JP2000507306A

JP2000507306A - 還元剤を含む硫酸媒体中での温浸処理による固形物からの有価値金属の回収

Info

Publication number: JP2000507306A
Application number: JP9534441A
Authority: JP
Inventors: エー．ハード，ロバート
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 2000-06-13
Also published as: WO1997036013A1; DE19781668T1; BR9710412A; US6843970B1; AU2325197A; CN1068063C; RU2192490C2; CN1219980A

Abstract

(57)【要約】有価値金属を含む金属含有物質から有価値金属を回収する方法であって、硫酸、還元剤、及び炭素源を含む硫酸溶液中で金属含有物質を温浸処理し、温浸処理した混合物を加熱し、得られた溶液を残存する固形物から分離する各工程を含む。硫酸溶液は、フッ素イオン源としてフッ化水素酸（ＨＦ）をさらに含むことができる。

Description

【発明の詳細な説明】還元剤を含む硫酸媒体中での温浸処理による固形物からの有価値金属の回収発明の分野本発明は、有価値金属を含む鉱石、鉱石かす、スラグ、及びその他の物質のような固形物から、とりわけフッ化水素酸中で鉱石、コンセントレート、又はスラグの通常の処理の後に残存する貧化したフッ素含有固形物から、タンタルやニオブの化合物のような有価値金属分を回収することに関する。発明の背景有価値金属の回収のための種々の天然鉱石、コンセントレート、スラグの処理には、数多くの提案された仕方がある。鉱石や広範囲に入手可能な缶スラグからタンタルとニオブ（コロンビウムとしても知られる）を抽出・分離する１つの商業的な仕方が、米国特許第２７６７０４７号、同２９５３４５３号、同３１１７８３３号、同３３００２９７号、同３６５８５１１号、同３７１２９３９号、同４１６４４１７号に詳しく記載されている。このプロセスにおいて、供給された固形物は、タンタルとニオブの有価値金属の殆どを塩化物として安定化させるため、高温の濃フッ化水素酸で温浸される。溶解した有価値金属を含む液体が、濾過によって分離され、多段の液体−液体抽出カスケードで処理され、有価値金属はメチルイソブチルケトンで抽出される。このプロセスで得られたフィルターケーキは、依然として少量（１〜５％）のタンタルとニオブと、さらに、少量のウランやトリウムのような天然の放射性元素を含む。また、これらの固形物に、約３５〜４０％の水分と少量の残存フッ化水素酸が共存する。この固形物中の殆どの金属元素は、初期の温浸の際にフッ化物又は酸フッ化物に転化されている。一般に、得られたフィルターケーキは、先に回収されなかった有価値金属のさらなる回収を可能にするため、以降の処理のために貯蔵される。残存するタンタルとニオブの回収は、これらの固形物の処理コストを相殺する助けとなり、以降のウラン回収に望ましくない残存フッ素の量を大きく減らす。各種の最初の鉱石源や経時的な固形物の化学特性の起こり得る変化のため、いずれの処理の仕方も、これらの固形物の変化する性質を考慮しなければならない。米国特許第５０２３０５９号（本願でも参考にして取り入れている）は、鉱石処理によって生じたフィルターケーキから、有価値金属とフッ化水素酸を回収するプロセスに関係する。発明の要旨本発明は、有価値金属を含む鉱石、鉱石かす、スラグ、及びその他の物質のような金属含有物質から、とりわけ鉱石、コンセントレート、又はスラグの通常の処理の後に残存する貧化したフッ素含有固形物から、タンタルやニオブの化合物のような有価値金属を回収することに関する。