JPH11228902A - フッ化ビニリデン系樹脂の金属基材への接着方法、電極構造体、およびその作製方法 - Google Patents

フッ化ビニリデン系樹脂の金属基材への接着方法、電極構造体、およびその作製方法

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JPH11228902A
JPH11228902A JP10034755A JP3475598A JPH11228902A JP H11228902 A JPH11228902 A JP H11228902A JP 10034755 A JP10034755 A JP 10034755A JP 3475598 A JP3475598 A JP 3475598A JP H11228902 A JPH11228902 A JP H11228902A
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fluoride resin
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Kazuyoshi Ohashi
和義 大橋
Yoshiyuki Miyaki
義行 宮木
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が本
来有する耐溶剤性や機械的・熱的性質を損なうことなく
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の金属接着性を改良する方
法を提供し、さらに該方法を電池用電極構造体の結着剤
に用いることにより、電極活性物質層と集電体との接着
性を向上させ、性能の優れた非水系電池を得ることを目
的とする。 【構成】 フッ化ビニリデン系樹脂を金属基材へ接着す
るに際し、（ａ）フッ化ビニリデン系樹脂、（ｂ）金属
に対して結合性あるいは親和性を示す官能基を有するア
クリル系またはメタクリル系重合体、（ｃ）メルカプト
基、チオエーテル基、カルボン酸基、およびカルボン酸
無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する
有機化合物をフッ化ビニリデン樹脂に添加・混合するこ
とを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂の金属基材への
接着方法、集電体の表面に少なくとも電極活性物質と結
着剤からなる電極構成物質層が形成されている電池用電
極において、該接着方法を用いて作製された電極、およ
び該電極を用いた非水系電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ化ビニリデン樹脂と
これと元来非接着性の金属とを接着・積層させる方法に
関し、耐腐食性、耐候性、あるいは耐薬品性が要求され
る鋼管ライニング、化学プラント部品、電池等の電極の
バインダー等に応用される。
【０００２】
【従来の技術】ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデ
ン系共重合体樹脂は、耐候性や耐薬品性等の優れた溶融
成形ができるフッ素系樹脂として、塗料や電気・電子部
品、鋼管ライニング、化学プラント部品、耐候防汚フィ
ルム等に用いられている。しかし他材料との接着性が殆
どないため、他素材との複合や改質が出来にくい欠点が
あった。
【０００３】そのため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に
カルボン酸基を導入して親水性の付与、接着性、染色性
分散性等の向上、架橋部位の導入等の試みが種々なされ
た。例えば、カルボン酸基の導入方法として、アクリル
酸、メタクリル酸エステルあるいはこれらのエステル類
のごとくカルボン酸基もしくはこれに変換可能な基を有
する単量体をフッ化ビニリデンモノマーと共重合せしめ
て直接導入する方法（特許公報平２−６０４号、他）が
公知である。
【０００４】しかしながら、カルボン酸基含有ポリフッ
化ビニリデン系樹脂の製造に際して上記の手法を採用す
る場合には、含フッ素単量体等との共重合特性の面から
カルボン酸基含有単量体として複雑な製造工程を要する
特殊なものを使用しないと重合速度が著しく低下した
り、低分子量物しか得られなくなる場合があり、さら
に、共重合成分の導入により、重合体本来の特性が得ら
れなくなる場合があるなどの難点があった。
【０００５】さらに、公開特許公報昭５０−４１７９１
号には、電離性放射線照射下にカルボン酸基含有フッ素
単量体をグラフトさせる方法が開示されていが、該方法
においては放射線の取り扱いという工業的な困難さに加
えて、重合体主鎖の分解あるいは架橋反応の併発という
という難点があった。 このように、含フッ素重合体に
ついて試みられた従来の例においては、いずれも工業的
な実施に際して困難を伴うものであった。
【０００６】一方、近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノ
ート型パソコン等のポータブル機器に用いられるように
なったリチウム二次電池においては、その負極活性物質
としては、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピング
するコークスやグラファイト等の炭素質材料が用いられ
（公開特許公報昭６２−９０８６３号）、正極活性物質
としては、マンガン酸化物、五酸化バナジウムのような
遷移金属酸化物、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属
酸化物、さらにこれらとリチウムとの複合化合物（例え
ば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニ
ッケル複合酸化物、リチウムマンガン酸化物）などが用
いられている。これらの場合、通常、粉体状の電極活性
材料に結着剤を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜてペ
ースト状にしたものを集電体に塗布、乾燥後圧着させて
電極が得られる。
【０００７】このような二次電池の電極に用いる結着剤
には、電解液に用いられる有機溶媒に対する耐性と電極
反応によって生じる活性種への耐性が要求され、さらに
電極を作製する工程上、特定の溶媒への溶解性も必要で
ある。これらを満足する結着剤として、多くの場合、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂が用いられる。し
かしながら、ＰＶＤＦ樹脂は元来金属との接着性が悪
く、負極と正極いずれの場合も、活性物質を集電体に圧
着させた後、集電体と活性物質との接着力が十分でない
ために、活性物質が集電体から剥離し易く、電池のサイ
クル特性が悪くなるという問題があった。
【０００８】集電体と電極活性物質との接着性を改善す
る方法として、集電体表面を粗面化することが提案され
たが（公開特許公報平５−６７６６号）、これにおいて
も接着性は十分とは言えず、さらなる改良が求められて
いる。また、フッ化ビニリデンとカルボン酸基を有する
モノマーとの共重合体（公開特許公報平６−１７２４５
２号）が提案されたが、通常、フッ素系モノマーとカル
ボン酸基を有する他のモノマーとの共重合は容易でな
く、量産化が困難で実用的とは言えない。さらに、メル
カプト基等を有する含硫黄有機化合物をペースト状の電
極合剤に添加する方法（公開特許公報平９−８２３１１
号および同平９−８２３１４号）、官能基を有するアク
リル樹脂とＰＶＤＦ系共重合体のいずれかまたは両方を
ＰＶＤＦ樹脂に混合して結着剤として用いる方法（公開
特許公報平９−１９９１３２号、同平９−１９９１３４
号、および同平９−１９９１３０号）が提案されたが、
これらの方法で得られるものよりさらに強い接着性が求
められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ化ビニ
リデン系樹脂が本来有する耐溶剤性や機械的・熱的性質
を損なわずに、しかも、簡便な方法で金属接着性を導入
した金属接着性フッ化ビニリデン系樹脂組成物を提供
し、さらに該組成物を電池用電極の結着剤に用いること
により電極活性物質と集電体との接着性を向上させた電
極構造体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、フッ化ビ
ニリデン系樹脂、金属に対して結合性あるいは親和性を
有する官能基を持つアクリル系または／およびメタクリ
ル系重合体、およびメルカプト基、チオエーテル基、カ
ルボン酸基、およびカルボン酸無水物基から選ばれる少
なくとも１つの官能基を有する有機化合物の３つの成分
から特定の組成比で構成される組成物が金属材料に対し
て接着性を示すことを発見し、これらの性質がＰＶＤＦ
系樹脂と金属からなる複合材料の製造に有用であるばか
りでなく、電極活性物質を集電体に安定に固定するため
に用いられるバインダーとしても有用であることを見出
した。
【００１１】即ち、本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂
を金属基材へ接着するに際し、（ａ）フッ化ビニリデン
系樹脂、（ｂ）金属に対して結合性あるいは親和性を示
す官能基を有するアクリル系およびメタクリル系重合体
から選ばれる少なくとも１種類の重合体あるいはそれら
を含有するアクリル系あるいはメタクリル系樹脂組成
物、（ｃ）メルカプト基、チオエーテル基、カルボン酸
基、およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも
１つの官能基を有する有機化合物をフッ化ビニリデン樹
脂に添加・混合することを特徴とするフッ化ビニリデン
