JP2000508439A - 光学素子、前記光学素子を備えたディスプレイ装置及び該光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フォトクロミック材料を含有する透明コーティング（９）を備えた基体を含む光学素子であって、前記光学素子の透過率は、可視領域において、光の変化に応じて変化する。この光学素子は、コーティング（９）が、酸化ケイ素の無機網状構造と、Ｓｉ−Ｃ結合を介して無機網状構造に化学的に結合する有機ポリマーを含有することを特徴とする。好ましくは、金属酸化物の巨視的粒子がこの網状構造に組込まれ、金属はＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｉｎ及びＳｎから成る群より選ばれるのが好ましい。好ましくは、金属酸化物は、その寸法が５ｎｍ以上のものを使用する。かかるフォトクロミックコーティング（９）は耐スクラッチ性を有し、良好なスイッチング挙動を示す。このコーティングは、例えばディスプレイ装置（１）のディスプレイウィンドウに、そしてサングラスに用いることができる。上記層の製造方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 光学素子、前記光学素子を備えたディスプレイ装置及び 該光学素子の製造方法 本発明は、フォトクロミック材料を含有する透明なコーティングを備えた基体 を有する光学素子に関し、前記光学素子の可視領域における透過率が光の変化に 応じて変化するものである。 本発明は更に、光学素子用の基体として機能するディスプレイウィンドウを備 えたディスプレイ装置に関する。 本発明は更に、フォトクロミック材料を含有する透明なコーティングを備えた 基体を有する光学素子の製造方法に関し、前記光学素子の可視領域における透過 率が光の変化に応じて変化するものである。 光の透過率を変化させるための光学素子を用いることで、（可視）光の透過率 及び／又は反射率、例えば自動車のランプ、バックミラー及びサンフール、又は 建物用の窓（「高性能窓」）又は眼鏡レンズの透過率及び／又は反射率に影響を 与える。また前記の光学素子を、（平坦な）ディスプレイ装置、例えば陰極線管 （ＣＲＴｓ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰｓ）及び液晶ディスプレイ 装置（ＬＣＤｓ，ＬＣ−ＴＶｓ及びプラズマアドレス（plasma-addressed）ＬＣ Ｄｓ）のようなディスプレイウィンドウの視界側において用いて、再現される画 像のコントラストを改善する。これにより、ディスプレイウィンドウのガラス組 成を変化させる必要はなく、光透過率を簡単な方法で所望の値にする可能性が増 大する。 最初の段落に記載した透明コーティングは、反射した周囲光と、（内部）光源 、例えばＣＲＴ内のケイ光体から生じた光との両方の強度に影響する。入射した 周囲光は、コーティングを通過し、基体（例えば、ＣＲＴケイ光体又は色フィル ター）で反射し、その後反射した光は、再びコーティングを横断する。コーティ ングの透過率がＴである場合には、反射した周囲光の強度は、Ｔ²のファクター で低下する。しかし、内部光源から生じた光は、透明なコーティングを１回横断 するに過ぎず、従ってこの光の強度は、Ｔのファクターで低下するに過ぎない。 これらの効果を組み合わせると、コントラストはＴ^-1のファクタで増大する。 光の透過率を変化させるための光学素子の例には、特に、エレクトロクロミッ ク素子及びフォトクロミック素子が含まれる。 フォトクロミック材料を含有する透明なコーティングを備えた光学素子（以下 、フォトクロミック素子と称す）の透過率は、コーティング上に直接的に又は間 接的に入射する、電磁放射、例えば太陽光等の光により、（自動的に）変化する 。多種のフォトクロミック材料が知られており、これらの物質を、さらに、種々 の群（例えば、スピロピラン、スピロオキサジン又はフルギド）に分類すること ができる。このような光学素子により、例えば、（発光）画像のコントラストを 、フォトクロミックコーティングをディスプレイ装置のディスプレイウィンドウ に設けることにより増大させることができ、可視領域におけるコーティングの局 所的透過率は、コーティング上に（局所的に）入射する放射により影響される。 このような光学素子は、また、サングラスのレンズ上に設けて、光（太陽光）の 透過率を低下させることができ、従って目に有害な、光中の妨害放射（ブライン ディング（blinding））及び／又は（紫外）線を減少させることができ、一方同 時に良好な視界を得ることができる。 最初の段落に記載した種類の光学素子は、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ７４０８ ４５号（ＰＨＮ １５．０８３、米国特許出願第０８／５４８，９３６号）明細 書から知られている。この特許出願明細書に記載されているフォトクロミック素 子は、ディスプレイ装置のディスプレイウィンドウ上に設けられており、透過率 が、入射放電の強度が上昇するに伴って自動的に低下し、（好ましくは）コーテ ィング上に入射し、ディスプレイ装置が光（例えば、いわゆるＵＶ−Ａ領域内の （周囲）光）を発する領域外の波長を有する（電磁）放射により影響される、選 択的に透明なコーティングを備える。 