JP2000507996A

JP2000507996A - フッ化樹脂の金属材料への接着方法

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Publication number: JP2000507996A
Application number: JP09526547A
Authority: JP
Inventors: 義行宮木; 和義大橋; 邦之後藤; マイエ，ジェローム; 祥幸下西
Original assignee: エルフアトケムソシエテアノニム
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】フッ素尉脂の金属材料への接着性を改善し、金属材料とポリフッ化ビニリデン樹脂との複合材料を得る方法。本発明の金属接着性フッ素樹脂組成物はフッ素樹脂と金属材料との間に接着剤として用いるか、フッ素樹脂の代りに用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】フッ化樹脂の金属材料への接着方法発明の技術分野本発明はポリフッ化ビニリデン樹脂とこれには元来非接着性である金属とを接着・積層させる方法に関するものである。本発明は耐腐食性、耐候性あるいは耐薬品性が要求される鋼管ライニング、化学プラント部品、電池等の電極のバインダー等に応用できる。従来の技術ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する）樹脂は耐候性や耐薬品性等の優れた溶融成形できるフッ素系樹脂として、塗料や電気・電子部品、鋼管ライニング、化学プラント部品、耐候／防汚フイルム等に用いられているが、他材料との接着性が殆どないため、多素材との複合や改質が出来にくいという欠点があった。この欠点を改善するためにＰＶＤＦと他のポリマーとの混合が試みられているが、ＰＶＤＦに対して接着性や相溶性を有するポリマーが少なく、ＰＶＤＦの物理的性質に悪影響するなどのため、その応用は極めて限られていた。例えば、ＰＶＤＦと相溶性のよい材料としてポリメタクリル酸メチル樹脂（以下、ＰＭＭＡと略記する）が知られている(特公昭４３−１２０１２号公報、特公昭５１−１８１９７号公報)が、ＰＭＭＡはガラス転移温度がＰＶＤＦに比べて極めて高いため、これらの混合物は柔軟性に欠け、金属への接着性が悪い。また、ポリカーボネートとの複合(特開昭５７−８２４４号公報)、官能基を持った改質ポリオレフインとの複合(特開昭６２−５７４４８号公報)、ポリイミドとの複合(特開平２−３０８８５６号公報)等が提案されているが、これらの組合せは相溶性が乏しく、金属との接着性に劣る。さらに、アクリル系またはメタクリル系エラストマーとの複合（特開平４−２１８５５２号公報）も提案されたが、この系で金属ヘ接着するものは知られていない。発明が解決しようとする課題本発明の目的はＰＶＤＦ樹脂の金属材料への接着性を改善して、金属材料とＰＶＤＦ樹脂との複合材料を製造する方法を提供することにある。課題を解決するための手段本発明者らは、下記(a)〜(c)成分： (a) 少なくとも一種のＰＶＤＦ樹脂、 (b) 金属に対して結合性または親和性を有する官能基を有する少なくとも一種のアクリル系および／またはメタアクリル系重合体、 (c) 少なくとも一種のフッ化ビニリデン系共重合体樹脂の少なくとも２つまたは３つを含むフッ素化組成物金属材料に対して接着性を示すということ、そして、この性質がＰＶＤＦ樹脂と金属からなる複合材料の製造に有効であるということを見出した。ＰＶＤＦ樹脂(a)とはポリフッ化ビニリデンの単独重合体を意味し、２３０℃ 、２．１６ｋｇ荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜３００ｇ／１０分であるものが望ましい。フッ化ビニリデン系共重合体樹脂(c)とは、フッ化ビニリデン（VF2）モノマーと共重合可能な他のモノマーとフッ化ビニリデンモノマーとの共重合体で、共重合体中のフッ化ビニリデン成分比率が５０〜９５重量％で、さらに望ましくは、７５〜９５重量％である。ここで共重合可能な他のモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン等のフッ素系モノマーが望ましく、これらの１種又は２種以上を用いることができる。このフッ化ビニリデン系共重合体樹脂(c)は室温で１０００ＭＰａ以下の曲げ弾性率を有し、５０％以上の破断伸びを示し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜３００ｇ／１０分であるものが望ましい。ＰＶＤＦ樹脂(a)およびフッ化ビニリデン系共重合体樹脂(c)は、フッ化ビニリデンモノマーまたはフッ化ビニリデンモノマーと他のモノマーとを懸濁重合法または乳化重合法等で重合することにより得られる。