JPH09199130A

JPH09199130A - 電極およびそれを使用した二次電池

Info

Publication number: JPH09199130A
Application number: JP8008611A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Ohashi; 和義大橋; Yoshiyuki Miyaki; 義行宮木; Maie Jieroomu; マイエジェローム
Original assignee: Elf Atochem Japan KK
Current assignee: Arkema KK
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 1997-07-31

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、従来のリチウム二次電池等
の二次電池において課題となっていた電極活性物質と集
電体との接着性を向上させることにより、電池のサイク
ル特性が改善された電極およびそれを用いた二次電池を
提供することにある。【構成】集電体の表面に少なくとも電極活性物質と結
着剤からなる電極構成物質層が形成されている電池用電
極において、結着剤が、カルボン酸基あるいはカルボン
酸無水物基を有する単量体を一つの成分としてなるアク
リル系共重合体、フッ化ビニリデン系共重合体、および
ポリフッ化ビニリデン単独重合体から構成されることを
特徴とする電極およびそれを使用した二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された電極および
それを用いた二次電池に関する。かかる二次電池として
は、ポータブル機器などに使用されるリチウム二次電池
がある。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高
容量、長寿命の二次電池に対する需要が高まっている。
特に、現在、注目されている二次電池として、リチウム
二次電池がある。

【０００３】リチウム二次電池の負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングするコ
ークスやグラファイト等の炭素質材料を用いることが提
案されているが（特開昭６２−９０８６３号公報）、こ
の場合、通常、粉体状の炭素材料に結着剤を適当量添加
した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にしたものを集電
体に塗布、乾燥後圧着させて電極が得られる。

【０００４】また、リチウム二次電池の正極活性物質と
しては、マンガン酸化物、五酸化バナジウムのような遷
移金属酸化物、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属酸
化物、さらにこれらとリチウムとの複合化合物（例え
ば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニ
ッケル複合酸化物、リチウムマンガン酸化物）などが提
案されている。これらの材料を正極に組み込む場合も、
粉体状の正極活性物質に導電体（カーボンを用いること
が多い）と結着剤を適量添加した混合物に溶媒を混ぜて
ペースト状にしたものを集電体に塗布、乾燥後圧着させ
て電極が得られる。

【０００５】このような二次電池の電極に用いる結着剤
には、電解液に用いられる有機溶媒に対する耐性と電極
反応によって生じる活性種への耐性が要求され、さらに
電極を作製する工程上、特定の溶媒への溶解性も必要で
ある。これらを満足する結着剤として、多くの場合、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂が用いられる。し
かしながら、ＰＶＤＦ樹脂は元来金属との接着性が悪
く、負極と正極いずれの場合も、活性物質を集電体に圧
着させた後、集電体と活性物質との接着力が十分でない
ために、活性物質が集電体から剥離し易く、電池のサイ
クル特性が悪くなるという問題があった。

【０００６】集電体と電極活性物質との接着性を改善す
る方法として、集電体表面を粗面化することが提案され
たが（特開平５−６７６６号公報）、これにおいても接
着性は十分とは言えず、さらなる改良が求められてい
る。また、フッ化ビニリデンとカルボン酸基を有するモ
ノマーとの共重合体（特開平６−１７２４５２号公報）
が提案されたが、通常、フッ素系モノマーとカルボン酸
基を有する他のモノマーとの共重合は容易でなく、量産
化が困難で実用的とは言えない．

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、簡便な方法
で電極活性物質と集電体との接着性を向上させ、サイク
ル特性が改善された電池用電極および二次電池を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電池用電
極の結着剤として用いられるポリフッ化ビニリデンにカ
ルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有するアクリ
ル系樹脂およびフッ化ビニリデン系共重合体を添加する
ことにより電極活性物質と集電体との接着強度を大きく
改善させ得ることを見いだし本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、集電体の表面に少な
くとも電極活性物質と結着剤からなる電極構成物質層が
形成されている電池用電極において、結着剤が、（ａ）
カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する単量
体とアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルか
ら選ばれる少なくとも１種類の単量体からなるアクリル
系共重合体、（ｂ）フッ化ビニリデン系共重合体、およ
び（ｃ）フッ化ビニリデン単独重合体から構成されるこ
とを特徴とする電極およびそれを用いた二次電池に関す
る。

【００１０】電極の集電体としては、金属箔、金属メッ
シュ、三次元多孔体等があるが、この集電体に用いる金
属としては、リチウムと合金ができ難い金属が望まし
く、特に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガンが単独、あ
るいはこれらの合金で用いられる。

【００１１】電極活性物質のうち負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングし得る
材料であればよい。このような材料として、石油系コー
クスや炭素系コークスなどのコークス材料、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト、ガ
ラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子を非酸化性
雰囲気中で焼成して得られる有機高分子焼成体等の炭素
質材料がある。また、酸化銅を添加する場合もある。

