JP2000502742A - 特別に酸化されたオリゴサッカリドを含む清浄剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 いわゆる生分解性ビルダー物質として使用するための最も効果的な物質が探索されていた。この物質は、天然物質またはそれを最小限変化させた誘導体であり、不飽和モノおよびジカルボン酸の合成ポリマーよりも良好な分解性を示すと考えられる物質である。本来の還元末端に-CH(OH)-CHO基の代わりに-COOH 基を有するオリゴサッカリドを、ビルダーまたはコビルダー成分として使用するのが有利であることがわかった。

Description

【発明の詳細な説明】 特別に酸化されたオリゴサッカリドを含む清浄剤 本発明は、ヒドロキシメチレンアルデヒド単位の代わりにカルボキシル単位が 末端部分に存在するように還元末端が修飾されたオリゴサッカリドを、ビルダー またはコビルダー成分として含有する清浄剤に関する。 クリーニング機能に必須である界面活性剤に加えて、通常、清浄剤はいわゆる ビルダーを含有する。このビルダーの機能は、硬度に関係する塩、即ち、実質的 にはカルシウムおよびマグネシウムイオンを洗浄液から排除してこれらが界面活 性剤と負に相互作用しないようにすることによって、界面活性剤の働きを支援す ることである。一回の洗浄サイクルの効果を改善するビルダーの周知の例の１つ はゼオライトNa-Aであり、これは特にカルシウムイオンとの安定な複合体を形成 して、このイオンと水硬度の原因となる陰イオン、特に炭酸塩との反応(不溶性 化合物を形成する)を抑制しうることが知られている。ビルダーの別の機能、特 に洗濯用清浄剤における機能は、繊維からまたは通常は清浄にする表面から除去 した汚れならびに硬度付与陽イオンと硬度付与陰イオンとの反応によって形成さ れる不溶性化合物が清浄にした繊維または表面に再付着することを防止すること である。いわゆるコビルダー、通常は重合ポリカルボキシレートをこの目的に使 用するのが普通である。複数回の洗浄サイクルの効果に対する寄与に加えて、コ ビルダーは、水硬度の原因となる陽イオンに対して複合体化効果を有するのが有 利である。 本発明は、いわゆる生分解可能なビルダー、即ち、天然物質またはその最少修 飾誘導体（これらは、不飽和モノおよびジカルボン酸の合成ポリマーよりも良好 な分解性を有すると考えられる）を使用しようとするものである。 本発明は、界面活性剤、無機ビルダー、酸素を基にした漂白剤、漂白活性化剤 および／または酵素を含有する清浄剤であって、ビルダーまたはコビルダー成分 として、本来の還元末端に-CH(OH)-CHO基の代わりに-COOH基を含むオリゴ サッカリドを含有することを特徴とする清浄剤に関する。 該種類の酸化修飾されたオリゴサッカリドが、少なくとも同じ灰分値および少 なくとも同じ付着阻害効果に対して、従来のアクリル酸／マレイン酸コポリマー 以上に洗浄条件下で明らかに良好な再付着阻害効果を有するということは特に驚 くべきことである。それゆえに、本発明は、織物洗浄用の水含有洗浄液として、 および清浄剤中の再付着阻害剤として、本来の還元末端に-CH(0H)-CHO基の代わ りに-COOH基を含有するオリゴサッカリドを使用することにも関する。また本発 明は、再付着阻害剤として上述した修飾オリゴサッカリドを用いて、水含有の特 に界面活性剤含有の液体中で織物を洗浄するための方法に関する。 酸化修飾の後に本発明に従って用いるビルダーまたはコビルダーにおける好ま しいモノマーは、グルコースである。平均オリゴマー化度(n)は、分析測定値と して分数であってもよく、好ましくは2〜20の範囲であり、より好ましくは2〜10 の範囲である。 本発明に従ってビルダーまたはコビルダーとして使用するオリゴサッカリドは 、その本来の還元末端において炭素原子の損失を伴って酸化修飾されている。オ リゴサッカリドの本来の還元末端がアンヒドログルコース単位であるときには、 修飾の後にアラボン酸(arabonic acid)単位が存在する： (グルコース)_n → (グルコース)_n-1−アラボン酸。 この酸化修飾を、例えば、国際特許出願 ＷＯ 92/18542に記載されているよう に鉄、銅、銀、コバルトまたはニッケル触媒を用いて、EP 0 232 202に記載され ているようにパラジウム、白金、ロジウムまたはオスミウム触媒を用いて、また は酸素存在下にアルカリ性媒体中でキノン／ヒドロキノン系を用いて行うことが でき、所望により次に過酸化水素を用いて後処理することができる。 