JP2000503721A - 非タワープロセスによる洗剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少くとも約６００ｇ／ｌの密度を有する顆粒洗剤組成物を連続的に製造するための非タワープロセスが提供される。そのプロセスは、（ａ）ミキサーにおいて、界面活性剤を分散させて、微粉末でその界面活性剤をコーティングし（第一の凝集物が形成される）；（ｂ）ミキサーで第一凝集物を十分にミックスし（第二の凝集物が形成される）；および（ｃ）１以上の流動装置で第二凝集物を造粒するステップからなる。そのプロセスには、ステップ（ｂ）とステップ（ｃ）との間にステップ（ｂ′）も更に加えてよく、即ち、ミキサーで第二凝集物上に微噴霧液をスプレーしてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 非タワープロセスによる洗剤組成物の製造方法 発明の分野 本発明は、一般的に、粒状洗剤組成物を生産するための非タワープロセスに関 する。更に詳しくは、本発明は、洗剤凝集物が界面活性剤およびコーティング物 質を一連のミキサー中に供給することにより生産される連続プロセスに関する。 そのプロセスでは、密度が広範囲の消費者ニーズに合わせられて、市販すること ができる、易流動性洗剤組成物を生産する。 発明の背景 近年、“コンパクト”であるため低使用量で済む洗濯洗剤について、洗剤産業 内でかなり興味がもたれている。これらのいわゆる低使用量洗剤の生産を容易に するために、例えば６００ｇ／ｌ以上の高嵩密度洗剤を生産する多くの試みが行 われてきた。低使用量洗剤はそれらが資源を保護することから現在高需要であり 、消費者により便利な小さなパッケージで販売することができる。しかしながら 、事実上、現在の洗剤製品が“コンパクト”であることを要する程度は未定のま まである。実際に、多くの消費者は、特に開発途上国において、各自の洗濯操作 でもっと高い使用量レベルを好んで継続している。 通常、洗剤顆粒または粉末が製造されるプロセスには２つの主要タイプがある 。第一タイプのプロセスでは、高度に多孔質な洗剤顆粒を生産するために、スプ レー乾燥タワーで水性洗剤スラリーをスプレー乾燥させる（例えば、低密度洗剤 組成物のタワープロセス）。第二タイプのプロセスでは、様々な洗剤成分がドラ イミックスされてから、それらが高密度洗剤組成物を生産するためにノニオン性 またはアニオン性界面活性剤のような結合剤で凝集される（例えば、高密度洗剤 組 成物の凝集プロセス）。上記２つのプロセスにおいて、得られる洗剤顆粒の密度 を左右する重要なファクターは、上記顆粒の形状、孔度および粒度分布、様々な 出発物質の密度、様々な出発物質の形状と、それらの各化学組成である。 洗剤顆粒または粉末の密度を高めるプロセスを供する上で多くの試みが当業界 で行われてきた。特別な注意がポストタワー処理によるスプレードライ顆粒の緻 密化に払われてきた。例えば、１つの試みは、トリポリリン酸ナトリウムおよび で緻密化および球状化されるバッチプロセスからなる。この装置は、実質的に垂 直で滑らかな壁のシリンダーの基部内部および基部に位置する、実質的に水平で 粗い回転テーブルからなる。しかしながら、このプロセスは本質的にバッチプロ セスであるため、洗剤粉末の大規模生産にはさほど適さない。更に最近になり、 他の試みが“ポストタワー”またはスプレードライ洗剤顆粒の密度を高める連続 プロセスを供するために行われた。典型的に、このようなプロセスでは、顆粒を 粉砕または粉化させる第一装置と、凝集により粉砕顆粒の密度を高める第二装置 とを要する。これらのプロセスでは“ポストタワー”またはスプレードライ顆粒 を処理または緻密化することで密度に望ましい増加を果たせるが、それらは後で コーティングステップなしに界面活性剤レベルを高める能力に限界がある。加え て、“ポストタワー”による処理または緻密化は経済性（高い資本コスト）およ び操作の複雑さの面で好ましくない。更に、すべての前記プロセスはスプレード ライ顆粒を緻密化またはそれ以外で処理することに主に関するものである。現在 、洗剤顆粒の生産でスプレードライプロセスに付される物質の相対量およびタイ プは制限されている。例えば、得られる洗剤組成物で高レベルの界面活性剤にす ることは困難であったが、その特徴があると洗剤の生産をより効率的に行える。 こうしたことから、洗剤組成物が従来のスプレードライ技術による制限をうける ことなく生産できるプロセスを有することが望まれる。 その目的のために、当業界は洗剤組成物の凝集を伴うプロセスの開示にも富ん でいる。例えば、ミキサーでゼオライトおよび／または積層シリケートを混合し て易流動性凝集物を形成することにより洗剤ビルダーを凝集させる試みが行われ た。このような試みではそれらのプロセスが洗剤凝集物を生産するために使用で きることを示唆しているが、ペースト、液体および乾燥物質の形態にある出発洗 剤物質がパリパリした易流動性の洗剤凝集物に効果的に凝集されうるメカニズム について、それらは提供しない。 したがって、洗剤組成物を連続的に生産して出発洗剤成分から直接高密度にさ せるための凝集（非タワープロセス）プロセスを有するニーズが当業界に残され ており、好ましくはその密度はプロセス条件を調整することにより達成できる。 しかも、（１）最終組成物の最終密度の点における融通性と、（２）いくつか異 なる種類の洗剤成分（特に液体成分）をそのプロセスに組み込める点での融通性 とについて、洗剤の大規模生産を容易にさせるために、より効率的、融通的およ び経済的なこのようなプロセスのニーズが残されている。 下記参考文献はスプレードライ顆粒を緻密化させることに関する：Appel らの 米国特許第５，１３３，９２４号(Lever)、Bortolottiらの米国特許第５，１６ ０，６５７号(Lever)、Johnson らの英国特許第１，５１７，７１３号(Unilever )およびCurtisの欧州特許出願第４５１，８９４号明細書。 下記参考文献は凝集により洗剤を生産することに関する：Beujean らの公開第 ＷＯ９３／２３，５２３号(Henkel)、Lutzらの米国特許第４，９９２，０７９号 （ＦＭＣ Corporation）、Porasik らの米国特許第４，４２７，４１７号(Korex )、Beerseらの米国特許第５，１０８，６４６号（Procter & Gamble）、Capeci らの米国特許第５，３６６，６５２号（Procter & Gamble）、Hollingsworth ら の欧州特許出願第３５１，９３７号(Unilever)、Swatlingらの米国特許第５，２ ０５，９５８号、Dhalewadikarらの公開第ＷＯ９６／０４３５９号(Unilever)明 細書。 例えば、公開第ＷＯ９３／２３，５２３号(Henkel)明細書は、低速ミキサーに より前凝集を行うプロセスと、２ｍｍ以上の直径を有した顆粒２５ｗｔ％未満の 高密度洗剤組成物を得るための高速ミキサーによる別な凝集ステップについて記 載している。米国特許第４，４２７，４１７号(Korex)明細書は、ケーキングお よび過大な凝集物を減少させる、凝集のための連続プロセスについて記載してい る。 現行の技術はいずれも本発明の利点および効果をすべて発揮していない。 発明の要旨 本発明は、高密度顆粒洗剤組成物を生産するプロセスを提供することにより、 当業界における前記ニーズを満たしている。本発明は、凝集（例えば、非タワー ）プロセスから最終組成物の最終密度の点で融通性をもたせて顆粒洗剤組成物を 生産するプロセスを提供することによっても、当業界における前記ニーズを満た している。そのプロセスでは、高い界面活性剤含有量の組成物を生産する上で制 限された従来のスプレードライタワーを用いていない。加えて、本発明のプロセ スはそのプロセスで生産しうる様々な洗剤組成物についてより効率的、経済的お よび融通的である。更に、そのプロセスは、典型的には粒子および揮発性有機化 合物を大気中に放出するスプレードライタワーを用いていないという点で、環境 問題に対処しやすい。 本明細書で用いられる“凝集物”という用語は、界面活性剤および／または無 機溶液／有機溶媒およびポリマー溶液のような結合剤で原料を凝集させることに より形成される粒子に関する。本明細書で用いられる“造粒”という用語は、易 流動性で球形に造粒された凝集物を生産するために、凝集物を十分に流動化させ ることに関する。本明細書で用いられる“平均滞留時間”という用語は、下記定 義に関する： 平均滞留時間（ｈｒ）＝質量（ｋｇ）／処理量（ｋｇ／ｈｒ） 本明細書で用いられているすべてのパーセンテージは、別記されないかぎり“ 重量％”として表示されている。