アクリル系および／またはメタアクリル系重合体(b)はアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートを主成分とし、主鎖、側鎖または末端に金属に対して結合性あるいは親和性を示す官能基を有する重合体である。このような重合体の例としては、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマーと、金属に対して結合性あるいは親和性を有する官能基を有するモノマーとをラジカル重合、イオン重合、配位重合などの方法で重合して得られるランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト重合体がある。金属に対して結合性あるいは親和性を示す官能基としてはカルボン酸基、カルボン酸無水物基、エポキシ基（グリシジル基）、メルカプト基、スルフィド基、オキサゾリン基、フェノール基、エステル基等が挙げられる。アクリル系および／またはメタクリル系重合体の一例はカルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有するモノマーとアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートとの共重合体である。アルキル（メタ）アクリレートとしては例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが例示される。また、カルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有するモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、アルケニルコハク酸、アクリルアミドグリコール酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸アリル等の不飽和カルボン酸および無水マレイン酸、無水アルケニルコハク酸などの不飽和カルボン酸無水物が例示される。アクリル系および／またはメタクリル系重合体では、重合体の少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上がアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーから構成されるのが望ましい。これに含まれる金属に対して結合性あるいは親和性を示す官能基の量はアクリル系および／またはメタクリル系重合体１ｋｇあたり０．０１〜２モルであることが望ましい。この重合体成分がアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、カルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有するモノマーとの共重合体である場合、カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有するモノマーの比率は共重合体の０．２〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％であるのが望ましい。また、分子鎖中に上記以外に構成成分としてスチレンなどのビニル系モノマーまたはイミド化等の変成単位を含うこともできるが、これらの含有量は重合体の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下にする。本発明の金属接着性組成物が（a）、（b）および（c）成分を含む場合には、（ａ）ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、（ｂ）金属に対して結合性あるいは親和性を示す官能基を有するアクリル系および／またはメタクリル系重合体０．５〜１００重量部と、（ｃ）フッ化ビニリデン系共重合体１〜２００重量部を含む。本発明の金属接着性組成物は溶液法あるいは溶融法で製造できる。溶液法の場合、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の３成分を所定比率でＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の溶媒に、使用する溶媒の沸点より低い温度で溶かせばよい。溶融法の場合には、スクリュー混練機を用いて（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の３成分を所定比率で加熱混練する従来の方法で製造できる。ここで、溶融混練の方法としては従来公知の方法を用いることができ、例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、一軸または二軸押出し機等を用い、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃の温度で溶融混練することで樹脂組成物が得られる。混練温度は組成に依存する。