既知の光学素子の欠点は、一般に、前述のフォトクロミックコーティングの適 用可能性が限定されていることである。 従って、本発明の目的は、特に、本明細の最初の段落に記載した型の光学素子 を提供することであり、これは広範囲の用途を有する。本発明は更に、かかる光 学素子を製造する簡易な方法を提供することも目的とする。 即ち、本発明の光学素子は、コーティングが酸化ケイ素の無機網状構造を含有 することを特徴とし、また該コーティングはＳｉ−Ｃ結合を介して無機網状構造 に化学的に結合する有機ポリマーをも含むことを特徴とする。 本発明は、透明コーティング中のフォトクロミック材料が、無機網状構造と有 機重合体網状構造とを組み合わせたもの、即ち、いわゆる酸化ケイ素と有機（炭 素含有）ポリマーを含むハイブリッド網状構造に組み込まれることを基礎とする 。かかるハイブリッド網状構造中にフォトクロミック材料を組込むことにより、 フォトクロミックコーティングが得られ、これは良好なスイッチング挙動と耐ス クラッチ性を示す。従来の光学素子においては、フォトクロミック材料は（純粋 な）有機網状構造中に組込まれる。かかる網状構造中で、フォトクロミック材料 は良好なスイッチング特性を示す。しかし、かかる有機ポリマーは、機械的強度 （硬度、耐摩耗性及び耐スクラッチ性）があまり良くない。フォトクロミック材 料を（純粋な）無機網状構造中に組込んだ場合、一般に、２つのタイプの問題が 生じる。１つは、フォトクロミック材料を無機網状構造中に組込むとすぐに、フ ォトクロミック作用が反対になるという現象があり、即ち光の影響により、（無 色）透明から着色（例えば無彩色なグレイ色）状態への通常の転移が、光の影響 によりフォトクロミック材料の色を減少（いわゆる“脱色”）することに変化し てしまう現象であり、これは望ましくない。もう１つは、一旦フォトクロミック 材料を純粋な無機網状構造中に組込むと、フォトクロミック作用が減少したり、 （ほとんど）消失したりすることがしばしばおこることである。 酸化ケイ素及びポリマーを含有するハイブリッド網状構造中にフォトクロミッ ク材料を組込むことにより、所望する物理的特性及び化学的特性を有するフォト クロミックコーティングが達成され、特に、フォトクロミック材料のスイッチン グ挙動の保持に関してである。更に、所望する密度及び機械的強度（硬度、耐摩 耗性及び耐スクラッチ性）を有する機械的に強固で熱的に安定なコーティングが 得られる。ハイブリッド網状構造は、フォトクロミック材料がスイッチングする のに十分なスペースを有するようなフレキシビリティーを有し、一方、純粋な無 機網状構造は極めてコンパクト及び／又はタイトであり、従ってかかる網状構造 中に組込まれたフォトクロミック材料は、フォトクロミック作用に関して必要な （リバーシブルな）（化学）構造変化を行なう実現性が不十分（例えば立体障害 の結果として）である。かかる構造変化の例において、スピロピランのフォトク ロミック作用は、スピロＣ−Ｏ結合のテヘロ開放を含む。本発明のコーティング にフォトクロミック材料を組込むことにより、良好なフォトクロミック作用及び 所望の機械特性を有する光学素子を得ることができる。 本発明のフォトクロミックコーティングを、例えばディスプレイ装置のディス プレイウィンドウのコントラストを改善するのに用いる。該コーティングはエレ クトロクロミック素子を備えるディスプレイウィンドウ上に直接に入射する（太 陽）光に対して感応性を有し、同様に（二重）（ウィンドウ）ガラスを介してコ ーティング上に入射する（太陽）光又は（周囲）光に対しても感応性を有する。 他の用途は、本発明のフォトクロミックコーティングをサングラスのレンズに設 けることに関するものである。かかるコーティングの使用は適切なスイッチング フォトクロミックシステムを導く。太陽が水平線に近い所にある場合であっても （ＵＶ−放射が少ない）、適切なスイッチングフォトクロミックシステムが導か れ、サングラスを自動車中で使用する場合にも、即ち後ろ側のガラスに使用する 場合にも良好に機能する。このことにより、道路での使用者（運転者等）の安全 性が向上する。本発明のフォトクロミックコーティングの機械特性が改善された ことにより、フォトクロミックコーティング上に耐スクラッチ性のコーティング を更に設けることを省略することができる。 本発明の光学素子の一例は、更に金属酸化物の巨視的な粒子を（ハイブリッド ）網状構造の中に組込むことを特徴とする。好ましくは、該金属酸化物中の金属 は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｉｎ及びＳｎから成る群より選ばれる。このこと により、バイブリッド網状構造のフレキシビリティーは、更に改善される。巨視 的な金属酸化物粒子をハイブリット網状構造中に組込むことによる他の効果は、 比較的厚いコーティングを製造できることである。 本発明の光学素子の好適例は、金属酸化物が（二）酸化ケイ素又は（二）酸化 チタンを含有することを特徴とする。金属酸化物粒子と無機網状構造とに同じ材 料を用いた場合は、コーティング中の金属酸化物粒子の濃度が変化した時であっ ても、コーティングの光学特性は通常、変わらず同様のままである。コーティン グ中の網状構造の密度が、純粋な酸化ケイ素の濃度よりも低い場合には、該コー ティングの反射率は純粋な酸化ケイ素の反射率よりも低い。