JPH11116843A

JPH11116843A - コーティング用組成物および複合構造

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Publication number: JPH11116843A
Application number: JP9280667A
Authority: JP
Inventors: Katsuyoshi Takeshita; 克義竹下
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1997-10-14
Filing date: 1997-10-14
Publication date: 1999-04-27
Anticipated expiration: 2017-10-14
Also published as: JP3837865B2

Abstract

(57)【要約】【課題】屈折率１．５２以上の塗膜において、その透明
性および各種耐久性（特に耐候性）を飛躍的に向上させ
ることを目的とする。同時に、塗液の室温保存でのポッ
トライフを３週間以上と長くすることを可能とする。【解決手段】（Ａ）酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジル
コニウムから構成される複合酸化物微粒子および（Ｂ）
特定の有機ケイ素化合物に、硬化触媒として、（Ｃ）Ｆ
ｅ、Ａｌ、Ｓｎ若しくはＴｉを中心金属とするアセチル
アセトネート、過塩素酸類、カルボン酸またはその無水
物、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１種
以上の化合物、および（Ｄ）Ｌｉ、ＣｕまたはＭｎを中
心金属とするアセチルアセトネートを併用添加したコー
ティング用組成物を用いた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成樹脂製レンズ
表面に、耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候
性等の耐久性および染色性に優れた透明被膜を形成する
ためのコーティング用組成物に関する。さらに本発明
は、その透明被膜上に、無機物質からなる反射防止膜
（以下、「無機蒸着膜」とも呼ぶ）を設けてなる複合構
造に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂製レンズ、特にジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）樹脂レン
ズは、ガラスレンズと比較し、安全性、易加工性、ファ
ッション性などにおいて優れている。さらに近年、反射
防止技術およびハードコート技術の開発により、これら
合成樹脂製レンズが急速に普及してきた。

【０００３】ハードコート組成物としては、シリコン系
のハードコート被膜をプラスチックレンズ表面に設ける
方法が一般的に行われている。その硬化触媒として、特
公昭６０−１１１７２７号、特公昭６０−３０３５０号
等にＡｌ（III）中心金属原子とするアセチルアセトネ
ートを用いるハードコート組成物が開示されている。

【０００４】また、特公昭６１−３３８６８号には、ア
ミン化合物、多価カルボン酸、数々のアセチルアセトン
金属塩化合物、フェノール化合物、三フッ化ホウ素含有
化合物等を添加するハードコート組成物が開示されてい
る。

【０００５】また、特公昭６２−９２６６号には、過酸
素酸アンモニウムを用いるハードコート組成物が、特公
平４−５９６０１号には、過酸素酸マグネシウムを用い
るハードコート組成物が開示されている。

【０００６】また、高屈折率のハードコート被膜として
は、特公昭６１−５４３３１号公報、特公昭６３−３７
１４２号公報には高屈折率を有するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｓｎ、Ｓｂの酸化物微粒子のコロイド状分散体を用いた
コーティング技術が開示されている。また、特開平１−
３０１５１７号公報では、二酸化チタンと二酸化セリウ
ムの複合系ゾルの製造方法が開示されており、特開平２
−２６４９０２号公報ではＴｉとＣｅの複合酸化物微粒
子、特開平３−６８９０１号公報ではＴｉ、Ｃｅおよび
Ｓｉの複合酸化物を有機ケイ素化合物で処理した微粒子
をコーティング組成物に用いる技術が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述の硬化触
媒を用いた時のハードコート組成物は、塗膜の基本特性
等には問題はないが、組成物の液寿命を延ばすために
は、ｐＨの調整が必要になるなど塗液管理が繁雑化する
点で必ずしも満足のいくものではない。また、これらハ
ードコート組成物を塗布した製品の寿命をさらに延ばす
ためには、耐候性に関してレベルアップを図りたいのが
実情であった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意研究を行ったところ、硬化触
媒として、Ｆｅ、Ａｌ、ＳｎあるいはＴｉのアセチルア
セトネートまたは、過塩素酸類またはカルボン酸あるい
はその無水物とＬｉ、ＣｕあるいはＭｎのアセチルアセ
トネートとを併用することにより、優れた生産性および
基本特性の双方を調和的に発現させることができること
を見出した。同時に、数ある複合酸化物微粒子の中で
も、特に酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを
特定の重量％比で構成させた複合酸化物微粒子を主成分
とする組成物によれば、耐候性の大幅なレベルアップが
可能となることをも見出した。

【０００９】また本発明者らは、上記成分に加え、重合
可能な反応基を有するシラン化合物および多官能性エポ
キシ化合物を含有させることにより、熱硬化で得られる
コーティング被膜の透明性、硬化性を向上させ、さらに
染色性、無機蒸着膜との密着性（耐久性）においても優
れた性能を発現させると同時に塗液の寿命を延ばすこと
ができることを見出し、本発明に至った。