系樹脂の金属基材への接着方法に関する。
【００１２】ここでいうフッ化ビニリデン系樹脂とは、
フッ化ビニリデン単独重合体（ホモポリマー）およびフ
ッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとフッ化ビ
ニリデンとの共重合体（フッ化ビニリデン系共重合体）
から選ぶことができ、単独で用いても２種以上の樹脂を
混合して用いてもよい。
【００１３】このようなフッ化ビニリデン系共重合体
は、該共重合体中のフッ化ビニリデン成分比率が５０〜
９８重量％であればよく、さらに望ましくは、７５〜９
６重量％である。ここでフッ化ビニリデンと共重合可能
な他のモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化
プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン
等のフッ素系モノマーが望ましく、これらの１種又は２
種以上を用いることができる。特に、フッ化ビニリデン
単独重合体とフッ化ビニリデン系共重合体とを混合して
用いる場合、フッ化ビニリデン系共重合体は、７５〜９
６重量％のフッ化ビニリデン成分比率で、室温（２３
℃）での曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下で破断伸びが
５０％以上を示すものであることが望ましい。
【００１４】これらフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化
ビニリデンモノマーや他のモノマーを公知の懸濁重合法
あるいは乳化重合法等（文献例、「ふっ素樹脂ハンドブ
ック」里川編、１９９０年、日刊工業新聞社）で重合す
ることにより得られる。フッ化ビニリデンモノマーと他
のモノマーとの共重合の方法としては、例えば、米国特
許第４，０７６，９２９号、同第４，５６９，９７８
号、および公開特許公報平６−３３６５１０号に記載さ
れている。この場合、モノマー、連鎖移動剤、および重
合開始剤の添加の方法を制御することにより得られる共
重合体のモノマー組成分布を変化させることができる。
公開特許公報平６−３３６５１０号には、重合段階でフ
ッ化ビニリデン単独重合体と共重合体との混合物を得る
方法が記載されており、これによって得られるポリマー
は、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂として、好ましく
用いられる。これら本発明に用いられるいずれのフッ化
ビニリデン系ポリマーにおいても、２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０
０３〜３００ｇ／１０分であることが望ましく、さらに
望ましくは０．０１〜３０ｇ／１０分である。
【００１５】本発明においては、ａ成分として、フッ化
ビニリデン単独重合体１〜９９重量％とフッ化ビニリデ
ン系共重合体樹脂９９〜１重量％を混合して用いること
もできる。これらの混合比により、樹脂の柔軟性や耐溶
剤性などの特性が変化し（すなわち、フッ化ビニリデン
系共重合体の割合を増やすことにより柔軟性が増し、一
方溶剤による膨潤が大きくなる）、目的に応じて最適な
ものが使用される。
【００１６】本発明のｂ成分として用いる金属に対して
結合性あるいは親和性を示す官能基を有するアクリル系
またはメタクリル系重合体は、アルキルアクリレートあ
るいはアルキルメタクリレートを主たる成分とする重合
体であり、主鎖、側鎖、および末端の少なくとも１カ所
に金属に対して結合性あるいは親和性を示す官能基を有
する。このような重合体の例として、アルキルアクリレ
ートおよびアルキルメタクリレートから選ばれる少なく
とも１種類のモノマーおよび金属に対して結合性あるい
は親和性を示す官能基を有するモノマーとから、ラジカ
ル重合、イオン重合、配位重合などの方法により重合さ
れるランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト重
合体がある。
【００１７】金属に対して結合性あるいは親和性を示す
ｂ成分が有する官能基としては、カルボン酸基あるいは
カルボン酸無水物基、エポキシ基（グリシジル基）、メ
ルカプト基、スルフィド基、オキサゾリン基、フェノー
ル基、エステル基等が挙げられる。
【００１８】上記のアクリル系またはメタクリル系重合
体の一例として、カルボン酸基あるいはカルボン酸無水
物基を有するから選ばれる少なくとも１種類のモノマー
とアルキルアクリレートおよび／あるいはアルキルメタ
クリレートとの共重合体がある。この場合、アルキルア
クリレートおよびアルキルメタクリレートとしては、例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
等が例示される。また、カルボン酸基あるいはカルボン
酸無水物基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、アル
ケニルコハク酸、アクリルアミドグリコール酸、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸アリル等の不飽和カルボ
ン酸、および無水マレイン酸、無水アルケニルコハク酸
などの不飽和カルボン酸無水物が例示される。
【００１９】また、このようなアクリル系またはメタク
リル系重合体においては、該重合体の５０重量％以上が
アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートか
ら選ばれる少なくとも１種類のモノマーから構成される
ことが望ましく、さらに望ましくは７０〜９９重量％で
ある。含有される金属に対して結合性あるいは親和性を
示す官能基の量は、該アクリル系またはメタクリル系重
合体１ｋｇあたり０．０１〜２モルであることが望まし
い。この重合体成分がアルキルアクリレートおよびアル
キルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種類のモ
ノマーおよびカルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基
を有するモノマーとの共重合体である場合、カルボン酸
基あるいはカルボン酸無水物基を有するモノマーの比率
は当該共重合体の０．２〜３０重量％であることが望ま
しく、さらに望ましくは１〜２０重量％である。また、
この構成成分として、分子鎖中に、上記以外に、スチレ
ンなどのビニル系モノマーあるいはイミド化等の変成体
を含んでもよいが、これらの含量は該重合体の５０重量
％以下であり、望ましくは３０重量％以下である。
【００２０】本発明で用いるｂ成分は、特別な官能基を
持たないアクリル系またはメタクリル系重合体と上述の
金属に対して結合性あるいは親和性を示す官能基を有す
るアクリル系またはメタクリル系重合体とから構成され
る組成物であってもよい。
【００２１】本発明でｃ成分として使用されるメルカプ
ト基、チオエーテル基、カルボン酸基、およびカルボン
酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有す
る有機化合物は、ｂ成分が高分子であるのに対して、比
較的低分子量の化合物である。その分子量範囲として
は、５０００以下、望ましくは２０００以下、さらに望
ましくは６０〜１０００である。
【００２２】これらのうちメルカプト基を有する含硫黄
有機化合物としては、一分子中に複数個（２〜６個）の
メルカプト基をもつ有機化合物、あるいは少なくとも１
つのメルカプト基および少なくとも１つのカルボン酸基
をもつメルカプトカルボン酸類、あるいは少なくとも１
つのメルカプト基および少なくとも１つのエステル基を
もつメルカプトカルボン酸エステル類、あるいは少なく
とも１つのメルカプト基および少なくとも１つのチオー
ル基をもつメルカプトサルファイド類が好ましい。
【００２３】これらのうち、一分子中に複数個のメルカ
プト基をもつ有機化合物としては、エタンジチオール、
１，３−プロパンジチオール、ヘキサンジチオール、ペ
ンタエリスリチオール、ジメルカプトジエチルエーテ
ル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタ
ン、１，５−または２，７−ジメルカプトナフタレンな
どがある。また、メルカプトカルボン酸類の例として
は、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸が
ある。また、メルカプトカルボン酸エステル類の例とし
て、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、
β−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、トリ
メチロールプロパントリス（β−チオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリテトラ（メルカプトプロピオン酸
エステル）などのメルカプトプロピオン酸の誘導体、チ
オグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸
イソオクチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコー
ル酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス
（チオグリコレート）等のチオグリコール酸誘導体があ
る。メルカプトサルファイド類の例として、２，２’−
ジメルカプトジエチルサルファイド、ビス−（２−メル
カプトエチル）サルファイドがある。
【００２４】また、ｃ成分として、下記の構造式１で表
される２−置換−４，６−ジメルカプト−１，３，５−