好ましい態様において、本発明は、低濃度の固形物から有意な量のウランを溶解することなく、硫酸溶液中の有価値金属の回収を可能にするプロセスを提供する。鉱石の通常の処理の後に蓄えられた鉱石残留物に関し、貯蔵が長期間（数年間）にわたると、貯蔵固形物中のウランが、酸素との接触によって酸化される傾向にあり、それによって酸媒体中でより可溶にすることが見出されている。このウランの溶解は、付加的な手段によって分離されなければ、タンタルとニオブの生産物を汚染することになる。これらの固形物のもう１つの特徴は、貯蔵が長期間にわたると、残存するフッ化水素酸の一部又は全部が揮発し、それが、所望の元素のタンタル、ニオブの回収や、ウランの溶解の抑制に影響を及ぼすことである。本発明によると、金属含有物質から有価値金属を回収するプロセスは、少量の還元剤と炭素源の存在下の硫酸中で金属含有物質を温浸し、その温浸した混合物を加熱し、次いで得られた溶液を残存固形物から分離することを含む。硫酸溶液は、付加的なフッ素イオンの源としてフッ化水素酸を付加的に含むことができる。本発明のプロセスは、当該技術分野が長期にわたって追求してきた課題を達成するものであり、溶液中の主たる活性剤として硫酸を使用し、タンタルとニオブを含む鉱石残留物のような金属含有物質から、その中の不溶形態のタンタルとニオブを出来るだけ多く回収することを含み、同時に、金属含有物質中に含まれるウランを有意な割合で溶解することなく、改良された環境性を備えた金属含有物質の固形物を生成する。本発明のプロセスの特長は、硫酸を使用し、その割合に強い特性がより多くの出発とする金属含有物質を溶解することができ、このため、不溶固形物の中に残存放射性元素をある程度濃縮し、同時に有意な量のウランの溶解を回避することである。本発明のプロセスのもう１つの特長は、主たる酸性媒体としてフッ化水素酸ではなく硫酸を使用することが、出発とする金属含有物質からより多くのタンタルとニオブを遊離させ、それら金属のより良好な回収を与えることである。本発明のプロセスのさらにもう１つの特長は、本発明のプロセスによって処理された金属含有物質の固形物が、改良された環境性を有することである。プロセスの詳細な説明上記のように、本発明は、通常の鉱石温浸プロセスから生じる鉱石残留固形物のような金属含有物質から、有価値金属、とりわけタンタルとニオブの有価値金属を回収するプロセスを提供する。本発明のプロセスは、蓄えられていた鉱石残留固形物から有価値金属を回収するために有益に実施することができる。本発明によると、鉱石、コンセントレート、及び／又はスラグ残留物（フッ化水素酸中のタンタルとニオブの溶解によって生じる）のような金属含有物質から有価値金属を回収するプロセスは、有価値金属を安定化させるのに十分な時間（一般に少なくとも０．５時間、好ましくは１〜３時間）にわたって少量の還元剤と炭素源の存在下の硫酸中で金属含有物質を温浸し、可溶化を完了させるのに十分な時間（一般に少なくとも０．５時間、好ましくは０．５〜３時間）にわたって５０℃を上回る、好ましくは７５〜９０℃の温度にその温浸処理混合物を加熱し、次いで残った固形物から得られた溶液を分離することを含む。硫酸溶液は、フッ素イオン源としてフッ化水素酸もまた含んでよい。本発明のプロセスは、タンタルとニオブの溶解のための主たる薬剤としてフッ化水素酸の代わりに硫酸を使用するため、また、有意な量のウランを溶解させないため、特に有益である。このことは、操作の経済性を大きく改良すると同時に、放射性核種の実質的に全てを不溶解固形物中に保持する。理論に束縛される意図はないが、最初にフッ化物としてフィルターケーキ中に存在するタンタルとニオブは溶解し、空気酸化されたウランは、鉄によってより低度の酸化状態に還元されると考えられる。