更に、金属酸化物粒 子、特にＳｉＯ₂を含有するコーティングの製造に関しては、正確に決定された 直径を有する粒子を含有する多くの懸濁液が、経済的にも有利な価格で市場から 入手できる。 （二）酸化チタンの反射率は、（二）酸化ケイ素の反射率よりも高く、従って 、巨視的なＴｉＯ₂粒子がＳｉＯ₂及びポリマーを含有する（ハイブリッド）網状 構造中に組込まれる場合には、コーティングの反射率を所望する値に調整するこ とが可能である。更に、光学素子が、例えば（二層又は多層）の反射防止膜を含 む場合には、かかるＴｉＯ2粒子のコーティングは、ＳｉＯ2及びポリマーを含有 する（ハイブリッド）網状構造中で、反射防止膜の高屈折層（の１つ）として機 能する。 Ａｌ，Ｚｒ，Ｉｎ及びＳｎのような、ケイ素又はチタン以外の金属を含有する 金属酸化物の巨視的な粒子を、（ハイブリッド）網状構造中に組込むことにより 、コーティングの特性は影響を及ぼされる（例えばＡｌ又はＺｒを使用する場合 にはコーティングの反射率、及び、例えばＩｎ又はＳｎを使用する場合にはコー ティングの導電性である。）。 本発明の光学素子の他の例は、コーティング中の巨視的な粒子の含有容量分が １〜３５％の範囲であることを特徴とする。透明なコーティングの所望特性（例 えば密度、網状構造のフレキシビリティー、機械的強度（硬度、耐摩耗性、耐ス クラッチ性）、反射率、導電性、フォトクロミック材料のスイッチング特性等） も、ハイブリッド網状構造中の巨視的な粒子の濃度により影響を及ぼされる。巨 視的な粒子の濃度が極めて低い場合（巨視的粒子が０．３容量％以下）、かかる 粒子は、ハイブリッド網状構造の所望するフレキシビリティーにわずかに寄与す るにすぎない。網状構造中に金属酸化物を少濃度で組込むことにより（例えば１ ．５容量％の巨視的ＴｉＯ₂粒子の組込み）、透明なコーティング中のフォトク ロミック材料が、コーティング上に入射する電磁放射に対して十分に感応する方 法で反応することを生ぜしめる。従って光学素子は所望されるスイッチング特性 を呈する。ハイブリッド網状構造中へ巨視的な粒子を３５容量％より多く組込む ことにより、一般には、高度に凝集された網状構造を生成することになり、これ はコーティングの所望する機械的特性に悪影響を及ぼす。例えば、網状構造中に １５〜２０容量％の巨視的なＳｉＯ₂粒子を組込むことにより、機械的に強靭で 熱的に安定なコーティングを有する光学素子を得る。当該光学素子は更に、所望 のスイッチング挙動を示す。 好ましくは、巨視的な金属酸化物の大きさは、５ｎｍ以上のものである。好ま しくは、巨視的な金属酸化物の大きさは、２００ｎｍ以下である。約２００ｎｍ を超える平均（直径）寸法を有する巨視的な粒子は、一般に、フォトクロミック 素子中である程度の光散乱を生ぜしめる。拡散散乱は、透明なコーティング中に 所望の直径（可視光の波長の大きさのオーダー）の巨視的な（金属酸化物）粒子 を組込むことによりもたらされる。巨視的な粒子が極めて小さい（約５ｎｍより 小さい）場合には、ハイブリッド網状構造の所望されるフレキシビリティーに対 してわずかに貢献するのみであり、従ってコーティングのフォトクロミック効果 の改良にわずかに貢献するのみである。酸化ケイ素とポリマーを含有する（ハイ ブリッド）網状構造中に組込まれた平均直径が約２０ｎｍの（ＳｉＯ₂）粒子は 、極めて適切な（巨視的）粒子を構成する。 本発明のコーティングはハイブリッド材料であって、（二）酸化ケイ素の無機 網状構造とは別に、有機（炭素含有）重合体成分を含有する。ポリマー中の、あ るＣ−原子は、無機網状構造のＳｉ−原子と化学的に結合される。炭素含有重合 体鎖は無機網状構造と組合わさって、これらとともにハイブリッド網状構造を形 成する。重合体成分と無機網状構造との間の化学結合により、機械的に強靭で熱 的に安定なコーティングが得られる。酸化ケイ素無機網状構造中の重合体成分に より、５０μｍまでの比較的厚いコーティングを、層中にクラック（ひび）を形 成することなく製造することができる。コーティングと基体（通常はガラス基体 ）との間の接合は極めて良好である。 ポリエーテル、ポリアクリレート及びポリビニルは、有機重合体成分の一例で ある。これらの重合体を添加することにより、コーティングはハイブリッド無機 −有機材料となり、酸化ケイ素の無機網状構造とは別に、有機重合体成分を含有 する。 一般にガラス基体を含有するディスプレイ装置（のディスプレイウィンドウ） 又はサングラスに使用するのに、コーティングは０．５μｍ〜２０μｍの厚さ範 囲で製造される。かかる比較的厚い層においては、比較的多量のフォトクロミッ ク材料が溶解されるか又は組込まれることができる。従って、フォトクロミック 材料が着色状態の時には、該層の透過率は低く、また（眼を攪乱するか又は有害 な）光が、（ディスプレイウィンドウ又は眼鏡レンズ）基体に設けられた光学素 子（の一部）に比較的強い強度で入射する場合も同様である。かかるフォトクロ ミックコーティングは一般に、コーティングに入射する（周囲）光又は（太陽） 光にも敏感であり、またかかる事項が（二重）ウィンドウガラスを介して起こっ ても同様である。かかる比較的厚いコーティングを使用することで、基体のガラ ス表面を、時間を費やす微細研磨処理に課すことが余分なこととなる。更に、か かる効果を最適なものとするために、コーティングの反射率を基体のガラスの反 射率に適合させることができる。コーティングの反射率は１．４２〜１．６０の 範囲で変化することができる。