トリアジン誘導体も好んで用いられる。
【化３】 〔ただし、ＲはＯＲ1、ＳＲ2、ＮＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2
は、同一または相異なって、水素、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアル
キル基、またはアルキルアリール基を示す。）、Ｍは水
素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。〕で
表される化合物である。
【００２５】ここで、アルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、オクチル、ノニル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル、あるいはオクタデシル基を、アルケニル基として
は、アリルおよびオレイル基を、アリールアルキル基と
しては、ベンジル、メチルベンジル、フェニルエチル、
あるいはフェニルプロピル基を、アリール基としては、
フェニルあるいはナフチル基を、アルキルアリール基と
しては、エチルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフ
ェニル、あるいは４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル基などを例示できる。
【００２６】また、本発明でｃ成分として使用されるチ
オエーテル基を有する有機化合物は、チオエーテル基の
他に、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、エステル
基、アミド基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有
することが望ましい。これらのうち、カルボン酸基ある
いはカルボン酸無水物基を有するチオエーテルの例とし
て、３，３’−チオジプロピオン酸、カルボキシエチル
チオコハク酸、カルボキシエチルチオコハク酸無水物、
ヒドロキシエチルチオプロピオン酸がある。また、エス
テル基を有するチオエーテルの例として、チオジプロピ
オン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、
チオジプロピオン酸ジオクタデシル、チオジプロピオン
酸ジテトラデシル、チオジプロピオン酸ジドデシルがあ
る。アミド基を有するチオエーテルの例として、ヒドロ
キシエチルチオプロピオンアミドがある。
【００２７】本発明においては、特に、チオエーテル基
を有する有機化合物として次式
【化４】 （ただし、Ｒ3とＲ4は炭素数２〜２０の炭化水素基、ｍ
とｎはそれぞれ同一または異なり１〜４の整数）で表さ
れるチオエーテルカルボン酸あるいはその無水物が好ん
で用いられ、さらに好ましくはカルボキシエチルチオコ
ハク酸とカルボキシエチルチオコハク酸無水物である。
【００２８】アミド基を有するチオエーテルとしては、
次式
【化５】 （ただし、Ｒ5とＲ6は炭素数２〜２０の炭化水素基）で
表されるチオエーテルアミド類であり、例として、ヒド
ロキシエチルチオプロピオンアミドがある。
【００２９】さらに、ｃ成分として、カルボン酸基およ
びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つの官能
基をもつ有機化合物も使用可能である。これらの例とし
て、酢酸、アクリル酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、乳
酸、マレイン酸、プロピオン酸、マロン酸、酪酸等があ
る。
【００３０】本発明の金属接着性が改善されたフッ化ビ
ニリデン系樹脂組成物は、（ａ）フッ化ビニリデン系樹
脂１００重量部に対して、（ｂ）金属に対して結合性あ
るいは親和性を示す官能基を有するアクリル系またはメ
タクリル系重合体０．５〜５０重量部、さらに好ましく
は、１〜２０重量部、および（ｃ）メルカプト基、チオ
エーテル基、カルボン酸基、およびカルボン酸無水物基
から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する有機化合
物０．０１〜５重量部、さらに好ましくは、０．０３〜
１重量部を含有する。ｂ成分あるいはｃ成分の添加量が
少なすぎる場合、金属とフッ化ビニリデン系樹脂組成物
との接着性改善の効果が不十分となり、これらが多すぎ
る場合、フッ化ビニリデン系樹脂が本来有する機械的性
質、耐薬品性、耐溶剤性などが失われてしまう。
【００３１】本発明において、特に、接着プロセスが溶
液塗布法である場合、フッ化ビニリデン系樹脂が１〜１
５重量％のフッ化ビニリデン系共重合体を含有し、フッ
化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、ｂ成分のア
クリル系またはメタクリル系重合体の量が０．５〜１０
重量部、さらに好ましくは１〜５重量部、ｃ成分の有機
化合物が０．０３〜１重量部添加されることが望まし
い。
【００３２】また、上述の方法で金属接着性が改善され
たフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、フッ化ビニリデン
系樹脂を金属へ接着するに際して、その接着剤として用
いることができる。この場合、接着剤に用いるフッ化ビ
ニリデン系樹脂は必ずしも表面層となるフッ化ビニリデ
ン系樹脂と同一の樹脂から構成される必要はない。
【００３３】本発明の金属接着性組成物は、溶液プロセ
スあるいは溶融プロセスにより作製される。溶液プロセ
スの場合、上記のａ、ｂ、ｃの３成分を所定比率で、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメ
チル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の溶媒に使
用する溶媒の沸点より低い温度で溶かせばよい。溶融プ
ロセスの場合、スクリュー混練機を用いて、ａ、ｂ、ｃ
の３成分を所定比率で加熱混練するという従来の方法で
製造することができる。ここで、溶融混練の方法として
は従来公知の方法を用いることができ、例えば、バンバ
リーミキサー、ゴムロール機、一軸もしくは二軸の押し
出し機等を用い、通常１００〜３００℃、好ましくは組
成にもよるが１５０〜２６０℃の温度で溶融混練して樹
脂組成物が得られる。
【００３４】本発明で接着する基材として用いる金属材
料の例としては、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、
ニッケル、チタン、鉛、銀、クロム、各種合金などが挙
げられ、それらの形は特に限定されない。
【００３５】
【作用】以上説明したように、本発明により、フッ化ビ
ニリデン系樹脂と金属材料との接着を容易に改善でき、
金属材料とフッ化ビニリデン系樹脂との複合材料を容易
に得ることが可能となる。この方法で得られる複合材料
としては、フィルム、シート、板、パイプ、棒、ストラ
ンド、モノフィラメント、繊維など様々な形状のものが
可能であり、作製手法としては、カレンダ加工、押出ラ
ミネーション、多層射出、流動浸漬塗装、デッピング、
スプレイ塗装、溶融プレスなどがある。また、本発明の
方法は、フッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解あるいは
分散して用いるフッ素系塗料やフッ化ビニリデン系樹脂
による電線被覆にも利用できる。
【００３６】さらに、本発明のポリフッ化ビニリデン系
樹脂の金属基材への接着方法は、集電体の表面に少なく
とも電極活性物質と結着剤からなる電極構成物質層が形
成されている電池用電極構造体の製造に応用することが
でき、これにより電極活性物質と集電体との接着性が改
善され、電池の製造の途中での電極活性物質の集電体か
らの脱落を防止できるばかりでなく、最終的にサイクル
特性が改善された電池用電極が得られるようになる。特
に、非水系の二次電池、例えば、リチウムイオン二次電
池の電極の結着剤として有用である。
【００３７】この場合、電極の集電体としては、金属
箔、金属メッシュ、三次元多孔体等があるが、この集電
体に用いる金属としては、リチウムと合金ができ難い金
属が望ましく、特に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ア
ルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガンが
単独、あるいはこれらの合金が用いられる。
【００３８】電極活性物質のうち負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングし得る
材料であればよい。このような材料として、石油系コー
クスや炭素系コークスなどのコークス材料、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト、ガ
ラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子を非酸化性
雰囲気中で焼成して得られる有機高分子焼成体等の炭素
質材料がある。また、これらに酸化銅を添加する場合も
ある。
【００３９】また、正極活性物質としては、上述の一般
に使用されるものであり、特に限定されない。さらに、
これに導電体を添加してもよい。
【００４０】電極を作製するプロセス例として、所定量
の電極活性物質、および結着剤として（ａ）上記のフッ
化ビニリデン系樹脂、（ｂ）金属に対して結合性あるい
は親和性を示す官能基を有する上述のアクリル系または
メタクリル系重合体、および（ｃ）メルカプト基、チオ
エーテル基、カルボン酸基、およびカルボン酸無水物基