ＨＦ添加による少量の遊離フッ素イオンの存在は、割合に低度の酸化状態のウランを、恐らくＵＦ₄として沈殿させる。活性炭が、この還元プロセスの触媒として作用する。鉄と硫酸の反応によって生じた水素ガスは、炭素に吸着され、そこでより反応性状態の有用なものにされ、Ｕ⁺⁶からＵ⁺⁴への還元を起こし、その状態でフッ素イオンと反応し、高度に不溶性のＵＦ₄ を生成するものと考えられる。還元剤と炭素によって形成される還元性条件は、固形物中に存在する微量のクロム及び／又は砒素もまた還元する。本発明のプロセスの特定の態様を、下記の例によって以降にさらに詳細に記載する。本発明の１つの態様によると、先にフッ化水素酸による処理に供され、タンタル、ニオブ、及び放射性有価値金属（ウランを含有する）を含む鉱石、コンセントレート、スラグ、又はこれらの混合物を含む金属含有物質からタンタルとニオブのフッ化物を回収するプロセスは、硫酸溶液中の外界温度で少なくとも０．５時間、好ましくは１〜４時間、より好ましくは約１〜２時間にわたって金属含有物質を温浸し、その硫酸溶液は、１ポンドの金属含有物質の固形物（乾き基準）あたり０．０９〜０．５、好ましくは０．２５〜０．４０、より好ましくは０．３３ポンドの濃硫酸、１ポンドの金属含有物質の固形物（乾き基準）あたり０．０１〜０．０５、好ましくは０．０２〜０．０３、より好ましくは０．０２ポンドの還元剤、１ポンドの金属含有物質の固形物（乾き基準）あたり０．０１〜０．０５、好ましくは０．０２〜０．０３、より好ましくは０．０２ポンドの炭素源、及び水の中の１０〜２０％、好ましくは１１〜１５％、より好ましくは約１１％の硫酸溶液を形成するのに十分な水、を含み、その温浸処理混合物を約７５℃より高く、好ましくは８０〜９０℃、より好ましくは７５〜９０℃で少なくとも０．５時間、好ましくは０．５〜１時間、より好ましくは約１／２時間にわたって加熱し、得られた混合物を７０℃より低く、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは５０〜６０℃まで冷し、不溶解の固形物から、得られた溶液を好ましくは濾過によって分離する、各工程を含む。硫酸溶液は、１ポンドの固形物（乾き基準）あたり、フッ素イオン源として、少なくとも５０％、好ましくは７０％フッ化水素酸（ＨＦ）を０．０５〜０．２ポンド、好ましくは０．１〜０．２ポンド、より好ましくは０．１２ポンドを付加的に含んでよい。分離された溶液（濾液）は、タンタルとニオブの有価値金属を含み、例えば溶媒抽出システムによってさらに処理し、上記の引用特許に記載のような公知の方法によって、タンタルとニオブを濃縮・回収することができる。分離した固形物は、並流式の直接加熱乾燥のような常套手段によって乾燥させることができる。所望により、分離した固形物は、ウラン及び／又はその他の有価値金属を回収するためにさらに処理することができる。好ましい態様において、本発明のプロセスは、分離工程の後、分離した不溶固形物を、分離して得た溶液（濾液）と同じ体積の水で洗浄し、温浸工程で使用した硫酸溶液の中にその洗浄水をリサイクルする、各工程をさらに含む。本発明のプロセスに使用する硫酸溶液は、商業的に容易に入手可能な成分を使用して製造することができる。適切な還元剤には、還元性金属、とりわけ鉄又はアルミニウムを含む金属組成物が挙げられる。鉄の好ましい形態は、サイズが１／１６〜１／４インチの粒子として市販されている形態である。同様なサイズの顆粒状アルミニウムも、還元剤として同じ作用を呈することができる。スクラップ鉄やスクラップアルミニウムのようなスクラップ金属も還元剤として利用できる。適切な炭素源には活性炭が挙げられる。