すべての比率は別記されないかぎり重量比であ る。本明細書で用いられている“含んでなる”とは、結果に影響を与えない他の ステップおよび他の成分が添加されうることを意味する。この用語は“からなる ”および“から本質的になる”という用語を包含している。 本発明の一面によると、少くとも約６００ｇ／ｌの密度を有した顆粒洗剤組成 物を製造する方法が提供される。 その方法は： （ａ）ミキサーにおいて、界面活性剤を分散させて、０．１〜５００ミクロン の直径を有する微粉末でその界面活性剤をコーティングする（ミキサーの条件に は（ｉ）約２〜約５０秒間の平均滞留時間、（ii）約４〜約２５ｍ／ｓのチップ 速度および(iii)約０．１５〜約７kj/kg のエネルギー条件を含み、第一の凝集 物が形成される）； （ｂ）ミキサーで第一凝集物を十分にミックスする（ミキサーの条件には（ｉ ）約０．５〜約１５分間の平均滞留時間および（ii）約０．１５〜約７kj/kg の エネルギー条件を含み、第二の凝集物が形成される）；および （ｃ）１以上の流動装置で第二凝集物を造粒する（流動装置の各々の条件には （ｉ）約１〜約１０分間の平均滞留時間、（ii）約１００〜約３００ｍｍの深さ の非流動床、(iii)約５０ミクロン以下の液滴スプレーサイズ、 （iv）約１７５〜約２５０ｍｍのスプレー高さ、（ｖ）約０．２〜約１．４ｍ／ ｓの流動速度および（vi）約１２〜約１００℃の床温度を含む） ステップからなる。 少くとも約６００ｇ／ｌの密度を有した顆粒洗剤組成物を製造する下記方法も 提供され、その方法は： （ａ）ミキサーにおいて、界面活性剤を分散させて、０．１〜５００ミクロン の直径を有する微粉末でその界面活性剤をコーティングする（ミキサーの条件に は（ｉ）約２〜約５０秒間の平均滞留時間、（ii）約４〜約２５ｍ／ｓのチップ 速度および(iii)約０．１５〜約７kj/kg のエネルギー条件を含み、第一の凝集 物が形成される）； （ｂ）ミキサーで第一凝集物を十分にミックスする（ミキサーの条件には（ｉ ）約０．５〜約１５分間の平均滞留時間および（ii）約０．１５〜約７kj/kg の エネルギー条件を含み、第二の凝集物が形成される）； （ｂ′）ミキサーで第二凝集物上に微噴霧液をスプレーする（ミキサーの条件 には（ｉ）約０．２〜約５秒間の平均滞留時間、（ii）約１０〜約３０ｍ／ｓの チップ速度および(iii)約０．１５〜約５kj/kg のエネルギー条件を含み、第三 の凝集物が形成される）；および （ｃ）１以上の流動装置で第三凝集物を造粒する（流動装置の各々の条件には （ｉ）約１〜約１０分間の平均滞留時間、（ii）約１００〜約３００ｍｍの深さ の非流動床、(iii)約５０ミクロン以下の液滴スプレーサイズ、 （iv）約１７５〜約２５０ｍｍのスプレー高さ、（ｖ）約０．２〜約１．４ｍ／ ｓの流動速度および（vi）約１２〜約１００℃の床温度を含む） ステップからなる。 本明細書に記載されたプロセス態様のいずれか１つにより生産された、少くと も約６００ｇ／ｌの高密度を有する顆粒洗剤組成物も提供される。 したがって、本発明の目的は、ミキサーでエネルギー入力、滞留時間条件およ びチップ速度条件をコントロールすることにより最終産物の密度の点で融通性を もたせた、洗剤組成物を連続的に生産するための方法を提供することである。大 規模生産を容易にさせる上でより効率的、融通的、経済的な方法を提供すること も、本発明の目的である。本発明のこれらのおよび他の目的、特徴および追加利 点は、好ましい態様および添付された請求の範囲の以下の具体的な記載を読むこ とから当業者に明らかとなるであろう。 図面の簡単な説明 図１は、少くとも６００ｇ／ｌの密度を有した顆粒洗剤組成物を生産するため に、第一ミキサー、その後第二ミキサー、次いで流動装置による凝集プロセスを 含んだ、本発明の一態様に従うプロセスの工程図である。 図２は、少くとも６００ｇ／ｌの密度を有した顆粒洗剤組成物を生産するため に、第一ミキサー、その後第二ミキサー、次いで第三ミキサー、最後に流動装置 による凝集プロセスを含んだ、本発明の一態様に従うプロセスの工程図である。 好ましい態様の具体的な説明 本発明は少くとも６００ｇ／ｌの密度を有した易流動性顆粒洗剤凝集物を生産 する方法に関する。その方法では、低密度顆粒を得るために、水性および／また は非水性界面活性剤から顆粒洗剤凝集物を生産した後に、０．１〜５００ミクロ ンの直径を有した微粉末でコーティングする。 プロセス （１）本発明の態様、即ち以下の第一ステップ、第二ステップ（ｉ）および第 三ステップからなるプロセスについて例示したフローチャートを表す図１；およ び（２）本発明の態様、即ち以下の第一ステップ、第二ステップ（ｉ）および（ ii）と第三ステップからなるプロセスについて例示したフローチャートを表す図 ２が参考にされる。第一ステップ〔ステップ（ａ）〕 本プロセスの第一ステップでは、界面活性剤１１、即ち粉末、ペーストおよび ／または液体の形態をとる１種以上の水性および／または非水性界面活性剤と、 ０．１〜５００ミクロン、好ましくは約１〜約１００ミクロンの直径を有する微 粉末１２が、凝集物を作るように、第一ミキサー１３中に供給される（界面活性 剤および微粉末の定義は以下で詳細に記載されている）。場合により、後のステ ップ３のところで記載された流動装置２７から出てくる約０．１〜約３００ミク ロンの直径を有した粉末３０の内部リサイクル流も、その微粉末に加えて、ミキ サーに供給することができる。粉末３０のこのような内部リサイクル流の量は、 最終産物２９の０〜約６０ｗｔ％である。 本発明のもう１つの態様において、界面活性剤１１は上記の前に最初にミキサ ーまたはプレミキサー（例えば、慣用的なスクリュー押出機または他の類似ミキ サー）中に供給されて、その後でミックスされた洗剤物質が凝集について本明細 書で記載されたように第一ステップミキサー中に供給される。 一般的に言えば、好ましくは、第一ミキサーの平均滞留時間は約２〜約５０秒 間の範囲内であり、第一ミキサーのチップ速度は約４〜約２５ｍ／ｓの範囲内で あり、第一ミキサーの単位質量当たりエネルギー（エネルギー条件）は約０．１ ５〜約７kj/kg の範囲内であり、更に好ましくは、第一ミキサーの平均滞留時間 は約５〜約３０秒間の範囲内であり、第一ミキサーのチップ速度は約６〜約１８ ｍ／ｓの範囲内であり、第一ミキサーの単位質量当たりエネルギー（エネルギー 条件）は約０．３〜約４kj/kg の範囲内であり、最も好ましくは、第一ミキサー の平均滞留時間は約５〜約２０秒間の範囲内であり、第一ミキサーのチップ速度 は約８〜約１８ｍ／ｓの範囲内であり、第一ミキサーの単位質量当たりエネルギ ー（エネルギー条件）は約０．３〜約４kj/kg の範囲内である。 第一ステップにおけるミキサーの例は、そのミキサーが第一ステップに関する 上記条件を維持できるかぎり、当業者に知られているいかなるタイプのミキサー であってもよい。例として、Lodige company(Germany)により製造されるLodige ＣＢミキサーがある。第一ステップの結果として、産物１６（凝集物の表面上に 微粉末を有した第一凝集物）が得られる。第二ステップ〔ステップ（ｂ）／ステップ（ｂ′）〕 １つの好ましい態様として、２タイプの選択肢、即ち第二ステップ（ｉ）のみ 、または第二ステップ（ｉ）、その後第二ステップ（ii）の選択肢がある。 第二ステップ（ｉ）〔ステップ（ｂ）〕：得られた産物１６（第一凝集物）は 第二ミキサー１７に供給される。即ち、得られた産物１６は第二ミキサー１７で 凝集物の球状化および成長のためにミックスしてよく剪断される。場合により、 第一ステップおよび／または他の洗剤成分１８に用いられた種類の粉末洗剤成分 の約０〜１０％、更に好ましくは約２〜５％が、第二ステップ（ｉ）に加えるこ とができる。好ましくは、第二ミキサーに接続可能なチョッパーが、望ましくな い過大な凝集物を粉砕するために使用できる。したがって、チョッパー付き第二 ミキサー１７を含んだプロセスは最終産物として過大な凝集物の量を減少させる ために有用であり、このようなプロセスは本発明の１つの好ましい態様である。 一般的に言えば、好ましくは、第二ミキサーの平均滞留時間は約０．５〜約１ ５分間の範囲内であり、第二ミキサーの単位質量当たりエネルギー（エネルギー 条件）は約０．１５〜約７kj/kg の範囲内であり、更に好ましくは、第二ミキサ ーの平均滞留時間は約３〜約６分間の範囲内であり、第二ミキサーの単位質量当 たりエネルギーは約０．