このような酸化方法により修飾しうるオリゴサッカリド出発物質は、20〜50の デキストロース当量(DE)を有するオリゴサッカリドであるのが好ましい(このDE は、DE 100を有するデキストロースとの比較によるポリサッカリドの還元効果の 標準尺度である)。適当なポリサッカリドは、具体的にはいわゆるグルコースシ ロップ(DE20〜37)およびデキストリンであり、これらの両方は、通 常の方法（例えば、酸または酵素触媒法）によるデンプンの部分的加水分解によ って得ることができ、これらをそのままでまたはより高級なポリマーの形態で、 例えばデンプンの形態（デンプンのポリマー鎖構造が、酸化条件下で対応する分 解をも受けるとき）で上記の酸化方法において用いることができる。 本発明の清浄剤は、通常はアルカリ金属塩の形で用いる酸化修飾されたオリゴ サッカリドを好ましくは0.5重量％〜10重量％、より好ましくは２重量％〜７重 量％含有する。洗浄液中、0.001重量％〜0.05重量％の酸化修飾されたオリゴサ ッカリド濃度が、本発明の使用および本発明の洗浄方法の両方に好ましい。 本発明に従って用いる活性物質に加えて、特に粒状固体、ペースト、均質溶液 または懸濁液として存在していてもよい本発明の清浄剤は、清浄剤中に普通に含 まれるどのような既知の成分をも基本的に含有することができる。本発明の清浄 剤は、特に界面活性剤、漂白剤、漂白活性化剤、水混和性有機溶媒、酵素、別の ビルダー、金属イオン封鎖剤、電解質、pH 調整剤および他の助剤、例えば蛍光 増白量、染料転移阻害剤、発泡調整剤、研磨剤および染料および香料を含有する ことができる。 一つの好ましい態様において、本発明の清浄剤は、酸化修飾されたオリゴサッ カリドに加えて、水溶性および／または水不溶性の有機および／または無機（主 ）ビルダーを含有する。ビルダーは、本発明の清浄剤中に、好ましくは60重量％ まで、より好ましくは５重量％〜40重量％の合計量で存在する。 特に適する水溶性無機ビルダーは、ポリリン酸塩、好ましくはトリリン酸ナト リウムである。特に適する水不溶性の水分散性無機ビルダーは、結晶性または非 晶質アルモケイ酸アルカリ金属であり、これらは、50重量％までの量、好ましく は40重量％以下の量、特に液体清浄剤中では１重量％〜５重量％の量で用いる。 これら結晶性または非晶質アルモケイ酸アルカリ金属の中で、清浄剤品質の結晶 性アルモケイ酸ナトリウム、より具体的にはゼオライトＡ、ゼオライトＰおよび 所望によりゼオライトＸが好ましい。記述の上限付近の量を固体粒状清浄剤に用 いるのが好ましい。特に適するアルモケイ酸塩は、30μｍサイズ以上の粒子を含 まず、好ましくは少なくとも80重量％が10μｍサイズ以下の粒子 からなる。DE 24 12 837に従って測定できるこれらのカルシウム結合力は、一般 にグラムあたり100〜200mg CaOの範囲である。 上述のアルモケイ酸塩に代わる適当な置換物または部分置換物は、結晶性ケイ 酸アルカリ金属であり、これはそれ自身でまたは非晶質ケイ酸塩と混合して存在 することができる。本発明の清浄剤においてビルダーとして使用するに適当なケ イ酸アルカリ金属は、0.95:1未満、より具体的には1:1.1〜1:12のアルカリ金属 酸化物対SiO₂のモル比を有するのが好ましく、非晶質または結晶の形態で存在す ることができる。好ましいケイ酸アルカリ金属は、Na₂O対SiO₂のモル比1:2〜1:2 .8 を有するケイ酸ナトリウム、より具体的には非晶質ケイ酸ナトリウムである 。Na₂O対SiO₂のモル比1:1.9〜1:2.8 を有するものは、ヨーロッパ特許出願EP 0 425 427 の方法により製造することができる。好ましい結晶性ケイ酸塩（これら 自身でまたは非晶質ケイ酸塩と混合して用いることができる）は、一般式 Na₂Si_x O_2x+1・yH₂O で示される結晶性層状ケイ酸塩である[式中、Ｘ、いわゆる係数は1 .9〜４であり、ｙは０〜20 であり、Ｘの好ましい値は２、３または４である]。 この一般式に含まれる結晶性層状ケイ酸塩は、例えばヨーロッパ特許出願EP 0 1 64 514 に記載されている。好ましい結晶性層状ケイ酸塩は、上記一般式中のＸ が２または３の値であるものである。βおよびσジケイ酸ナトリウム（Na₂Si₂O₅ ・yH₂O）の両方が特に好ましく、β−ジケイ酸ナトリウムは、例えば国際特許出 願 ＷＯ 91/08171 に記載の方法により得られる。