありＥ ＭＰＯＬの商品名でEmery Indusries，Inc．から市販されている。 ジカルボン酸は特定の反応剤について当業者に知られている反応条件および技 術で無水物とジオールまたはジアミンとの反応生成物として得られ得る。最も好 ましいジカルボン酸はジオールと無水物との反応生成物から形成される。ジオー ルにはポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリプロピレング リコール、およびポリエチレングリコールが含まれ得る。好ましくは、ジオール はビスフェノールＡとエチレンオキシドとの反応生成物である。好ましい無水物 にはマレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびテトラヒドロフタル 酸を含む。好ましくは、無水物はヘキサヒドロフタル酸無水物である。加えて、 酸無水物とジアミンとの反応から生成したジカルボン酸も使用できる。Huntsman Chemical Companyから商品名JEFFAMINEで市販されているポリオキシプロピレン ジアミンのようなポリアルキレンジアミンと先に列挙したような無水物との反応 により形成したジカルボン酸も使用できる。好ましくは、無水物はヘキサヒドロ フタル酸無水物であり、そしてジアミンはJEFFAMINE D-400またはD-2000である 。 ポリエポキシドを鎖延長するために使用されるジカルボン酸の量は、典型的に は、エポキシ基当たり0.05〜0.6個の酸基が供給されるのに十分な量であり、0.2 〜0.4個の酸基が供給されるのが好ましい。この反応は通常80℃〜175℃の間で行 われる。 先に酸素置換ジアミンについて述べたようにポリエポキシドと反応するアミン の総量は少なくとも活性水素含有電着可能なカチオン性樹脂組成物の性質をカチ オン性にするのに充分な量である。いくつかの例として、樹脂中の実質的に全て のエポキシ基はアミンと反応する。しかしながら、水との接触により加水分解し てヒドロキシル基を形成する過剰のエポキシ基は残ってもよい。一般に、電着可 能なカチオン性樹脂は樹脂固形分（イソシアネート硬化剤を含む）１グラム当た り0.1〜3.0、好ましくは0.3〜1.0ミリ当量のカチオン基を含むべきである。 本発明の電着可能組成物は、ブロック化またはキャップ化されたイソシアネー トまたはポリイソシアネート硬化剤も含んでいる。好ましくは、活性水素含有電 着可能なカチオン性樹脂組成物は、ブロック化またはキャップ化されたイソシア ネートまたはポリイソシアネート硬化剤を有する。硬化剤は実質的に遊離イソシ アネート基がないように完全にキャップ化されてもよく、または米国特許第3,98 4,299号で述べられているように硬化剤は部分的にキャップ化されて活性水素含 有電着可能なカチオン性樹脂の樹脂骨格と反応しても良い。イソシアネート硬化 剤には脂肪族または芳香族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートまたは 両者の混合物を用いることができる。ジイソシアネートが好ましいが、ジイソシ アネートの代わりにあるいはジイソシアネートとの組み合わせでより高級のポリ イソシアネートを用いることができる。 適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、1,4-テトラメチレンジイソシアネート および1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートのような直鎖脂肪族ジイソシアネー トである。また、環状脂肪族ジイソシアネートも用いることができる。例にはイ ソホロンジイソシアネートおよび4,4'-メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソ シアネート）を含む。適切な芳香族ジイソシアネートの例は、p-フェニレンジイ ソシアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートおよび2,4-または2,6- トルエンジイソシアネートがある。適切な、より高級なポリイソシアネートの例 は、トリフェニルメタン-4,4',4"-トリイソシアネート；1,2,4-ベンゼントリイ ソシアネート；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；およびメチレン ポリフェニルポリイソシアネートがある。 ポリイソシアネートとネオペンチルグリコールやトリメチロールプロパンのよ うなポリオールとの、ならびにポリカプロラクトンジオールおよびトリオール（ ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１より大きい）のようなポリマー性ポリオールとの反応 生成物であるようなイソシアネート−プレポリマーも用いることができる。ジフ ェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソ シアネートを含む混合物が好ましい。 好ましいキャップ化イソシアネートまたは有機ポリイソシアネート硬化剤また は架橋剤は、イソシアネート基が化合物と反応した結果得られたキャップ化イソ シアネートは室温では活性水素に対して安定であるが、温度が上昇し、通常80℃ 〜200℃の間では、活性水素に対して反応性になるものである。任意の適切な脂 肪族、環状脂肪族、芳香族アルキルモノアルコールおよびフェノール性化合物が 本発明に従ってキャップ化剤として使用することができる。