炭素の好ましい形態は活性炭であり、例えば、カルゴン社より水処理に商業的に使用されているものである。好ましくは、下記の成分範囲が温浸溶液として利用される。本発明のプロセスは、通常のプロセス装置によって実施することができる。下記の説明から理解されるであろうように、本発明のプロセスは、ウランとその他の有価値金属の例えばタンタルとニオブを含む金属含有物質を処理し、ウランからその他の有価値金属を分離し、より低いウラン濃度の回収有価値金属を生成させるプロセスであると説明することもできる。（回収した固形物は、処理の後、より高いウラン濃度を有する。）好ましくは、回収有価値金属のウラン濃度は５重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。本発明のプロセスの特徴と効果を、本発明の特定の態様についての下記の例によってさらに説明する。例において、以下のテスト法を使用した。溶液中の酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）の量は、溶液を分析して求めた。ウラン濃度は、当該技術の関係者に公知の仕方の蛍光法を用いて装置した。例１第１の例は、本発明のプロセスと対照標準プロセスを比較する。実験Ａは、対照標準プロセスであり、通常のタンタル／ニオブ製造プロセスからのフィルターケーキ（鉱石残留物の固形物）を、還元剤としての鉄又は炭素の添加なしに、硫酸中で温浸処理した。実験Ｂは、本発明のプロセスであり、硫酸、粉末にした鉄、及び活性炭を含む溶液中でフィルターケーキを温浸処理した。各実験において、フィルターケーキを温浸用溶液中で温浸処理し、温浸処理の後、得られた溶液を加熱し、次いで得られた溶液を濾過によって残りの固形物から分離した。プロセス条件と温浸用溶液の組成は次の通りであった。プロセス条件得られた溶液（濾液）を、前述のテスト法を用いて分析した。結果は次の通りであった。これらの結果は、本発明のプロセス（実験Ｂ）が、出発のフィルターケーキから対照標準プロセス（実験Ａ）と実質的に同じ量のタンタル有価値金属を首尾よく回収すると同時に、出発のフィルターケーキから僅かな量のウランを溶解したに過ぎないことを例証する。例２例１で使用したのと異なる出発の固形物を用い、この例もまた、対照標準プロセスと本発明のプロセスを比較する。実験Ｃは、対照標準プロセスであり、通常のタンタル／ニオブ製造プロセスからのフィルターケーキ（鉱石残留物の固形物）を、還元剤としての鉄又は炭素の添加なしに、硫酸中で温浸処理した。実験Ｄは、本発明のプロセスであり、硫酸、粉末にした鉄、及び活性炭を含む溶液中でフィルターケーキを温浸処理した。各実験において、フィルターケーキを温浸用溶液中で温浸処理し、温浸処理の後、得られた溶液を加熱し、次いで得られた溶液を濾過によって残りの固形物から分離した。プロセス条件と温浸用溶液の組成は次の通りであった。プロセス条件得られた溶液（濾液）を、前述のテスト法を用いて分析した。結果は次の通りであった。これらの結果は、本発明のプロセス（実験Ｄ）が、出発のフィルターケーキから対照標準プロセス（実験Ｃ）より多量のタンタル有価値金属を首尾よく回収すると同時に、出発のフィルターケーキから僅かな量のウランを溶解したに過ぎないことを例証する。例３この例は、本発明のプロセスにおいて、硫酸溶液に少量のフッ素イオン源を添加する効果を例証する。上記の例においては、出発のサンプル中に、殆どのウランが不溶固体中にフッ化物として保持されるのに十分な遊離フッ化水素酸が存在した。しかしながら、固形物の変動し得る性質により、このことは常にはあてはまらない。次の例としての実験は、ウランと反応するのに十分なフッ素イオンを与える少量の付加的なフッ化水素酸の添加の効果を示す。