本発明において、フッ化ビニリデン樹脂１００重量部に添加するフッ化ビニリデン系共重合体の量を１〜１０重量部、望ましくは１〜５重量部、アクリル系またはメタクリル系重合体の量を０．５〜１０重量部、望ましくは１〜５重量部、とすればフッ化ビニリデン樹脂の性質を大きく変えることなく金属への接着性を改善することができる。この方法は接着プロセスが溶液塗布法である場合に特に有効である。また、上記方法で金属接着性が改善されたフッ素化組成物は、フッ素樹脂を金属へ接着するに際の接着剤として用いることができる。特に、接着プロセスが溶融プロセスである場合、（ａ）ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、（ｂ）金属に対して結合性あるいは親和性を有する官能基を持つアクリル系またはメタクリル系重合体５〜１００重量部、（ｃ）フッ化ビニリデン系共重合体１０〜２００重量部から構成される接着剤組成物にするのが望ましい。本発明で接着する基材として用いる金属材料としては鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、鉛、銀、クロム、各種合金などが挙げられ、それらの形は特に限定されない。発明の作用以上説明したように、本発明によってフッ素樹脂（およびフッ素樹脂含有材料）と金属材料との接着を容易に改善でき、金属接着性フッ素樹脂の複合材料を容易に得ることができる。この方法で得られる金属接着性フッ素樹脂複合材料は押出成形品（フィルム、シート、板、パイプ、棒、異形押出品、ストランド、モノフィラメント、繊維など）、射出成形品、プレス成形品などであり、一部または全体が上記の金属接着性組成物の層からなるものであり、特に限定されない。成形法としてはカレンダ加工、共押出し、押出ラミネーション、多層射出、流動浸漬塗装、デッピング、スプレイ塗装、成形体表面へのコーテイングなどがある。金属接着性組成物で用いるポリフッ化ビニリデン樹脂と基材として用いるポリフッ化ビニリデン樹脂とは同一であも、異なっていてもよい。本発明の方法はフッ素樹脂を溶媒に溶解または分散して用いるフッ素系塗料やフッ素樹脂による電線被覆にも利用できる。さらに、リチウム電池等の電極用バインダーにも利用できる。この場合、金属基材（電池の場合は集電体）と電極活性物質層との接着性の改善に役立つ。フッ素樹脂、特にＰＶＤＦ樹脂および/またはＶＦ２共重合体樹脂を金属に接着するための本発明方法は種々の製品で使用でき、多くの分野、例えば化学的に不活性であることが要求される化学工業、製薬工業および食品工業で使用される器具の構造部品、屋外建築材料、長期間の耐候性が要求される工業材料、リチウムイオン電池用のバインダー等で有用である。リチウムイオン電池の電極製造工程では、集電体の金属基材と電極活性物質との間の接着を強くすることが求められている。小型ポータブル機器（携帯電話、ノート型パソコン、デジタル式パーソナルアクセサリー機器、パーソナル通話サービス、ビデオゲーム、ビデオカメラ、電気車両等）では小型で高容量、長寿命の二次電池に対する需要が高まっている。リチウムイオン電池（ＬｉＢｓ）はこの要求に答える優れた解決策である。リチウムイオン電池は薄くて、軽量であり、環境汚染の原因となる重金属を含まず、既存のニッケル−カドミウム、ニッケル−金属ハイドライド、鉛−酸電池よりエネルギー密度が高いという利点がある。リチウムイオン電池は一般に下記の層状構造をしている：１）金属集電体２）リチウム/金属酸化物をベースにした正極すなわち陽極３）電解質４）カーボンをベースにした負極すなわち陰極５）金属集電体負極活性物質はリチウムイオンをドーピング／脱ドーピングできる任意の材料、一般には石油コークスやカーボンコークス等のコークス、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、繊維状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子を非酸化性雰囲気内で燃焼して得られる焼結品を含む炭素質材料で作られている。負極活性物質はに酸化銅、その他の導電性材料を添加することもできる。このようなリチウムイオン電池の電極に用いる結着剤（バインダー）には強い耐溶剤性と耐薬品性が要求され、多くの場合、フッ素樹脂、ポリオレフィン、合成ゴムをベースにしたものが用いられるが、フッ素樹脂が好ましく、バインダー中のフッ素樹脂の比率は90重量％以上にするのが好ましい。ＰＶＤＦ樹脂、特にＶＦ2を75重量％以上含むＰＶＤＦ樹脂は耐溶媒性および耐化学薬品性に優れ、リチウムイオン電池の共通溶媒であるメチルピロリドンに対して高い溶解度を有するので、好ましく用いられている。ＰＶＤＦ樹脂の中ではフツ化ビニリデンモノマーのホモポリマーとＶＦ2の比率が50〜95重量％であるフツ化共重合体との混合物で、フツ化ビニリデンモノマーのホモポリマーの比率が 50〜99．5重量％であるものが好ましい。