例えば、メタノール 、エタノール、およびn-ブチルアルコールのような１〜４個の炭素原子を含む低 級 脂肪族アルコール；シクロヘキサノールのような環状脂肪族アルコール；フェニ ルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノールのような芳香族−アルキルア ルコール；フェノールそのものおよびコーティング操作に置換基が悪影響を及ぼ さない置換フェノールのようなフェノール化合物がある。クレゾールおよびニト ロフェノールも例に含まれる。また、エチレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、およびジプロピレングリコ ールモノブチルエーテルのようなグリコールエーテル類と、エチレングリコール 、プロピレングリコール、およびブチレングリコールを含め米国特許第4,435,55 9号および米国特許第5,250,164号でValko等が記述している様なグリコール類と が有用である。さらなるキャップ化剤は、メチルエチルケトオキシム、アセトン オキシムおよびシクロヘキサノンオキシムのようなオキシム類とイプシロン−カ プロラクタムのようなラクタム類とを含む。好ましいキャップ化剤はエチレング リコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールのような低分子量のキ ャップ化剤である。 通常、各活性水素すなわちヒドロキシル、第一級アミノおよび第二級アミノに 対して0.1〜1.2当量のキャップ化イソシアネート基が存在するのに充分な量の、 少なくとも部分的にブロック化されたポリイソシアネートが、電着可能組成物中 に、好ましくは活性水素含有電着可能なカチオン性樹脂組成物中に存在する。樹 脂固形物の重量％として測定した場合、ブロック化イソシアネートは５〜60％、 好ましくは25〜50％存在する。 少なくとも部分的にブロック化されたイソシアネート硬化剤を含むあるいは含 まない部分的に中和された活性水素含有電着可能樹脂組成物は当該分野で公知の 任意の技術を用いて作成される。第一に、ビスフェノールＡまたは他の活性水素 化合物を用いた典型的な鎖延長によってポリエポキシドを調製する。第二にポリ エポキシドを酸素置換ジアミンと反応させて脱官能性化する（アミンとポリエポ キシドとを混合する際の、ポリエポキシドとの反応を介する任意の前記の追加の アミン類を含むかあるいは含まない）。アミンがポリエポキシドに添加されても よく、またはその逆でもよい。反応はそのままでまたはメチルイソブチルケトン 、 キシレン、あるいは1-メトキシ-2-プロパノールのような適切な溶媒の存在下で 行われ得る。反応は、一般に120℃〜150℃の範囲への温度上昇を伴うので冷却す ることが望ましい場合がある。しかしながら、反応混合物を中温すなわち50℃〜 150℃の範囲で加熱してもよい。次いで、得られる反応生成物は、水と酸の混合 溶液に分散される。アミンの添加とともにキャップ化または一部キャップ化イソ シアネート硬化剤も添加してもよく、そして好ましくは添加される。「非ゲル化 」は、樹脂が実質的に架橋化していないこと、そして、カチオン性塩の基を形成 する前に、適切な溶媒に溶解したときに樹脂が測定可能な固有粘度を持つことを 意味する。対称的に、本質的に無限大の分子量を持つゲル化樹脂は、測定するに は高すぎる固有粘度を持つ。 本発明はイソシアネート硬化剤と共に活性水素含有電着可能樹脂組成物を作製 する新手法を採用する。この新手法は、適切な反応容器中でポリエポキシド、ジ フェノール、少なくとも部分的にキャップ化されたイソシアネート硬化剤、塩基 触媒、酸素置換ジアミン、および必要に応じてしかし好適な一種類またはそれ以 上の第二級アミンおよび／または他の前記のさらなるアミンを一緒に混合するこ と、次いで一工程で混合物を反応させることを包含する。必要に応じて、ポリカ ルボン酸、好ましくはジカルボン酸をこの混合物に追加することができる。アミ ン類および塩基触媒は、その他の成分が一緒に混合された後に混合物に添加され るべきであることに注意すべきである。塩基触媒として好ましいのは、トリフェ ニルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホス ホニウムヨージド、ならびに、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノシクロ ヘキサン、トリエチルアミン、N-メチルイミダゾールおよびテトラブチルアンモ ニウムヒドロキシドのような第三級アミンである。塩基触媒の量はKaylo等の米 国特許第5,260,354号の有効触媒量としての塩基触媒量と同程度の量であり得る 。一般に、そのような量は反応剤の0.005〜0.15重量％の範囲の少量である。典 型的には、反応は不活性雰囲気中で80℃〜140℃の範囲で１時間〜６時間にわた って行われる。次いで反応生成物を酸および水の希釈混合物に加えることにより 得られた反応生成物を中和し、安定な分散物とする。 前記した方法のいずれの分散も、全部または一部のアミノ基を中和する当業者 に公知のこの中和法で達成される。適切な酸の例として、ギ酸、酢酸、乳酸、リ ン酸、スルファミン酸およびカルボン酸のような有機酸および無機酸がある。好 ましい酸はスルファミン酸である。中和反応の程度は含まれている特定の生成物 に依存する。生成物を水中に拡散するために使用される十分な酸が唯一必要であ る。典型的には、使われる酸の量は理論的な中和の総量の少なくとも30％を供給 するのに充分な量である。100％の総理論的中和に必要な量を越える過剰な酸も また用いられ得る。本発明のコーティング組成物はｐＨが３〜９、好ましくは５ 〜７の間の溶液から電着することが望ましい。中和は安定な分散状態を形成する 。このことは、沈殿が生成しない、あるいは沈殿が生じた場合に容易に再び分散 できるということを意味する。 本発明の電着可能組成物はまた通常、顔料を含んでおり、これはペーストの状 態で組成物に配合される。