１５〜約４kj/kg の範囲内である。 第二ミキサー１７の例は、そのミキサーが第二ステップ（ｉ）に関する上記条 件を維持できるかぎり、当業者に知られているいかなるタイプのミキサーであっ てもよい。例として、Lodige company(Germany)により製造される Lodige ＫＭ Mixerがある。第二ステップ（ｉ）の結果として、球状の産物２０（第二凝集物 ）が得られる。次いで、得られた産物２０は第二ステップ（ii）または下記第三 ステップに付される。第二ステップ（ii）〔ステップ（ｂ′）〕：得られた産物２０（第二凝集物） は第三ミキサー２１に供給され、その後で微噴霧液２２がミキサー２１で第二凝 集物上にスプレーされる。場合により、第一ステップおよび／または第二ステッ プ（ｉ）で形成された過剰の微粉末が第二ステップ（ii）に加えられる。過剰の 微粉末が第二ステップ（ii）に加えられるならば、微噴霧液をスプレーすること は凝集物の表面上で過剰の微粉末を結合させるために有用である。第一ステップ 、第二ステップ（ｉ）および／または他の洗剤成分に用いられた種類の粉末洗剤 成分の約０〜１０％、更に好ましくは約２〜５％が、ミキサー２１に加えること ができる。 一般的に言えば、好ましくは、第三ミキサーの平均滞留時間は約０．２〜約５ 秒間の範囲内であり、第三ミキサーのチップ速度は約１０〜約３０ｍ／ｓの範囲 内であり、第三ミキサーの単位質量当たりエネルギー（エネルギー条件）は約０ ．１５〜約５kj/kg の範囲内であり、更に好ましくは、第三ミキサーの平均滞留 時間は約０．２〜約５秒間の範囲内であり、第三ミキサーのチップ速度は約１０ 〜約３０ｍ／ｓの範囲内であり、第三ミキサーの単位質量当たりエネルギーは約 ０．１５〜約５kj/kg の範囲内であり、最も好ましくは、第三ミキサーの平均滞 留時間は約０．２〜約５秒間の範囲内であり、第三ミキサーのチップ速度は約１ ５〜約２６ｍ／ｓの範囲内であり、第三ミキサーの単位質量当たりエネルギー（ エネルギー条件）は約０．２〜約３kj/kg の範囲内である。 ミキサー２１の例は、そのミキサーが第二ステップ（ii）に関する上記条件を 維持できるかぎり、当業者に知られているいかなるタイプのミキサーであっても よい。例として、Schugi company(Netherlands)により製造されるFlexomic Mode l がある。第二ステップの結果として、産物２４、即ち過剰の細粒を上に有した 凝集物が得られる。次いで、得られた産物２４（第三凝集物）が下記第三ステッ プに付される。第三ステップ〔ステップ（ｃ）〕 プロセスの第三ステップにおいて、得られた産物２０（第二凝集物）または得 られた産物２４（第三凝集物）は、易流動性の高密度顆粒を生産する上で造粒性 を高めるために、流動床のような流動装置２７中に供給される。第三ステップは １つまたは２以上の流動装置（例えば、流動床ドライヤーおよび流動床クーラー のような異なる種類の流動装置の組合せ）で進めることができる。第三ステップ において、第二ステップから得られた産物は、第三ステップからの顆粒が球形を 有するように十分に流動化される。場合により、第一ステップ、第二ステップ （ｉ）、第二ステップ（ii）および／または他の洗剤成分に用いられた種類の粉 末洗剤物質の約０〜約１０％、更に好ましくは約２〜５％が、第三ステップに加 えることができる。しかも、場合により、第一ステップおよび／または他の洗剤 成分に用いられた種類の液体洗剤物質の約０〜約２０％、更に好ましくは約２〜 約１０％が、造粒性と顆粒表面のコーティングを高めるために、そのステップに 加えることができる。 一般的に言えば、少くとも６００ｇ／ｌ、好ましくは６５０ｇ／ｌ以上の密度 を達成する上で、流動装置の条件は下記のとおりである： 平均滞留時間：約１〜約１０分間 非流動床の深さ：約１００〜約３００ｍｍ 液滴スプレーサイズ：約５０ミクロン以下 スプレー高さ：約１７５〜約２５０ｍｍ 流動速度：約０．２〜約１．４ｍ／ｓ 床温度：約１２〜約１００℃ 更に好ましくは 平均滞留時間：約２〜約６分間 非流動床の深さ：約１００〜約２５０ｍｍ 液滴スプレーサイズ：約５０ミクロン未満 スプレー高さ：約１７５〜約２００ｍｍ 流動速度：約０．３〜約１．０ｍ／ｓ 床温度：約１２〜約８０℃ 異なる２種の流動装置が用いられるならば、第三ステップの平均滞留時間は約 ２〜約２０分間、更に好ましくは約２〜１２分間である。 洗剤組成物の流動性を改善するおよび／または過剰凝集を最少に抑えるコーテ ィング剤も、本プロセスの下記箇所のうち１以上で加えることができる：（１） コーティング剤は流動床クーラーまたは流動床ドライヤー後に直接添加できる； （２）コーティング剤は流動床ドライヤーと流動床クーラーとの間で加えてもよ い；および／または（３）コーティング剤は第三ミキサー２１および流動床ドラ イヤーに直接加えてもよい。コーティング剤は、好ましくはアルミノシリケート 、シリケート、カーボネートおよびそれらの混合物からなる群より選択される。 コーティング剤は、使用中に洗剤のすくい出しを容易にさせるという点で消費者 に望まれる洗剤組成物の易流動性を高めるだけでなく、過剰凝集を防止または最 少にすることにより凝集をコントロールする上でも役立つ。当業者がよく知って いるように、過剰凝集は最終洗剤製品の流動性および審美性を非常に望ましくな いものにさせる。 本発明のプロセスが（１）少くとも２種の液体成分を注入する上で融通性を有 したＣＢミキサー；（２）少くとも１種の液体成分を注入する上で融通性を有し たＫＭミキサー；（３）少くとも２種の液体成分を注入する上で融通性を有した Schugiミキサー；（４）少くとも２種の液体成分を注入する上で融通性を有した 流動（流体）床を用いて行われる場合には、そのプロセスでは異なる７種の液体 成分をプロセスに組み込める。したがって、提示されたプロセスは、液体形態で あって、どちらかというと高価であり、固体物質よりも取扱いおよび／または貯 蔵の面で時々やっかいな出発洗剤物質を、造粒プロセスに組み込む上で、当業者 にとり有益である。 当業者は各装置間で接続／取外しうるダイバーター(divertor)を用いることに より、プラントで一連の装置を設置でき、こうして当業者が最終産物の望ましい 性質（例えば、粒度、密度、処方デザイン）を満たすようにプロセスのバリエー ションを選択できることから、提示された発明は工業要件からみても有用である 。このようなバリエーションには、本発明のプロセス、即ち（ｉ）第一ミキサー ‐第二ミキサー‐流動装置、（ii）第一ミキサー‐第二ミキサー‐第三ミキサー ‐流動装置だけでなく、(iii)第一ミキサー‐第三ミキサー‐流動装置、（iv） 第一ミキサー‐第三ミキサー‐第二ミキサー‐流動装置、および（ｖ）第一ミキ サー‐流動装置もある。 出発洗剤物質 下記洗剤物質、微噴霧液および補助洗剤成分中に含有される、本発明で作られ た製品中における界面活性剤の総量は、パーセンテージ範囲で、通常約５〜約６ ０％、更に好ましくは約１２〜約４０％、更に好ましくは約１５〜約３５％であ る。上記で含有される界面活性剤は、本発明のプロセスのいずれか一部、例えば 本発明の第一ステップ、第二ステップおよび／または第三ステップのうちいずれ かによる。洗剤界面活性剤（水性／非水性） 本プロセスの界面活性剤の量は、本発明のプロセスにより得られる最終産物の 総量のうち、約５〜約６０％、更に好ましくは約１２〜約４０％、更に好ましく は約１５〜約３５％である。 第一ステップで上記出発洗剤物質として用いられる本プロセスの界面活性剤は 、粉末、ペーストまたは液体として原料の形態をとる。 界面活性剤自体は、好ましくは、アニオン性、ノニオン性、双極性、両性およ びカチオン性クラスとそれらの適合性混合物から選択される。本発明に有用な洗 剤界面活性剤は、１９７２年５月２３日付で発行されたNorrisの米国特許第３， ６６４，９６１号および１９７５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米 国特許第３，９２９，６７８号明細書に記載されており、その双方とも参考のた め本明細書に組み込まれる。有用なカチオン性界面活性剤には、１９８０年９月 １６日付で発行されたCockrellの米国特許第４，２２２，９０５号および１９８ ０年１２月１６日付で発行されたMurphyの米国特許第４，２３９，６５９号明細 書に記載されたものもあり、その双方とも参考のため本明細書に組み込まれる。 界面活性剤の中では、アニオン性およびノニオン性が好ましく、アニオン性が最 も好ましい。 