から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する上述の有
機化合物を溶媒の存在下で混練して得られたスラリーを
電極集電体に塗布した後、乾燥後、必要に応じてプレス
して電極が得られる。この場合、スラリーを塗布後、必
要に応じて、６０〜２５０℃、さらに望ましくは８０〜
２００℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが望
ましい。電極構成物質層には、必要に応じて、導電性付
与剤やその他添加剤（酸化銅等）等を添加してもよい。
【００４１】ここで、電極集電体に塗布するスラリーを
得るために用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセ
トン、メチルエチルケトン等の有機溶媒や水であればよ
く、これらを単独で用いても、混合して用いてもよい。
これらのうち、Ｎ−メチルピロリドンが特に好んで用い
られる。また、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
この場合、ノニオン系の分散剤が好んで用いられる。
【００４２】また、電極活性物質に添加する結着剤（ａ
成分とｂ成分の合計）の量は、電極活性物質１００重量
部に対して、１〜５０重量部であることが望ましく、さ
らに望ましくは３〜４０重量部である。この添加量の最
適量は電池や電極の型によって異なる。ａ、ｂ、ｃ成分
の相互の比率は、上述の如くである。
【００４３】好ましいａ成分のフッ化ビニリデン系樹脂
は、電池や電極に要求される性質によって異なり、フッ
化ビニリデン単独重合体、上述のフッ化ビニリデン系共
重合体、あるいはフッ化ビニリデン単独重合体１〜９９
重量％とフッ化ビニリデン系共重合体樹脂９９〜１重量
％からなる混合物から選択される。例えば、電極に柔軟
性が必要な薄型電池や角型電池の場合、フッ化ビニリデ
ンと六フッ化プロピレンとの共重合体などのフッ化ビニ
リデン系共重合体やこのようなフッ化ビニリデン系共重
合体とフッ化ビニリデン系単独重合体との混合物が好ん
で用いられ、柔軟性がそれほで必要とされない場合は、
フッ化ビニリデン系単独重合体が好んで用いられる。本
発明の方法は、いずれのフッ化ビニリデン系樹脂を用い
た場合においても、集電体と電極活性層との接着を高め
るのに有効である。特に、ａ成分が、フッ化ビニリデン
単独重合体８０〜９９重量％とフッ化ビニリデン系共重
合体樹脂２０〜１重量％の混合物の場合、リチウム電池
に通常用いられるカーボネート系溶媒に対する膨潤性
は、フッ化ビニリデン単独重合体と同程度であり、柔軟
性はフッ化ビニリデン単独重合体に比べ改善されるの
で、液体型リチウム電池に好んで使用される。
【００４４】以上の様にして作製された負極構造体と陽
極構造体とを、透液性のセパレータ（例えば、ポリエチ
レンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間
に介して、配置し、これに非水系の電解液を含浸せしめ
ることにより非水系二次電池が形成される。また、両面
に活性層が形成された負極構造体／セパレータ／両面に
活性層が形成された正極構造体／セパレータからなる積
層体をロール状（渦巻状）に巻回して得られる構造体を
有底の金属ケーシングに収容し、負極を負極端子に、正
極を正極端子に接続し、電解液を含浸せしめた後、ケー
シングを封止することにより筒状の二次電池が得られ
る。
【００４５】ここで使用される電解液としては、例え
ば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリ
チウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解した
ものが用いられる。ここで、リチウム塩として、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ
3ＣＦ3、Ｌｉ［（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ］などがある。ま
た、非水系有機溶媒としては、例えば、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
トなどが単独であるいは二種類以上を混合して用いられ
る。
【００４６】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００４７】
【実施例】
【実施例１】９００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）中に、フッ化ビニリデン単独重合体であるエルフ・
アトケム社製のカイナー４６１（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ荷重下でのＭＦＲが０．０３ｇ／１０分、２３℃での
曲げ弾性率が１５００ＭＰａ）を９７ｇ、カルボン酸無
水物基が導入されたポリメタクリル酸メチル（住友化学
工業（株）製、スミペックスＴＲ）を３ｇ、および２，
４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンを
０．３ｇ溶解してなる溶液（Ｓ−１）を、厚さ１ｍｍの
アルミニウム板および銅板に塗布し、１２０℃で１時間
放置した後、減圧乾燥を行なった。
【００４８】得られたポリマー塗布面を１ｍｍ間隔でカ
ットし、碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００ ６・１５に
準ずる）を行ったところ、ポリマー塗布層の付着残留率
は、アルミニウムおよび銅板とも１００％、さらにテー
プ剥離試験を行ったところ、付着残留率は、アルミニウ
ム板上では８５％、銅板上では１００％であった。上記
のフッ化ビニリデン系樹脂組成物と金属板との接着性が
良好であることが確認された。また、エチレンカーボネ
ート中、６０℃で７２時間浸漬後のポリマー層の溶媒膨
潤度は２４％であり、フッ化ビニリデン単独重合体に対
する値と同程度であった。
【００４９】
【実施例２】実施例１において、フッ化ビニリデン系樹
脂として、カイナー４６１の代わりにフッ化ビニリデン
と六フッ化プロピレンとの共重合体であるエルフ・アト
ケム社製のカイナー２８０１（六フッ化プロピレン含量
率１０重量％、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦ
Ｒが０．２ｇ／１０分、２３℃での曲げ弾性率が６００
ＭＰａ）を用いた他は、実施例１と同様にＮＭＰ溶液
（Ｓ−２）を作製した。同様の碁盤目試験の結果、ポリ
マー塗布層の付着残留率は、アルミニウムおよび銅板と
も１００％、さらに、テープ剥離試験では、アルミニウ
ム板上では９０％、銅板上では１００％の付着残留率で
あった。
【００５０】
【実施例３】９００ｇのＮＭＰ中に、フッ化ビニリデン
単独重合体であるエルフ・アトケム社製のカイナー３０
１Ｆ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲが０．
０３ｇ／１０分）を８７ｇ、実施例２記載のフッ化ビニ
リデンと六フッ化プロピレンとの共重合体カイナー２８
０１を１０ｇ、実施例１記載のスミペックスＴＲを３
ｇ、および２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−
トリアジンを０．１ｇ溶解してなる溶液（Ｓ−３）を、
厚さ１ｍｍのアルミニウム板および銅板に塗布し、１２
０℃で１時間放置した後、減圧乾燥を行なった。
【００５１】得られたポリマー塗布面を１ｍｍ間隔でカ
ットし、碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００ ６・１５に
準ずる）を行ったところ、ポリマー塗布層の付着残留率
は、アルミニウムおよび銅板とも１００％、さらにテー
プ剥離試験を行ったところ、付着残留率は、アルミニウ
ム板上と銅板上いずれにおいても、１００％であった。
上記のフッ化ビニリデン系樹脂組成物と金属板との接着
性が良好であることが確認された。また、エチレンカー
ボネート中、６０℃で７２時間浸漬後のポリマー層の溶
媒膨潤度は２６％であり、純粋なカイナー３０１Ｆに比
べやや増加したが、大きな変化は見られなかった。
【００５２】
【実施例４】９００ｇのＮＭＰ中に、カイナー３０１Ｆ
を４８ｇ、実施例２記載のフッ化ビニリデンと六フッ化
プロピレンとの共重合体カイナー２８０１を４８ｇ、実
施例１記載のスミペックスＴＲを４ｇ、および２，４，
６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンを０．６
ｇ溶解して、溶液（Ｓ−４）を調製した。実施例３と同
様にして行った碁盤目試験の結果、ポリマー塗布層の付
着残留率は、アルミニウムおよび銅板とも１００％、さ
らに、テープ剥離試験でも、アルミニウム板上および銅
板とも１００％の付着残留率であった。
【００５３】
【実施例５】実施例３において、２，４，６−トリメル
カプト−１，３，５−トリアジンを３−メルカプトプロ
ピオン酸に代えた他は、実施例３と同様にＮＭＰ溶液
（Ｓ−５）を調製した。同様の碁盤目試験の結果、ポリ
マー塗布層の付着残留率は、アルミニウムおよび銅板と
も１００％、さらに、テープ剥離試験では、アルミニウ
ム板上では９５％、銅板上では１００％の付着残留率で
あった。
【００５４】
【実施例６】実施例３において、２，４，６−トリメル
カプト−１，３，５−トリアジンをカルボキシエチルチ
オコハク酸無水物に代えた他は、実施例３と同様にＮＭ
Ｐ溶液（Ｓ−６）を作製した。同様の碁盤目試験の結
果、ポリマー塗布層の付着残留率は、アルミニウムおよ