【００１２】また、正極活性物質としては、上述の一般
に使用されるものであり、特に限定されない。さらに、
これに導電体を添加してもよい。

【００１３】本発明で用いられるフツ化ビニリデン単独
重合体（ホモポリマー）は、フッ化ビニリデンモノマー
を懸濁重合法あるいは乳化重合法等で重合することによ
り得られ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜３００ｇ／１０分で
あることが望ましい。

【００１４】また、フッ化ビニリデン系共重合体とは、
フツ化ビニリデンモノマーとこれと共重合可能な他のモ
ノマーとの共重合体で、該共重合体中のフッ化ビニリデ
ン成分比率が５０〜９５重量％であればよく、さらに望
ましくは、７５〜９５重量％である。ここで共重合可能
な他のモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化
プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン
等のフッ素系モノマーが望ましく、これらの１種又は２
種以上を用いることができる。この樹脂の場合も、２３
０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）が０．０１〜３００ｇ／１０分であることが望ま
しい。

【００１５】また、アクリル系共重合体に使用されるカ
ルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する単量体
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、アルケニルコハク酸、アクリルア
ミドグリコール酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸アリル等の不飽和カルボン酸、および無水マレイン
酸、無水アルケニルコハク酸などの不飽和カルボン酸無
水物がある。

【００１６】アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルとしては、アクリル酸、メタクリル酸のアルキルエス
テル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル等が例示される。

【００１７】このアクリル系共重合体は、アクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる少なく
とも１種類のモノマー１００重量部に対して、カルボン
酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する単量体０．５
〜２０重量部、さらに望ましくは２〜１５重量部が共重
合されたものである。

【００１８】本発明で使用される結着剤において、アク
リル系共重合体の含有率は当該結着剤の０．５〜２０重
量％の範囲であり、望ましくは０．５〜１０重量％、さ
らに望ましくは１〜５重量％である。また、フッ化ビニ
リデン系共重合体の含有率は当該結着剤の０．５〜５０
重量％であり、望ましくは０．５〜２０重量％、、さら
に望ましくは１〜１０重量％である。また、フッ化ビニ
リデン単独重合体の含有率は、当該結着剤の９９〜４５
重量％の範囲であり、望ましくは９９〜７０重量％、さ
らに望ましくは９８〜８５重量％である。アクリル系共
重合体あるいはフッ化ビニリデン系共重合体の添加量が
少なすぎる場合、集電体と結着剤との接着性改善の効果
が不十分となり、これらが多すぎる場合、結着剤の耐薬
品性が低下したり、電解液に用いられる有機溶剤（エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート等）による膨潤が
大きくなり、いずれの場合も、本発明の電極や二次電池
の性能に悪影響を及ぼす。特に、５０℃以上の温度でこ
れらの影響が大きい。

【００１９】本発明において、電極集電体に塗布するス
ラリーを得るために用いられる溶媒は、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、
アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒や水であれ
ばよく、これらを単独で用いても、混合して用いてもよ
い。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドンが特に好んで
用いられる。また、必要に応じて分散剤を添加してもよ
い。この場合、ノニオン系の分散剤が好んで用いられ
る。

【００２０】本発明において、電極活性物質に添加する
結着剤の量は、電極活性物質１００重量部に対して、１
〜３０重量部であることが望ましく、さらに望ましくは
３〜１５重量部である。この添加量が多すぎても少なす
ぎても高性能な電池を得ることができない。さらに、電
極構成物質層には、必要に応じて、導電性付与剤やその
他添加剤（酸化銅等）等を添加してもよい。

【００２１】本発明においては、所定量の電極活性物
質、および結着剤を溶媒の存在下で混練して得られたス
ラリーを電極集電体に塗布した後、乾燥後、必要に応じ
てプレスして電極が得られる。このようにして得られた
帯状電極を、帯状セパレータとともにロール状（渦巻
状）に巻回し、巻回電極体とすることができる。

【００２２】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

【００２３】

【実施例】

【実施例１】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの９０重量部を、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン（エルフ・アトケム社製、
カイナー５００、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭ
ＦＲが０．０３ｇ／１０分）１０重量部、メタクリル酸
メチル１００重量部と無水マレイン酸１０重量部とから
なるアクリル系共重合体（２３０℃、３．８ｋｇ荷重下
でのメルトフローレイトが２．４ｇ／１０ｍｉｎ）０．
１重量部、およびフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレ
ンとの共重合体（六フッ化プロピレン含量１０重量％、
エルフ・アトケム社製、カイナー２８００、２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲが０．２ｇ／１０分）
０．１重量部とをＮ−メチルピロリドンに溶解してなる
溶液に添加してスラリー（ペースト）状にした。このス
ラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０
℃で１時間放置した後、減圧乾燥、プレスを行い厚さ１
４５μｍ、幅２０ｍｍの負極を得た。