本発明で有用な好ましいアニオン性界面活性剤の非制限例には、慣用的なＣ₁₁ ‐Ｃ₁₈アルキルベンゼンスルホネート（“ＬＡＳ”）、一級の分岐鎖およびラン ダムＣ₁₀‐Ｃ₂₀アルキルサルフェート（“ＡＳ”）、 式ＣＨ_３（ＣＨ_２）_x（ＣＨＯＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋）ＣＨ_３および ＣＨ_３（ＣＨ_２）_y（ＣＨＯＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋）ＣＨ_２ＣＨ_３のＣ₁₀‐Ｃ₁₈二級（２ ，３）アルキルサルフェート（ｘおよび（ｙ＋１）は少くとも約７、好ましくは 少くとも約９の整数であり、Ｍは水溶性カチオン、特にナトリウムである）、不 飽和サルフェート、例えばオレイルサルフェート、Ｃ₁₀‐Ｃ₁₈アルキルアルコキ シサルフェート（“ＡＥｘＳ”；特にＥＯ１‐７エトキシサルフェート）がある 。 有用なアニオン性界面活性剤には、アシル基に約２〜９の炭素原子とアルカン 部分に約９〜約２３の炭素原子を有した２‐アシルオキシアルカン‐１‐スルホ ン酸の水溶性塩；約１２〜２４の炭素原子を有したオレフィンスルホネートの水 溶性塩；アルキル基に約１〜３の炭素原子とアルカン部分に約８〜２０の炭素原 子を有したβ‐アルキルオキシアルカンスルホネートもある。 場合により、本発明のペーストに有用な他の例示される界面活性剤には、Ｃ₁₀ ‐Ｃ₁₈アルキルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１‐５エトキシカルボキ シレート）、Ｃ₁₀‐Ｃ₁₈グリセロールエーテル、Ｃ₁₀‐Ｃ₁₈アルキルポリグリコ シドおよび対応するサルフェート化ポリグリコシド、およびＣ₁₂‐Ｃ₁₈α‐スル ホン化脂肪酸エステルがある。所望であれば、慣用的なノニオン性および両性界 面活性剤、例えば、いわゆる狭いピークのアルキルエトキシレートを含めたＣ₁₂ ‐Ｃ₁₈アルキルエトキシレート（“ＡＥ”）、Ｃ_６‐Ｃ₁₂アルキルフェノールア ルコキシレート（特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ₁₀ ‐Ｃ₁₈アミンオキシドなども、全体組成物中に含有させることができる。Ｃ₁₀‐ Ｃ₁₈Ｎ‐アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用できる。典型例には、Ｃ₁₂ ‐Ｃ₁₈Ｎ‐メチルグルカミドがある。ＷＯ９，２０６，１５４参照。他の糖誘導 界面活性剤には、Ｃ₁₀‐Ｃ₁₈Ｎ‐（３‐メトキシプロピル）グルカミドのような Ｎ‐アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドがある。Ｎ‐プロピル〜Ｎ‐ヘキシ ルＣ₁₂‐Ｃ₁₈グルカミドは低起泡性のために使用できる。Ｃ₁₀‐Ｃ₂₀慣用石鹸も 用いてよい。高起泡性が望まれるならば、分岐鎖Ｃ₁₀‐Ｃ₁₆石鹸も用いてよい。 アニオン性およびノニオン性界面活性剤の混合物が特に有用である。他の慣用的 で有用な界面活性剤は標準テキストに掲載されている。 カチオン性界面活性剤も本洗剤界面活性剤として使用でき、適切な四級アンモ ニウム界面活性剤はモノＣ_６‐Ｃ₁₆、好ましくはＣ_６‐Ｃ₁₀Ｎ‐アルキルまたは アルケニルアンモニウム界面活性剤（残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチルま たはヒドロキシプロピル基で置換されている）から選択される。ヘテロ環式二級 および三級アミンの脂肪族誘導体を含めた両性界面活性剤；脂肪族四級アンモニ ウム、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物の誘導体を含めた双極性界面活性 剤；α‐スルホン化脂肪酸のエステルの水溶性塩；アルキルエーテルサルフェー ト；オレフィンスルホネートの水溶性塩；β‐アルキルオキシアルカンスルホネ ート；式Ｒ（Ｒ^１）_２Ｎ^＋Ｒ^２ＣＯＯ⁻を有するベタイン（ＲはＣ_６Ｃ₁₈ヒド ロカルビル基、好ましくはＣ₁₀‐Ｃ₁₆アルキル基またはＣ₁₀‐Ｃ₁₆アシルアミド アルキル基であり、各Ｒ^１は典型的にはＣ_１‐Ｃ_３アルキル、好ましくはメチル であり^、Ｒ^２はＣ_１‐Ｃ_５ヒドロカルビル基、好ましくはＣ_１‐Ｃ_３アルキレン 基、更に好ましくはＣ_１‐Ｃ_２アルキレン基である）も本洗剤界面活性剤として 使用できる。適切なベタインの例には、ココナツアシルアミドプロピルジメチル ベタイン、ヘキサデシルジメチルベタイン、Ｃ_12-14アシルアミドプロピルベタ イン、Ｃ_８-14アシルアミドヘキシルジエチルベタイン、４‐〔Ｃ_14-16アシルメ チルアミドジエチルアンモニオ〕‐１‐カルボキシブタン、Ｃ_16-18アシルアミ ドジメチルベタイン、Ｃ_12-16アシルアミドペンタンジエチルベタインおよびＣ_{1 2-16} アシルメチルアミドジメチルベタインがある。好ましいベタインは、Ｃ_{12-1 8} ジメチルアンモニオヘキサノエートおよびＣ_10-18アシルアミドプロパン（また はエタン）ジメチル（またはジエチル）ベタイン； 式Ｒ（Ｒ^１）_２Ｎ^＋Ｒ^２ＳＯ_３ ⁻を有するスルタイン（ＲはＣ_６‐Ｃ₁₈ヒドロカ ルビル基、好ましくはＣ₁₀‐Ｃ₁₆アルキル基、更に好ましくはＣ₁₂‐Ｃ₁₃アルキ ル基であり、各Ｒ^１は典型的にはＣ_１‐Ｃ_３アルキル、好ましくはメチルであり 、Ｒ^２はＣ_１‐Ｃ_６ヒドロカルビル基、好ましくはＣ_１‐Ｃ_３アルキレン基、ま たは好ましくはヒドロキシアルキレン基である）である。適切なスルタインの例 には、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₄ジメチルアンモニオ‐２‐ヒドロキシプロピルスルホネート、 Ｃ₁₂‐Ｃ₁₄アミドプロピルアンモニオ‐２‐ヒドロキシプロピルスルタイン、Ｃ₁₂ ‐Ｃ₁₄ジヒドロキシエチルアンモニオプロパンスルホネートおよびＣ_16-18ジ メチルアンモニオヘキサンスルホネートがあり、Ｃ_12-14アミドプロピルアンモ ニオ‐２‐ヒドロキシプロピルスルタインが好ましい。微粉末 第一ステップに用いられる本プロセスの微粉末の量は、第一ステップにおける 出発物質の総量の約９４〜３０％、好ましくは８６〜５４％である。本プロセス の出発微粉末は、粉砕ソーダ灰、粉末ナトリウムトリポリホスフェート（ＳＴＰ Ｐ）、水和トリポリホスフェート、粉砕ナトリウムサルフェート、アルミノシリ ケート、結晶積層シリケート、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）、ホスフェー ト、沈降シリケート、ポリマー、カーボネート、シトレート、粉末界面活性剤（ 例えば、粉末アルカンスルホン酸）および本発明のプロセスから生じる粉末の内 部リサイクル流からなる群より選択され、その粉末の平均径は０．１〜５００ミ クロン、好ましくは１〜３００ミクロン、更に好ましくは５〜１００ミクロンで ある。本発明の微粉末として水和ＳＴＰＰを用いる場合には、５０％以上のレベ ルまで水和されたＳＴＰＰが好ましい。洗剤ビルダーとして本発明で用いられる アルミノシリケートイオン交換物質は、好ましくは、高いカルシウムイオン交換 容量と高い交換率の双方を有している。理論に拘束されることなく、このような 高いカルシウムイオン交換率および容量は、アルミノシリケートイオン交換物質 が生産される方法に基づいたいくつかの相関ファクターの関数であると考えられ る。それについては、本発明に用いられるアルミノシリケートイオン交換物質は Corkill らの米国特許第４，６０５，５０９号（Procter & Gamble）に従い生産 されることが好ましく、その開示は参考のため本明細書に組み込まれる。 好ましくは、アルミノシリケートイオン交換物質は“ナトリウム”形であって 、その理由はカリウムおよび水素形の本アルミノシリケートがナトリウム形によ り供されるほど高い交換率および容量を示さないからである。加えて、アルミノ シリケートイオン交換物質は、本明細書に記載されたようなパリパリした洗剤凝 集物の生産を容易にできるように、過剰乾燥された形にあることが好ましい。本 発明に用いられるアルミノシリケートイオン交換物質は、洗剤ビルダーとしてそ れ らの有効性を最良にする粒径を有していることが好ましい。ここで用いられる“ 粒径”という用語は、慣用的な分析技術、例えば顕微鏡測定および走査型電子顕 微鏡（ＳＥＭ）で測定されるような所定アルミノシリケートイオン交換物質の平 均粒径を表す。