び銅板とも１００％、さらに、テープ剥離試験でも、ア
ルミニウムおよび銅板とも１００％の付着残留率であっ
た。
【００５５】
【実施例７】実施例３において、金属に対して結合性あ
るいは親和性を示す官能基を有するアクリル系重合体と
して、無水マレイン酸、Ｎ−メチルジメチルグルタルイ
ミド、カルボン酸含有モノマー、およびメタクリル酸メ
チルからなる共重合体（ローム・アンド・ハース社製、
ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ４１５１）を用いた他は、実
施例３と同様にＮＭＰ溶液（Ｓ−７）を作製した。同様
の碁盤目試験の結果、ポリマー塗布層の付着残留率は、
アルミニウムおよび銅板とも１００％、さらに、テープ
剥離試験でも、アルミニウムおよび銅板とも１００％の
付着残留率であった。
【００５６】
【実施例８】実施例３において、金属に対して結合性あ
るいは親和性を有する官能基を持つアクリル系重合体と
して、エポキシ変成ポリメタクリル酸メチルがグラフト
されたポリメタクリル酸メチル（東亜合成化学工業
（株）、レゼダＧＰ−３０１）を用いた他は、実施例３
と同様にＮＭＰ溶液（Ｓ−８）を作製した。同様の碁盤
目試験の結果、ポリマー塗布層の付着残留率は、アルミ
ニウムおよび銅板とも１００％、さらに、テープ剥離試
験でも、アルミニウムおよび銅板とも１００％の付着残
留率であった。
【００５７】
【実施例９】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの１００ｇを実施例１で
得られたＮＭＰ溶液（Ｓ−１）１００ｇ中に分散させて
スラリー（ペースト）状にした。このスラリーを、集電
体としての厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１３０
℃で１５分間乾燥し、厚さ１１０μｍ、幅２０ｍｍの電
極構造体（負極として用いられる）を作製した。
【００５８】この電極表面の電極活性層に粘着テープを
接着し、引っ張り試験機により集電体と電極活性層との
接着強度を測定したところ１８５ｇ／ｃｍであった。ま
た、剥がした後、集電体上にかなりの電極活性物質の付
着残留物が認められた、電極活性物質と集電体との接着
性が非常に良好であることが確認された。さらに、直径
１ｍｍのシリンダーにロール状に巻き付けて行う接着性
試験において、電極活性層の剥離は全く認められず、こ
の後、電極をエチレンカーボネート中に浸漬し、６０℃
で３日間放置しても電極活性層の剥離は全く認められな
かった。
【００５９】
【実施例１０】実施例９において、ＮＭＰ溶液に実施例
２で得られたＳー２を用いた他は、実施例９と同様に電
極構造体を作製した。集電体と電極活性層との接着強度
は１９０ｇ／ｃｍであり、その他の試験においても良好
な接着性が確認された。
【００６０】
【実施例１１】実施例９において、ＮＭＰ溶液に実施例
３で得られたＳー３を用いた他は、実施例９と同様に電
極構造体を作製した。集電体と電極活性層との接着強度
は３００ｇ／ｃｍであり、その他の試験においても良好
な接着性が確認された。
【００６１】
【実施例１２】正極活性物質としてのＬｉＣｏＯ2を９
４ｇ、導電剤としてのグラファイトを６ｇ、および結着
剤として実施例３で得られたＮＭＰ溶液（Ｓ−３）を１
００ｇ混合しスラリー（ペースト）状にした。このスラ
リーを、集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔
の片面に塗布し、１３０℃で１５分間乾燥し、厚さ１０
０μｍ、幅２０ｍｍの電極構造体（正極として用いられ
る）を作製した。集電体と電極活性層との接着強度は２
３０ｇ／ｃｍであり、その他の試験においても良好な接
着性が確認された。
【００６２】
【比較例１】９００ｇのＮＭＰに、ポリフッ化ビニリデ
ン（カイナー３０１Ｆ）を１００ｇ溶解してなる溶液
（Ｓ−９）を厚さ１ｍｍのアルミニウム板および銅板に
塗布し、１２０℃で１時間放置し、さらに減圧乾燥を行
なった。このポリマー塗布層に対する接着性試験とし
て、実施例１と同様に碁盤目試験を行ったところ、ポリ
マー塗布層の付着残留率は、アルミニウムおよび銅板と
も２０％以下であった。さらにテープ剥離試験を行った
ところ、ポリマー層は全て剥がれた。また、金属板から
剥がしたポリマーを用い実施例１と同様の方法で測定し
たエチレンカーボネートでの膨潤度は２３％であった。
【００６３】
【比較例２】９００ｇのＮＭＰに、ポリフッ化ビニリデ
ン（カイナー４６１）を９７ｇおよび実施例１記載のス
ミペックスＴＲを３ｇ溶解してなる溶液（Ｓ−１０）を
厚さ１ｍｍのアルミニウム板および銅板に塗布し、１２
０℃で１時間放置し、さらに減圧乾燥を行なった。この
ポリマー塗布層に対する接着性試験として、実施例１と
同様に碁盤目試験を行ったところ、ポリマー塗布層の付
着残留率は、アルミニウムおよび銅板とも１００％であ
ったが、テープ剥離試験では、アルミニウム板上では約
５０％、銅板上では約８０％の付着残留率であった。。
また、実施例１と同様の方法で測定したポリマー層のエ
チレンカーボネートでの膨潤度は２４％であった。
【００６４】
【比較例３】９００ｇのＮＭＰに、カイナー４６１を１
００ｇおよび２，４，６−トリメルカプト−１，３，５
−トリアジンを０．３ｇ溶解してなる溶液（Ｓ−１１）
を厚さ１ｍｍのアルミニウム板および銅板に塗布し、１
２０℃で１時間放置し、さらに減圧乾燥を行なった。こ
のポリマー塗布層に対する接着性試験として、実施例１
と同様に碁盤目試験を行ったところ、ポリマー塗布層の
付着残留率は、アルミニウム板上では約７０％、銅板上
では約９０％の付着残留率であったが、テープ剥離試験
では、アルミニウム板上では約３０％、銅板上では約５
０％の付着残留率であった。また、実施例１と同様の方
法で測定したポリマー層のエチレンカーボネートでの膨
潤度は２３％であった。
【００６５】
【比較例４】９００ｇのＮＭＰに、フッ化ビニリデンと
六フッ化プロピレンとの共重合体（カイナー２８０１）
を９７ｇおよびスミペックスＴＲを３ｇ溶解してなる溶
液（Ｓ−１２）を厚さ１ｍｍのアルミニウム板および銅
板に塗布し、１２０℃で１時間放置し、さらに減圧乾燥
を行なった。このポリマー塗布層に対する接着性試験と
して、実施例１と同様に碁盤目試験を行ったところ、ポ
リマー塗布層の付着残留率は、アルミニウムおよび銅板
とも１００％であったが、テープ剥離試験では、アルミ
ニウム板上では約７０％、銅板上では約９０％の付着残
留率であった。。また、実施例１と同様の方法で測定し
たポリマー層のエチレンカーボネートでの膨潤度は４２
％であった。
【００６６】
【比較例５】９００ｇのＮＭＰに、カイナー３０１Ｆを
８７ｇ、カイナー２８０１を１０ｇ、およびスミペック
スＴＲを３ｇ溶解してなる溶液（Ｓ−１３）を厚さ１ｍ
ｍのアルミニウム板および銅板に塗布し、１２０℃で１
時間放置し、さらに減圧乾燥を行なった。このポリマー
塗布層に対する接着性試験として、実施例１と同様に碁
盤目試験を行ったところ、ポリマー塗布層の付着残留率
は、アルミニウムおよび銅板とも１００％であったが、
テープ剥離試験では、アルミニウム板上では約８０％、
銅板上では約１００％の付着残留率であった。また、実
施例１と同様の方法で測定したポリマー層のエチレンカ
ーボネートでの膨潤度は２６％であった。
【００６７】
【比較例６】実施例９において、ＮＭＰ溶液に比較例１
で得られたＳー９を用いた他は、実施例９と同様に電極
構造体を作製した。集電体と電極活性層との接着強度は
３５ｇ／ｃｍと低い値であった。また、直径１ｍｍのシ
リンダーによるロール巻き付試験においては、電極活性
層の剥離が認められ、６０℃のエチレンカーボネート中
への浸漬試験では、かなりの電極活性層の剥離が起こっ
た。
【００６８】
【比較例７】実施例９において、ＮＭＰ溶液に比較例２
で得られたＳー１０を用いた他は、実施例９と同様に電
極構造体を作製した。集電体と電極活性層との接着強度
は７０ｇ／ｃｍとそれほど高い値は得られなかった。ま
た、直径１ｍｍのシリンダーによるロール巻き付試験に
おいては、電極活性層の剥離が認められ、６０℃のエチ
レンカーボネート中への浸漬試験では、かなりの電極活
性層の剥離が起こった。
【００６９】
【比較例８】実施例９において、ＮＭＰ溶液に比較例３
で得られたＳー１１を用いた他は、実施例９と同様に電
極構造体を作製した。集電体と電極活性層との接着強度
は７６ｇ／ｃｍとそれほど高い値は得られなかった。ま
た、直径１ｍｍのシリンダーによるロール巻き付試験に
おいては、僅かではあるが電極活性層の剥離が認めら
れ、６０℃のエチレンカーボネート中への浸漬試験で
は、一部の電極活性層の剥離が起こった。
【００７０】
【比較例９】実施例９において、ＮＭＰ溶液に比較例４
で得られたＳー１２を用いた他は、実施例９と同様に電
極構造体を作製した。集電体と電極活性層との接着強度
は８０ｇ／ｃｍとそれほど高い値は得られなかった。ま
た、直径１ｍｍのシリンダーによるロール巻き付試験に
おいては、僅かではあるが電極活性層の剥離が認めら
れ、６０℃のエチレンカーボネート中への浸漬試験で
は、一部の電極活性層の剥離が起こった。
【００７１】
【比較例１０】実施例９において、ＮＭＰ溶液に比較例
５で得られたＳー１３を用いた他は、実施例９と同様に
電極構造体を作製した。集電体と電極活性層との接着強
度は２１０ｇ／ｃｍとかなり高い値が得られたが、溶液
Ｓ−３を用いた実施例１１での結果には及ばなかった。
また、直径１ｍｍのシリンダーによるロール巻き付試験
と６０℃のエチレンカーボネート中への浸漬試験におい
ては、電極活性層の剥離はほとんど認められなかった
が、実施例１１に比べると電極構造体製造における安定
性が不十分であった。
【００７２】
【発明の効果】本発明により、フッ化ビニリデン系樹脂