顔料ペーストは、顔料を粉砕ビヒクル（grinding veh icle）ならびに必要に応じて湿潤剤、界面活性剤および消泡剤のような成分中に 粉砕（grinding）または分散することによって調製される。粉砕は通常、ボール ミル、カウレスディゾルバー（Cowles dissolvers）、連続摩擦機（attritors） 、を使用して顔料が望ましい大きさまで小さくなり、粉砕ビヒクルによって濡れ そして分散されることにより達成される。粉砕後、顔料の粒子の大きさは実用的 な限り小さいべきであり、一般にHegman粉末ゲージ（grinding gauge）評点６〜 ８が通常用いられる。適切な顔料粉砕ビヒクルは当該分野で公知のものから選択 され得る。 本発明の実施において使用され得る顔料の非限定的な例として、二酸化チタン 、カーボンブラック、酸化鉄、クレー、タルク、シリカ、クロム酸ストロンチウ ム、炭じん、硫酸バリウムおよびフタロシアニンブルーがある。表面積が大きく かつ油吸収性がある顔料は、凝集（coalescence）およびフロー（flow）におい て望ましくない影響を持ち得るため、検討の上で用いられるべきである。分散物 の顔料含有量は通常顔料対樹脂の比で表される。本発明の実施では、顔料対樹脂 の比は、通常、0.05〜１：１の範囲内である。 上記の成分に加えて、本組成物はまた、様々な添加物、例えば、界面活性剤、 湿潤剤、触媒、フィルム形成添加物、つや消し剤、消泡剤、および米国特許第4, 423,166号で組成物の外観と流動性を改良するためのもののような添加剤、米国 特許第5,096,556号のもののようなカチオン性ミクロゲル、およびｐＨ調製添加 剤を添加することができる。後者の添加物は、必要があれば、浴のｐＨを前記の 望ましい範囲に合わせるのに十分な、より高いｐＨを有する、少なくとも部分的 に中和されたポリエポキシド−アミン付加体であり得る。 界面活性剤および湿潤剤の例として、Geigy Industrial ChemicalsからGEIGY AMINE Cとして市販されているもののようなアルキルイミダゾリンおよびAir Pro ducts and ChemicalsからSURFYNOLとして市販されているアセチレン性アルコー ルがある。消泡剤の例として、Crucible Chemicalから市販されているFOAM KILL 63という不活性な珪藻土を含む炭化水素油がある。クレーター防止剤（anti-cr atering agent）の例として米国特許第4,432,850号で記述されているようなポリ オキシアルキレン−ポリアミン反応生成物がある。これらの必要に応じた成分は 、存在するときは、樹脂固形物の30重量％まで含有することができ、通常１から 20重量％である。 スズ触媒のような硬化触媒が組成物中に存在し得る。いくつかの例としてジラ ウリン酸ジブチルスズおよび酸化ジブチルスズがある。必要に応じて、非水混和 性酸および国際公開第WO96/12771号に記載されている共触媒およびゴムロジン（ gum rosin）のような共触媒が用いられ得る。用いられる場合、触媒は典型的に は樹脂固形物の重量を基準に0.05〜５重量％の量で使用される。 本発明の電着可能コーティング組成物は水性媒体に分散される。本発明の文中 で使われている「分散」という用語は、樹脂が分散相に存在しそして水が連続相 である、２相分離した半透明あるいは不透明な水性樹脂系であると信じられるこ とを意味する。樹脂相の粒子の平均直径は0.1から10、好ましくは少なくとも５ ミクロン未満である。水性媒体中での樹脂性生成物の濃度は、一般に、重要では ないが、通常、水性分散物の主成分は水である。水性分散物は通常３〜75、典型 的には５〜50重量％の樹脂固形物を含む。水性樹脂の濃度は電着糟の調製におい て水を用いてさらに希釈され得る。十分に希釈された電着糟は一般に３〜25重量 ％の樹脂固形分を含む。 水の他に、水性媒体には共溶媒（coalescing solvent）を含み得る。有用な共 溶媒として、炭化水素、アルコール、エステル、エーテル、およびケトンがある 。好ましい共溶媒としてアルコール、ポリオール、エーテル、およびケトンがあ る。具体的な共溶媒としてイソプロパノール、ブタノール、2-エチルヘキサノー ル、イソホロン、4-メトキシ-2-ペンタノン、エチレンおよびプロピレングリコ ール、ならびにエチレングリコールのモノエチルエーテル、モノブチルエーテル 、およびモノヘキシルエーテルがある。共溶媒の量は特性に対して非常に重要で あるというわけではないが環境的な理由から最小化され、一般的に水性媒体の総 重量に対して５重量％まで、好ましくは、0.05〜５重量％存在する。 電着のプロセスにおいて、電着可能組成物は電気伝導性アノードと電気伝導性 カソードとに接触するように配置される。水性分散体と接触する間にアノードと カソードとの間に電流が流れることによって、実質上連続的な様式でコーティン グ組成物の付着性フィルムがカソード上に形成される。電着が行われる条件は当 該分野では周知である。電着は通常定常電圧で行われる。印加される電圧は、例 えば、２ボルトという低圧または数千ボルトという高圧など非常に広範囲にわた り得るが、典型的には50ボルトから500ボルトの間の電圧が用いられる。電流密 度は通常１平方フィート当たり1.0〜15アンペア（１平方メートル当たり10.8〜1 61.5アンペア）であり、電着中に速やかに減少し、自己絶縁（self-insulating ）フィルムの連続形成を示す傾向がある。任意の電気伝導性基材、とりわけ鋼、 亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウムなどの金属は本発明のコーティング組成 物によって電気コーティングされ得る。