アルミノシリケートの好ましい粒径は約０．１〜約１０ミクロン 、更に好ましくは約０．５〜約９ミクロンである。最も好ましくは、粒径は約１ 〜約８ミクロンである。 好ましくは、アルミノシリケートイオン交換物質は下記式を有している： Ｎａ_ｚ〔（ＡｌＯ_２）_ｚ（ＳｉＯ_２）_ｙ〕・ｘＨ_２Ｏ 上記式中ｚおよびｙは少くとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は約１〜約５で あり、ｘは約１０〜約２６４である。更に好ましくは、アルミノシリケートは下 記式を有している： Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ_２）₁₂（ＳｉＯ_２）₁₂〕・ｘＨ_２Ｏ 上記式中ｘは約２０〜約３０、好ましくは約２７である。これらの好ましいアル ミノシリケートは、例えばゼオライトＡ、ゼオライトＢおよびゼオライトＸとい う名称で市販されている。一方、本発明で使用に適した天然または合成アルミノ シリケートイオン交換物質はKrummel らの米国特許第３，９８５，６６９号明細 書に記載されたように作ってもよく、その開示は参考のため本明細書に組み込ま れる。 本発明で用いられるアルミノシリケートは、無水ベースで計算して、少くとも 約２００ｍｇ相当のＣａＣＯ_３硬度／ｇであり、好ましくは約３００〜３５２ｍ ｇ相当のＣａＣＯ_３硬度／ｇの範囲内にあるイオン交換容量で更に特徴付けられ る。加えて、本アルミノシリケートイオン交換物質は、少くとも約２グレーンＣ ａ⁺⁺／ガロン／min ／‐ｇ／ガロン、更に好ましくは約２〜約６グレーンＣａ⁺⁺ ／ガロン／min ／‐ｇ／ガロンの範囲内にあるカルシウムイオン交換率で更に特 徴付けられる。微噴霧液 本プロセスの微噴霧液の量は、本発明のプロセスにより得られる最終産物の総 量のうち、約１〜約１０％（活性ベース）、好ましくは２〜約６％（活性ベース ）である。本プロセスの微噴霧液は、液体シリケート、液体形態にあるアニオン 性またはカチオン性界面活性剤、水性または非水性ポリマー溶液、水およびそれ らの混合からなる群より選択できる。本発明の微噴霧液の他の任意例には、ナト リウムカルボキシメチルセルロース溶液、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と 、ジメチレントリアミンペンタメチルホスホン酸（ＤＥＴＭＰ）の溶液がある。 本発明で微噴霧液として使用できるアニオン性界面活性剤溶液の好ましい例は 、約８８〜９７％活性ＨＬＡＳ、約３０〜５０％活性ＮａＬＡＳ、約２８％活性 ＡＥ３Ｓ溶液、約４０〜５０％活性液体シリケートなどである。 カチオン性界面活性剤も本微噴霧液として使用でき、適切な四級アンモニウム 界面活性剤はモノＣ_６‐Ｃ₁₆、好ましくはＣ_６‐Ｃ₁₀Ｎ‐アルキルまたはアルケ ニルアンモニウム界面活性剤（残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチルまたはヒ ドロキシプロピル基で置換されている）から選択される。 本発明で微噴霧液として使用できる水性または非水性ポリマー溶液の好ましい 例は、下記式に相当するポリアミン主鎖： を含んで修飾ポリアミン式Ｖ_(n+1)Ｗ_mＹ_nＺを有しているか、または下記式に相 当するポリアミン主鎖： を含んで修飾ポリアミン式Ｖ_(n-k+1)Ｗ_ｍＹ_ｎＹ′_ｋＺ（ｋはｎ以下である）を 有している修飾ポリアミンであって、修飾前の上記ポリアミン主鎖は約２００ド ルトン以上の分子量を有しており、上記式中 ｉ）Ｖ単位は下記式を有する末端単位である： ii）Ｗ単位は下記式を有する主鎖単位である： iii)Ｙ単位は下記式を有する分岐単位である： および iv）Ｚ単位は下記式を有する末端単位である： 上記式中、主鎖連結Ｒ単位はＣ_２‐Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ_４‐Ｃ₁₂アルケニレン、 Ｃ_３‐Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ_４‐Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、 Ｃ_８‐Ｃ₁₂ジアルキルアリレン、‐（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^１‐、 ‐（Ｒ^１Ｏ）_ｘＲ^５（ＯＲ^１）_ｘ‐、‐（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^２）ＣＨ_２Ｏ）_ｚ （Ｒ^１Ｏ）_ｙＲ^１（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^２）ＣＨ_２）_ｗ‐、 ‐Ｃ（Ｏ）（Ｒ^４）_ｒＣ（Ｏ）‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^２）ＣＨ_２‐およびそれ らの混合からなる群より選択される；Ｒ^１はＣ_２‐Ｃ_６アルキレンおよびそれら の混合である；Ｒ^２は水素、‐（Ｒ^１Ｏ）_ｘＢおよびそれらの混合である； Ｒ^３はＣ_１‐Ｃ₁₈アルキル、Ｃ_７‐Ｃ₁₂アリールアルキル、Ｃ_７‐Ｃ₁₂アルキル 置換アリール、Ｃ_６‐Ｃ₁₂アリールおよびそれらの混合である；Ｒ^４はＣ_１‐ Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ_４‐Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ_８‐Ｃ₁₂アリールアルキレン、 Ｃ_６‐Ｃ₁₀アリレンおよびそれらの混合である；Ｒ^５はＣ_１‐Ｃ₁₂アルキレン、 Ｃ_３‐Ｃ₁₂ヒドロキシアルキレン、Ｃ_４‐Ｃ₁₂ジヒドロキシアルキレン、Ｃ_８‐ Ｃ₁₂ジアルキルアリレン、‐Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^６ＮＨＣ（Ｏ）‐、 ‐Ｒ^１（ＯＲ^１）‐、‐Ｃ（Ｏ）（Ｒ^４）_ｒＣ（Ｏ）‐、 ‐ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２、 ‐ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ（Ｒ^１Ｏ）_ｙＲ^１ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２‐ およびそれらの混合である；Ｒ^６はＣ_２‐Ｃ₁₂アルキレンまたはＣ_６‐Ｃ₁₂アリ レンである；Ｅ単位は水素、Ｃ_１‐Ｃ₂₂アルキル、Ｃ_３‐Ｃ₂₂アルケニル、 Ｃ_７‐Ｃ₂₂アリールアルキル、Ｃ_２‐Ｃ₂₂ヒドロキシアルキル、 ‐（ＣＨ_２）_ｐＣＯ_２Ｍ、‐（ＣＨ_２）_ｑＳＯ_３Ｍ、 ‐ＣＨ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍ）ＣＯ_２Ｍ、‐（ＣＨ_２）_ｐＰＯ_３Ｍ、 ‐（Ｒ^１Ｏ）_ｘＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３およびそれらの混合からなる群より選択され る；オキシド；Ｂは水素、Ｃ_１‐Ｃ_６アルキル、‐（ＣＨ_２）_ｑＳＯ_３Ｍ、 ‐（ＣＨ_２）_ｐＣＯ_２Ｍ、‐（ＣＨ_２）_ｑ（ＣＨＳＯ_３Ｍ）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ、 ‐（ＣＨ_２）_ｑ（ＣＨＳＯ_２Ｍ）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ、‐（ＣＨ_２）_ｐＰＯ_３Ｍ、 ‐ＰＯ_３Ｍおよびそれらの混合である；Ｍは水素または電荷バランスを満たす上 で十分な量の水溶性カチオンである；Ｘは水溶性アニオンである；ｍは４〜 約４００の値を有する；ｎは０〜約２００の値を有する；ｐは１〜６の値を有す る；ｑは０〜６の値を有する；ｒは０または１の値を有する；ｗは０または１の 値を有する；ｘは１〜１００の値を有する；ｙは０〜１００の値を有する；ｚは ０または１の値を有する。最も好ましいポリエチレンイミンの一例は、窒素当た り約７つのエチレンオキシ残基の程度までエトキシル化により更に修飾された、 分子量１８００を有するポリエチレンイミン（ＰＥＩ １８００、Ｅ７）である 。ＮａＬＡＳのようなアニオン性界面活性剤と予め錯体形成させておくことが、 上記ポリマー溶液にとり好ましい。 