一般に、コーティング中の金属酸化物の濃度が増 大することにより（そのタイプに依存するが）、反射率が増加する。一方、重合 体成分の量が増大することにより、コーティングの反射率は減少する。 フォトクロミック材料を含有する透明なコーティングを備える基体を含む光学 素子を製造する簡易な方法を提供する目的は、本明細書の最初の段落に記載され たタイプの方法により達成され、該方法は、基板に次の式 （ＲＯ）₃Ｓｉ−Ｒ’ （式中、Ｒはアルキル基及び、Ｒ’はＳｉ−Ｃ結合を介してアルコキシシランの Ｓｉ−原子に化学的に結合している有機基を示す）で表されるアルコキシシラン を含有する溶液を塗布し、該溶液には更に水及びフォトクロミック材料が含まれ 、次いで該コーティングを熱処理により形成することを特徴とする。かかるコー ティングは酸化ケイ素の無機網状構造を含み、該網状構造はＳｉ−Ｏ結合を介し て懸濁液の粒子と化学的に結合しそして組合わされる。 一般に、フォトクロミック材料を含有するかかる光学素子は、いわゆる湿式− 化学ゾル−ゲル法により製造される。ゾル−ゲル法は、水を（制御して）添加す ることにより、アルコールに溶解したアルコキシシラン溶液を加水分解（均一に ）し、次いで（重）縮合することにより、（二）酸化ケイ素の（多孔性）無機網 状構造を形成する方法である。当該無機網状構造を熱処理に課することにより緻 密化し、酸化ケイ素の形成を完了する。 ゾル−ゲル法を実施している間に、３次元無機網状構造が形成される。Ｒ基は 好ましくはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基である。トリアルコキシシランは、Ｓｉ−Ｃ結合 を介してＳｉ−原子に化学的に結合している１個の重合性Ｒ’−基を含有する。 一般に、改質シランを、重合の出発材料として使用する。改質シランとは、例え ばテトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はテトラ−メトキシシラン（ＴＭＯＳ ）のようなアルコキシシラン〔（ＲＯ）₄Ｓｉ〕で、１個又はそれ以上のアルコ キシ基〔ＲＯ〕が有機基により置換されており、分子の有機部分と無機部分との 間でカップリングしてＳｉ−Ｃ結合を形成し、該Ｓｉ−Ｃ結合は一般に、標準ゾ ル−ゲル法の間で加水分解されないものを意味するものである。エポキシ基、メ タクリルオキシ基、ビニル基及びメルカプト基は適当な重合性Ｒ’−基の例であ る。重合性Ｒ’−基を有するアルコキシシランの適切な例には、３−グリシジル オキシ−プロピル−トリ−メトキシシラン、３−メタクリルオキシ−プロピル− トリ−メトキシシラン、ビニル−トリ−エトキシシラン、メチル−トリ−メトキ シシラン及びメルカプト−プロピル−トリ−メトキシシランが含まれる。 ゾル−ゲル法を実施している間、アルコキシシランは加水分解して縮合し、酸 化ケイ素の無機網状構造を形成する。更に重合は、一般に、高温（例えば８０℃ ）で行なわれ、当該温度で炭素含有重合性基は、Ｓｉ−Ｃ結合を介して無機網状 構造に化学的に結合されている重合体鎖を形成する。エポキシ基は重合してポリ エーテルを形成し、メタクリルオキシ基及びビニル基は各々重合して、ポリメタ クリレート及びポリビニルを形成する。エポキシ基を熱的に重合するために、ア ミン化合物又は金属−アルコキシド（例えば、Ｔｉ−アルコキシド、Ｚｒ−アル コキシド又はＡｌ−アルコキシド）を触媒として溶液に添加することができる。 メタクリルオキシ基を重合するのに、層をＵＶ−光にさらし、一方メルカプトシ ランはビニル基に添加される。メチル−トリメトキシシランのメチル基は、有機 重合には貢献しないことに注目すべきである。 本発明の方法の一例は、溶液が更に金属酸化物の粒子の懸濁液を含むことを特 徴とする。好ましくは、金属酸化物中の金属は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｉｎ 及びＳｎから成る群より選ばれる。コーティングの製造において、金属酸化物の 巨視的な粒子をハイブリッド網状構造へ組込むことの利点は、温度が熱処理の間 低いままであり、従ってフォトクロミック材料のフォトクロミック特性は悪影響 を及ぼされないことであり、所望の物理的及び化学的特性（例えば密度、フレキ シビリティー、機械的強度及び反射率）を有する網状構造が達成される。このよ うに形成されたフォトクロミックコーティングは一般に、コーティング上に入射 する（周囲）光又は（太陽）光に対して感応し、更に（二重）（ウィンドウ）ガ ラスを介して入射する時も同様である。更に、フォトクロミック特性は、熱処理 が２００℃以下の温度で実施される場合には、通常保護される。好ましくは、熱 処理の間の温度は、８０〜１６０℃の範囲である。 懸濁液は好ましくは、５〜２００ｎｍの範囲の大きさの巨視的な金属酸化物粒 子を含有する。 本発明の一例は、金属酸化物がＳｉＯ₂粒子又はＴｉＯ₂粒子を含むことを特徴 とする。（二）酸化ケイ素を含有する懸濁液を使用する利点は、かかる懸濁液が 長期の保存特性（数カ月）を有することである。その上、金属酸化物粒子、特に ＳｉＯ₂を含有するコーティングを製造するにあたり、比較的固体含有率が高く 、正確に規定された直径を有する粒子を含有する複数の懸濁液を、経済的にも有 利な価格で市場で入手できる。かかるＳｉＯ₂懸濁液を用いることにより、固体 含量が高い網状構造が得られる。