【００２４】次に、正極を次のようにして得た。正極活
性物質としてのＬｉＣｏＯ₂９０重量部、導電剤として
のグラファイト６重量部、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデン１０重量部、実施例１と同じアクリル系共重合
体０．１重量部、およびフッ化ビニリデンと六フッ化プ
ロピレンとの共重合体（エルフ・アトケム社製、カイナ
ー２８００）０．１重量部を混合し、これをＮ−メチル
ピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト）状にし
た。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の
両面に塗布し、１２０℃で１時間放置した後、減圧乾
燥、プレスを行い、厚さ１７５μｍ、幅２０ｍｍの正極
を得た。

【００２５】これらの電極表面の電極活性物質をカッタ
ーナイフにて剥がしたところ、集電体上にかなりの電極
活性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集電
体との接着性が良好であることが確認された。

【００２６】また、得られた負極、正極、およびセパレ
ータとしての厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィ
ルムを用い、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セ
パレータの順に積層した後、この積層体を渦巻状に巻回
することにより渦巻式の電極体を作製した。ついでこの
電極体のそれぞれの極にリード線を付けた後、ステンレ
スの缶に収容し、これに電解液としてプロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒
中にＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解した溶液を注入した。

【００２７】充放電試験は、炭素１ｇあたり３０ｍＡの
電流密度で、初めに４．１Ｖまで充電を行い、続いて同
じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以降もこれ
と同じ条件で充放電を繰り返し、放電容量にて電池の評
価を行った。その結果、１００サイクル目の放電容量
は、１０サイクル目のそれの９５％であった。

【００２８】

【実施例２】実施例１において、アクリル系共重合体に
ポリメタクリル酸メチルブロックとメタクリル酸メチル
とアクリル酸の共重合体ブロックからなるブロック共重
合体（アクリル酸含量、５重量％））を用い、フッ化ビ
ニリデン系共重合体としてフッ化ビニリデンと四フッ化
エチレンとの共重合体（四フッ化エチレン含量、２７重
量％、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲが３ｇ
／１０分）を用いた他は実施例１同様に、正と負の電極
を作製した。

【００２９】これらの電極表面の電極活性物質層をカッ
ターナイフにて剥がしたところ、集電体上にかなりの電
極活性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集
電体との接着性が良好であることが確認された。さら
に、得られた電極を用い、実施例１と同様の方法で電池
を作製し、充放電試験を行ったところ、１００サイクル
目の放電容量は１０サイクル目のそれの９２％であっ
た。

【００３０】

【比較例１】実施例１において、負極と正極を作製する
際、アクリル系共重合体とフッ化ビニリデン系共重合体
を負極および正極活性物質のスラリーに添加しなかった
他は実施例１と同様にして正と負の電極を作製した。こ
れらの電極表面の電極活性物質層をカッターナイフにて
剥がしたところ、電極活性物質層は容易に剥がれ集電体
表面には電極活性物質はほとんど残らなかった。得られ
た電極を用い、実施例１に記載された方法で電池を作製
し、充放電試験を行ったところ、１００サイクル目の放
電容量は１０サイクル目のそれの５０％であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明により、電極活性物質と集電体と
の接着強度が強い電極の作製が可能となる。これを二次
電池に適用すれば、充放電の繰り返しにより放電容量が
劣化しない二次電池が得られれ、特に、リチウム二次電
池に有用である。

フロントページの続き (72)発明者ジェロームマイエ京都府京都市下京区中堂寺粟田町１番地エルフ・アトケム・ジャパン株式会社京都テクニカルセンター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体の表面に少なくとも電極活性物質と
結着剤からなる電極構成物質層が形成されている電池用
電極において、結着剤が、（ａ）カルボン酸基あるいは
カルボン酸無水物基を有する単量体０．５〜２０重量部
とアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから
選ばれる少なくとも１種類の単量体１００重量部からな
るアクリル系共重合体、（ｂ）フッ化ビニリデン系共重
合体、および（ｃ）フッ化ビニリデン単独重合体から構
成され、（ａ）の含有率が当該結着剤の０．５〜２０重
量％であり、（ｂ）の含有率が当該結着剤の０．５〜５
０重量％であることを特徴とする電極。
【請求項２】フッ化ビニリデン系共重合体が、四フッ化
エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、お
よび三フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種
類のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体であり、
該共重合体中のフッ化ビニリデン成分の比率が５０〜９
５重量％である請求項１記載の電極。
【請求項３】集電体の表面に電極活性物質と結着剤から
なる電極構成物質層が形成されている電極を具備する二
次電池において、結着剤が、（ａ）カルボン酸基あるい
はカルボン酸無水物基を有する単量体０．５〜２０重量
部とアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルか
ら選ばれる少なくとも１種類の単量体１００重量部から
なるアクリル系共重合体、（ｂ）フッ化ビニリデン系共
重合体、および（ｃ）フッ化ビニリデン単独重合体から
構成され、（ａ）の含有率が当該結着剤の０．５〜２０
重量％であり、（ｂ）の含有率が当該結着剤の０．５〜
５０重量％であることを特徴とする二次電池。