JP2000507621A - エチレン・１―オレフィン共重合のための２金属触媒のワンポット製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 助触媒（トリアルキルアルミニウム化合物）と触媒前駆体を含んで成る２金属触媒組成物の形成方法。該前駆体は少なくとも２種の遷移金属を含み、メタロセン錯体は該２種の遷移金属の一つの源である。前駆体は、多孔質担体を、順次ジアルキルマグネシウム化合物、脂肪族アルコール、非メタロセン遷移金属化合物、メタロセン錯体とトリアルキルアルミニウム化合物との接触生成物、並びにメチルアルモキサンと接触させることによって単独ポット法において製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン・１−オレフィン共重合のための２金属触媒のワンポット製造 本発明は、広く、そして／または２モードの分子量分布（ＭＷＤ）のポリエチ レン樹脂の単一の反応器内での製造のための、２種の遷移金属源を含む２金属・ エチレン重合触媒系の製造に関する。好ましい態様において、本発明は、広く、 そして／または２モードの分子量分布のポリエチレン樹脂を単一の反応器内で製 造する、チタン／ジルコニウムに基づく２金属触媒系の製造に関する。樹脂中の 低分子量（ＬＭＷ）ポリマー成分はＺｒ活性中心によって生成され、一方高分子 量（ＨＷＭ）ポリマー成分はＴｉ活性中心によって生成される。２つの活性中心 の相対生産性が最終樹脂中の高分子量及び低分子量ポリマー成分の比を決定する 。 本発明は、２金属触媒を製造するための新しい手順に特に関する。この手順は 高分子量及び低分子量ポリマー成分を生成する、金属のさらに均一な粒子間分布 を有する２金属触媒を生じる。 触媒中の金属の均一な粒子間分布は、ポリエチレンフィルム中のゲル粒子の減 少を引き起こす。ゲル粒子はそれを取り巻くマトリックス樹脂よりも実質的に分 子量の大きい高分子量ポリマー成分の原因となる。ポリエチレンフィルム中のゲ ルの存在はフィルム形成加工を妨げ、フィルムの靱性を減じ、そしてフィルム品 質等級（ＦＱＲ）を低下させ、従って避けなければならない。 本発明はＺｒ活性中心の改善された粒子間分布を有する担持された２金属エチ レン重合触媒に関し、そして該触媒のスケールアップ製造を容易にする。本発明 はまた、２金属触媒を製造するための新しい手順を含む。 本発明は、２種の遷移金属を含むエチレン重合のための２金属触媒系の製造に 関する。これらの触媒は、単一の反応器内で広い／２モードの分子量分布のポリ エチレン樹脂を製造する。好ましい態様において、本発明は、単一の反応器内で 広い／２モードの分子量分布のポリエチレン樹脂を生成するチタン／ジルコニウ ムに基づく２金属触媒系の製造に関する。樹脂中の低分子量のポリマー成分はＴ ｉ活性中心によって生成され、一方高分子量ポリマー成分はＴｉ活性中心によっ て生成される。２つの活性中心の相対生産性が最終樹脂中の高分子量及び低分子 量ポリマー成分の比を決定する。 本発明は、２金属触媒の製造のための新しい手順を含む。ここで、２金属（２ 種の遷移金属を含む）触媒前駆体がジルコノセン成分の導入の前にチタン成分を 分離することなく製造される。活性化された２金属触媒前駆体は良好な生産性を 示し、そして２モードの分子量分布を有する樹脂を製造する。樹脂中の低分子量 ポリマー成分はＺｒ活性中心によって製造され、一方高分子量ポリマー成分はＴ ｉ活性中心によって製造される。典型的には、２金属触媒前駆体は２工程で製造 される。第一に、チタン成分が調製され、そして自由流動性の粉末として単離さ れる。次に、ジルコニウム成分がチタン成分に加えられて、最終の２金属触媒前 駆体を形成する。本発明の２金属触媒前駆体を製造するための２種の金属の各々 の担体上への一段階組込みは触媒製造のバッチ時間を大きく減じる。さらに、本 発明に従って製造される好ましい２金属触媒において、ジルコニウム触媒成分を トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の ようなトリアルキルアルミニウム化合物と、チタン触媒成分の添加前に接触させ る。この工程はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の非存在下に実施される。この手 順で製造される２金属触媒は、この特別の工程無しに製造された触媒よりも有意 に高い活性を生じる。 文字Ａ、Ｂ及びＣの各々¹³Ｃ ＮＭＲのスペクトログラフである。図ＡはＣＤ Ｃｌ₃中の（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の¹³Ｃ ＮＭＲであり、図Ｂは（ｎ−Ｂ ｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂−ＴＭＡのヘプタン中の１：１０溶液のものを示し、そして 図Ｃのスペクトログラフは（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂−ＴＥＡＬのヘプタン中 の１：１０溶液のものを示す。