しかしながら、基材に提供する抜群の耐 食性のために特に本発明は鋼基材のコーティングに対して望ましい。電着の前に 鋼基材をリン酸塩転化コーティングで前処理しついでクロム酸または非クロム酸 ですすぐのが従来の方法であるが、本発明の電着プロセスはクロムリンスを行っ ていない鋼基材に対して応用することが可能でありかつそれでも抜群の耐食性を 提供する。 電着後、コーティングはオーブン中で加熱（bake）するなどの任意の簡便な方 法で高温によって硬化する。硬化温度は、典型的に120℃〜250℃の範囲にわたり 、好ましくは120℃〜190℃の範囲で、いずれの場合も10分〜60分の間加熱される 。生成するフィルムの厚さは典型的には10ミクロンから50ミクロンまで変化する 。 本発明を以下の実施例を参照することによりさらに説明する。これらは本発明 を図示する目的のためだけにあるのであって、本発明の範囲を限定することを意 図しない。 実施例Ａ パートＩ （ジカルボン酸付加物の調製） ジカルボン酸付加物を、以下の手順によって調製した。スターラー、窒素入口 、およびコンデンサを備えた反応器に、160.8部のヘキサヒドロフタル酸無水物 、328.7部のジオール（ビスフェノールＡ(１mole)およびエチレンオキシド(９mo le)から生成される）、および0.5部のトリエチルアミンを添加した。反応混合物 を発熱させ、赤外線スペクトルにおける無水物のピークが消失するまで、90℃〜 100℃で維持した。ジカルボン酸付加物は、120の酸価を有した。 パートＩＩ （ブロック化イソシアネート架橋剤の調製） ブロック化イソシアネート架橋剤を、以下の方法によって調製した。スターラ ー、窒素入口、コンデンサ、および添加ポートを備えた反応器に、115.9部のブ チルCELLOSOLVE¹および74.7部のプロピレングリコールを添加した。この混合物 を50℃〜55℃に加熱し、次いで259.4部のPAPI 2940²を2.5〜3.0時間にわたって 添加した。添加の間、発熱を100℃未満で維持し、そして添加が完了した後、反 応を90℃で1.0時間維持した。赤外線スペクトルは、イソシアネート基の反応の 完了（2270逆数センチメーター(cm^-1バンド)の消失）を示した。次いで、メチル イソブチルケトン(50部)を添加し、架橋剤を反応器から取り出した。¹ Union Carbide Chemicals and Plastics Co.，Inc.から入手可能なエチレング リコールモノブチルエーテル。² Dow Chemical Companyから入手可能な、2.3のイソシアネート官能性を有するポ リマー性メチレンジフェニルジイソシアネート。 パートＩＩＩ （本発明の活性水素含有電着可能な樹脂組成物の調製） アミノプロピルジエタノールアミンを含有する、本発明の活性水素含有電着可 能な樹脂組成物を、以下の方法によって調製した。スターラー、窒素入口、およ びコンデンサを備えた反応器に、以下の表１の成分Ａ〜Ｆを添加した。反応器中 の内容物を80℃にし、そして項目Ｇ〜Ｉを添加した。すぐに発熱が起こり、そし て温度が120℃〜130℃まで上昇した。反応混合物を120℃で2.0時間維持した。1. 5時間後、得られたサンプルは、０に等しい酸価および20,000より大きなエポキ シド当量を有した（これは、酸およびエポキシドの反応の完了を示す）。反応器 の内容物を、成分Ｊ〜Ｋの混合物中に分散させた。分散を行った後、成分Ｌを添 加した。次いで、この分散物を真空ストリッピングし、溶媒として使用したメチ ルイソブチルケトンを共沸除去し、次いで成分Ｍを添加した。生成物は、821オ ングストロームの粒子サイズおよび70センチポアズのBrookfield粘度の、40.3重 量％の固形分量を有する電着可能な水性分散物であった。 ¹Shell Chemical Co.から入手可能な、ビスフェノールＡのポリグリシジルエー テル。² 90:10比のプロピレンオキシド対エチレンオキシドを含有し、プロピレンオキシ ド末端化されている、エチレンジアミンのエチレン-プロピレンオキシド付加物 からなる界面活性剤（BASF Corporationから市販）。³ 10％中性物質および90％ロジン酸を含有するロジン（その90％はアビエチン酸 （および異性体）であり、そして10％はジヒドロアビエチン酸とデヒドロアビエ チン酸との混合物である）（Colyer Chemical Co.から市販）。⁴ ペンタエトキシ化ココアミン(cocoamine)からなる界面活性剤（Rhone-Poulenc. から市販）。 実施例Ｂ アミノプロピルモルフォリンを含有する本発明の活性水素含有電着可能な樹脂 組成物を、実施例Ａ、パートＩＩＩの方法と同様の方法によって調製した。表２ の成分Ａ〜Ｅを反応器に入れ、温度を80℃にし、次いで成分Ｆ〜Ｈを添加した。 発熱後に、反応を、120℃で2.0時間維持した。次いで、反応混合物を、成分Ｉ、 Ｊ、およびＬの混合物中に分散し、次いで、成分Ｋを添加した。この分散物を真 空ストリッピングし、46.5重量％の固形分量を有する電着可能な水性分散物を得 た。 実施例Ｃ〜Ｅ（比較例） ジメチルアミノプロピルアミンまたはジエチルアミノプロピルアミンを含有す る本発明の活性水素含有電着可能な樹脂組成物を、異なる架橋剤を用いた以外は 、実施例Ａ、パートＩＩＩの方法と同様の方法によって調製した。「パートＩＩ Ｂ」として言及されるこのブロック化イソシアンネート架橋剤は、メチルイソブ チルケトンを使用しなかったこと以外は、実施例ＡのパートＩＩの手順と同じ手 順で調製した。各実施例（Ｃ〜Ｅ）について、表３の成分Ａ〜Ｆを反応器に入れ 、温度を80℃にし、次いで成分Ｇ〜Ｈを添加した。発熱後に、反応を、120℃で2 .0時間維持した。次いで、反応混合物を、成分Ｉ、Ｊ、およびＬの混合物中に分 散し、次いで、成分Ｋを添加した。