本発明で微噴霧液として使用できる水性または非水性ポリマー溶液の他の好ま しい例は、好ましくは酸形で適切な不飽和モノマーを重合または共重合させるこ とにより製造できる、ポリマーポリカルボキシレート分散剤である。重合させて 適切なポリマーポリカルボキシレートを形成することができる不飽和モノマー酸 には、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン 酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。 ビニルメチルエーテル、スチレン、エチレンなどのようなカルボキシレート基を 有しないモノマーセグメントの、本ポリマーポリカルボキシレート中における存 在は適切であるが、但しこのようなセグメントはポリマーの約４０重量％を超え てはならない。 次に記載されるような４０００以上の分子量を有したホモポリマーポリカルボ キシレートが好ましい。特に適切なホモポリマーポリカルボキシレートはアクリ ル酸から誘導することができる。本発明で有用なこのようなアクリル酸ベースポ リマーは、重合アクリル酸の水溶性塩である。酸形をしたこのようなポリマーの 平均分子量は、好ましくは４０００〜１０，０００、好ましくは４０００〜７０ ００、最も好ましくは４０００〜５０００である。このようなアクリル酸ポリマ ーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニ ウム塩がある。 アクリル酸／マレイン酸ベースコポリマーのようなコポリマーポリカルボキシ レートも用いてよい。このような物質には、アクリル酸およびマレイン酸のコポ リマーの水溶性塩がある。酸形をしたこのようなコポリマーの平均分子量は、好 ましくは約２０００〜１００，０００、更に好ましくは約５０００〜７５，００ ０、最も好ましくは約７０００〜６５，０００である。このようなコポリマー中 におけるアクリレート／マレエートセグメントの比率は、通常約３０：１〜約１ ：１、更に好ましくは約１０：１〜２：１である。このようなアクリル酸／マレ イン酸コポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置 換アンモニウム塩がある。ＬＡＳのようなアニオン性界面活性剤と予め錯体形成 させておくことが、上記ポリマー溶液にとり好ましい。補助洗剤成分 本プロセスの出発洗剤物質には追加洗剤成分を含めることができ、および／ま たはいくつかの追加成分も本プロセスで後のステップに際して洗剤組成物に配合 することができる。これらの補助成分には、他の洗浄ビルダー、ブリーチ、ブリ ーチアクチベーター、起泡増強剤または起泡抑制剤、色あせ防止剤、および腐食 防止剤、汚れ懸濁剤、汚れ放出剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、非ビルダーアルカリ源 、キレート化剤、スメクタイトクレー、酵素、酵素安定剤と香料がある。参考の ため本明細書に組み込まれる、１９７６年２月３日付で発行されたBaskerville, Jr.らの米国特許第３，９３６，５３７号明細書参照。 他のビルダーは、通常、様々な水溶性アルカリ金属、アンモニウムまたは置換 アンモニウムホスフェート、ポリホスフェート、ホスホネート、ポリホスホネー ト、カーボネート、ボレート、ポリヒドロキシスルホネート、ポリアセテート、 カルボキシレート、およびポリカルボキシレートから選択できる。アルカリ金属 、特にナトリウム、上記の塩が好ましい。本発明で使用上好ましいのは、ホスフ ェ ート、カーボネート、Ｃ_10-18脂肪酸、ポリカルボキシレートおよびそれらの混 合である。更に好ましいのは、ナトリウムトリポリホスフェート、テトラナトリ ウムピロホスフェート、シトレート、、タートレートモノおよびジサクシネート 、およびそれらの混合である（下記参照）。 非晶質ナトリウムシリケートと比較して、結晶積層ナトリウムシリケートは明 らかに増加したカルシウムおよびマグネシウムイオン交換容量を示す。加えて、 積層ナトリウムシリケートはカルシウムイオンよりもマグネシウムイオンを優先 し、これは実質的にすべての“硬度”が洗浄水から確かに除去される上で必要な 特徴である。しかしながら、これらの結晶積層ナトリウムシリケートは非晶質シ リケートと他のビルダーよりも通常高価である。したがって、経済的に可能な洗 濯洗剤を供するためには、用いられる結晶積層ナトリウムシリケートの割合は考 慮した上で決められねばならない。このような結晶積層ナトリウムシリケートは 、既に参考のため本明細書に組み込まれた、Corkill らの米国特許第４，６０５ ，５０９号明細書に記載されている。 無機ホスフェートビルダーの具体例は、ナトリウムおよびカリウムトリポリホ スフェート、ピロホスフェート、約６〜２１の重合度を有するポリマーメタホス フェート、およびオルトホスフェートである。ポリホスホネートビルダーの例は 、エチレンジホスホン酸のナトリウムおよびカリウム塩、エタン１‐ヒドロキシ ‐１，１‐ジホスホン酸のナトリウムおよびカリウム塩と、エタン１，１，２‐ トリホスホン酸のナトリウムおよびカリウム塩である。他のリンビルダー化合物 は米国特許第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０３０号、第３，４２２， ０２１号、第３，４２２，１３７号、第３，４００，１７６号および第３，４０ ０，１４８号明細書に開示されており、それらすべてが参考のため本明細書に組 み込まれる。 非リン無機ビルダーの例は、テトラボレート十水和物と、約０．５〜約４．０ 、 好ましくは約１．０〜約２．４のＳｉＯ₂対アルカリ金属酸化物の重量比を有す るシリケートである。本発明で有用な水溶性非リン有機ビルダーには、様々なア ルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウムポリアセテート、カルボキシ レート、ポリカルボキシレートおよびポリヒドロキシスルホネートがある。ポリ アセテートおよびポリカルボキシレートビルダーの例は、エチレンジアミン四酢 酸、ニトリロ三酢酸、オキシジコハク酸、メリット酸、ベンゼンポリカルボン酸 およびクエン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムおよび置換ア ンモニウム塩である。 ポリマーポリカルボキシレートビルダーは、１９６７年３月７日付で発行され たDiehl の米国特許第３，３０８，０６７号明細書に記載されており、その開示 は参考のため本明細書に組み込まれる。このような物質には、脂肪族カルボン酸 、例えばマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、アコニチン酸、シト ラコン酸およびメチレンマロン酸のホモおよびコポリマーの水溶性塩がある。こ れら物質の一部は後記のような水溶性アニオン性ポリマーとして有用であるが、 但し非石鹸アニオン性界面活性剤との完全混合物のときだけである。 本発明で使用に適した他のポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日付 で発行されたCrutchfield らの米国特許第４，１４４，２２６号および１９７９ 年３月２７日付で発行されたCrutchfield らの米国特許第４，２４６，４９５号 明細書に記載されたポリアセタールカルボキシレートであり、その双方とも参考 のため本明細書に組み込まれる。これらのポリアセタールカルボキシレートは、 グリオキシル酸のエステルおよび重合開始剤を重合条件下で一緒にすることによ り製造できる。次いで、得られたポリアセタールカルボキシレートエステルは、 アルカリ溶液中で急速な解重合に対してポリアセタールカルボキシレートを安定 化させるために、化学的に安定な末端基に結合され、対応する塩に変換されて、 洗剤組成物に加えられる。特に好ましいポリカルボキシレートビルダーは、 １９８７年５月５日付で発行されたBushらの米国特許第４，６６３，０７１号明 細書に記載されたタートレートモノサクシネートおよびタートレートジサクシネ ートの組合せからなるエーテルカルボキシレートビルダー組成物であり、その開 示は参考のため本明細書に組み込まれる。 漂白剤およびアクチベーターは、１９８３年１１月１日付で発行されたChung らの米国特許第４，４１２，９３４号および１９８４年１１月２０日付で発行さ れたHartman の米国特許第４，４８３，７８１号明細書に記載されており、その 双方とも参考のため本明細書に組み込まれる。