が本来有する耐溶剤性や機械的・熱的性質を損なわず
に、しかも、簡便な方法で金属接着性フッ化ビニリデン
系樹脂組成物を得ることが可能となる。本発明の金属接
着性フッ化ビニリデン系樹脂組成物を電池の電極の結着
剤に使用すれば、電極活性物質と集電体との接着強度が
強い電極構造体の作製が可能となる。これにより、電池
製造時における電極活性物質と集電体との剥離を防止で
きるばかりでなく、充放電の繰り返しにより放電容量が
劣化しない二次電池が得られる。本発明の方法は、特
に、リチウムイオン二次電池など非水系の二次電池に有
用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｂ 4/04 4/04 Ａ 4/62 4/62 Ｚ //(Ｃ０８Ｌ 27/16 33:06）

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フッ化ビニリデン系樹脂を金属基材へ接
    着するに際し、（ａ）フッ化ビニリデン系樹脂１００重
    量部に対して、（ｂ）金属に対して結合性あるいは親和
    性を示す官能基を有するアクリル系およびメタクリル系
    重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体あるいは
    それらを含有するアクリル系あるいはメタクリル系樹脂
    組成物０．５〜５０重量部、（ｃ）メルカプト基、チオ
    エーテル基、カルボン酸基、およびカルボン酸無水物基
    から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する有機化合
    物０．０１〜５重量部をフッ化ビニリデン樹脂に添加・
    混合することを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂の金
    属基材への接着方法。
  2. 【請求項２】 フッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニ
    リデン単独重合体である請求項１記載のフッ化ビニリデ
    ン系樹脂の金属基材への接着方法。
  3. 【請求項３】 フッ化ビニリデン系樹脂が、四フッ化エ
    チレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、およ
    び三フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種類
    のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体であり、該
    共重合体中のフッ化ビニリデン成分の比率が５０〜９８
    重量％である請求項１記載のフッ化ビニリデン系樹脂の
    金属基材への接着方法。
  4. 【請求項４】 フッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニ
    リデン単独重合体１〜９９重量％と請求項３記載のフッ
    化ビニリデン系共重合体樹脂９９〜１重量％の混合物で
    ある請求項１記載のフッ化ビニリデン系樹脂の金属基材
    への接着方法。
  5. 【請求項５】 フッ化ビニリデン系共重合体樹脂の室温
    での曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下である請求項４記
    載のフッ化ビニリデン系樹脂の金属基材への接着方法。
  6. 【請求項６】 ｂ成分が、カルボン酸基およびカルボン
    酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有す
    る請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデ
    ン系樹脂の金属基材への接着方法。
  7. 【請求項７】 ｃ成分として用いる有機化合物が一分子
    中に複数個のメルカプト基をもつ有機化合物である請求
    項１〜６のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系樹
    脂の金属基材への接着方法。
  8. 【請求項８】 ｃ成分として用いる有機化合物が少なく
    とも１つのチオエーテル基およびカルボン酸基、カルボ
    ン酸無水物、エステル基あるいはアミド基から選ばれる
    少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物である請求項
    １〜６のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂
    の金属基材への接着方法。
  9. 【請求項９】 ｃ成分として用いる有機化合物が次式 【化１】 〔ただし、ＲはＯＲ1、ＳＲ1、またはＮＲ1Ｒ2（Ｒ1お
    よびＲ2は、同一または相異なって、水素、アルキル
    基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
    リールアルキル基、またはアルキルアリール基を示
    す。）、Ｍは水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金
    属を表す。〕で表される２−置換−４，６−ジメルカプ
    ト−１，３，５−トリアジン誘導体を添加・混合するこ
    とを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のフ
    ッ化ビニリデン系樹脂の金属基材への接着方法。
  10. 【請求項１０】 ｃ成分として用いる有機化合物が次式 【化２】 （ただし、Ｒ3とＲ4は炭素数２〜２０の炭化水素基、ｍ
    とｎはそれぞれ同一または異なり１〜４の整数）で表さ
    れるチオエーテルカルボン酸あるいはその無水物である
    請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン
    系樹脂の金属基材への接着方法。
  11. 【請求項１１】 集電体の少なくとも一面に、（ａ）フ
    ッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、（ｂ）金
    属に対して結合性あるいは親和性を示す官能基を有する
    アクリル系およびメタクリル系重合体から選ばれる少な
    くとも１種類の重合体あるいはそれらを含有するアクリ
    ル系あるいはメタクリル系樹脂組成物０．５〜５０重量
    部、（ｃ）メルカプト基、チオエーテル基、カルボン酸
    基、およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも
    １つの官能基を有する有機化合物０．０１〜５重量部を
    有機溶媒に溶解してなる溶液と電極活性物質を混合して
    なるスラリーを塗布し、有機溶媒を揮散させることを特
    徴とする電極構造体の作製方法。
  12. 【請求項１２】 フッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビ
    ニリデン単独重合体である請求項１１記載の電極構造体
    の作製方法。
  13. 【請求項１３】 フッ化ビニリデン系樹脂が、四フッ化
    エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、お
    よび三フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種
    類のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体であり、
    該共重合体中のフッ化ビニリデン成分の比率が５０〜９
    ８重量％である請求項１１記載の電極構造体の作製方
    法。
  14. 【請求項１４】 フッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビ
    ニリデン単独重合体１〜９９重量％と請求項１３記載の
    フッ化ビニリデン系共重合体樹脂９９〜１重量％の混合
    物である請求項１１記載の電極構造体の作製方法。
  15. 【請求項１５】 フッ化ビニリデン系共重合体樹脂の室
    温での曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下である請求項１
    ４記載の電極構造体の作製方法。
  16. 【請求項１６】 ｂ成分が、カルボン酸基およびカルボ
    ン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有
    する請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の電極構造
    体の作製方法。
  17. 【請求項１７】 ｃ成分として用いる有機化合物が一分
    子中に複数個のメルカプト基をもつ有機化合物である請
    求項１１〜１６のいずれか一項に記載の電極構造体の作
    製方法。
  18. 【請求項１８】 ｃ成分として用いる有機化合物が少な
    くとも１つのチオエーテル基およびカルボン酸基、カル
    ボン酸無水物、エステル基あるいはアミド基から選ばれ
    る少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物である請求
    項１１〜１６のいずれか一項に記載の電極構造体の作製
    方法。
  19. 【請求項１９】 ｃ成分として用いる有機化合物が請求