チタニアの反射率は、（二）酸化ケイ素の反射 率よりも高く、その結果、ＳｉＯ₂及び有機（炭素含有）ポリマーを含む（ハイ ブリッド）網状構造中に巨視的なＴｉＯ₂粒子を組込む間、反射率を所望値に適 合したコーティングの製造を可能にする。この方法において、（二層又は多層） 反射防止コーティングを製造することも可能である。 本発明のこれらの特質及び他の特質は、下記の例を参照することにより明確と なる。 図中、図１Ａは、本発明のコーティングを設けたディスプレイウィンドウを備 える陰極線管を有するディスプレイ装置の部分的断面図である。 図１Ｂは、本発明のコーティングを備えたディスプレイ装置のディスプレイウ ィンドウの概略図である。 図２は、巨視的な金属酸化物粒子が組込まれた、ポリマー及び酸化ケイ素を含 有する、本発明のハイブリッド網状構造を極めて模型的に示した概略図である。 図３Ａは、本発明のハイブリッド網状構造中に組込まれたフォトクロミック材 料を含む透明なコーティングの透過率を、時間の関数として示した線図である。 図３Ｂは、本発明のハイブリッド網状構造中に組込まれたフォトクロミック材 料を含む透明なコーティングの透過率を、光の波長λの関数として示した線図で ある。 図面は極めて概略的に表したもので、スケール通りに記載したものではない。 特に明確にするため、若干の寸法は強く誇張されている。図面中、図示番号は各 部分を示す。 図１Ａは、ディスプレイウィンドウ３、円錘部４及びネック部を有するガラス エンベロプ２を備える陰極線管（ＣＲＴ）を含有するディスプレイ装置の概略断 面図である。ネック部においては、１又はそれ以上の電子ビームを発する電子銃 が設置されている。前記電子ビームは、ディスプレイウィンドウ３の内部表面で ケイ光体層７上に焦点調節される。電子ビームは、偏光コイルシステム８により ２つの相互に垂直な方向にディスプレイウィンドウ３を横切って偏光される。デ ィスプレイウィンドウ３の外表面には透明なコーティング９が設けられている。 他の例においては、透明なコーティングをいわゆる（平坦な）フロントパネル上 に設け、これをディスプレイ装置の外側でディスプレイウィンドウの前に設置す る。 かかるコーティングは更に、複製される画像のコントラストを改善するために 、プラズマ−ディスプレイパネル（ＰＤＰｓ）及び液晶ディスプレイ装置（ＬＣ Ｄｓ，ＬＣ−ＴＶｓ及びプラズマ−アドレスＬＣＤｓ）のような他の（平坦な） ディスプレイ装置のディスプレイウィンドウの視界側上にも使用することができ る。 図１Ｂは、本発明のコーティング９を備えるディスプレイウィンドウ３の外面 を伴うディスプレイ装置の前面の概略図である。 ディスプレイ装置の周囲から発せられるライトスポット１０は、ディスプレイ ウィンドウの一部に入射している。ライトスポット１０を生ぜしめる放射線Ｌｓ は、例えば１又はそれ以上のウィンドウガラス又はその他のものを介して直接に （間接に）入る太陽光から発せられ、そしてディスプレイウィンドウ３の一部に 入射する。前記ライトスポット１０は、例えばランプのような、ディスプレイ装 置付近の他の放射源からも発せられる。図１Ｂにおいては、円形状ライトスポッ ト１０が示されている。しかし、前記ライトスポット１０はいかなる形状でもよ く、ディスプレイウィンドウの一部に、又ディスプレイウィンドウの全体に入射 してもよい。ライトスポット１０は更に、多くのライトスポットを含んでもよい 。特に、ライトスポット１０の強度は、ディスプレイウィンドウ３上の異なる部 位で、即ち異なる位置により異なっていてもよい。 ライトスポット１０の強度により、ディスプレイ装置のディスプレイウィンド ウ上に複製される画像のコントラストは、ライトスポット１０の位置で（著しく ）減じられる。透明コーティグ９の１つの目的は、ライトスポット１０における 光の強度が増加する場合に、コーティングの透過率がライトスポット１０の位置 で自動的に減少することであり、従って、ディスプレイ装置のコントラストは、 前記ライトスポット１０の位置で増加することである。透明コーティング９の他 の目的は、ライトスポット１０における光の強度が（再び）減少した場合又はデ ィスプレイウィンドウ上のライトスポットが消失した場合に、コーティングの透 過率がライトスポット１０の位置で（再び）自動的に増加することである。一般 に、透明なコーティングは、コーティング上に入射する（周囲）光の光強度の変 化に応じて可逆的な方法で反応する。 溶液は、例えばスプレーしたり又は噴霧するような従来の技術により、ディス プレイウィンドウに塗布される。好ましくは、（アルコール性）溶液を、ディス プレイウィンドウ上にスピンコートする。乾燥して加熱した後、例えば８０℃で ６０分間又は１６０℃で３０分間の後、所望する電気特性及び透明特性を有する 、機械的に強靭で平坦であり、かつミラー−ブライト(mirror-bright)なフイル ター層が得られる。 本発明により、少なくとも０．５μmの厚みを有し、かつコーティング上に局 所的に入射する（周囲）光の関数として変化する透過率を有する透明なコーティ ングを、例えばディスプレイ装置のディスプレイウィンドウ上に又はサングラス のレンズ上に簡易な方法で設けることができる。この比較的厚い層はクラックを 有さない。該コーティングは、コーティングを塗布する前の基体が０．１３μm の平均荒さＲａを有するマットな（光沢のない）外観を呈していても、ミラーブ ライトとなるように設けることができる。