陽極の一般的製法では、粉体状の炭素質材料と適量のバインダーとを混合し、溶媒と一緒に混練してペーストまたはスラリー状にし、これを集電体に塗布、乾燥後圧着させて、電極にする。リチウムイオン電池の陽極は一般にリチウムとマンガン酸化物、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属硫化物、これらの複合化合物、例えばリチウム／コバルト複合酸化物、リチウム／コバルト／ニッケル複合酸化物、リチウム／マンガン複合酸化物で作られる。この正極活性物質の場合も、適量の導電体（一般に、カーボン）およびバインダーを混合し、溶媒と一緒に混練してペースト状またはスラリー状にし、それを集電体（一般にはアルミ）に塗布、乾燥後圧着させて陽極が得られる。陽極用のバインダーは陰極用のバインダーと同じにすることができフッ素樹脂をベースにしたものが好ましい。いずれの電極でも、バインダーの量は電極活性物質１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。しかし、フッ素樹脂は元来金属との接着性が悪く、負極／正極いずれの場合も電極（活性物質＋バインダー）が集電体から剥離し易く、電池のサイクル特性が悪いという問題があった。特開平５−６７６６号公報では、集電体表面を粗面化して集電体と活性物質との接着力を改善しているが、十分な接着性は得られない。本発明は下記を特徴とする上記金属接着性組成物を提供する： 1) （a）と（b）のみを含み、（b）の量は組成全体の0.5〜20重量％である。 2) （a）と（c）のみを含み、（c）の量は組成全体の0.5〜50重量％である。 3) （a）と（b）と（c）を含み、（b）の量は組成全体の0.5〜20重量％で、（c ）の量は組成全体の0.5〜50重量％である。本発明の電極の製造方法は、所定量の電極活性物質とバインダーをスラリーを得るのに必要な溶媒の存在下に混練し、得られたスラリーを電極の集電体上に塗布し、スラリーを乾燥し、必要な場合には圧着する段階で作ることができる。塗布したスラリーは60〜250℃、好ましくは80〜200℃で１分〜10時間熱処理するのが好ましい。電極集電体に塗布するスラリーを得るために用いられる溶媒は水および／またはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトンおよび１またはメチルエチルケトン等の有機溶媒にすることができる。これらの溶媒の中ではＮ−メチルピロリドンが特に好んで用いられる。また、必要に応じて分散剤を添加してもよい。この場合、ノニオン系の分散剤が好んで用いられる。以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。実施例１ＰＶＤＦ樹脂のペレット（エルフ・アトケム社製、カイナー（登録商標）７１０、融点が１７０℃、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲが１２ｇ／１０分）１００重量部、無水マレイン酸を共重合成分として導入したポリメタクリル酸メチル（住友化学工業（株）製、スミペックスＴＲ）３０重量部、六フッ化プロピレンとフッ化ビニリデンからなる共重合体（エルフ・アトケム社製、カイナー（登録商標）２８００、２３０℃、１２．５ｋｇ荷重下でのＭＦＲが６ｇ／１０分、融点が１４２℃）７０重量部をブレンダーに入れて混合後、シリンダー温度１７０〜２４０℃に設定した二軸押出機を用いて、これら３種類の成分からなる組成物のペレットを作った。得られたペレットを用いて一軸押出機により作製した厚さ約０．２mmのフィルム（Ａ）、別途作製したカイナー（登録商標）７１０のフィルム（厚さ０．３ｍｍ）（Ｂ）、および厚さ１ｍｍのスチール板（Ｃ）を用い、Ｂ／Ａ／Ｃの順に重ね、１８０℃で１０分間、最大圧力約１０ｋｇ／ｃｍ２でプレスを行った。室温に冷却後、引張試験器を用いて、２３℃、１００ｍｍ／分で、幅２ｃｍのＢ／Ａの層をスチール板から引き剥がし、その力を測定したところ、接着強度は２．０ｋｇ／ｃｍであった。実施例２実施例１において、カイナー７１０を１００重量部に対して、スミペックスＴＲを２重量部、カイナー２８００を５重量部の比率とした他は実施例１と同様の方法で、これら３種類の成分からなる組成物のペレットを作製した。実施例１と同様の方法でスチール板とＰＶＤＦ樹脂層との接着強度を測定したところ、３１０ｇ／ｃｍであった。実施例３ＰＶＤＦ樹脂のパウダー（エルフ・アトケム社製、カイナー（登録商標）３１０Ｆ、融点が１６０℃、２３０℃、１２．５ｋｇ荷重下でのＭＦＲが１．２ｇ／１０分）を１００重量部、スミペックスＴＲを１重量部、カイナー２８００を１重量部を１０００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに投入し、３０℃で約２４時間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液をトルエンで脱脂を行った厚さ１ｍｍの銅板とアルミニウム板上に塗布し、１２０℃で、２時間乾燥した。