実験Ｅは本発明のプロセスであり、通常のタンタル／ニオブ製造プロセスからのフィルターケーキ（鉱石残留物の固形物）を、フッ化水素酸（ＨＦ）の添加なしに、硫酸、粉末にした鉄、及び活性炭を含む溶液中で温浸処理した。実験Ｆは、本発明のプロセスであり、硫酸、粉末にした鉄、活性炭、及びフッ化水素酸（ＨＦ）を含む溶液中でフィルターケーキを温浸処理した。各実験において、フィルターケーキを温浸用溶液中で温浸処理し、温浸処理の後、得られた溶液を加熱し、次いで得られた溶液を濾過によって残りの固形物から分離した。プロセス条件と温浸用溶液の組成は次の通りであった。プロセス条件得られた溶液（濾液）を、前述のテスト法を用いて分析した。結果は次の通りであった。これらの結果は、ウランと反応するのに十分な遊離フッ素イオンが存在することを保証するための少量のフッ化水素酸の添加の効果を例証する。本願で説明した本発明の態様は例示に過ぎなく、本発明の範囲を限定するものではないことが、明確に理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．有価値金属を含む金属含有物質から有価値金属を回収する方法であって、硫酸、還元剤、及び炭素源を含む硫酸溶液中で、有価値金属を可溶化させるのに十分な時間にわたって、金属含有物質を温浸処理し、温浸処理した混合物を加熱して７５〜９５℃に十分な時間にわたって保持し、得られた溶液を残存する固形物から分離する、各工程を含む有価値金属の回収方法。２．硫酸溶液が、フッ素イオン源としてフッ化水素酸をさらに含む請求項１に記載の方法。３．硫酸溶液が、１ポンドの金属含有物質の固形物（乾き基準）あたり０．０９〜０．４ポンドの濃硫酸、１ポンドの金属含有物質の固形物（乾き基準）あたり０．０１〜０．０３ポンドの還元剤、１ポンドの金属含有物質の固形物（乾き基準）あたり０．０１〜０．０３ポンドの炭素源、及び水の中の５〜１５％の硫酸溶液を形成するのに十分な水、を含んでなる請求項１に記載の方法。４．硫酸溶液が、フッ素イオン源として少なくとも５０％のフッ化水素酸（ＨＦ）を０．０５〜０．２ポンドさらに含む請求項３に記載の方法。５．硫酸溶液が、１ポンドの固形物（乾き基準）あたり０．３３ポンドの濃硫酸、１ポンドの固形物（乾き基準）あたり０．０２ポンドの還元剤、１ポンドの固形物（乾き基準）あたり０．０２ポンドの炭素源、及び硫酸の１１％溶液を形成するのに十分な水、を含んでなる請求項３に記載の方法。６．硫酸溶液が、フッ素イオン源として７０％のフッ化水素酸（ＨＦ）を１ポンドの固形物（乾き基準）あたり０．１２ポンドさらに含む請求項５に記載の方法。７．加熱した温浸処理混合物を冷却する工程をさらに含む請求項３に記載の方法であって、金属含有物質を硫酸溶液中で少なくとも１時間温浸処理し、温浸処理した混合物を７５℃より高い温度に少なくとも０．５時間加熱し、得られた混合物を６０℃未満に冷却し、得られた溶液を濾過によって分離する、各工程を含む方法。８．加熱した温浸処理混合物を冷却する工程をさらに含む請求項４に記載の方法であって、金属含有物質を硫酸溶液中で少なくとも１時間温浸処理し、温浸処理した混合物を７５℃より高い温度に少なくとも０．５時間加熱し、得られた混合物を６０℃未満に冷却し、得られた溶液を濾過によって分離する、各工程を含む方法。９．分離工程の後、分離した不溶固形物を、得られた分離した溶液（濾液）の体積に等しい体積の水で洗浄し、その洗浄水を、温浸工程で使用する硫酸溶液中にリサイクルする、各工程をさらに含む請求項１に記載の方法。１０．還元剤が鉄である請求項３に記載の方法。１１．還元剤が鉄である請求項４に記載の方法。１２．炭素源が活性炭である請求項３に記載の方法。１３．炭素源が活性炭である請求項４に記載の方法。