触媒組成物 本発明の触媒は、トリアルキルアルミニウム化合物のようなアルモキサンを含 まないアルミニウムアルキル化合物を含んで成る助触媒、並びに担体、アルモキ サン少なくとも１種のメタロセン遷移金属源及び非メタロセン遷移金属源を含ん で成る固体触媒前駆体を含んで成る。メタロセン化合物によって与えられる第１ の遷移金属の積載は最終触媒前駆体中０．０１〜１．０重量％、好ましくは０． １０〜０．６０重量％、さらに好ましくは０．２０〜０．４０重量％の金属の範 囲である。第２の遷移金属の積載は、最終触媒前駆体において０．１０〜１０． ０重量％、好ましくは０．４０〜５．０重量％、さらに好ましくは０．７０〜３ ．０重量％の金属の範囲である。２種の遷移金属源はエチレン重合条件下で異な る水素応答を示し、そして異なる分子量の少なくとも２種のポリマー成分を生成 する。 触媒のための担体材料は、ケイ素及び／またはアルミニウムの酸化物のような 固体で、粒状の多孔質、好ましくは無機物質である。この担体物質は、平均粒子 サイズ１ミクロンから５００ミクロン、望ましくは１０ミクロンから２５０ミク ロンの乾燥粉末の形状で用いられる。この担体の表面積は、少なくとも３平方メ ートル／グラムで、好ましくは少なくとも５０ｍ²／ｇから３５０ｍ²／ｇまでで ある。担体物質は乾燥、すなわち吸収水の無い状態であるべきである。担体物質 の乾燥は１００℃〜１０００℃、好ましくは６００℃で加熱することによって実 行される。担体がシリカの場合、これは好ましくは少なくとも２００℃、好まし くは２００℃〜８５０℃、最も好ましくは６００℃に加熱される。この担体物質 は、本発明の触媒組成物を製造するためには、少くとも幾つかの活性なヒドロキ シル基（ＯＨ）を持っていなければならない。 最も好ましい態様では、この担体はシリカであり、第１触媒合成工程での、そ の使用に先立って、０．７ミリモル／グラムの表面ヒドロキシル基濃度を達成す るために、窒素と共に流動し、そして６００℃に４〜１６時間加熱することによ って脱水される。最も望ましい態様のシリカは、高い表面積の非晶質のシリカ（ 表面積＝３００ｍ²／ｇ；孔容積１．６５ｃｍ³／ｇ）で、そしてダブリュー．ア ール．グレース アンド カンパニーのデビソン・ケミカル部門（Ｔｈｅ Ｄａ ｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から、デビソン９５２またはデビソン９５５の商品 名で市販されている物質である。このシリカは、例えばスプレー乾燥法で得られ るような球状粒子の形状である。入手したとき、これらのシリカはか焼されてお らず、従って上述のように脱水しなければならない。 触媒合成は、水及び酸素の不存在下に不活性な条件下で行われる。最初に、担 体物質は非極性溶媒中でスラリー化される。適切な非極性溶媒は、イソペンタン 、イソヘキサン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンのよう な アルカンであるが、シクロヘキサンのようなシクロアルカン、ベンゼン、トルエ ン及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素を含む種々の他の物質も使用し得 る。最も好ましい非極性溶媒はイソペンタンである。 使用に先立って、非極性溶媒は、シリカゲル及び／または分子篩を通してのパ ーコレーション等によって精製して微量の水、酸素、極性化合物、並びに触媒活 性に悪影響する可能性のある他の物質を除くべきである。担体物質のスラリーは 担体を溶媒内に好ましくは攪拌しながら導入して、混合物を９０℃を超えない、 好ましくは４０〜６０℃の温度に加熱することによって調製される。スラリーの 温度は、その後添加される非メタロセン遷移金属の活性に関して重要である。こ のスラリーの温度が９０℃を超えると、続いて加えられる遷移金属成分の不活性 化を生じる。従って、全ての触媒前駆体合成工程は９０℃未満で行われる。 スラリーは少なくとも１種の有機マグネシウム化合物と接触させられ、同時に 加熱が継続される。 有機マグネシウム化合物は実験式 Ｒ_mＭｇＲ'_n （Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ₂〜Ｃ₁₂アルキル基、好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₀ アルキル基、さらに好ましくはＣ₄〜Ｃ₈アルキル基、最も好ましくはＲ及びＲ’ が大部分ブチル基であり、そしてｍ及びｎが各々０、１または２であり、ただし 、ｍ＋ｎがＭｇの原子価に等しいことを条件とする）を有する。 この触媒の合成の最も好ましい態様において、物理的及び化学的に支持体上 に付着するだけの量の有機マグネシウム化合物を加えることが重要である。なぜ なら溶液中で過剰の有機マグネシウム化合物が他の合成化学物質と反応して支持 体の外側に沈澱するからである。担体乾燥温度は有機マグネシウム化合物にとっ て利用できる担体上の部位の数に影響する。乾燥温度が高い程、部位の数は少な い。したがって、有機マグネシウム化合物のヒドロキシル基に対する正確なモル 比は変化し、そして溶液中に過剰の有機マグネシウム化合物を残さずに支持体上 に付着するだけの量の有機マグネシウム化合物が添加されることを確実にするた めにケースバイケースの基準で決定すべきである。