1.9〜3.2 の係数を有するσ- ケイ酸ナトリウムは、日本国特許出願 JP 04/238 809 およびJP04/260 610 に従 って製造することができる。上記の一般式[Ｘは、1.9〜2.1である]で示され、ヨ ーロッパ特許出願 EP 0 548 559、EP 0 502 325 およびEP 0452 428 に記載され ているように非晶質ケイ酸アルカリ金属から得られる実質的に水を含まない結晶 性ケイ酸アルカリ金属を、本発明の清浄剤中に用いることができる。本発明の清 浄剤の別の好ましい態様は、ヨーロッパ特許出願EP 0 436835 に記載の方法によ り砂およびソーダから得られる２〜３の係数を有する結晶性層状ケイ酸ナトリウ ムの使用を特徴とする。ヨーロッパ特許 EP 0 164 552 および／または EP 0 29 3 753 の方法により得られる 1.9〜3.5 の係数を有する結晶 性ケイ酸ナトリウムを、本発明の清浄剤の別の態様に用いる。アルモケイ酸アル カリ金属、より具体的にはゼオライトが追加のビルダーとして存在するときには 、水を含まない活性物質として表されるアルモケイ酸塩対ケイ酸塩の重量比は、 好ましくは４：１〜10：１である。非晶質および結晶性ケイ酸アルカリ金属を共 に含む清浄剤において、非晶質ケイ酸アルカリ金属対結晶性ケイ酸アルカリ金属 の重量比は、好ましくは１：２〜２：１であり、より好ましくは１：１〜２：１ である。 水溶性有機ビルダーには、アミノポリカルボン酸、より具体的にはニトリロ三 酢酸およびエチレンジアミン四酢酸；ポリホスホン酸、より具体的にはアミノト リス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン 酸）および１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸；ポリカルボン酸、より 具体的にはクエン酸および糖酸、およびポリマー(ポリ)カルボン酸、より具体的 には国際特許出願 WO 93／16110 に係るポリサッカリドの酸化により得られるポ リカルボキシレート；ポリマーアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびこ れらのコポリマー[これらは、カルボン酸官能価を持たない少量の重合可能物質 を共重合された形態で含有していてもよい]が含まれる。一般的には、不飽和カ ルボン酸のホモポリマーの相対分子量は、遊離の酸を基準に 5,000〜200,000の 範囲であり、一方、コポリマーの相対分子量は 2,000〜200,000 の範囲であり、 好ましくは 50,000〜120,000 の範囲である。特に好ましいアクリル酸／マレイ ン酸コポリマーは相対分子量 50,000〜100,000 を有する。適当ではあるがやや ましさに劣るこの群の化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸とビニルエーテ ル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエステル、エチレン、プロピレンおよ びスチレンとのコポリマーであり、この場合、酸は少なくとも50 重量％を構成 する。他の適する水溶性有機ビルダーは、モノマーとして２つの不飽和酸および ／またはそれらの塩ならびに第三モノマーとして、ビニルアルコールおよび／ま たはビニルアルコール誘導体または炭水化物を含有するターポリマーである。第 一番目の酸性モノマーまたはその塩は、モノエチレン性不飽和 C_3-8カルボン酸 から、好ましくは C_3-4モノカルボン酸から、より具体的には（メタ）アクリル 酸から誘導する。第二番目の酸性モノマーまたはその塩は、C_4-8ジカルボン酸の 誘 導体、好ましくは C_4-8ジカルボン酸の誘導体であってよく、特にマレイン酸が 好ましい。この場合、第三番目のモノマー単位はビニルアルコールおよび／また はエステル化ビニルアルコールからなる。短鎖カルボン酸、例えば C_1-4カルボ ン酸をビニルアルコールによりエステル化したビニルアルコール誘導体が特に好 ましい。好ましいターポリマーは、60 重量％〜95 重量％、より具体的には70 重量％〜90 重量％の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレート、より具 体的にはアクリル酸またはアクリレートおよびマレイン酸またはマレエート、お よび５重量％〜40 重量％、好ましくは10 重量％〜30 重量％のビニルアルコー ルおよび／またはビニルアセテートを含有する。