ＰＶＤＦ樹脂層の厚さは約５０μｍであった。ＰＶＤＦ樹脂層を１ｍｍ間隔でカットし碁盤目試験（ＪＩＳＫ５４００６・１５に準ずる）さらにテープ剥離試験を行ったところ、いずれの試験においても、ＰＶＤＦ樹脂層の剥がれは全く認められなかった。実施例４実施例３において、金属に対して結合性あるいは親和性を示す官能基を有するアクリル系重合体として、無水マレイン酸、Ｎ−メチルジメチルグルタルイミド、カルボン酸含有モノマーおよびメタクリル酸メチルからなる共重合体（ローム・アンド・ハース社製、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ４１５１）を用いた他は、実施例３と同様に金属接着性組成物の溶液を作製した。実施例３と同様に、接着強度を測定したところ、ＰＶＤＦ樹脂層の剥がれは全く認められず、接着強度は良好であった。実施例５実施例３において、金属に対して結合性あるいは親和性を有する官能基を持つアクリル系重合体として、エポキシ変成ポリメタクリル酸メチルがグラフトされたポリメタクリル酸メチル（東亜合成化学工業（株）、レゼダＧＰ−３０１）を用いた他は、実施例３と同様に金属接着性組成物の溶液を作製した。実施例３と同様に、接着強度を測定したところ、ＰＶＤＦ樹脂層の剥がれは全く認められず、接着強度は良好であった。実施例６二層の熱可塑性構造物を得るために共押出しヘッドとこれに溶融樹脂を供給する２台の押出機（Ｌ／Ｄ＝１５で圧縮比３．５のスクリューを有する押出機ＡおよびＬ／Ｄ＝２０で圧縮比４のスクリューを有する押出機Ｂ）からなる共押出機を用い、押出機ＡからＰＶＤＦ樹脂（エルフ・アトケム社製、カイナー（登録商標）７４０）、押出機Ｂから実施例１で得られた接着性組成物を押出し、０．３ｍｍのＰＶＤＦ樹脂層と０．１ｍｍの接着層からなる複合フィルムを作製した。この時、押出機ＡおよびＢのシリンダー温度は、それぞれ、１７０〜２４０℃および１５０〜２２０℃とした。実施例１と同様の方法で、得られたフィルムとスチール板との接着強度を測定したところ、１．９ｋｇ／ｃｍであった。比較例１ＰＶＤＦ樹脂のペレット（エルフ・アトケム社製、カイナー（登録商標）７１０）１００重量部と無水マレイン酸とメタクリル酸メチルの共重合体（住友化学工業（株）製、スミペックスＴＲ）３０重量とをブレンダーに入れて混合後、シリンダー温度１７０〜２４０℃に設定した二軸押出機を用いて、厚さ約０．１ｍｍのフイルムを作成した。このフィルムと別途作製したカイナー７１０のフィルム（厚さ０．３ｍｍ）を用い、実施例１と同様の方法でスチール板との接着強度を測定したところ、１ｋｇ／ｃｍ以下であった。比較例２ＰＶＤＦ樹脂のパウダー（エルフ・アトケム社製、カイナー（登録商標）３０１Ｆ）１００重量部を１０００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し溶液とした実施例３と同様にして、金属板上にＰＶＤＦ樹脂層を形成せしめ、実施例３と同様の碁盤目試験により接着性を評価したところ、１ｍｍ間隔のカットにより、銅板の場合はほぼ８０％、アルミニウム板の場合は全てのＰＶＤＦ層が剥がれ落ちてしまった。比較例３カイナー３０１Ｆを１００重量部とスミペックスＴＲを１重量部とを１０００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し溶液とした。実施例３と同様にして、アルミニウム板にＰＶＤＦ樹脂層を形成せしめ、接着強度を測定したところ、碁盤目試験では、約８０％のＰＶＤＦ層が剥がれずに残ったが、テープ剥離試験では、全てのＰＶＤＦ層が剥がれ落ちてしまった。実施例７結着剤溶液として、ポリフッ化ビニリデン（エルフ・アトケム社製、カイナー（登録商標）５００）１０重量部と、メタクリル酸メチル１００重量部と無水マレイン酸１０重量部とからなるアクリル系共重合体（２３０℃、３．８ｋｇ荷重下でのメルトフローレートが２．４ｇ／１０分）０．１重量部とをＮ−メチルピロリドンに溶解した。負極活性物質担持体として石炭ピッチコークスをボールミルで粉砕したもの９０重量部を結着剤溶液に添加してスラリー（ペースト）状にした。このスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間加熱した後、減圧乾燥、プレスを行い厚さ１４０μｍ、幅２０ｍｍの負極を得た。次に、正極を次のようにして得た。正極活性物質としてのＬｉＣｏＯ₂９０重量部、導電剤としてのグラファイト６重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部および上記と同じメタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体０．１重量部を混合し、これをＮ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト）状にした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間加熱した後、減圧乾燥、プレスを行い、厚さ１７０μｍ、幅２０ｍｍの正極を得た。