表３に列挙した量は、重量部である。 実施例Ｆ〜Ｊ 以下の実施例Ｆ〜Ｊは、実施例Ａ（パートＩＩＩ）およびＢの方法と同様の方 法によって調製された、活性水素含有電着可能な樹脂組成物である。これらの実 施例において、第２級アミンは、実施例Ａ（パートＩＩＩ）のジエタノールアミ ンとは異なった。これは、以下のアミンのうち１つでの置換による成分Ｉであっ た：ヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰＩＰ）、Ｎ−メチルピペラジン（ＮＭ ＰＩＰ）、モルフォリン（ＭＯＲ）、またはジココアミン(dicocoamine)（ＤＩ ＣＯＣＯ）。これらの置換は、ジエタノールアミンに関するアミン当量の等しい レベルでなされた。 各実施例（Ｆ〜Ｊ）について、表４の成分Ａ〜Ｆを反応器に入れ、温度を80℃ にし、次いで成分Ｇ〜Ｈを添加した。発熱後に、反応を、120℃で2.0時間維持し た。次いで、反応混合物を、成分Ｉ、Ｊ、およびＬの混合物中に分散し、次いで 、成分Ｋを添加し、続いて成分Ｍを添加した。表４に列挙した量は、重量部であ る。 実施例Ｉ〜Ｖ（ローマ数字） 実施例Ａ〜Ｅの活性水素含有電着可能な樹脂組成物を、以下の実施例Ｉ〜Ｖの 電着可能な組成物を製造するために使用した。実施例Ｉ〜Ｖは、実施例Ａ〜Ｅの 電着可能な樹脂組成物のエポキシ鎖伸長に使用したペンダント第３級アミンの変 化の効果を例示する。実施例ＩＩＩ〜Ｖは、比較例である。実施例Ａ〜Ｅに使用 した種々のアミンは、酸素置換ジアミンアミノプロピルジエタノールアミン（Ａ ＰＤＥＡ）（実施例Ａ）およびアミノプロピルモルホリン（ＡＰＭ）（実施例Ｂ ）ならびに比較のアミン、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）（実施 例ＣおよびＤ）およびジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）（実施例Ｅ ）であった。第２級アミン、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）もまた、実施例Ａ〜 Ｅにおいて使用した。 カチオン性電着可能な組成物の浴（ｂａｔｈ）は、表５の成分を列挙した順序 で撹拌下でともに混合することによって、実施例Ｉ〜Ｖのそれぞれにおいて、適 切な容器中で、調製した。表５に示された量は重量部である。 ¹概して米国特許第4,423,166号に記載されたフレキシブル化剤-流動制御剤の水 性分散物は、電着可能な組成物との使用のために調製した。フレキシブル化剤- 流動制御剤は、ポリエポキシド（EPON 828）およびポリオキシアルキレン-ポリ アミン（Texaco Chemical Co.からのJEFFAMINE D-200）から調製した。フレキシ ブル化剤-流動制御剤は、乳酸によって水性媒体中に分散し、そしてこの分散物 は、35.4重量％の樹脂固形分量を有した。² 実施例Ａのセッケンを分散するのに乳酸の代わりに酢酸を使用し、実施例Ａの セッケン中の溶媒としてのメチルイソブチルケトンの代わりにエチレングリコー ルブチルエーテルを使用し、そしてEPON 828溶液を実施例Ｂの前ではなくストリ ッピング後に添加したこと以外は、米国特許第5,096,556号の実施例ＡおよびＢ に概して記載のように、カチオン性ミクロゲルを調製した。樹脂は、18.3％の最 終固形物含量を有した。³ エポキシモノマー（EPON 880）からなるpＨ制御添加剤を、ヨウ化エチルトリフ ェニルホスホニウム触媒の存在下で、約750のエポキシ当量重量まで、ビスフェ ノールＡによって改良した。この反応をジケチミンでクエンチし、次いで酢酸お よび水に分散した。水中で、ケチミンを加水分解し、露出された第１級アミンを 放出させた。これは塩基性であり、添加剤にpＨ約８を与えた。⁴ PPG Industries，Inc.からE-6160として市販の顔料ペースト（53.7％二酸化チ タン、31.4％ケイ酸アルミニウム、12.7％酸化ジブチルスズ、および2.2％カー ボンブラックを含む）。 リン酸亜鉛化パネルを、160〜375ボルトの範囲の電圧で、90F°〜95F°（32℃ 〜35℃）の範囲の浴温度で、２分間、実施例Ｉ〜Ｖの電着組成物で電気コーティ ングし、脱イオン水ですすぎ、そして表６に列挙したように種々の温度で焼き付 け(bake)した。浴温度およびコーティング電圧は、0.95mil（24ミクロン）の最 終硬化フィルムを生成するように選択した。パネルを、硬化応答、耐衝撃性、お よび腐食について評価した。均一電着性(throw power)もまた、各組成物につい て測定した。以下の表６に結果を表示する。 ¹耐石衝撃性を、重力計テストで測定した（ASTM D-3170を、-30℃に冷却したパ ネルで行った）。パネルをまず、０〜10の評点で評価した（０はひどく欠けたパ ネルを表し、10は非常に良好な耐衝撃性能を表す）。上記の表において、この結 果は、ED5050で電気コーティングした同様のパネルとの比較である（コントロー ルとして市販の鉛含有塗料を用いた）。＋の記号は、コントロールよりも良好な 性能を示し、それに対して−の記号は悪い性能を示す。² General Motors試験法GM9540-P、腐食サイクル試験によって測定された耐腐食 性。調製後、テストパネルを、25℃でかつ50％相対湿度（RH）で８時間処理した （脱イオン水中に0.9％NaCl、0.1％CaCl₂、および0.25％NaHCO₃を含有する溶液 で90分間の間隔で４回のスプレーを含む）。試験パネルを、次いで、霧、40℃で 100％RHに８時間、続いて60℃かつ20％未満のRHで８時間に供した。全体の処理 を所望のサイクル数（この試験に関しては40サイクル）で繰り返す。