【００１０】すなわち本発明のコーティング用組成物
は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を主成分とし、
かつ、硬化触媒として、下記の成分（Ｃ）および成分
（Ｄ）を含有することを特徴とする。

【００１１】（Ａ）酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジル
コニウムから構成される複合酸化物微粒子。

【００１２】（Ｂ）一般式

【００１３】

【化３】

【００１４】で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ^１
は重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ^２は炭素
数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ^１は加水分解性基であ
り、ｎは０または１である。）。

【００１５】（Ｃ）（イ）Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、
Ｓｎ（IV）またはＴｉ（IV）を中心金属とするアセチル
アセトネート、（ロ）過塩素酸マグネシウムまたは過塩
素酸アンモニウム、（ハ）脂肪族の飽和若しくは不飽和
カルボン酸または芳香族カルボン酸またはその無水物、
およびこれらの混合物、からなる群から選ばれる１種以
上の化合物。

【００１６】（Ｄ）Ｌｉ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｍｎ（I
I）またはＭｎ（III）を中心金属原子とするアセチルア
セトネート。

【００１７】また本発明は、上記成分（Ａ）の複合酸化
物微粒子の重量％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン
１０〜３０、酸化ジルコニウム１〜１０であることを特
徴とするコーティング用組成物である。

【００１８】コーティング用組成物を構成する主成分と
しての重合性の硬化性成分としては、従来公知の成分が
使用され得る。

【００１９】特に、本発明においては、さらに下記成分
（Ｅ）および成分（Ｆ）を含有するコーティング用組成
物およびそのコーティング用組成物からなる被膜表面に
無機物質からなる反射防止膜を設けてなる複合構造とし
て構成した場合にそのすぐれた効果を発揮する。

【００２０】（Ｅ）下記式で表される有機ケイ素化合
物。

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜６の
炭化水素基であり、Ｘ^２およびＸ^３は加水分解性基であ
り、Ｙはカーボネート基またはエポキシ基を含有する有
機基であり、ｋおよびｍは０または１である。）（Ｆ）多官能性エポキシ化合物。

【００２３】本発明において、硬化触媒として成分
（Ｃ）と成分（Ｄ）を併用することは、極めて重要な役
割を果たす。すなわち、成分（Ｃ）単独で用いても硬化
触媒としての効果は充分にある。しかしながら、これら
の触媒と成分（Ｄ）とを併用することにより、塗膜の各
種耐久性および生産性が飛躍的に向上する。特に、成分
（Ｄ）の併用添加は、組成物（塗液）のポットライフを
向上させる上で優れている。

【００２４】この成分（Ｄ）の中においても、リチウム
およびマンガンのアセチルアセトネートがその効果の発
現において特に好ましい。

【００２５】また、成分（Ａ）の酸化錫、酸化チタンお
よび酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子
は、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の
有機溶媒にコロイド状に分散させたものが挙げられる。
これらのコーティング液中での分散安定性を高めるため
にこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン
系化合物および／またはカルボン酸で処理したものを使
用することも可能である。この際用いられる有機ケイ素
化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シ
ラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理
に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加
水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基
が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部
残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミ
ン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、
トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピル
アミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラル
キルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールア
ミンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物の
添加量は微粒子の重量に対して１から１５％程度の範囲
内で加えることが好ましい。いずれも粒子径は約１〜３
００ｎｍが好適であり、本発明のコーティング組成物へ
の適用種及び使用量は目的とする被膜性能により決定さ
れるものであるが、使用量は固形分の１０〜５０重量％
であることが望ましい。すなわち、１０重量％未満で
は、無機蒸着膜との密着性が不充分となるか、もしく
は、塗膜の耐擦傷性が不充分となる傾向が増大する。ま
た５０重量％を超えると、塗膜にクラックが生じる傾向
がある。また、染色性も不充分となる。

【００２６】また、成分（Ｂ）において、Ｒ^１は重合可
能な反応基を有する有機基であり、好ましくは、ビニル
基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ
基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基
等の重合可能な反応基を有するシラン化合物であり、Ｒ
^２は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その好ましい
具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニ
ル基、フェニル基等が挙げられる。またＸ^１は加水分解
可能な官能基であり、その好ましい具体例としては、メ
トキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコ
キシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオ
キシ基等が挙げられる。

【００２７】このシラン化合物の好ましい具体例とし
て、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシ
ラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、
アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピル
トリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリ
アルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコ
キシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリア
ルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピ
ルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアル
コキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジアルコキシシラン等がある。