したがって、以下に与えられ るモル比は適切な指針としてのみの意味であり、そしてこの態様において、有機 マグネシウム化合物の正確な量は上述した機能的限定によって制御されなければ ならない。すなわち支持体上に付着できるものよりも多くないことが必要である 。もし、それより多い量が溶媒に添加されると、過剰物は非メタロセン遷移金属 化合物と反応でき、それによって本触媒の合成に有害な支持体の外側の沈澱を形 成するのでこれを避けなければならない。支持体上に付着する量以下の量の有機 マグネシウム化合物は全ての慣用の方法、例えば溶媒中で担体のスラリーを撹拌 しながら有機マグネシウム化合物が溶媒中に検出されるまで担体のスラリーへ有 機マグネシウム化合物を加えることによって決定できる。 例えば、約６００℃で加熱されたシリカ担体について、スラリーに添加される 有機マグネシウム化合物の量は、固体担体上のＭｇ対ヒドロキシル基（ＯＨ）の モル比が０．５：１〜４：１、好ましくは０．８：１〜３：１、さらに好ましく は０．９：１〜２：１であり、最も好ましくは約１：１であるようなものである 。有機マグネシウム化合物が非極性溶媒中に溶解して溶液を形成し、これから有 機マグネシウム化合物が担体上に付着する。 支持体上に付着する量より過剰である量の有機マグネシウム化合物を加えて、 次に例えば濾過及び洗浄によって過剰の有機マグネシウム化合物を除去すること も可能である。しかし、この代替法は上述の最も好ましい態様よりも望ましくな い。 有機マグネシウムで処理した支持体を、マグネシウム上のアルキル基を置換で きるアルコール（ＲＯＨ）と接触させる。このアルコールの量は、０．５〜２． ０、好ましくは０．８〜１．５、そして最も好ましくは０．９０〜１．０のＲＯ Ｈ：Ｍｇモル比を与えるために有効である。 シリカに担持された有機マグネシウム化合物のアルコールとの接触もスラリー 内で、２５℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃の範囲の温度で行う。 アルコール内のアルキル基は１〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭 素原子を含むことができ、下記の態様においては、これは２〜４、特に４個の炭 素原子を含むアルキル（ブチル）基である。本発明の触媒合成におけるアルコー ル添加工程は、この工程がない場合と比較してかなり活性が高く、かなり少ない 量の非メタロセン遷移金属（例えばチタン）しか必要としない活性が高い触媒を 生じる。 さらに、触媒合成におけるアルコール添加工程の包含は、アルコール添加工程 無しで調製された触媒で製造された高分子量ポリマー製品に対して比較的狭い分 子量分布の高分子量ポリマー成分を与える。比較的狭い分子量分布の高分子量ポ リマー成分はフィルム形成工程において良好なバブル安定性を有する樹脂を製造 するために、２モードの分子量分布を有する樹脂において必要である。 アルコールのスラリーへの添加が完了した後、スラリーを第１の遷移金属源で ある、非メタロセン遷移金属化合物と接触させる。再度述べるが、スラリー温度 は２５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃に維持しなければならない。ここで使 用される適切な非−メタロセン遷移金属化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ ６３巻５号、２７頁（１９８５年）によっ て公表された元素周期表の第４Ａ及び５Ａ族金属の化合物であるが、これらの金 属化合物が非極性溶媒に可溶性であることを条件とする。そのような化合物の限 定されない例は、４塩化チタン及び４塩化バナジウム、オキシ３塩化バナジウム のようなチタンハロゲン化物またはバナジウムハロゲン化物、チタン及びバナジ ウムアルコキシド（アルコキシド部分が１〜２０、好ましくは１〜６炭素原子の 分岐または非分岐アルキル基を有するもの）である。好ましい遷移金属化合物は チタン化合物、好ましくは４価チタン化合物である。最も好ましいチタン化合物 は４塩化チタンである。非メタロセンの形態でのチタンまたはバナジウムの量は Ｍｇに関するモル比で０.３〜１.５、好ましくは０.５０〜０.８０の範囲である 。 このような非メタロセン遷移金属化合物の混合物も使用でき、そして一般に、 含めることができる遷移金属化合物に何らの限定も課されない。単独で使用し得 る全ての遷移金属化合物は他の遷移金属化合物と組み合わせても使用し得る。 非メタロセン遷移金属化合物の添加が完了した後、前駆体はスラリー中にとど まる。これを３種の追加の成分である、トリアルキルアルミニウム化合物ＡｌＲ₃ 、メタロセン錯体及びメチルアルモキサン（ＭＡＯ）て処理する。 メタロセン錯体をトリアルキルアルミニウム化合物の後、または同時に添加 する。トリアルキルアルミニウム化合物の導入は、それが２金属触媒の生産性を 改善するので、この合成における重要な部分である。 