このコーティングされた基体の平均荒 さＲａは０．０３μmである。コーティングは光速性で、従来の洗浄液に対して 耐性を有する。フォトクロミック材料が耐性を有する温度である１６０℃でフィ ルター層を硬化することにより、耐スクラッチ性及び耐磨耗性を有する層を得る ことができる。 図２は、無機網状構造及び重合体網状構造の組合わせの一部、即ち酸化ケイ素 と有機ポリマーとを有する本発明のいわゆるハイブリット網状構造の一部を極め て模型的に示した概略図であり、該ハイブリット網状構造には更に金属酸化物の 巨視的な粒子１２が組込まれている。図２において、原子は従来の方法で示され 、即ちケイ素原子は“Ｓｉ”で示され、即ち酸素原子は“Ｏ”で示され、水素原 子は“Ｈ”で示され、原子間の鎖（化学結合）中のキンクはＣＨ₂−基で表され る。図２は、型Ｏ−Ｓｉ−Ｏ（純粋な無機網状構造）の化合物と型−ＣＨ₂−Ｃ Ｈ₂−ＣＨ₂−の長い有機（炭素含有）重合体鎖が型−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−の鎖と 交互になっている部分とから全体が成る網状構造区分を示す。有機重合体鎖は無 機ＳｉＯ₂網状構造と組合わされて、ハイブリット網状構造を形成する。重合体 成分と無機網状構造との間の化学結合により、機械的に強靭で熱的に安定なコー ティングが得られる。巨視的粒子は（ハイブリット）網状構造部位を形成し、該 網状構造はＳｉ−Ｏ結合を介して巨視的粒子12に化学的に結合しかつ該粒子と組 合わされている。全ての巨視的金属粒子がハイブリット網状構造と結合する必要 はない。一般に、フォトクロミック材料はハイブリット網状構造に対して化学的 に結合していない。 かかるハイブリット網状構造内にフォトクロミック材料を組込むことにより、 良好なスイッチング特性を有し、機械的に強靭で熱的に安定であり、また所望の 密度及び機械的強度（硬度、耐磨耗性及び耐スクラッチ性）を有するフォトクロ ミックコーティングを得る。 好ましくは、コーティング９の透過率は、人間の眼に見える放射線にほとんど 依存せず、即ち〜４０μmから〜７８０μmの範囲の波長の外側である。更に、本 発明の光学素子の特定例は、いわゆるスペクトル領域中の層の透過率は、波長が ３００〜４００μm範囲、好ましくは３５０〜３８０μm範囲にある波長を有し、 かつ層に入射する放射に応じて変化することを特徴とする。かかる方法において は、コーティングの透過率は、例えばコーティング付近の熱源から発せられる赤 外線及び可視域からの放射線の両方によって影響を及ぼされることを防止する。 コーティングの透過率に下限があることが好ましく、即ち、層に入射する放射 の強度がある限界値を超えた場合には、コーティングの吸収の増加が更にはなさ れないということである。光学素子の特定例は、コーティングの最小透過率が２ ０％であることを特徴とする。コーティングの他の好適特性は、入射線の強度の 変化に応じてコーティングの透過率が変化する時間が５分以下、好ましくは１分 以下であることである。更に、コーティング上に入射する放射の強度が少し変化 することでは、コーティングの透過率の変化が必ずしも生ずる必要はない。本発 明の光学素子の特定例は、コーティングが１００Ｌｕｘ以下の光強度に対して感 応性があることを特徴とする。この点において用いられている規準は、室内の平 均光強度が約１００Ｌｕｘであることである。 関連する文献からは、多くのフォトクロミック材料が知られており、これらは 種々の群に細別できる。光学素子の特定例では、コーティングがスピロ−ピラン 、スピロ−オキサジン及びフルギドから成る群より選ばれる少なくとも１つの物 質を含有することを特徴とする。スピロ−ピランの群に属するフォトクロミック 材料の例には、６−ニトロ−８−メトキシ−１，３’，３’−トリ−メチル−ス ピロ〔２Ｈ−１〕ベンゾ−ピラン−２，２’−インドリンがある。スピロ−オキ ザジンの群に属するフォトクロミック材料の例には、１，３，３−トリ−メチル −スピロ｛インドリン−２，３’−〔３Ｈ〕ナフ（ｎａｐｔｈ）〔２，１−ｂ〕 〔１，４〕オキサジン｝がある。多くのフォトクロミックフルギドは、米国特許 第４，６８５，７８３号に開示されている。かかるフルギド材料の群は、近紫外 線領域で高い量子効率を有し、可視光により生ずる変色に関して低い量子効率を 有し、周囲温度での高速の熱的変色を有するが、白色光により生ずる変色と熱的 変色の組合わせが、突発的な強烈な太陽光の紫外線成分による所望の着色を妨害 する程速くはない。 図３Ａは、本発明のハイブリッド網状構造中に組込まれたフォトクロミック材 料を含有する透明なコーティングの透過率Ｔを、時間（分）の関数として、相対 単位（％）で示す。前記フォトクロミック材料は、２種の透過状態：脱色状態（ 文字“ｂ”で示す）と着色状態（文字“ｃ”で示す）を有するスピロ−ピランを 含む。 図３Ｂは、図３Ａに示すように、本発明のハイブリッド網状構造中に組込まれ たフォトクロミック材料を含有する透明なコーティングの透過率Ｔを、光の波長 入（ｎｍ）の関数として、相対単位（％）で示す。 フォトクロミック材料は一般に、純粋な有機網状構造中に組込まれる。かかる 重合体マトリックス中では、これらは、（ＵＶ）光の影響下でブレークオープン （ｂｒｅａｋ ｏｐｅｎ）するための移動の自由度（フレキシビリティー）を十 分に有しており、異なる色状態を呈する。