³ 「均一電着性」は、塗料が、ボックス状構造(box-like structure)で囲まれる 表面に電気コーティングする能力として定義される。種々のモデルボックスは、 この特性を再現可能に測定するように設計されている。これらのうち２つは、脚 注４および５で以下に記載される。⁴ ボックスは、8.5×0.4cmの側面においてのみ塗料浴(paint bath)に対して開か れている、27.5×8.5×0.4cmの寸法を有する、リン酸塩処理鋼(phosphated stee l)パネルで構成された。このアセンブリを、ボックスの外面において見かけ上0. 95mil(24ミクロン)のフィルム厚を与える条件で、コーティングした後、コーテ ィングが沈着されたボックスの長さを、開口部から塗料がコーティングを停止す るまで測定した。⁵ ボックスは、４つの冷圧延鋼試験パネル（長さ15cm×幅７cmの寸法）および２ つのゴムガスケット（長さ15cm、幅58cm、厚さ18cmの寸法）で構成された。４つ の試験パネルのうち３つは、パネルの底から５cmかつ側面から3.5cmの位置に７m mの穴を有する。このゴムガスケットは、ボックスの側面として機能し、パネルN o.1が前面を形成し、パネルNo.4が後面を形成する（パネルNo.4は穴を有さない ）。ボックスの底部を、３インチのマスキングテープで密封し、ボックスの上部 は外気に開口した。４つのパネルを互いに平行にし、以下のように空間を空けた ：No.1とNo.2との間を10cm；No.2とNo.3との間を22cm；No.3とNo.4との間を10cm 。パネルの表面をＡ〜Ｈとして名付けた（ボックスの前面に面する表面はＡ、Ｃ 、Ｅ、Ｇである）。全アセンブリを、電気コーティング塗料浴に９cmの深さまで 、部分的に浸漬した。その結果、パネル１〜３の穴が浴の表面から約４cm下まで であり、ボックスの上面が外気に開放されたままであった。４つのパネルを電源 のカソードの電気的に接続し、15cm×７cmのステンレス鋼アノードを表面Ａから 15cmに位置させた。次いで、パネルを、上に列挙した電圧にて３分間コーティン グした。均一電着性を、表面Ａ（パネルNo.1）上で測定されるフィルム厚に対す る表面Ｇ（パネルNo.4）上で測定されるフィルム厚のパーセントとして与えられ る比としてこの試験で定義した。⁶ アセトン浸漬した布(Cloth)を、280Ｆ°(138℃)、300Ｆ°(149℃)、310Ｆ°(15 4℃)、320Ｆ°(160℃)、330Ｆ°(166℃)、および340Ｆ°(171℃)でそれぞれ30分 間焼き付けしたパネルについて、硬化コーティング表面を横切って前後に、100 回強く摩擦した。報告される結果は、この処理によって損なわれないフィルムを 製造するのに必要とされる最小焼き付け温度である。⁷ ＴＭＡ、熱機械分析を、上の脚注６に記載の各パネルの標本について行った。 この試験の完全な説明は、ＡＳＴＭ試験法Ｅ1545にある。条件として、１分当た り10℃の加熱速度で0.2ニュートンの負荷の半球状プローブの使用を包含する。 観察された推定軟化開始温度を、焼き付け温度に対してプロットし、曲線をデー タに近似（fit）し、そして軟化温度85℃に達するのに必要な最小焼き付け温度 を表に報告した。報告される最小焼き付け温度が低いほど、より良好な硬化応答 を示す。⁸ 上の脚注７に記載される軟化温度は、十分に高温の焼き付け温度において上昇 を停止する。報告された温度は、軟化温度のこの限界値である。報告された、よ り高い温度は、より良好な硬化応答を示す。 表６のデータは、アミン部分のペンダント部において酸素原子を有するアミン化 合物を含む本発明の電着コーティングが、硬化応答（低温での硬化）、耐衝撃性 、および改良された均一電着性において利点を提供することを示す。 実施例ＶＩ〜ＩＸ 実施例Ｆ〜Ｊの活性水素含有電着可能な樹脂組成物を使用して、実施例ＶＩ〜 ＩＸの本発明の電着可能な組成物を製造した。実施例ＶＩ〜ＩＸは、本発明の電 着可能な組成物における種々の第２級アミンの使用を例示する。 カチオン性電着可能な組成物の浴を、撹拌下、表７の成分とともに列挙された 順に混合することによって、実施例ＶＩ〜ＩＸのそれぞれについて、適切な容器 内で調製した。表７に示す量は、重量部である。 リン酸亜鉛化パネルを、160〜375ボルトの範囲の電圧で、90Ｆ°〜95Ｆ°（32 ℃〜35℃）の範囲の浴温度で、２分間、実施例ＶＩ〜ＩＸの電着コーティング組 成物で電気コーティングし、脱イオン水ですすぎ、そして表８に列挙したように 種々の温度で焼き付けした。浴温度およびコーティング電圧は、0.95mil（24ミ クロン）の最終硬化フィルムを生成するように選択した。浴をpＨについて評価 した。パネルを、硬化応答および均一電着性について評価した。この結果を以下 の表８に表示する。 ¹上記表６の脚注３を参照のこと。² 上記表６の脚注４を参照のこと。³ 上記表６の脚注５を参照のこと。⁴ 上記表６の脚注６を参照のこと。⁵ 上記表６の脚注７を参照のこと。⁶ 上記表６の脚注８を参照のこと。⁷ 340Ｆ°のまでの焼き付け温度、85℃の軟化温度は達成されない。 上記表８は、第２級アミンを変えた本発明の実施熊様の結果を示す。データは 、適切な硬化が種々の第２級アミンを用いて得られたことを示す。いくつかのア ミンは、低温硬化を提供するが、すべてが受容可能である。ジココアミンが使用 される場合、比較的軟かいフィルムが生成されるが、この材料の受容可能なアセ ト ン耐性はフィルムが硬化したことを示す。ココアミンによって生成された比較的 軟かいフィルムは、フィルムを可塑化するジココアミンの長鎖脂肪酸の結果であ り得ることが論理づけられた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 カラビン，リチャード エフ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15679, ラフス デイル，ボックス 461，アール. ディー．ナンバー１ (72)発明者 マックコラム，グレゴリー ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044, ギブソニア，ブロンウィン コート 5130