キレート化剤も、参考のため本明 細書に組み込まれる、Bushらの米国特許第４，６６３，０７１号明細書、第１７ 欄５４行目〜第１８欄６８行目に記載されている。起泡調整剤も任意成分であり 、１９７６年１月２０日付で発行されたBartolettaらの米国特許第３，９３３， ６７２号および１９７９年１月２３日付で発行されたGault らの第４，１３６， ０４５号明細書に記載されており、双方とも参考のため本明細書に組み込まれる 。 本発明で使用に適したスメクタイトクレーは、参考のため本明細書に組み込ま れる、１９８８年９月９日付で発行されたTuckerらの米国特許第４，７６２，６ ４５号明細書、第６欄３行目〜第７欄２４行目に記載されている。本発明で使用 に適した追加洗浄ビルダーは、Baskerville 特許明細書、第１３欄５４行目〜第 １６欄１６行目と、１９８７年５月５日付で発行されたBushらの米国特許第４， ６６３，０７１号明細書に列挙されており、双方とも参考のため本明細書に組み 込まれる。 任意のプロセスステップ 場合により、そのプロセスは本発明について第一、第二および／または第三ミ キサーのうち１つまたは２以上で追加結合剤をスプレーするステップを含んでい てもよい。結合剤は、洗剤成分用の“結合”または“粘着”剤を供することによ り凝集性を高める目的で加えられる。結合剤は、好ましくは、水、アニオン性界 面活性剤、ノニオン性界面活性剤、液体シリケート、ポリエチレングリコール、 ポリビニルピロリドンポリアクリレート、クエン酸およびそれらの混合物からな る群より選択される。本明細書に掲載されたものを含めて他の適切な結合剤物質 は、Beerseらの米国特許第５，１０８，６４６号（Procter & Gamble Co.）明細 書に開示されており、その開示は参考のため本明細書に組み込まれる。 本プロセスにより考えられる他の任意ステップでは、過大な洗剤凝集物をスク リーニング装置でスクリーニングするが、その装置は、最終洗剤製品で望まれる 粒径に合わせて選択される慣用的なスクリーンに限定されないが、それを含めて 様々な形態をとることができる。他の任意ステップには、既に記載された装置で の追加乾燥に凝集物を付すことによる、洗剤凝集物のコンディショニングがある 。 本プロセスのもう１つの任意ステップでは、他の慣用的な洗剤成分をスプレー および／または混合することを含めた様々なプロセスにより、得られた洗剤凝集 物を仕上げる。例えば、仕上げステップでは、より完全な洗剤組成物を提供する ために、香料、増白剤および酵素を最終凝集物上にスプレーする。このような技 術および成分は当業界で周知である。 本プロセスにおけるもう１つの任意ステップでは界面活性剤ペースト構築プロ セスを行い、例えば、本発明のプロセス前に押出機を用いてペースト硬化物質を 配合することにより水性アニオン性界面活性剤ペーストを硬化させる。界面活性 剤ペースト構築プロセスの詳細は、同時出願ＰＣＴ／ＵＳ９６／１５９６０（１ ９９６年１０月４日付出願）に開示されている。 本発明をもっと良く理解してもらうために下記例が参考にされるが、これは例 示のためだけであり、請求の範囲に限定されるわけではない。例 例１ 以下は、 Lodige ＣＢミキサー（ＣＢ‐３０）、その後 Lodige ＫＭミキサー （ＫＭ‐６００）、次いで更なる造粒のために流動床装置を用いて、高密度を有 する凝集物を得るための例である。 〔ステップ１〕水性ココナツ脂肪アルコールサルフェート界面活性剤ペースト （Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈、７１．５％活性）２５０〜２７０kg/hr を、粉末ＳＴＰＰ（４０ 〜７５ミクロンの平均粒径）２２０kg/hr 、粉砕ソーダ灰（１５ミクロンの平均 粒径）１６０〜２００kg/hr 、粉砕硫酸ナトリウム（１５ミクロンの平均粒径） ８０〜１２０kg/hr および粉末の内部リサイクル流２００kg/hr と一緒に、ＣＢ ‐３０ミキサーのピンツールにより分散させる。界面活性剤ペーストは約４０〜 ５２℃で供給し、粉末は室温で供給する。ＣＢ‐３０ミキサーの条件は下記のと おりである： 平均滞留時間：１０〜１８秒間 チップ速度：７．５〜１４ｍ／ｓ エネルギー条件：０．５〜４kj/kg ミキサー速度：５５０〜９００ｒｐｍ ジャケット温度：３０℃ 〔ステップ２（ｉ）〕ＣＢ‐３０ミキサーからの凝集物を、凝集物の更なる凝 集、球状化および成長のためにＫＭ‐６００ミキサーに供給する。ＨＬＡＳ（Ｃ₁₁ ‐Ｃ₁₈アルキルベンゼンスルホネートの酸前駆体；９４〜９７％活性）１５〜 ３０kg/hr および粉砕ソーダ灰（１５ミクロンの平均粒径）０〜６０kg/hrをＫ Ｍミキサーに加える。ＫＭミキサーのチョッパーを、過大な凝集物の量を減らす ために用いてもよい。ＫＭミキサーの条件は下記のとおりである： 平均滞留時間：３〜６分間 エネルギー条件：０．１５〜２kj/kg ミキサー速度：１００〜１５０ｒｐｍ ジャケット温度：３０〜４０℃ 〔ステップ３〕ＫＭミキサーからの凝集物を、凝集物の乾燥、球状化および成 長のために流動床乾燥装置に供給する。液体シリケート（固形分４３％、２．０ Ｒ）２０〜８０kg/hr も３５℃で流動床乾燥装置に加えることができる。流動床 乾燥装置の条件は下記のとおりである： 平均滞留時間：２〜４分間 非流動床の深さ：２００ｍｍ 液滴スプレーサイズ：５０ミクロン未満 スプレー高さ：１７５〜２５０ｍｍ（分配器プレート上） 流動速度：０．４〜０．８ｍ／ｓ 床温度：４０〜７０℃ ステップ３から得られた顆粒は約７００ｇ／ｌの密度を有しており、冷却、サイ ジングおよび／または粉砕の任意プロセスに場合により付すことができる。例２ 以下は、 Lodige ＣＢミキサー（ＣＢ‐３０）、その後 Lodige ＫＭミキサー （ＫＭ‐６００）、次いで Schugi FX-160ミキサーを用い、最後に更なる造粒の ために流動床装置（ＦＢ）を用いて、高密度を有する凝集物を得るための例であ る。 〔ステップ１〕約５０℃のＨＬＡＳ（Ｃ₁₁‐Ｃ₁₈アルキルベンゼンスルホネー トの酸前駆体；９５％活性）１５〜３０kg/hr およびＡＥ_３Ｓ液体（Ｃ₁₀‐Ｃ₁₈ アルキルアルコキシサルフェート、ＥＯ‐３、２８％活性）２０kg/hr を、粉末 ＳＴＰＰ（４０〜７５ミクロンの平均粒径）２２０kg/hr 、粉砕ソーダ灰（１５ ミクロンの平均粒径）１６０〜２００kg/hr 、粉砕硫酸ナトリウム（１５ミクロ ンの平均粒径）８０〜１２０kg/hr および粉末の内部リサイクル流２００kg/hr と一緒に、ＣＢ‐３０ミキサーのピンツールにより分散させる。界面活性剤ペー ストは約４０〜５２℃で供給し、粉末は室温で供給する。ＣＢ‐３０ミキサーの 条件は下記のとおりである： 平均滞留時間：１０〜１８秒間 チップ速度：７．５〜１４ｍ／ｓ エネルギー条件：０．５〜４kj/kg ミキサー速度：５５０〜９００ｒｐｍ ジャケット温度：３０℃ 〔ステップ２（ｉ）〕６００〜７００ｇ／ｌの密度を有するＣＢ‐３０ミキサ ーからの凝集物を、凝集物の更なる凝集、球状化および成長のためにＫＭ‐ ６００ミキサーに供給する。粉砕ソーダ灰（１５ミクロンの平均粒径）０〜６０ kg/hr またはゼオライト０〜３０kg/hr もＫＭミキサーに加えることができる。 ＫＭミキサーのチョッパーを、過大な凝集物の量を減らすために用いてもよい。 ＫＭミキサーの条件は下記のとおりである： 平均滞留時間：３〜６分間 エネルギー条件：０．１５〜２kj/kg ミキサー速度：１００〜１５０ｒｐｍ ジャケット温度：３０〜４０℃ 〔ステップ２（ii）〕ＫＭミキサーからの凝集物を Schugi FX-160ミキサーに 供給する。ＨＬＡＳ（Ｃ₁₁‐Ｃ₁₈アルキルベンゼンスルホネートの酸前駆体；９ ５％活性）３０kg/hr を約５０〜６０℃でSchugiミキサーに微噴霧液として分散 させる。ソーダ灰２０〜８０kg/hr をSchugiミキサーに加える。Schugiミキサー の条件は下記のとおりである： 平均滞留時間：０．２〜５秒間 チップ速度：１６〜２６ｍ／ｓ エネルギー条件：０．１５〜２kj/kg ミキサー速度：２０００〜３２００ｒｐｍ 〔ステップ３〕Schugiミキサーからの凝集物を、凝集物の乾燥、球状化および 成長のために流動床乾燥装置に供給する。液体シリケート（固形分４３％、２． ０Ｒ）２０〜８０kg/hr も３５℃で流動床乾燥装置に加えることができる。流動 床乾燥装置の条件は下記のとおりである： 平均滞留時間：２〜４分間 非流動床の深さ：２００ｍｍ 液滴スプレーサイズ：５０ミクロン未満 スプレー高さ：１７５〜２５０ｍｍ（分配器プレート上） 流動速度：０．４〜０．