好ましいターポリマーは、(メ タ)アクリル酸または(メタ)アクリレート対マレイン酸またはマレエートの重量 比が１：１〜４：１、好ましくは２：１〜３：１、より好ましくは２：１から2. 5：１のものである。量と重量比の両方は酸を基準とする。第二番目の酸性モノ マーまたはその塩は、アルキル基、好ましくは C_1-4アルキル基によって、また は好ましくはベンゼンまたはベンゼン誘導体から誘導した芳香族基により2-位で 置換したアリルスルホン酸の誘導体であってもよい。好ましいターポリマーは、 40 重量％〜60 重量％、より具体的には、45 重量％〜55 重量％の(メタ)アクリ ル酸または(メタ)アクリレート、より好ましくはアクリル酸またはアクリレート 、10 重量％〜30 重量％、好ましくは 15 重量％〜25 重量％のメタアリルスル ホン酸またはメタアリルスルホネート、ならびに第三モノマーとして、15 重量 ％〜40 重量％、好ましくは20 重量％〜40 重量％の炭水化物を含有する。この 炭水化物は、例えば、モノサッカリド、ジサッカリド、オリゴサッカリドまたは ポリサッカリドであってよく、それぞれ複数のモノサッカリド、ジサッカリドま たはオリゴサッカリドが好ましい。これらの中でスクロースが特に好ましい。お そらく第三モノマーの使用は、ポリマーの容易な生分解性の要因となる予め決め た弱い箇所をポリマー中に導入する。これらのターポリマーは、特にドイツ特許 DE 42 21381 およびドイツ特許出願 DE 43 00 772 に記載の方法により製造す ることができ、通常は 1000〜200,000 の範囲、好ましくは 200〜50,000 の範囲 、より好ましくは 3,000〜10,000 の範囲の相対分子量を有する。他のコポリマ ーは、ドイ ツ特許出願 DE 43 03 320 および DE 44 17 734 に記載されたものであり、モノ マーとしてアクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸塩またはビニルアセテー トを含むものが好ましい。有機ビルダーは、水溶液、好ましくは 30〜50 重量％ 水溶液の形態で、特に液体清浄剤の製造に用いることができる。一般に、上述の 全ての酸は、それらの水溶性塩、より具体的にはアルカリ金属塩の形態で用いる 。 上述のように酸化修飾したオリゴサッカリドの使用は、清浄剤の機能に悪影響 を及ぼすことなく上述のような従来の有機コビルダーの必要性を完全に排除する 。所望により、上述の従来の有機ビルダーが、５重量％まで、より具体的には１ 重量％〜４重量％の量で存在することができる。上述の上限付近の量を本発明の ペースト様または液体清浄剤に使用するのが好ましい。 本発明の清浄剤は、１またはそれ以上の界面活性剤、より具体的には陰イオン 性界面活性剤、非イオン性界面活性剤およびそれらの混合物を含んでいてもよい 。適当な非イオン性界面活性剤は、特に、アルキルグリコシドおよびアルキルグ リコシドのエトキシル化および／またはプロポキシル化生成物、またはアルキル 部分に 12個〜18個の炭素原子および３個〜20個、好ましくは４個〜10個のアル キルエーテル基を含有する直鎖または分岐鎖アルコールである。Ｎ-アルキルア ミン、ビシナルジオール、脂肪酸エステルおよび脂肪酸アミド（アルキル部分に 関して上述した長鎖誘導体に対応する）の、およびアルキル基に５個〜12個の炭 素原子を含有するアルキルフェノールの対応するエトキシル化および／またはプ ロポキシル化生成物を用いることもできる。 適当な陰イオン性界面活性剤は、特に石鹸、好ましくは陽イオンとしてアルカ リ金属イオンを有するスルフェートまたはスルホネート基を含むものである。好 ましい石鹸は、12個〜18個の炭素原子を含む飽和または不飽和脂肪酸のアルカリ 金属塩である。これら脂肪酸は、完全に中和されている必要はない。スルフェー ト型の適当な界面活性剤には、12個〜18個の炭素原子を含む脂肪アルコールの硫 酸半エスエルの塩および低エトキシル化度を有する上述の非イオン性界面活性剤 の硫酸化生成物が含まれる。