    項９に記載の構造式１で表される２−置換−４，６−ジ
    メルカプト−１，３，５−トリアジン誘導体である請求
    項１１〜１６のいずれか一項に記載の電極構造体の作製
    方法。
  20. 【請求項２０】 ｃ成分として用いる有機化合物が請求
    項１０に記載の構造式２で表されるチオエーテルカルボ
    ン酸あるいはその無水物である請求項１１〜１６のいず
    れか一項に記載の電極構造体の作製方法。
  21. 【請求項２１】 電極活性物質１００重量部に対して使
    用されるａ成分とｂ成分の合計が１〜５０重量部である
    請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の電極構造体の
    作製方法。
  22. 【請求項２２】請求項１１〜２１のいずれか記載の方法
    で作製される電極構造体。
  23. 【請求項２３】正極、負極、およびそれら両極間に配置
    されたセパレータ層からなり、該正極および負極の少な
    くとも一方が請求項２２記載の電極構造体からなる非水
    系電池。
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Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075375A (ja) * 2000-08-31 2002-03-15 Nippon Shokubai Co Ltd 電池用電極
JP2003119335A (ja) * 2001-10-15 2003-04-23 Kureha Chem Ind Co Ltd 電線被覆用高分子組成物
WO2004049475A1 (ja) * 2002-11-22 2004-06-10 Kureha Chemical Industry Company, Limited 非水電解液電池の電極用バインダー組成物およびそれを用いた電極合剤、電極並びに電池
US6777136B2 (en) 2000-10-11 2004-08-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium polymer battery and method for producing the same
JP2004273281A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2007503910A (ja) * 2003-09-04 2007-03-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 生体用電極
CN1303134C (zh) * 2001-05-21 2007-03-07 3M创新有限公司 含氟聚合物粘合
JP2007063513A (ja) * 2005-09-02 2007-03-15 Denki Kagaku Kogyo Kk 帯電特性の調整方法
WO2007088979A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Jsr Corporation 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極
JP2009038020A (ja) * 2007-07-11 2009-02-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 電池用組成物
JP2010033957A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd リチウム二次電池用正極合剤ペースト
JP2010049903A (ja) * 2008-08-21 2010-03-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 電池用組成物
JP2010061932A (ja) * 2008-09-03 2010-03-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 電池用組成物
JP2010061930A (ja) * 2008-09-03 2010-03-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 負極合材およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2010129528A (ja) * 2008-12-01 2010-06-10 Toyo Ink Mfg Co Ltd 電池用組成物
JP2010146993A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Toyo Ink Mfg Co Ltd リチウム二次電池用正極合剤ペースト
JP2012015297A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Dynic Corp 電気化学素子用電極およびその製造方法
JP2013168272A (ja) * 2012-02-15 2013-08-29 Jsr Corp 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
JPWO2012049967A1 (ja) * 2010-10-14 2014-02-24 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP2014507538A (ja) * 2011-02-25 2014-03-27 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フルオロポリマーフィルムおよびその製造方法
JP2014077064A (ja) * 2012-10-10 2014-05-01 Kaneka Corp 活性エネルギー線硬化性コーティング用樹脂組成物
JP2017510044A (ja) * 2014-04-01 2017-04-06 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． リチウムイオン蓄電デバイス用の電極バインダー組成物
CN110100337A (zh) * 2016-12-20 2019-08-06 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于锂离子电池的水性电极粘合剂
JP2023511719A (ja) * 2020-01-29 2023-03-22 アルケマ フランス Ｌｉイオン電池用電極配合物及び無溶媒電極の製造方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002246029A (ja) * 2001-02-20 2002-08-30 Atofina Japan Kk 結着剤組成物
US20050208308A1 (en) 2001-05-21 2005-09-22 3M Innovative Properties Company Bonding compositions
US7485371B2 (en) 2004-04-16 2009-02-03 3M Innovative Properties Company Bonding compositions
KR20120047301A (ko) * 2009-09-25 2012-05-11 다이킨 고교 가부시키가이샤 리튬 이차 전지의 정극 집전 적층체
WO2012000041A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 Very Small Particle Company Limited Improved adhesion of active electrode materials to metal electrode substrates
US9287563B2 (en) 2011-01-20 2016-03-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP4957932B1 (ja) * 2011-08-30 2012-06-20 Ｊｓｒ株式会社 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス
JP2014191915A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Nitto Denko Corp 蓄電デバイス用電極およびそれを用いた蓄電デバイス
FR3044012B1 (fr) * 2015-11-24 2019-04-05 Arkema France Liant permettant de fixer un materiau contenant du poly fluorure de vinylidene sur un metal - electrode pour batterie lithium-ion associee
JP6666223B2 (ja) * 2016-09-21 2020-03-13 株式会社東芝 負極、非水電解質電池、電池パック、及び車両
WO2019010366A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Ppg Industries Ohio, Inc. ELECTRODE BINDER BOILING COMPOSITION FOR LITHIUM ION ELECTRIC STORAGE DEVICES