８ｍ／ｓ 床温度：４０〜７０℃ ステップ３から得られた顆粒は約６５０ｇ／ｌの密度を有しており、冷却、サイ ジングおよび／または粉砕の任意プロセスに場合により付すことができる。例３ 以下は、 Lodige ＣＢミキサー（ＣＢ‐３０）、その後 Lodige ＫＭミキサー （ＫＭ‐６００）、次いで Schugi FX-160ミキサーを用い、最後に更なる造粒の ために流動床装置を用いて、高密度を有する凝集物を得るための例である。 〔ステップ１〕約５０℃のＨＬＡＳ（Ｃ₁₁‐Ｃ₁₈アルキルベンゼンスルホネー トの酸前駆体；９５％活性）１５〜３０kg/hr および水性ココナツ脂肪アルコー ルサルフェート界面活性剤ペースト（Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈、７１．５％活性）２５０〜２ ７０kg/hr を、粉末ＳＴＰＰ（４０〜７５ミクロンの平均粒径）２２０kg/hr 、 粉砕ソーダ灰（１５ミクロンの平均粒径）１６０〜２００kg/hr 、粉砕硫酸ナト リウム（１５ミクロンの平均粒径）８０〜１２０kg/hr および粉末の内部リサイ クル流２００kg/hr と一緒に、ＣＢ‐３０ミキサーのピンツールにより分散させ る。界面活性剤ペーストは約４０〜５２℃で供給し、粉末は室温で供給する。Ｃ Ｂ‐３０ミキサーの条件は下記のとおりである： 平均滞留時間：１０〜１８秒間 チップ速度：７．５〜１４ｍ／ｓ エネルギー条件：０．５〜４kj/kg ミキサー速度：５５０〜９００ｒｐｍ ジャケット温度：３０℃ 〔ステップ２（ii）〕ＣＢ‐３０ミキサーからの凝集物を、凝集物の更なる凝 集、球状化および成長のためにＫＭ‐６００ミキサーに供給する。粉砕ソーダ灰 （１５ミクロンの平均粒径）６０kg/hr もＫＭ‐６００ミキサーに加える。ＫＭ ミキサーのチョッパーを、過大な凝集物の量を減らすために用いてもよい。ＫＭ ‐６００ミキサーの条件は下記のとおりである： 平均滞留時間：３〜６分間 エネルギー条件：０．１５〜２kj/kg ミキサー速度：１００〜１５０ｒｐｍ ジャケット温度：３０〜４０℃ 〔ステップ２（ｉ）〕ＫＭ‐６００ミキサーからの凝集物を Schugi FX-160ミ キサーに供給する。中和されたＡＥ₃Ｓ液体（２８％活性）３５kg/hr を約３０ 〜４０℃でSchugiミキサーに微噴霧液として分散させる。ソーダ灰２０〜８０kg /hr をSchugiミキサーに加える。Schugiミキサーの条件は下記のとおりである： 平均滞留時間：０．２〜５秒間 チップ速度：１６〜２６ｍ／s エネルギー条件：０．１５〜２kj/kg ミキサー速度：２０００〜３２００ｒｐｍ 〔ステップ３〕Schugiミキサーからの凝集物を、凝集物の乾燥、球状化および 成長のために流動床乾燥装置に供給する。液体シリケート（固形分４３％、２． ０Ｒ）２０〜８０kg/hr も３５℃で流動床乾燥装置に加えることができる。流動 床乾燥装置の条件は下記のとおりである： 平均滞留時間：２〜４分間 非流動床の深さ：２００ｍｍ 液滴スプレーサイズ：５０ミクロン未満 スプレー高さ：１７５〜２５０ｍｍ（分配器プレート上） 流動速度：０．４〜０．８ｍ／ｓ 床温度：４０〜７０℃ 流動床乾燥装置から得たものを流動床冷却装置に供給する。流動床冷却装置の条 件は下記のとおりである： 平均滞留時間：２〜４分間 非流動床の深さ：２００ｍｍ 流動速度：０．４〜０．８ｍ／ｓ 床温度：１２〜６０℃ ステップ３から得られた顆粒は約７００ｇ／ｌの密度を有しており、サイジング および／または粉砕の任意プロセスに場合により付すことができる。 こうして本発明を詳細に記載してきたが、様々な変更が本発明の範囲から逸脱 することなく行えて、本発明が明細書に記載されたものに限定されるわけでない ことは、当業者に明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 マニバナン、カンダサミー 兵庫県神戸市東灘区向洋町中５―11、501 ―2508

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）ミキサーにおいて、界面活性剤を分散させて、０．１〜５００ミ クロンの直径を有する微粉末でその界面活性剤をコーティングする（ミキサーの 条件には（ｉ）約２〜約５０秒間の平均滞留時間、（ii）約４〜約２５ｍ／ｓの チップ速度および(iii)約０．１５〜約７kj/kg のエネルギー条件を含み、第一 の凝集物が形成される）； （ｂ）ミキサーで第一凝集物を十分にミックスする（ミキサーの条件には（ｉ ）約０．５〜約１５分間の平均滞留時間および（ii）約０．１５〜約７kj/kg の エネルギー条件を含み、第二の凝集物が形成される）；および （ｃ）１以上の流動装置で第二凝集物を造粒する（流動装置の各々の条件には （ｉ）約１〜約１０分間の平均滞留時間、（ii）約１００〜約３００ｍｍの深さ の非流動床、(iii)約５０ミクロン以下の液滴スプレーサイズ、 （iv）約１７５〜約２５０ｍｍのスプレー高さ、（ｖ）約０．２〜約１．４ｍ／ ｓの流動速度および（vi）約１２〜約１００℃の床温度を含む） ステップからなる、少くとも約６００ｇ／ｌの密度を有する顆粒洗剤組成物を製 造するための非タワープロセス。 ２． （ａ）ミキサーにおいて、界面活性剤を分散させて、０．１〜５００ミ クロンの直径を有する微粉末でその界面活性剤をコーティングする（ミキサーの 条件には（ｉ）約２〜約５０秒間の平均滞留時間、（ii）約４〜約２５ｍ／ｓの チップ速度および(iii)約０．１５〜約７kj/kg のエネルギー条件を含み、第一 の凝集物が形成される）； （ｂ）ミキサーで第一凝集物を十分にミックスする（ミキサーの条件には（ｉ ）約０．５〜約１５分間の平均滞留時間および（ii）約０．１５〜約７kj/kg の エネルギー条件を含み、第二の凝集物が形成される）； （ｂ′）ミキサーで第二凝集物上に微噴霧液をスプレーする（ミキサーの条件 には（ｉ）約０．２〜約５秒間の平均滞留時間、（ii）約１０〜約３０ｍ／ｓの チップ速度および(iii)約０．１５〜約５kj/kg のエネルギー条件を含み、第三 の凝集物が形成される）；および （ｃ）１以上の流動装置で第三凝集物を造粒する（流動装置の各々の条件には （ｉ）約１〜約１０分間の平均滞留時間、（ii）約１００〜約３００ｍｍの深さ の非流動床、(iii)約５０ミクロン以下の液滴スプレーサイズ、 （iv）約１７５〜約２５０ｍｍのスプレー高さ、（ｖ）約０．２〜約１．４ｍ／ ｓの流動速度および（vi）約１２〜約１００℃の床温度を含む） ステップからなる、少くとも約６００ｇ／ｌの密度を有する顆粒洗剤組成物を製 造するための非タワープロセス。 ３． 界面活性剤がアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン 性界面活性剤、双極性、両性およびそれらの混合物からなる群より選択される、 請求項１または２に記載のプロセス。 ４． 界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルアルコキシサ ルフェート、アルキルエトキシレート、アルキルサルフェート、ココナツ脂肪ア ルコールサルフェートおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項 １または２に記載のプロセス。 ５． 過剰の微粉末がステップ（ａ）および／またはステップ（ｂ）で形成さ れ、過剰の微粉末がステップ（ｂ′）に加えられる、請求項２に記載のプロセス 。 ６． 水性または非水性ポリマー溶液がステップ（ａ）で界面活性剤と共に分 散される、請求項１または２に記載のプロセス。 ７． 微粉末が、ソーダ灰、粉末ナトリウムトリポリホスフェート、水和トリ ポリホスフェート、ナトリウムサルフェート、アルミノシリケート、結晶積層シ リケート、ホスフェート、沈降シリケート、ポリマー、カーボネート、シトレー ト、ニトリロトリアセテート、粉末界面活性剤およびそれらの混合物からなる群 より選択される、請求項１または２に記載のプロセス。 ８． 微噴霧液が、液体シリケート、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面 活性剤、水性ポリマー溶液、非水性ポリマー溶液、水およびそれらの混合物から なる群より選択される、請求項２に記載のプロセス。 ９． 流動装置からの粉末の内部リサイクル流がステップ（ａ）に更に加えら れる、請求項１または２に記載のプロセス。 １０． 請求項１または２に記載されたプロセスに従い作られた顆粒洗剤組成 物。