スルホネート型の適当な界面活性剤には、アルキル 部分に９個〜14個の炭素原子を含む直鎖アルキルベンゼンスルホネート、 12個〜18個の炭素原子を含むアルカンスルホネート、12個〜18個の炭素原子を含 むオレフィンスルホネート（対応するモノオレフィンと三酸化イオウの反応によ り得られる）およびα-スルホ脂肪酸エステル（脂肪酸メチルまたはエチルエス テルのスルホン化により得られる）が含まれる。 これらのような界面活性剤は、好ましくは５〜50 重量％の量、より好ましく は８〜30 重量％の量で本発明の清浄剤中に存在する。しかし、本発明の食器清 浄剤においては、上述の下限以下の量で存在していてもよい。食器清浄剤の界面 活性剤含量は、好ましくは0.1 重量％〜20 重量％、より好ましくは0.2 重量％ 〜５重量％である。 本発明の清浄剤中に存在してよい過酸素を基にした適当な漂白剤は、特に有機 過酸、過酸化水素、洗浄条件下で過酸化水素を生じる無機塩、例えば過ホウ酸塩 、過炭酸塩および／または過ケイ酸塩である。固体の過酸素化合物を用いるとき には、既知の方法で被覆されていることもある粉末または顆粒の形態で用いるこ ともできる。本発明の清浄剤が過酸素化合物を含有するときには、それらは、好 ましくは 10 重量％〜30 重量％、より好ましくは 15 重量％〜25 重量％の量で 存在してよく、特に過炭酸ナトリウムが好ましい。例えば、国際特許出願ＷＯ91 /15423、ＷＯ92/17400、ＷＯ92/17404、ＷＯ93/04159、ＷＯ93/04982、ＷＯ93/2 0007、ＷＯ94/03553、ＷＯ94/05594、ＷＯ94/14701、ＷＯ94/14702、ＷＯ94/240 44、ＷＯ95/02555、ＷＯ95/02672、ＷＯ95/06615、ＷＯ95/15291またはＷＯ95/1 5292から知られているように、上記化合物を既知の方法で製造することができ、 所望により顆粒形態に配合するかまたは安定化することができる。ヨーロッパ特 許出願 EP 459 625、EP 487 256 または EP 567 140 から既知のような特別なホ ウ酸塩で安定化した過炭酸アルカリ金属、またはヨーロッパ特許出願 EP 623 55 3 および EP 592 969 から既知のようなアルカリ金属塩の組み合わせ物で被覆し た過炭酸アルカリ金属を用いるのが好ましい。 本発明の清浄剤中に所望により存在する漂白活性化剤には、特に、過加水分解 条件下で、１個〜10 個、より具体的には２個〜４個の炭素原子を含有する所望 により置換された過安息香酸および／またはパーオキソカルボン酸を形成する化 合物が含まれる。特に適する物質は、上述の炭素原子数を持ち、そして／または 所望により置換されたベンゾイル基を有するＯ-および／またはＮ-アシル基を含 有する化合物である。好ましい漂白活性化剤は、ポリアシル化アルキレンジアミ ン、より具体的にはテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、アシル化グリコル リル、より具体的にはテトラアセチルグリコルリル(TAGU)、アシル化トリアジン 誘導体、より具体的には 1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5,-ト リアジン(DADHT)、アシル化フェノールスルホネート、より具体的にはノナノイ ルまたはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート、アシル化多価アルコール 、より具体的にはトリアセチン、エチレングリコールジアセテートおよび2,5-ジ アセトキシ-2,5-ジヒドロフラン、アセチル化ソルビトールおよびマンニトール およびアシル化糖誘導体、より具体的にはペンタアセチルグルコース(PAG)、ペ ンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラ クトースおよびアセチル化し所望によりＮ-アルキル化したグルカミンおよびグ ルコノラクトンである。また、ドイツ特許出願 DE 44 43 177 から既知の漂白活 性化剤の組み合わせを用いることもできる。遷移金属、例えばマンガン、コバル トまたは鉄の複合体または塩を上述の漂白活性化剤に加えてまたは代わりに用い てもよい。 清浄剤中に使用するに適切な酵素には、プロテアーゼ、リパーゼ、クチナーゼ 、アミラーゼ、プルラナーゼ、ヘミセルラーゼ、キシラナーゼ、セルラーゼ、オ キシダーゼおよびペルオキシダーゼ群の酵素ならびにこれらの混合物が含まれる 。