有機ポリマーと基体との間の接着が比 較的悪いため、かかる純粋な有機網状構造をディスプレイ装置のディスプレイウ ィンドウに又は眼鏡に設けるのは困難である。無機網状構造と有機ポリマーとの 組合わせを含む本発明のハイブリッド網状構造を使用する場合には、特にハイブ リッド網状構造の無機部分が（ガラス）基体との接着に貢献し、一方有機ポリマ ー鎖は網状構造に必要なフレキシビリティーを付与する。本発明においてハイブ リッド網状構造中にフォトクロミック材料を組込むことにより、フォトクロミッ ク材料のスイッチング挙動は従来の重合体網状構造におけるスイッチング挙動と ほぼ同等に良好である一方、更に該層の機械特性はかなり改善される。金属酸化 物の巨視的粒子をハイブリッド網状構造に組込むことにより、フォトクロミック 素子のフレキシビリティーは更に改善され、該層の製造において、温度は熱処理 の間極めて低いままであるので（２００℃以下、好ましくは８０〜１６０℃の温 度範囲）、フォトクロミック特性は悪影響を及ぼされない。一方前記低温度にも 拘らず、該層は所望される全ての物理的かつ化学特性を得ることができる。更に 、フォトクロミック材料が溶解している、金属酸化物粒子及び改質シラン（グリ シジルオキシ−プロピル−トリ−メトキシシラン、メタクリルオキシ−プロピル −トリ−メトキシシラン、ビニル−トリ−エトキシシラン、メチル−トリ−メト キシシラン及びメルカプト−プロピル−トリ−メトキシシランのような、重合性 Ｒ’−基を有するアルコキシシラン）を基材とするコーティング液は、従来のコ ーティング液よりも室温で良好な耐久性を示す（数日間）ことを見出した。 本発明者らは更に、該層の透過率は前記スペクトル範囲内で徐々に変化すべき であることが望ましいことを確認した。該層の透過率が前記スペクトル範囲内で 徐々に変化するには不十分である場合、例えばディスプレイ装置のエレクトロル ミネセントケイ光体が発光するスペクトル範囲である場合、着色効果が生じ、こ れは一般に望ましくないことである。米国特許第４，６８５，７８３号に記載さ れているような、例えばフォトクロミックフルギドのようなフォトクロミック材 料を２種又はそれ以上組合わせた適切な材料は、層が、すべての条件下で、所望 するスペクトル範囲を通じて無彩色を有することをもたらす。例 １ ３０ｇのメチル−トリメトキシシラン（Ｍ＝１３６） ３０ｇの３−グリシジルオキシ−プロピル−トリ−メトキシシラン（Ｍ＝２３ ６）、 １５ｇの醋酸（１００％、Ｍ＝６０） を含む溶液を調製する。 次に示す物質、 水にＳｉＯ₂が５０重量％懸濁したコロイド状シリカ懸濁液６０ｇ（ｐＨ＝９、 粒子寸法２０ｎｍ）（Ｌｕｄｏｘ^TMＴＭ−５０） を上記混合物中に入れて攪拌する。 かかる基本ラッカーの調製に約１５分間必要とする。 他の溶液： ５ｇのフォトクロミック材料、 １００ｇのジ−エチレン−グリコール−ジ−メチル−エーテル（Ｍ＝１３４） を調製する。 この他の溶液を、基本ラッカーと１：１（重量％）の比で混合する。約１０分間 攪拌した後、ラッカーを０．５μｍのフィルターで濾過した。得られた溶液（ラ ッカー）は次の化合物を次に示すモル％で含む： ２６モル％のメチル−トリ−メトキシシラン、 １５モル％の３−グリシジルオキシ−プロピル−トリ−メトキシシラン ５９モル％の二酸化ケイ素粒子 である。 次いで得られた溶液（ラッカー）を次いで平坦な基体（ディスプレイウィンドウ ）上に２００ｒ．ｐ．ｍでスピンコートし、その後１６０℃で１時間硬化する。 このようにして得られたコーティングは４μｍの厚みを有する。形成されたコー ティングはミラーブライトであり、無彩色を有し、４２０〜６８０ｎｍの間で平 均透過率が９０±２％であることを示す。 得られたフィルター層の厚みは、特に、溶媒の量と、層がスピンコートにより 設けられる速度（ｒ．ｐ．ｍ）とにより支配される。該コーティングは弱酸、弱 塩基、エタノール、アセトン、水及び従来の洗浄剤を用いる洗浄に対し耐性を有 する。ガラス表面へのコーティングの接着は、テープテスト試験に従う。 コニカルダイヤモンド（半径８μｍ）が４５ｇの負荷でコーティング表面上を 移動する耐スクラッチ試験によっては、裸眼でいかなるスクラッチの形成も見出 せないことが明確となった。 コーティングの耐摩耗性は、Ｌｉｏｎ５０−５０消しゴムを用いて１０Ｎの負 荷で、２５ｍｍの長さに渡り、２０回同じコーティングの表面をこすることによ り決定した。試験の結果は、こすった表面上にはいかなるスクラッチも裸眼では 観察されなかった。例 ２ ４０ｇのエタノール（Ｍ＝６０）、 １００ｇの３−グリシジルオキシ−プロピル−トリ−メトキシシラン（Ｍ＝２ ３６） を含む溶液を調製する。 次に示す物質、 水にＴｉＯ₂が１５重量％懸濁した酸化チタン懸濁液９．４ｇ（ｐＨ＝０、粒子 寸法２０ｎｍ） を上記混合物中に入れて攪拌する。 約１０分間攪拌した後、次の物質、 ７．５ｇのテトラ−メチル−オルト−チタネート（Ｍ＝２２８） を上記混合物中に添加する。 約２０分間攪拌した後、次の物質、 水にＴｉＯ₂が１５重量％懸濁した酸化チタン懸濁液２３．５ｇ（ｐＨ＝０）粒 子寸法２０ｎｍ） をこの混合物に添加する。 この基本ラッカーの調製には約３０分間を必要とする。 他の溶液： ５ｇのフォトクロミック材料、 １００ｇのジ−エチレン−グリコール−ジ−メチル−エーテル（Ｍ＝１３４） を調製する。 この他の溶液を、基本ラッカーと１：１（重量％）の比で混合する。