好ましくはアルキルアルミニウム化合物は、例えばメチル、エチル、プロピル 、ｉ−プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イ ソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチルまたはイソオクチルのようなア ルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むトリアルキルアルミニウム化合物である 。最も好ましくはこの成分はトリメチルアルミニウムである。トリアルキルアル ミニウム化合物のメタロセン化合物によって与えられる遷移金属化合物に対する モル比は０．５０〜５０、好ましくは１．０〜２０、もっとも好ましくは２．０ 〜１５の範囲であることができる。メタロセン遷移金属源と組み合わせて使用さ れるトリアルキルアルミニウムの量は触媒の生産性を増すのに十分である。 メタロセン化合物は式Ｃｐ_xＭＡ_yＢ_z（式中、Ｃｐは非置換または置換のシク ロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム原子、そしてＡ及びＢ はハロゲン原子、水素原子若しくはアルキル基を含む群に属する）を有する。メ タロセン化合物の上式において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである 。メタロセン化合物の上式において、Ｃｐ基は非置換、モノ−置換またはポリ置 換シクロペンタジエニル基であり、そしてｘは少なくとも１であり、好ましくは ２である。シクロペンタジエニル基上の置換基は好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₆アル キル基である。シクロペンタジエニル基は、インデニル、テトラヒドロインデニ ル、フルオレニルまたは部分的に水素化されたフルオレニル基のような二環式ま たは三環式基の部分、並びに置換された二環式若しくは三環式基の部分であるこ とができる。メタロセン化合物の上式中のｘが２に等しいときは、シクロペンタ ジエニル基は-ＣＨ₂-、-ＣＨ₂-ＣＨ₂-、-ＣＲ'Ｒ"-及び-ＣＲ'Ｒ"-ＣＲ'Ｒ"-（ 式中、Ｒ'及びＲ"は短いアルキル基若しくは水素原子）、-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-、Ｓｉ (ＣＨ₃)₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-及び同様のブリッヂ基のようなポリメチレ ンまたはジアルキルシラン基によってブリッジされていることもできる。もしメ タロセン化合物の上式中のＡ及びＢ置換基がハロゲン原子であれば、それらはフ ッ素、塩素、臭素またはヨウ素の群に属する。ｙ＋ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚがＭの原子 価に等しいことを条件として３以下である。もしメタロセン化合物の上式中のＡ 及びＢ置換基がアルキル基であれば、それらは好ましくは、メチル、エチル、ｎ −プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ キシルまたはｎ−オクチルのような直鎖または分岐のＣ₁〜Ｃ₈アルキル基である 。 適切なメタロセン化合物はビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビ ス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエニ ル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアル キル及びビス（インデニル）金属ジハライド（ここで、金属はチタン、ジルコニ ウムまたはハフニウムであり、ハライド基は好ましくは塩素であり、そしてアル キル基はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）を含む。メタロセンの例示の、限定されない 例はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペ ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ ニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シ クロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（シクロペンタジ エニル）ハフニウムヒドリドクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフ ニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ メチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（ｎ −ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロライド、ビス（ペンタ メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチル シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シクロペンタジエニル−ジル コニウムトリクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス （４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド 、及びエチレン−［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ ジルコニウムジクロライドを含む。