【００２８】この成分（Ｂ）は、２種以上混合して用い
てもかまわない。

【００２９】また、加水分解を行ってから用いるか、も
しくは硬化した後の被膜に酸処理を行うか、どちらかの
方法を取った方がより有効である。

【００３０】成分（Ｂ）の使用量は、全組成物の２０〜
６０重量％であることが望ましい。すなわち、２０重量
％未満であると、無機蒸着膜との密着性が不充分となり
やすい。また６０重量％を越えると、硬化被膜にクラッ
クを生じさせる原因となり好ましくない。

【００３１】次に、成分（Ｅ）については、前記一般式
（Ｅ）において、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜６の炭化水素
基であるが、その好ましい具体的例としては、メチル
基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙
げられる。また、Ｘ^２、Ｘ^３は、加水分解可能な官能基
であり、好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキ
シ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ
基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げ
られる。また、Ｙはカーボネート基またはエポキシ基を
含有する有機基であり、好ましい具体例としては、下記
のものが挙げられる。

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】これらのジシラン化合物は、従来公知の種
々方法で合成することができる。

【００４３】例えば、ジアリルカーボネートとトリクロ
ロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させれ
ば得ることができる。または、両末端に付加可能な置換
機を持ち、更にその内部にエポキシ化可能な官能基を含
む化合物に、トリクロロシラン等を付加させ、その後ア
ルコキシ化させれば得ることができる。

【００４４】この成分（Ｅ）は、加水分解を行ってから
用いるか、もしくは硬化した後の被膜に酸処理を行う
か、どちらかの方法を取った方がより有効である。

【００４５】使用量は固形分の３〜４０重量％であるこ
とが望ましい。すなわち、３重量％未満では、染色性と
無機蒸着膜との各種耐久性の双方を同時に満足させるこ
とができない。また４０重量％を超えると塗膜の耐水性
が悪くなる。また、塗液のポットライフも短くなる。

【００４６】上述した成分（Ｅ）を添加することは、組
成物の硬化速度を増大させて歩留まりを向上させる上で
好ましい。とくに、硬化速度が増大して硬化時間が短く
なることは、塗膜形成工程における塗布表面へのゴミや
不純物の付着の可能性を少なくするので、優れている。
さらに、この成分（Ｅ）は、染色性を向上させる作用も
有しているので、後述する成分（Ｆ）の含有量を少なく
することができる点においても有利である。さらに、成
分（Ｅ）は塗工する対象物の表面に存在する傷などの不
良箇所の存在を目立たなくする上でもすぐれた効果を有
している。

【００４７】成分（Ｆ）の多官能性エポキシ化合物は、
塗料、接着剤、注型用などに広く実用されているもの
で、例えば過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポ
キシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセ
ンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロル
ヒドリンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂
環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レ
ゾシノールなどの多価フェノールあるいは（ポリ）エチ
レングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビ
トールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから
得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、
ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから
得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインと
エピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシ
ジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系
モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上
記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリ
ル酸とのグリシジル基開環反応により得られるエポキシ
アクリレートなどが挙げられる。

【００４８】多官能性エポキシ化合物の好ましい具体例
としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールヒドロキシヒパリン酸エステルのジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロ
ールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシ
ジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
テトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリテールテ
トラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジ
ルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテ
ル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジ
グリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロ
ヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポ
キシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノ
ールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化
合物等が挙げられる。

【００４９】本発明では成分（Ｆ）は、染色成分の役割
と同時に耐水性・耐温水性の向上として用いる。そこ
で、上記した中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリ
グリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族
エポキシ化合物が特に好ましい。

【００５０】成分（Ｆ）の使用量は、全組成物の５〜４
０重量％であることが必要である。すなわち５重量％未
満であると塗膜の耐水性が不充分となる。また、４０重
量％を超えると無機蒸着膜との密着性が不充分となりや
すく、好ましくない。

【００５１】また、一般式がＳｉ（ＯＲ）_４で表される
四官能シラン化合物を添加することも有用である。好ま
しい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシ
シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、
テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス
（２−エチルヘキシロキシ）シラン等があげられる。こ
れらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよ
い。また、これらは無溶媒下またはアルコール等の有機
溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ま
しい。

【００５２】このようにして得られるコーティング用組
成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができ
る。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン
類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられ得る。

【００５３】尚、本発明のコーティング組成物は上記成
分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料・
蛍光塗料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダード
アミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等
を添加しコーティング液の塗布性および硬化後の被膜性
能を改良することもできる。

【００５４】さらに、本発明のコーティング組成物の塗
布にあたっては、基材レンズと被膜の密着性を向上させ
る目的で、基材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処
理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子によ
る研磨処理、プライマー処理またはプラズマ処理を行う
ことが効果的である。

【００５５】また、塗布・硬化方法としては、ディッピ
ング法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法に
よりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温
度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成するこ
とができる。特に熱変形温度が１００℃未満の基材に対
しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピン
ナー法が好適である。