これらの電極表面の電極活性物質をカッターナイフにて剥がしたところ、集電体上にかなりの電極活性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集電体との接着性が良好であることが確認された。また、得られた負極、正極、およびセパレータとしての厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを用い、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層した後、この積層体を渦巻状に巻回することにより渦巻式の電極体を作製した。ついでこの電極体のそれぞれの極にリード線を付けた後、ステンレスの缶に収容し、これに電解液としてプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解した溶液を注入した。充放電試験は、炭素１ｇあたり３０ｍＡの電流密度で、初めに４．１Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以降もこれと同じ条件で充放電を繰り返し、放電容量にて電池の評価を行った。その結果、１００サイクル目の放電容量は、１０サイクル目のそれの９０％であった。実施例８実施例７において、アクリル系共重合体としてポリメタクリル酸メチルブロックとメタクリル酸メチルとアクリル酸の共重合体ブロックからなるブロック共重合体（アクリル酸含量、５重量％））を用い、ＰＶＤＦ系樹脂としてフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンからなる共重合体（エルフ・アトケム社製、カイナー（登録商標）２８００）を用いた他は実施例１同様に、正と負の電極を作製した。これらの電極表面の電極活性物質層をカッターナイフにて剥がしたところ、集電体上にかなりの電極活性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集電体との接着性が良好であることが確認された。さらに、得られた電極を用い、実施例７と同様の方法で電池を作製し、充放電試験を行ったところ、１００サイクル目の放電容量は１０サイクル目のそれの８５％であった。比較例４実施例７において、負極と正極を作製する際、アクリル系共重合体を負極および正極活性物質のスラリーに添加しなかった他は実施例７と同様にして正と負の電極を作製した。これらの電極表面の電極活性物質層をカッターナイフにて剥がしたところ、電極活性物質層は容易に剥がれ集電体表面には電極活性物質はほとんど残らなかった。得られた電極を用い、実施例７に記載された方法で電池を作製し、充放電試験を行ったところ、１００サイクル目の放電容量は１０サイクル目のそれの５０％であった。実施例９結着剤溶液としてポリフッ化ビニリデン（エルフ・アトケム社製、カイナー（登録商標）５００）１０重量部と、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体（六フッ化プロピレン含量が１０重量％、エルフ・アトケム社製、カイナー（登録商標）２８２０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲが１．０ｇ／１０分）０．３重量部とをＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液に負極活性物質担持体として石炭ピッチコークスをボールミルで粉砕したもの９０重量部を添加してスラリー（ペースト）状にした。このスラリーを予め＃１０００のエメリー紙で磨き表面を粗面化しておいた厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間加熱した後、減圧乾燥、プレスを行い厚さ１４０μｍ、幅２０ｍｍの負極を得た。次に、正極を次のようにして得た。正極活性物質としてのＬｉＣｏＯ₂９０重量部、導電剤としてのグラファイト６重量部、結着剤として上記と同じポリフッ化ビニリデン１０重量部およびフッ化ビニリデン系共重合体（エルフ・アトケム社製、カイナー２８２０）０．３重量部を混合し、これをＮ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト）状にした。このスラリーを、予め＃１０００のエメリー紙で磨き表面を粗面化しておいた厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間放置した後、減圧乾燥、プレスを行い、厚さ１６５μｍ、幅２０ｍｍの正極を得た。これらの電極表面の電極活性物質をカッターナイフにて剥がしたところ、集電体上にかなりの電極活性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集電体との接着性が良好であることが確認された。