本発明の２金属触媒前駆体は、ジルコニウム 錯体、例えば（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂をＴＭＡと予備混合することによって 製造されるＺｒ成分を使用して製造し得る。いくつかのメタロセン錯体（ただし ほとんどパラフィン炭化水素に溶解しない）は、トリメチルアルミニウム化合物 の存在下にそれらに容易に溶解できる。 ＭＡＯはまた担体のスラリー内に導入される。好ましくは、これはメタロセン 錯体と同時かまたはメタロセンの添加の後のいずれかに加えられる。ＭＡＯがメ タロセン錯体と共に導入されると、そのときはトリアルキルアルミニウム化合物 、例えばトリメチルアルミニウムはスラリー内に前もって導入されるべきである 。もし、アルモキサンがメタロセン錯体の後にスラリー内に導入されると、その ときはメタロセン錯体はトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルア ルミニウムで、ＭＡＯの添加前に処理されるべきである。この態様において、Ｍ ＡＯによって与えられるＡｌの量は５０〜５００、好ましくは７５〜３００の範 囲のＡｌ：遷移金属（メタロセンによって与えられる）のモル比を与えるのに充 分である 最後に、溶媒が４０℃〜５０℃での加熱（及び／または窒素のような不活性ガ スによって導入される正圧下で）によって含浸された触媒前駆体から除去される 。この工程の条件は含浸触媒粒子の凝集及びまたはアルモキサンの架橋を減じる かまたはなくするために厳密に制御される。溶媒は４０℃より高く５０℃未満の 範囲によって定義されるものよりも比較的高い温度での蒸発によって除去できる が、非常に短い加熱時間スケジュールが使用されなければならない。 アルミニウム（Ａｌによって示される）によって与えられるアルモキサンの、 メタロセン金属（Ｍによって示され、例えばジルコニウム）に対するモル比は５ ０〜５００、好ましくは７５〜３００、そして最も好ましくは１００〜２００の 範囲である。好ましい態様において、アルモキサン及びメタロセン化合物は、使 用前に約２０〜８０℃の温度で、０．１〜６．０時間混合される。メタロセン及 びアルモキサン混合物のための溶媒は、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化 水素、エーテル類、環式エーテル類またはエステル類であることができ、好まし くはそれはトルエンである。 もっとも好ましい態様において、メタロセン成分はＴＭＡのようなトリアルキ ルアルミニウム化合物と、５〜１２の炭素原子を含むパラフィン炭化水素内、好 ましくはイソペンタン、イソヘキサン、ヘキサン及びヘプタン内でＭＡＯの不存 在下で混合される。この混合物は次にチタン触媒成分に加えられる。ＭＡＯはト ルエン溶液として触媒調製の最終段階において加えられる。有機マグネシウム化 合物、非メタロセン遷移金属化合物及び活性化メタロセン錯体から形成された触 媒前駆体は、水及びアルモキサンを含まないアルキルアルミニウム化合物である 助触媒によって活性化されなければならない。助触媒は好ましくはトリアルキル アルミニウム化合物であり、好ましくはそれはＴＭＡである。ＴＭＡの量は、１ ０：１〜１０００：１、好ましくは１５：１〜３００：１、最も好ましくは２０ ：１〜１００：１のＡｌ：Ｔｉモル比を与えるために十分である。 本発明の触媒前駆体は粒状の形態である。それはエチレンの気相重合及び共重 合びための流動床反応器に、該流動床反応器への別の成分として供給される追加 のアルモキサンの不存在下に供給できる。 実施例 触媒前駆体の調製実施例１ シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ内に、前もって６００℃で４時間か焼 したダビソン等級９５５シリカ（２．００ｇ）及びヘプタン（６０ｍＬ）を加え た。フラスコを５５℃に保持した油浴内に置いた。ジブチルマグネシウム（１． ４４ミリモル）を、５５℃において攪拌されたシリカスラリーに加え、そして攪 拌を１時間継続した。１−ブタノール（１．３６８ミリモル；ブタノール／Ｍｓ モル比が０．９５）を５５℃で加え、そして混合物をさらに１時間攪拌した。次 にＴｉＣｌ₄（０．８６４ミリモル）を５５℃で反応媒質に加え、そして攪拌を １時間継続した。フラスコを油浴から取り出し、そして周囲温度へ冷却させた。 次にＴＭＡ（２．３８ミリモル）及び（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂（０．１９０ ４ミリモル、０．