約１０分間 攪拌した後、該ラッカーを０．５μｍのフィルターで濾過した。得られた溶液（ ラッカー）は次の化合物を次に示すモル％で含む： ８２モル％の３−グリシジルオキシ−プロピル−トリ−メトキシシラン、 １２モル％の酸化チタン粒子、 ６モル％のテトラ−エチル−オルトチタネート である。 得られた溶液（ラッカー）を次いで２００ｒ．ｐ．ｍの速度で平坦なディスプレ イウィンドウ上にスピンコートし、次いで８０℃で１時間硬化する。このように して得られたコーティングは４μｍの厚みを有する。形成されたコーティングは ミラーブライトであり、無彩色を有し、４２０〜６８０ｎｍの間で平均透過率が ９０±３％であることを示す。耐スクラッチ性試験により、裸眼ではいかなるス クラッチの形成も見出せないことが明確となった。 本発明の範囲内において、多くの変形が可能であることは当業者には明確であ る。 例えば、導電性の金属酸化物を用いることにより、コーティングは帯電防止性 となる。また更に、上記溶液に追加の（黒色化）染料を加えることも可能である 。この目的のために、有機顔料と無機染料との両方が使用できる。 一般に、本発明は、フォトクロミック材料を含む透明コーティング（９）を備 える基体を有する光学素子に関し、前記光学素子の透過率は光の変化に応じて可 視域で変化するものである。光学素子は、コーティング（９）が酸化ケイ素の無 機網状構造と、Ｓｉ−Ｃ結合を介して無機網状構造に化学的に結合している有機 （炭素含有）ポリマーとを含むことを特徴とする。好ましくは、更に、金属酸化 物の巨視的粒子を該網状構造中に組込む。好ましくは、この金属はＡｌ，Ｓｉ， Ｔｉ，Ｚｒ，Ｉｎ及びＳｎから成る群より選ばれる。好ましくは、金属酸化物粒 子は、その寸法が５ｎｍ以上のものを使用する。かかるフォトクロミックコーテ ィング（９）は耐スクラッチ性及び良好なスイッチング挙動を示す。該コーティ ングは、例えばディスプレイ装置のディスプレイウィンドウ（３）に、及びサン グラスに使用される。前記層の製造方法はすでに記載した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｊ 9/20 Ｈ０１Ｊ 9/20 Ａ 29/88 29/88 (72)発明者 スネイケルス―ヘンドリックス インフリ ット イェー エム オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６ (72)発明者 リーティエンス ヘダルダス ハー オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. フィトクロミック材料を含む透明なコーティング（９）を備える基体を含有 る光学素子であって、前記光学素子の可視領域における透過率が光の変化に応 じて変化するものにおいて、コーティング（９）は酸化ケイ素の無機網状構造 を含み、更にコーティング（９）はＳｉ−Ｃ結合を介して無機網状構造に化学 的に結合する有機ポリマーを含むことを特徴とする光学素子。 2. 金属酸化物の巨視的な粒子（１２）を網状構造中に組込むことを特徴とする 請求項１記載の光学素子。 3. 金属酸化物中の金属は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ及びＳｎから成る群 より選ばれることを特徴とする請求項２記載の光学素子。 4. コーティング（９）中の巨視的粒子（１２）の容量分は、１〜３５％の範囲 であることを特徴とする請求項２記載の光学素子。 5. 巨視的粒子（１２）の寸法は、５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項２ 記載の光学素子。 6. 巨視的粒子（１２）の寸法は、２００ｍｍ以下であることを特徴とする請求 項２記載の光学素子。 7. コーティング（９）の厚みは０．５〜２０μｍの範囲であることを特徴とす る請求項１〜６いずれかの項記載の光学素子。 8. 請求項１又は２記載の光学素子の基体として機能するディスプレイウィンド ウ（３）を備えるディスプレイ装置。 9. フォトクロミック材料を含む透明なコーティング（９）を備える基体を含有 する光学素子であって、前記光学素子の可視領域における透過率が光の変化に 応じて変化するものを製造するにあたり、基体に次の式 （ＲＯ）₃Ｓｉ−Ｒ’ （式中、Ｒはアルキル基及び、Ｒ’はＳｉ−Ｃ結合を介してアルコシキシラン のＳｉ原子と化学的に結合する有機基を示す）で表されるアルコシキシランを 含有し、更に水及び処理剤を含有する溶液を塗布することを特徴とする光学素 子の製造方法。 10．溶液は更に、金属酸化物の粒子（１２）の懸濁液を含むことを特徴とする請 求項９記載の方法。 11．金属酸化物中の金属は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ及びＳｎから成る群 より選ばれることを特徴とする請求項１０記載の光学素子。 12．熱処理の温度は、２００℃以下である請求項９又１０記載の光学素子。 13．アルコキシシランは、グリシジルオキシ−プロピル−トリ−メトキシシラン 、メタクリルオキシ−プロピル−トリ−メトキシシラン、ビニル−トリ−エト キシシラン、メチル−トリ−メトキシシラン及びメルカプト−プロピル−トリ −メトキシシランから成る群より選ばれることを特徴とする請求項９又は１０ 記載の光学素子。