CA3069132A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrode binder slurry composition for lithium ion electrical storage devices
AU2018297321B9 (en) 2017-07-07 2021-10-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrode slurry composition for lithium ion electrical storage devices
AU2018297344B2 (en) 2017-07-07 2021-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrode binder slurry composition for lithium ion electrical storage devices
FR3157870A1 (fr) * 2023-12-31 2025-07-04 Arkema France Utilisation d’un polymère comme primaire d’adhérence entre un polymère fluoré et un substrat, procédés de fabrication de revêtements, substrats revêtus et dispositifs les comprenant
FR3157869A1 (fr) * 2023-12-31 2025-07-04 Arkema France Composition de polymère(s) fluoré(s) à adhérence améliorée

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01149880A (ja) * 1987-12-08 1989-06-12 Showa Denko Kk プライマー組成物
JPH03213336A (ja) * 1990-01-19 1991-09-18 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 多層積層体
JP3121943B2 (ja) * 1992-12-02 2001-01-09 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系共重合体
JPH0982314A (ja) * 1995-09-11 1997-03-28 Elf Atochem Japan Kk 電池用電極およびその製法
JPH0982311A (ja) * 1995-09-11 1997-03-28 Elf Atochem Japan Kk 電池用電極およびその作製方法
WO1997027003A1 (en) * 1996-01-22 1997-07-31 Elf Atochem S.A. Method for the adhesion of fluorinated resins to metals
JPH09231977A (ja) * 1996-02-27 1997-09-05 Elf Atochem Japan Kk 電極およびその製法
WO1997049777A2 (en) * 1996-06-26 1997-12-31 Elf Atochem S.A. Metal-adhesive polyvinylidene fluoride compositions

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075375A (ja) * 2000-08-31 2002-03-15 Nippon Shokubai Co Ltd 電池用電極
US6777136B2 (en) 2000-10-11 2004-08-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium polymer battery and method for producing the same
CN1303134C (zh) * 2001-05-21 2007-03-07 3M创新有限公司 含氟聚合物粘合
JP2003119335A (ja) * 2001-10-15 2003-04-23 Kureha Chem Ind Co Ltd 電線被覆用高分子組成物
WO2004049475A1 (ja) * 2002-11-22 2004-06-10 Kureha Chemical Industry Company, Limited 非水電解液電池の電極用バインダー組成物およびそれを用いた電極合剤、電極並びに電池
JPWO2004049475A1 (ja) * 2002-11-22 2006-03-30 株式会社クレハ 非水電解液電池の電極用バインダー組成物およびその利用
JP2004273281A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2007503910A (ja) * 2003-09-04 2007-03-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 生体用電極
JP2007063513A (ja) * 2005-09-02 2007-03-15 Denki Kagaku Kogyo Kk 帯電特性の調整方法
WO2007088979A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Jsr Corporation 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極
JPWO2007088979A1 (ja) * 2006-02-02 2009-06-25 Jsr株式会社 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極
JP2009038020A (ja) * 2007-07-11 2009-02-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 電池用組成物
JP2010033957A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd リチウム二次電池用正極合剤ペースト
JP2010049903A (ja) * 2008-08-21 2010-03-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd 電池用組成物
JP2010061932A (ja) * 2008-09-03 2010-03-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 電池用組成物
JP2010061930A (ja) * 2008-09-03 2010-03-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 負極合材およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2010129528A (ja) * 2008-12-01 2010-06-10 Toyo Ink Mfg Co Ltd 電池用組成物
JP2010146993A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Toyo Ink Mfg Co Ltd リチウム二次電池用正極合剤ペースト
JP2012015297A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Dynic Corp 電気化学素子用電極およびその製造方法
JPWO2012049967A1 (ja) * 2010-10-14 2014-02-24 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP2014507538A (ja) * 2011-02-25 2014-03-27 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フルオロポリマーフィルムおよびその製造方法
JP2013168272A (ja) * 2012-02-15 2013-08-29 Jsr Corp 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
JP2014077064A (ja) * 2012-10-10 2014-05-01 Kaneka Corp 活性エネルギー線硬化性コーティング用樹脂組成物
JP2017510044A (ja) * 2014-04-01 2017-04-06 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． リチウムイオン蓄電デバイス用の電極バインダー組成物
JP2018088421A (ja) * 2014-04-01 2018-06-07 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． リチウムイオン蓄電デバイス用の電極バインダー組成物
CN110100337A (zh) * 2016-12-20 2019-08-06 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于锂离子电池的水性电极粘合剂
JP2023511719A (ja) * 2020-01-29 2023-03-22 アルケマ フランス Ｌｉイオン電池用電極配合物及び無溶媒電極の製造方法

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