０７７ｇ）を含むヘプタン溶液（１．８ｍＬ）を混合物に加え た。１時間攪拌した後、ＭＡＯ（１９．０４ミルモルのＡｌ）のトルエン溶液を 混合物に加え、そして攪拌を０．６時間継続した。次にフラスコを５５℃の油浴 内に置き、そして溶媒混合物を窒素パージ下に除去して自由流動性の褐色粉末を 得た。実施例２ ＴｉＣｌ₄工程まで、実施例１におけるように触媒前駆体を調製した。油浴か らフラスコを取り出し、そして周囲温度まで冷却させた後、ＭＡＯ（１９．０４ ミリモルのＡｌ）及び（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂（０．１９０４ミリモル、０ ．０７７ｇ）を含むトルエン溶液（４．４ｍＬ）を混合物に加えた。１時間攪拌 し た後、フラスコを油浴（５０℃）内に置き、そして溶媒を窒素パージ下に除去し て自由流動性の褐色粉末を得た。実施例３ ＴｉＣｌ₄工程まで、実施例１におけるように触媒前駆体を調製した。油浴か らフラスコを取り出し、そして周囲温度まで冷却させた後、ＴＭＡ（２．３８ミ リモル）を混合物に加えた。１時間攪拌した後、ＭＡＯ（１９．０４ミリモルの Ａｌ）及び（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂（０．１９０４ミリモル、０．０７７ｇ ）を含むトルエン溶液（４．４ｍＬ）を混合物に加えた。１時間攪拌した後、フ ラスコを油浴（５０℃）内に置き、そして溶媒を窒素パージ下に除去して自由流 動性の褐色粉末を得た。実施例３Ａ シュレンクフラスコ内に、前もって６００℃で４時間か焼したダビソン等級９ ５５シリカ（２．５０ｇ）及びヘプタン（９０ｍＬ）を加えた。フラスコを５０ ℃に保持した油浴内に置いた。ジブチルマグネシウム（１．８０ミリモル）を、 ４９℃において攪拌されたシリカスラリーに加え、そして攪拌を約１時間継続し た。１−ブタノール（２．１６ミリモル；ブタノール／Ｍｇモル比が１．２）を ４９℃で加え、そして混合物をさらに１時間攪拌した。次にＴｉＣｌ₄（１．０ ８ミリモル）を４９℃で反応媒質に加え、そして攪拌を１時間継続した。フラス コを油浴から取り出し、そして周囲温度へ冷却させた。次にＴＭＡのヘプタン溶 液（４．３０ミリモル）をフラスコに加えて攪拌を１時間継続した。最後に（ｎ −ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂（０．２０３ミリモル）を含むＭＡＯ（２０．３０ミリ モル）のトルエン溶液をスラリーに加えた。次に全ての溶媒を窒素流れで除去し て自由流動性の粉末を生成させた。実施例４ ＴｉＣｌ₄工程まで、実施例１におけるように触媒前駆体を調製した。油浴か らフラスコを取り出し、そして周囲温度まで冷却させた後、トルエン中のＭＡＯ 溶液（１９．０４ミリモルのＭＡＯ）を混合物に加えた。１時間攪拌後、ＴＭＡ （２．３８ミリモル）及び（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂（０．１９０４ミリモル 、０．０７７ｇ）を含むヘプタン溶液（１．８ｍＬ）を周囲温度で混合物に加え た。 次に、フラスコを油浴（５５℃）内に置き、そして溶媒を窒素パージ下に除去し て自由流動性の褐色粉末を得た。実施例５ 触媒前駆体をトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ、２．３８ミリモル）をＴＭ Ａの代わりに使用したことを除き、実施例１におけるように触媒前駆体を調製し た。実施例１〜５についての調製図を以下に示す。 実施例１ 実施例２実施例３及び３Ａ 実施例４ 実施例５ 本発明のいくつかの態様は、パラフィン炭化水素中のメタロセン錯体の使用を 含む（実施例１、４及び５）。全てのメタロセン錯体は実際にそのような液体に それら自体で不溶性であるが、それらのうちのいくつかはトリアルキルアルミニ ウムと接触したときに可溶性になる。実施例６ ０．１９０４ｍｇ（０．０７７ｇ）の（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を１０ｍＬ の血清瓶に加え、窒素でフラッシュし、その後ヘプタン中のＴＭＡ溶液（２．３ ８ミリモル）１．８ｍＬを加えた。メタロセン錯体は迅速に溶解して黄色の溶液 を形成した。実施例７ ０．２３０ミリモル（０．０９３３ｇ）の（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂をＮＭ Ｒチューブに加え、窒素でフラッシュし、その後ヘプタン２ｍＬを加えた。メタ ロセン錯体は溶けなかった。次に、ヘプタン中のＴＭＡ溶液（１．７０ミリモル ）２．３ｍＬをチューブに加えた。メタロセン錯体は迅速に溶解した。溶液の¹³ Ｃ ＮＭＲスペクトルを記録し、そして純粋な（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂錯体 のスペクトル（重水素化クロロホルム中の溶液）と比較した。純粋な（ｎ−Ｂｕ Ｃｐ）₂ＺｒＣｌ₂のスペクトルがＣｐ炭素原子中の３つのシグナルのみを含む（ −１３５．２、−１１６．８及び−１１２．