また、得られた負極、正極、およびセパレータとしての厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを用い、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層した後、この積層体を渦巻状に巻回することにより渦巻式の電極体を作製した。ついでこの電極体のそれぞれの極にリード線を付けた後、ステンレスの缶に収容し、これに電解液としてプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解した溶液を注入した。充放電試験は、炭素１ｇあたり３０ｍＡの電流密度で、初めに４．１Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以降もこれと同じ条件で充放電を繰り返し、放電容量にて電池の評価を行った。その結果、１００サイクル目の放電容量は、１０サイクル目のそれの９０％であった。実施例10 実施例９において、フッ化ビニリデン系共重合体としてフッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとの共重合体（四フッ化エチレン含量、２７重量％、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲが３ｇ／１０分、カイナー（登録商標）２８２０）を用いた他は実施例９同様に、正と負の電極を作製した。これらの電極表面の電極活性物質層をカッターナイフにて剥がしたところ、集電体上にかなりの電極活性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集電体との接着性が良好であることが確認された。さらに、得られた電極を用い、実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放電試験を行ったところ、１００サイクル目の放電容量は１０サイクル目のそれの８５％であった。比較例５実施例９において、負極と正極を作製する際、フッ化ビニリデン系共重合体を負極および正極活性物質のスラリーに添加しなかった他は実施例９と同様にして正と負の電極を作製した。これらの電極表面の電極活性物質層をカッターナイフにて剥がしたところ、電極活性物質層は容易に剥がれ集電体表面には電極活性物質はほとんど残らなかった。得られた電極を用い、実施例１に記載された方法で電池を作製し、充放電試験を行ったところ、１００サイクル目の放電容量は１０サイクル目のそれの６０％であった。実施例11 結着剤溶液として、ポリフッ化ビニリデン（エルフ・アトケム社製、カイナー（登録商標）５００）１０重量部、メタクリル酸メチル１００重量部と無水マレイン酸１０重量部とからなるアクリル系共重合体（２３０℃、３．８ｋｇ荷重下でのメルトフローレイトが２．４ｇ／１０分）０．１重量部およびフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体（六フッ化プロピレン含量１０重量％、エルフ・アトケム社製、カイナー（登録商標）２８００、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲが０．２ｇ／１０分）０．１重量部とをＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液に負極活性物質担持体として石炭ピッチコークスをボールミルで粉砕したもの９０重量部を添加してスラリー（ペースト）状にした。このスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間加熱した後、減圧乾燥、プレスを行い厚さ１４５μｍ、幅２０ｍｍの負極を得た。次に、正極を次のようにして得た。正極活性物質としてのＬｉＣｏＯ₂９０重量部、導電剤としてのグラファイト６重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部、上記と同じアクリル系共重合体０．１重量部およびフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体（エルフ・アトケム社製、カイナー２８００）０．１重量部を混合し、これをＮ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト）状にした。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間加熱した後、減圧乾燥、プレスを行い、厚さ１７５μｍ、幅２０ｍｍの正極を得た。これらの電極表面の電極活性物質をカッターナイフにて剥がしたところ、集電体上にかなりの電極活性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集電体との接着性が良好であることが確認された。