特に適する酵素は、菌類または細菌、例えばバチルス・サブチリス(Bacilluss ubtilis)、バチルス・リケニホルミス(Bacillus licheniformis)、ストレプトマ イセス・グリセウス(Streptomyces griseus)、フミコラ・ラヌギノーザ(Humicol a lanuginosa)、フミコラ・インソレンス(Humicola insolens)、シュードモナス ・シュードアルカリゲネス(Pseudomonas pseudoalcaligenes)またはシュードモ ナス・セパシア(Pseudomonas cepacia)から得られる酵素である。 国際特許出願 ＷＯ 92/11347 または ＷＯ 94/23005 に記載のように、所望によ り用いられる酵素を支持体上に吸着および／または殻形成物質中に封入して、早 期 不活性化に対して酵素を保護することができる。これらは、本発明の清浄剤中、 好ましくは５重量％以下の量、好ましくは0.2〜２重量％の量で存在する。 本発明の清浄剤中で使用するに適する有機溶媒（特に、これらが液体またはペ ースト様形態で存在するとき）には、１個〜４個の炭素原子を含むアルコール、 より具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびt-ブタノール 、２個〜４個の炭素原子を含むジオール、より具体的にはエチレングリコールお よびプロピレングリコールおよびこれらの混合物、ならびに上述の群に属する化 合物から誘導されるエーテルが含まれる。これらのような水混和性溶媒は、本発 明の清浄剤および殺菌剤中に好ましくは 30 重量％以下、より好ましくは６重量 ％〜20 重量％の量で存在する。 他の成分の混合中に自己調節性ではない所望のpH値を得るために、本発明の清 浄剤は、系に適合し、かつ環境に適合する酸、より具体的にはクエン酸、酢酸、 酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸および／または アジピン酸、および無機酸、より具体的には硫酸、または塩基、より具体的には アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物を含有することができる。このような pH調整剤は、好ましくは 20 重量％以下、より好ましくは１重量％〜17 重量％ の量で本発明の清浄剤中に存在する。 本清浄剤は、清浄剤中に普通に存在する他の成分をさらに含んでいてもよい。 これら所望の成分には、特に酵素安定剤、別の再付着阻害剤、例えばカルボキシ メチルセルロース、染料転移阻害剤、例えばポリビニルピロリドンまたはポリビ ニルピリジン-Ｎ-オキシド、発泡阻害剤、例えばオルガノポリシロキサンまたは パラフィン、および蛍光増白量、例えばスチルベンジスルホン酸誘導体が含まれ る。 本発明の固体清浄剤の製造にはどのような困難もなく、既知の方法により、例 えば噴霧乾燥または顆粒化によって実施することができる(所望により、酵素、 漂白剤および他の全ての熱感受性成分を後の段階で独立して添加する)。高い嵩 密度（例えば、650 g/ｌ〜950 g/ｌ）を有する本発明の清浄剤製造のために、好 ましくは、ヨーロッパ特許 EP 486 592 から既知のような押し出し工程を含む方 法を用いる。通常の溶媒を含む溶液の形態にある本発明の液体またはペースト様 清浄剤は、成分をそのままでまたは溶液の形態で自動ミキサーに加え、成分を混 合することによって単純に製造するのが一般的である。実施例 実施例１：単一洗浄サイクル効果 15 重量％のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムと脂肪アルキル硫酸ナト リウムとの２：１の混合物、１重量％の石鹸、４重量％の5x エトキシル化C_{12/1 8} アルコール、25 重量％のゼオライト Na-A、16 重量％の過ホウ酸ナトリウム一 水和物、６重量％のTAEDおよび 100 重量％までの酵素顆粒、発泡阻害剤顆粒、 水および塩を含有する基本の清浄剤BDに、この基本の清浄剤を基準に、5.5 重量 ％の約2.5 の平均オリゴマー化度を有する還元末端が酸化修飾されたオリゴサッ カリドコビルダーB1(D1)、5.5 重量％の約 15 の平均オリゴマー化度を有する還 元末端が酸化修飾されたオリゴサッカリドコビルダーB2(D2)、および 5.5 重量 ％のマレイン酸／アクリル酸コポリマー(比較用)（C1）を添加した。 