４ｐｐｍ）のに対し、（ｎ−ＢｕＣ ｐ）₂ＺｒＣｌ₂とＴＭＡからの接触生成物のスペクトルは８つのシグナルを含む （−１３５．５、−１３１．７、−１１７．０、−１１４．８、−１１２．５、 −１１２．０、−１１０．６及び−１０８．８ｐｐｍ）。この違いは（ｎ−Ｂｕ Ｃｐ）₂ＺｒＣｌ₂−ＴＭＡ接触生成物が新規な存在であることを示す。実施例８ （ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂のヘプタン中の溶解を、ＴＭＡの代わりにＴＥＡ Ｌ２．３８ミリモルを使用したことを除き、実施例６におけるように実施した。 メタロセン錯体は迅速に溶解して黄色の溶液を形成した。実施例９ ０．２７２ミリモル（０．１０９７ｇ）の（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂をＮＭ Ｒチューブに加え、窒素でフラッシュし、その後ｎ−ヘプタン２ｍＬを加えた。 メタロセン錯体は溶けなかった。次に、ヘプタン中のＴＥＡＬ溶液（３．０６ミ リモル）２．０ｍＬをチューブに加えた。メタロセン錯体は迅速に溶解した。溶 液の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを記録し、そして純粋な（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣ ｌ₂錯体のスペクトルと比較した。（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂とＴＥＡＬから の接触生成物のスペクトルはＣｐ炭素内に、−１２６．２〜−１０４．４ｐｐｍ 範囲を包含する１５のシグナルを含む。純粋な（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂（実 施例７を参照）とのこの違いは（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂−ＴＥＡＬ接触生成 物が新規な存在であることを示す。実施例１０ Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂をヘプタン中に溶解しようとする試みを実施例６のように行っ た。０．１９０４ミリモル（０．０５６）のＣｐ₂ＺｒＣｌ₂を（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ ＺｒＣｌ₂の代わりに使用した。しかし、この場合にはメタロセン錯体は不溶性 のままであり、従って実施例１、４及び５のものに類似する触媒調製技術はこの 錯体には適用できない。 スラリー重合反応：エチレン／１−ヘキセンコポリマーを２金属触媒前駆体及 び助触媒ＴＭＡを使用して製造した。一例を以下に示す。 磁石駆動インペラースターラーを備えた１．６リットルのステンレス鋼オート クレーブに、ヘプタン（７５０ｍＬ）及び１−ヘキサン（３０ｍＬ）を５０℃で のゆっくりとした窒素パージ下に装填し、次に２．０ミリモルのＴＭＡを加えた 。反応器のベントを閉じ、攪拌を１０００ｒｐｍに増し、そして温度を９５℃に 上げた。内部圧力を水素で６．０ｐｓｉに上げ、次にエチレンを導入して全圧を ２０４ｐｓｉｇに維持した。この後、温度を８５℃に下げ、実施例１の触媒前駆 体３７．６ｍｇをエチレン超過圧力で反応器内に導入し、そして温度を上げて９ ５℃に維持した。重合反応を１時間実施し、そしてエチレン供給を停止した。反 応器を周囲温度に冷却し、そしてポリエチレンを集めた。これらの触媒について のスラリー重合の結果を次に示す。 全ての触媒系は２モードの分子量分布をもつ樹脂を生産した。成分の相対的寄 与は樹脂のフローインデックスによって判断できる。フローインデックスが高い 程、Ｚｒ成分の寄与が高い。Ｚｒ成分の有効性は、それらについての高い樹脂フ ローインデックスによって証明されるように、実施例１〜３の触媒系については るかに高い。触媒前駆体調製においてＭＡＯの添加の前にＴＭＡを加えることは 、 最も活性な触媒を生じる（実施例１，３）。対照的に、触媒前駆体調製において ＴＭＡの添加の前にＭＡＯを加えることは、触媒の生産性に悪影響を有する（実 施例４）。実施例１及び４の触媒前駆体は、（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂錯体が ＴＭＡと反応し、そしてＭＡＯと予備混合されない点で新規である。触媒前駆体 調製においてＴＭＡの代わりにＴＥＡＬを使用すること（実施例５）は、樹脂の 低いフローインデックスによって明白であるように低いＺΓ効率の触媒系を生じ る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノウリン，トーマス・エドワード アメリカ合衆国ニュージャージー州08512, クランバリー，ペリン・パス ７ (72)発明者 シロドカー，プラディープ・パンデュラン アメリカ合衆国ニュージャージー州08502, ベル・ミード，マッキンタイアー・ドライ ブ ８ (72)発明者 ツィエン，グレース・オンキー アメリカ合衆国ニュージャージー州07067, コロニア，エルム・ストリート 78 (72)発明者 シュレジェンバーガー，サンドラ・デニス