得られた負極、正極およびセパレータとしての厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを用い、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層した後、この積層体を渦巻状に巻回することにより渦巻式の電極体を作製した。ついでこの電極体のそれぞれの極にリード線を付けた後、ステンレスの缶に収容し、これに電解液としてプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解した溶液を注入した。充放電試験は、炭素１ｇあたり３０ｍＡの電流密度で、初めに４．１Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以降もこれと同じ条件で充放電を繰り返し、放電容量にて電池の評価を行った。その結果、１００サイクル目の放電容量は、１０サイクル目のそれの９５％であった。実施例12 実施例11において、アクリル系共重合体にポリメタクリル酸メチルブロックとメタクリル酸メチルとアクリル酸の共重合体ブロックからなるブロック共重合体（アクリル酸含量、５重量％））を用い、フッ化ビニリデン系共重合体としてフッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとの共重合体（四フッ化エチレン含量、２７重量％、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲが３ｇ／１０分）を用いた他は実施例１同様に、正と負の電極を作製した。これらの電極表面の電極活性物質層をカッターナイフにて剥がしたところ、集電体上にかなりの電極活性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集電体との接着性が良好であることが確認された。さらに、得られた電極を用い、実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放電試験を行ったところ、１００サイクル目の放電容量は１０サイクル目のそれの９２％であった。比較例6 実施例11において、負極と正極を作製する際、アクリル系共重合体とフッ化ビニリデン系共重合体を負極および正極活性物質のスラリーに添加しなかった他は実施例11と同様にして正と負の電極を作製した。これらの電極表面の電極活性物質層をカッターナイフにて剥がしたところ、電極活性物質層は容易に剥がれ集電体表面には電極活性物質はほとんど残らなかった。得られた電極を用い、実施例 11に記載された方法で電池を作製し、充放電試験を行ったところ、１００サイクル目の放電容量は１０サイクル目のそれの５０％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者後藤邦之京都府京都市下京区中堂寺粟田町１丁目エルフ・アトケム・ジャパン株式会社京都テクニカルセンター内 (72)発明者マイエ，ジェローム京都府京都市下京区中堂寺粟田町１丁目エルフ・アトケム・ジャパン株式会社京都テクニカルセンター内 (72)発明者下西祥幸京都府京都市下京区中堂寺粟田町１丁目エルフ・アトケム・ジャパン株式会社京都テクニカルセンター内

Claims

【特許請求の範囲】１．下記(a)〜(c)成分の少なくとも２つまたは３つを含む金属接着性フッ素化組成物： (a) 少なくとも一種のＰＶＤＦ樹脂、 (b) 金属に対して結合性または親和性を有する官能基を有する少なくとも一種のアクリル系および／またはメタアクリル系重合体、 (c) 少なくとも一種のフッ化ビニリデン系共重合体樹脂２．（ａ）ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、（ｂ）アクリル系および/またはメタクリル系重合体０．５〜１００重量部、（ｃ）フッ化ビニリデン系共重合体１〜２００重量部から構成される請求項１に記載の組成物。３．請求項１または２に記載の組成物をフッ素樹脂と金属との間に介在させることを特徴とするフッ素樹脂を金属へ接着する方法。４．金属へ接着されるフッ素樹脂を請求項１または２に記載の組成物に代えることを特徴とするフッ素樹脂を金属へ接着する方法。５．（a）と（b）のみを含み、（b）の量は組成全体の0.5〜20重量％である請求項１に記載の組成物からなるバインダー。６．（a）と（c）のみを含み、（c）の量は組成全体の0.5〜50重量％である請求項１に記載の組成物からなるバインダー。７．（a）と（b）と（c）を含み、（b）の量は組成全体の0.5〜20重量％で、（c）の量は組成全体の0.5〜50重量％である請求項１または２に記載の組成物からなるバインダー。８．活性物質と請求項５〜７のいずれかに記載のバインダーとからなる電極が塗布された金属集電体からなる電極。９．請求項８に記載の電極を少なくとも１つ有する電池、好ましくはリチウムイオン電池。