単一洗浄サイクル効果を測定するために、ホコリ／皮脂（標準化した試験的汚 れ）で汚れた綿織物を、90℃で家庭用洗濯機［ミエレ（Miele^R）Ｗ 914、ノボト ロニック(Novotronic)］において洗浄した(清浄剤用量 105g、水の硬度23°d)。 反射率（％）（白色標準としてBa₂SO₄を用いて測定）を、２回測定の結果として 以下の表１に示す。本発明の D1 または D2 清浄剤は、従来の有機コビルダーの みを含有する C1 清浄剤よりもわずかに良好な単一洗浄サイクル効果を有するこ とがわかった。 実施例２：複数洗浄サイクル効果の測定 実施例１に記載した条件の下、清浄な織物試料を D1 および C1 清浄剤を用い て 25 回洗浄し、その後に乾燥させ、重量測定し、灰分まで減少させた。冷却後 、燃焼残留物を再度重量測定した。最初の重量の％で表わした灰分値の結果を以 下の表２に示す。また、初期値（未洗浄織物）を比較のために示す。 付着物を測定するために、上述のように洗浄した織物試料を重量測定し、１： 20 の液比（織物試料重量：EDTA溶液）を用いて5％の EDTA 溶液中で煮沸し、そ の後入念に蒸留水で数回すすいだ。織物試料を乾燥させ、再度重量測定した。 最初の重量の％として表わした処理前後の試料重量における差異が可溶性付着物 を表す。 付着物を除いた織物試料を、その後上述のように灰分まで減少させた。得られ た値は、残留灰分値（不溶性成分）を表す。試験結果を以下の表３に示す。 特定の清浄剤を用いて 25 回洗浄した試験織物の反射率を、実施例１の記載の ように測定して、洗浄により引き起こされる織物の変色を測定した。測定した反 射率（低い値は、重度の変色を示す）を２回測定の平均値として以下の表４に示 す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．界面活性剤、無機ビルダー、酸素を基にした漂白剤、漂白活性化剤および ／または酵素を含有する清浄剤であって、ビルダーまたはコビルダー成分として 、本来の還元末端に-CH(OH)-CHO基の代わりに-COOH基を有するオリゴサッカリド を含有することを特徴とする清浄剤。 ２．修飾されたオリゴサッカリドの平均オリゴマー化度が2〜20、より具体的 には2〜10の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の清浄剤。 ３．アラボン酸単位がオリゴサッカリドの本来の還元末端に存在することを特 徴とする請求項１または２に記載の清浄剤。 ４．0.5重量％〜10重量％、より具体的には２重量％〜７重量％の酸化修飾さ れたオリゴサッカリドを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載 の清浄剤。 ５．60重量％まで、より具体的には５重量％〜40重量％のビルダー、５重量％ 〜50重量％、より具体的には８重量％〜30重量％の界面活性剤、10重量％〜30重 量％、より具体的には15重量％〜25重量％の酸素を基にした漂白剤、５重量％ま で、より具体的には0.2重量％〜2重量％の酵素および／または30重量％以下、よ り具体的には６重量％〜20重量％の水混和性溶媒を含有することを特徴とする請 求項1〜4のいずれかに記載の清浄剤。 ６．0.1重量％〜20重量％、より具体的には0.2重量％〜５重量％の界面活性剤 を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の食器清浄剤。 ７．本来の還元末端に-CH(OH)-CHO基の代わりに-COOH基を有するオリゴサッカ リドの、洗濯洗剤中の再付着阻害剤としての使用。 ８．本来の還元末端に-CH(OH)-CHO基の代わりに-COOH基を有するオリゴサッカ リドの、織物洗浄用の水含有洗浄液中の再付着阻害剤としての使用。 ９．洗浄液中の酸化修飾されたオリゴサッカリドの濃度が0.001重量％〜0.05 重量％であることを特徴とする請求項８に記載の使用。 １０．本来の還元末端に-CH(OH)-CHO基の代わりに-CO0H基を有するオリ ゴサッカリドを再付着阻害剤として使用することを特徴とする、水含有の、より 具体的には界面活性剤を含有する液体中で織物を洗浄するための方法。 １１．洗浄液中の酸化修飾されたオリゴサッカリドの濃度が0.001重量％〜0.0 5重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。