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電着可能な組成物であって、以下を有する： (A)以下を有する、カソード上で電着可能な活性水素含有カチオン性樹脂： (1)ポリエポキシド； (2)１級アミン基および３級アミン基を有し、以下の式を有する酸素置換ジ アミン化合物： ここでnは２〜４の整数であり；そしてここでR¹およびR²は同じかまたは異なり 、そして以下からなる群から選択される：１）少なくとも１つの酸素を含み、そ して１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、置換アルキル、ま たは置換シクロアルキルであるR¹およびR²、または両方；２）２〜６個の炭素原 子を有するアルカノール基であるR¹およびR²、ならびに３）１〜６個の炭素原子 を有し、かつ３級アミン基のN原子を有する環状基を形成するR¹およびR²であっ て、ここでアミンのいかなる組み合わせも、本質的にポリオキシアルキレンポリ アミンを含まない；および、 (B)樹脂固形物の５〜60重量％の量の、少なくとも部分的にブロックされたイ ソシアネートまたはポリイソシアネート硬化剤。 ２．前記酸素置換ジアミン化合物が、アミノプロピルジエタノールアミン、アミ ノプロピルモルホリン、およびN-(2-アミノ-エチル)-モルホリンからなる群から 選択される、請求項１に記載の電着可能な組成物。 ３．前記活性水素含有カチオン性樹脂が、さらにポリカルボン酸を含む、請求項 １に記載の電着可能な組成物。 ４．前記ポリカルボン酸がジカルボン酸である、請求項３に記載の電着可能な組 成物。 ５．前記ジカルボン酸がジオールと酸無水物との反応生成物である、請求項４に 記載の電着可能な組成物。 ６．前記ジオールがビスフェノールＡとエチレンオキシドとの反応生成物であり 、かつ前記酸無水物が無水ヘキサヒドロフタル酸である、請求項５に記載の電着 可能な組成物。 ７．前記ポリカルボン酸鎖の量が、前記ポリエポキシドを延長し、かつ１エポキ シド基あたり0.05〜0.6酸基を提供するために十分である、請求項３に記載の電 着可能な組成物。 ８．請求項１に記載の電着可能な組成物であって、ここで前記活性水素含有カチ オン性樹脂が、２級アミン、非ヒドロキシ含有アミンおよび環状構造を有するア ミンからなる群から選択される迫加のアミンをさらに含み、ここで前記電着可能 なカチオン性樹脂に対する反応剤のNH当量の70％までは、該追加のアミンによっ て供給され、該電着可能なカチオン性樹脂に対する反応剤のNH当量の30〜100％ は、前記酸素置換ジアミン化合物によって供給される、電着可能な組成物。 ９．前記反応剤のNH当量の20〜50％は前記追加のアミンによって供給され、該反 応剤のNH当量の50〜80％は、前記酸素置換ジアミン化合物によって供給される、 請求項８に記載の電着可能な組成物。 １０．前記反応剤のNH当量の20〜30％は前記追加のアミンによって供給され、該 反応剤のNH当量の70〜80％は、前記酸素置換ジアミン化合物によって供給される 、 請求項９に記載の電着可能な組成物。 １１．前記酸素置換ジアミンおよび前記追加のアミンの量が、前記カチオン性樹 脂が、前記電着可能なカチオン性樹脂の樹脂固形物１グラムあたり0.1〜3.0ミリ 当量のカチオン性基を有するために十分である、請求項８に記載の電着可能な組 成物。 １２．前記ポリエポキシドが多価アルコールのポリグリシジルエーテルの反応生 成物であり、そして前記エポキシの多価アルコール基に対する当量比は1:0.75〜 1:2である、請求項１に記載の電着可能な組成物。 １３．前記少なくとも部分的にブロックされたイソシアネートが前記活性水素含 有カチオン性樹脂中に存在するポリイソシアネートであり、その結果、前記カチ オン性樹脂のヒドロキシル基、１級および２級アミノ基からのそれぞれの活性水 素に関して0.1〜1.2個のキャップされたイソシアネート基が存在する、請求項１ に記載の電着可能な組成物。 １４．少なくとも１種の顔料をさらに含む、請求項１に記載の電着可能な組成物 。 １５．実質的に鉛を含まない、請求項１に記載の電着可能な組成物。 １６．カチオン性ミクロゲルをさらに含む、請求項１に記載の電着可能な組成物 。 １７．請求項１に記載の電着可能な組成物であって、ここで前記活性水素含有カ チオン性樹脂は以下を含む： (1)ポリエポキシド； (2)アミノプロピルジエタノールアミン、アミノプロピルモルホリン、およびN -(2-アミノ-エチル)-モルホリンからなる群から選択される酸素置換ジアミン化 合物； (3)２級アミン、非ヒドロキシ含有アミンおよび環状構造を有するアミンから なる群から選択される追加のアミンであって、ここで前記電着可能なカチオン性 樹脂に対する反応剤のNH当量の70％までは、該追加のアミンによって供給され、 そして該電着可能なカチオン性樹脂に対する反応剤のNH当量の30〜100％は、前 記酸素置換ジアミン化合物によって供給される； (4)ポリカルボン酸；および (5)(B)の少なくとも部分的にブロックされたイソシアネート硬化剤が、該活性 水素含有カチオン性樹脂の一部である、少なくとも部分的にブロックされたイソ シアネート硬化剤。 １８．本質的にポリオキシアルキレンポリアミンを含まない、請求項１に記載の 電着可能な組成物。 １９．