アメリカ合衆国ニュージャージー州08853, ネシャニック，ホープ・コート ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の工程を含んで成る、エチレン−アルファオレフィン共重合反応のため の担持された２金属触媒前駆体の製造方法： （ｉ）ヒドロキシル基を含む不活性多孔質担体を脂肪族炭化水素溶媒中で９０ ℃未満の温度でスラリー化すること、 （ｉｉ）該スラリーを有機マグネシウム化合物 ＲnＭｇＲ'm （式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なる線状または分岐Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキル基 であり、そしてｎ及びｍが各々０、１または２であり、ただし、ｎ＋ｍ＝２であ ることを条件とする）で処理すること、 （ｉｉｉ）その後、スラリーを脂肪族アルコールＲ”ＯＨ （式中、Ｒ”は線状または分岐Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基である）で処理すること、 ここで前記処理は０．５〜２．０の［Ｒ”ＯＨ］：［Ｍｇ］モル比で実施され、 （ｉｖ）その後、スラリーを該脂肪族炭化水素に可溶性のチタンの非メタロセ ン化合物またはバナジウムの非メタロセン化合物で処理すること、ここで前記処 理は０．３〜１．５の［遷移金属］：［Ｍｇ］モル比で実施され、 （ｖ）その後、スラリーを２５〜７０℃の温度で、次の（ａ）及び（ｂ）のい ずれかで同時に処理すること、ただし（ａ）または（ｂ）のそれぞれの工程は０ ．５〜２０のＡｌＲ₃；Ｍｇモル比で実施される： （ａ）メタロセン錯体及びトリアルキルアルミニウム化合物を含むパラフィン系 炭化水素中の溶液、ここで前記メタロセン錯体は１または２の置換または非置換 のシクロペンタジエニル基、並びにチタン、ジルコニウム及びハフニウムより成 る群から選択される遷移原子を含み、そして前記溶液が０．５〜５０の［Ａｌ］ ：［遷移金属］モル比で調製され；または （ｂ）パラフィン炭化水素溶媒中のトリアルキルアルミニウム化合物 （ｖｉ）その後、スラリーを２５〜７０℃の温度で、（ｃ）メチルアルモキサ ンの芳香族炭化水素溶媒中の溶液または（ｄ）工程ｖ(a)のメタロセン錯体とメ チルアルモキサンとの混合物を含む芳香族炭化水素溶媒中の溶液のいずれかで同 時に処理すること、ここで該溶液は５〜５００のアルミニウム：遷移金属のモル 比で調製され、前記アルミニウムは前記メチルアルモキサンによって与えられ、 そして工程vi(c)は工程v(a)に続き、工程vi(d)は工程v(b)に続く、 （ｖｉｉ）前記スラリーから溶媒混合物を９０℃を超えない温度で通常圧力ま たは減圧下に除去すること。 ２．工程（ｉｉ）において使用される有機マグネシウム化合物がジブチルマグ ネシウムであり、そして（Ｍｇ）：（ＯＨ）モル比が０．１〜３．０である、請 求項１に記載の担持された２金属触媒前駆体の製造方法。 ３．工程（ｉｉｉ）において使用される脂肪族アルコールがｎ−ブタノールで あり、そして（ｎ−ブタノール）：（Ｍｇ）モル比が０．５〜２．０である、請 求項１に記載の担持された２金属触媒前駆体の製造方法。 ４．工程（ｉｖ）において使用される非メタロセン遷移金属化合物が４塩化チ タンであり、そして（ＴｉＣｌ₄）；（Ｍｇ）モル比が０．３〜１．５である、 請求項１に記載の担持された２金属触媒前駆体の製造方法。 ５．メタロセン錯体とトリアルキルアルミニウム化合物との接触生成物であっ て、メタロセン錯体は１または２の置換または非置換のシクロペンタジエニル基 、並びにチタン、ジルコニウム及びハフニウムより成る群から選択される遷移原 子を含み、そしてトリアルキルアルミニウム化合物が線状または分岐Ｃ₁〜Ｃ₈ア ルキル基を含み、そして接触生成物がパラフィン系炭化水素溶媒に可溶性である 、前記の接触生成物。 ６．メタロセン錯体がビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ ドである、請求項５に記載のメタロセン錯体とトリアルキルアルミニウム化合物 との接触生成物。 ７．メタロセン錯体がビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライドである、請求項５に記載のメタロセン錯体とトリアルキルアルミニ ウム化合物との接触生成物。 ８．トリアルキルアルミニウム化合物がトリメチルアルミニウムである、請求 項５に記載のメタロセン錯体とトリアルキルアルミニウム化合物との接触生成物 。 ９．工程ｖ（ａ）において使用されるメタロセン錯体及びトリアルキルアルミ ニウム化合物のパラフィン炭化水素中の溶液が、請求項５に記載のメタロセン錯 体とトリアルキルアルミニウム化合物との接触生成物である、請求項１に記載の 担持された２金属触媒前駆体のスラリー製造方法。 １０．工程ｖ（ａ）において使用されるメタロセン錯体及びトリアルキルアル ミニウム化合物のパラフィン炭化水素中の溶液が、メタロセン錯体とトリアルキ ルアルミニウム化合物との接触生成物である、請求項１に記載の担持された２金 属触媒前駆体のスラリー製造方法。