カソード上で電着可能な活性水素含有カチオン性樹脂組成物を製造する方 法であって、該方法は以下を含む： (a)適切な反応容器中で、ポリエポキシド、または多価フェノールとエピハロ ヒドリンもしくはジハロヒドリンとのエーテル化の前駆体と、少なくとも部分的 にブロックされたイソシアネートまたはポリイソシアネート硬化剤とを一緒に混 合する工程であって、ここでこの硬化剤は樹脂固形物の５〜60重量％の量で存在 する； (b)(a)の混合物に塩基触媒、および以下の式を有し１級アミンおよび３級アミ ン基を有する酸素置換ジアミン化合物を添加する工程； ここでnは２〜４の整数であり；そしてここでR¹およびR²は同じかまたは異なり 、そして以下からなる群から選択される：１）少なくとも１つの酸素を含み、そ し て１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、置換アルキル、また は置換シクロアルキルであるR¹およびR²、または両方；２）２〜６個の炭素原子 を有するアルカノール基であるR¹およびR²、ならびに３）１〜６個の炭素原子を 有し、かつ３級アミン基の該N原子を有する環状基を形成するR¹およびR²であっ て、ここでアミンのいかなる組み合わせも、本質的にポリオキシアルキレンポリ アミンを含まない； (c)(b)の混合物を重合し、樹脂性組成物を形成する工程；および (d)(c)の樹脂性組成物を酸および水の希釈混合物に添加することによって(c) の樹脂性組成物を中和し、水性の分散されたカソード上で電着可能なカチオン性 樹脂を形成する工程。 ２０．添加する工程(b)において、前記酸素置換ジアミン化合物の添加がアミノ プロピルジエタノールアミン、アミノプロピルモルホリン、およびN-(2-アミノ- エチル)-モルホリンからなる群から選択される化合物の添加である、請求項１９ に記載の方法。 ２１．前記混合工程(a)がポリカルボン酸をさらに含む、請求項１９に記載の方 法。 ２２．前記混合工程(a)がジカルボン酸である前記ポリカルボン酸を有する、請 求項２１に記載の方法。 ２３．前記混合工程(a)がジオールと酸無水物との反応生成物である前記ジカル ボン酸を有する、請求項２２に記載の方法。 ２４．前記混合工程(a)がビスフェノールＡとエチレンオキシドとの反応生成物 である前記ジオールを有し；そして前記酸無水物が無水ヘキサヒドロフタル酸で ある、請求項２３に記載の方法。 ２５．混合工程(a)において、前記ポリカルボン酸鎖の量が、前記ポリエポキシ ドを延長し、かつ１エポキシド基あたり0.05〜0.6酸基を提供するために十分で ある、請求項２１に記載の方法。 ２６．前記添加工程(b)が、以下からなる群から選択される塩基触媒を有する、 請求項１９に記載の方法： 有効な触媒量のトリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムヨ ージド、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、トリエチル アミン、N-メチルイミダゾール、およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド 。 ２７．請求項１９に記載の方法であって、ここで前記添加工程(b)は、２級アミ ン、非ヒドロキシ含有アミンおよび環状構造を有するアミンからなる群から選択 される追加のアミンを含み、ここで前記電着可能なカチオン性樹脂に対する反応 剤のNH当量の70％までは、該追加のアミンによって供給され、該反応剤のNH当量 の30〜100％は、前記酸素置換ジアミン化合物によって供給される、方法。 ２８．前記添加工程(b)が、前記追加のアミンによって供給される反応剤のNH当 量の20〜50％、および前記酸素置換ジアミン化合物によって供給される反応剤の NH当量の50〜80％を有する、請求項２７に記載の方法。 ２９．添加工程(b)において、前記酸素置換ジアミンおよび前記追加のアミンの 量が、前記カチオン性樹脂が前記活性水素含有電着可能なカチオン性樹脂の樹脂 固形物１グラムあたり0.1〜3.0ミリ当量のカチオン性基を有するために十分であ る、請求項２７に記載の方法。 ３０．混合工程(a)において、前記ポリエポキシドが多価アルコールのポリグリ シジルエーテルの反応生成物であり、そして前記エポキシの多価アルコール基に 対する当量比は1:0.75〜1:2である、請求項１９に記載の方法。 ３１．混合工程(a)において、前記少なくとも部分的にブロックされたイソシア ネートが、前記カチオン性樹脂のヒドロキシル基、１級および２級アミノ基から のそれぞれの活性水素に関して0.1〜1.2個のキャップされたイソシアネート基が 存在するように存在するポリイソシアネートである、請求項１９に記載の方法。 ３２．請求項１の電着可能な組成物でコーティングされた基材。 ３３．前記酸素置換ジアミンが、重量基準で前記ポリエポキシドに対するアミン 反応剤として主要なアミンであり、前記活性水素含有カチオン性樹脂に対するエ ポキシドアミン樹脂性付加物を形成する、請求項１に記載の電着可能な組成物。 ３４．請求項１９に記載の方法であって、ここで前記少なくとも部分的にブロッ クされたイソシアネートが一定量添加され、前記活性水素含有カチオン性樹脂中 に、該カチオン性樹脂のヒドロキシル基、１級および２級アミノ基からのそれぞ れの活性水素に関して0.1〜1.2個のキャップされたイソシアネート基を有し、電 着可能な組成物を形成し；そして前記分散されたカチオン性樹脂と少なくとも１ 種の顔料を組み合わせて、該電着可能な組成物を形成する工程を包含し、ここで 該電着可能な組成物は実質的に鉛を含まない、方法。 ３５．樹脂固形物の重量を基準にして0.05〜５重量％の量で代表的に使用される １種以上の触媒を含む、請求項１に記載の電着可能な組成物。