【００５６】また、硬化被膜の膜厚としては、０．０５
〜３０μｍであることが好ましい。すなわち、０．０５
μｍ未満では、基本となる性能が出ず、３０μｍを超え
ると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪が発生す
る為好ましくない。

【００５７】その塗布方法としては、浸漬法、スプレー
法、ロールコート法、スピンコート法、フローコート法
等が挙げられる。

【００５８】このようにして得られたコート被膜の表面
上に、無機物質からなる反射防止膜を形成する被膜化方
法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ス
パッタリング法等が挙げられる。真空蒸着法において
は、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビー
ムアシスト法を用いてもよい。また、膜構成としては、
単層反射防止膜もしくは多層反射防止膜のどちらを用い
てもかまわない。

【００５９】使用される無機物の好ましい具体例として
は、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、
Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｃ
ｅＯ_２、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＭｇＦ_２、ＷＯ
_３などが挙げられる。これらの無機物は単独で用いるか
もしくは２種以上の混合物を用いる。

【００６０】また、反射防止膜を形成する際には、ハー
ドコート膜の表面処理を行うことが望ましい。この表面
処理の具体的例としては、酸処理、アルカリ処理、紫外
線照射処理、アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周波
放電によるプラズマ処理、アルゴンや酸素もしくは窒素
などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。

【００６１】

【発明の実施の形態】以下、実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６２】実施例−１（１）塗液の調整メチルセロソルブ１８３２ｇ、１，４−ジオキサン７８
５ｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコ
ニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７６．５／２０．５
／３、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製Ｈ
ＩＴシリーズ）５３３２ｇ、メタノール分散コロイド状
シリカ（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル１１
３２」、固形分濃度３０重量％）１０２ｇおよびγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン９０２ｇを混合
した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液２５０ｇを攪
拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させ
た。この液に、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコー
ルＥＸ−２１２」）を７６２ｇ添加した後、Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ_４）_２を３７ｇおよびＬｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）を５．５
ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商
品名「Ｌ−７００１」３ｇおよびヒンダードアミン系光
安定剤（三共（株）製、商品名「サノールＬＳ−７７
０」）６ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液
とした。

【００６３】（２）塗布および硬化このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した
屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）
製、セイコースーパールーシャス用レンズ生地）に浸漬
法にて塗布を行った。引き上げ速度は、２３ｃｍ／ｍｉ
ｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃
で６０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化
被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観、染色性共に優
れたものであった。

【００６４】実施例−２実施例−１で得られたレンズに、それぞれ以下の方法で
無機物質からなる反射防止コート薄膜の形成を行った。

【００６５】（１）反射防止薄膜の形成上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴン
プラズマ４００Ｗ×６０秒）を行った後、基板から大気
にむかって順に、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｚｒ
Ｏ_２、ＳｉＯ_２の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸
着法（真空器械工業（株）製：ＢＭＣ−１０００）にて
形成を行った。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ
_２層、次のＺｒＯ_２とＳｉＯ_２の等価膜層および次のＺ
ｒＯ２層、最上層のＳｉＯ_２層がそれぞれλ／４となる
様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。

【００６６】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９８％であった。

【００６７】（２）試験および評価結果実施例−１で得られたレンズ（以下、ハードコートレン
ズと呼ぶ）および実施例−２で得られたレンズ（以下、
ハードマルチコートレンズと呼ぶ）をそれぞれ次に述べ
る方法で試験を行い、その結果を表１に示した。

【００６８】（ａ）耐摩耗性：ボンスター＃００００ス
チールウール（日本スチールウール（株）製）で１ｋｇ
の荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷ついた程度
を目視で次の段階に分けて評価した。

【００６９】Ａ：１ｃｍ＊３ｃｍの範囲に全く傷がつか
ない。

【００７０】Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく。

【００７１】Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつ
く。

【００７２】Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面
が残っている。

【００７３】Ｅ：表面についた傷のため、平滑な表面が
残っていない。

【００７４】（ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、
灯油中に４８時間浸漬し、表面状態に変化のないものを
良とした。

【００７５】（ｃ）耐酸・耐洗剤性：０．１Ｎ塩酸及び
１％「ママレモン」（ライオン油脂（株）製）水溶液に
１２時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とし
た。

【００７６】（ｄ）密着性：基材とハードコート膜およ
びハードコート膜とマルチコート膜との密着性は、ＪＩ
ＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によっ
て行った。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に
切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させ
る。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン
（株）製商品名「セロテープ」）を強く押し付けた
後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後コー
ト被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。

【００７７】（ｅ）耐候性：キセノンランプによるサン
シャインウェザーメーターに４００時間暴露した後の表
面状態に変化のないものを良とした。

【００７８】（ｆ）耐候性後の耐摩耗性：キセノンラン
プによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴
露した後に、（ａ）と同様の試験を行った。

【００７９】（ｇ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の
接続であると考え、（ａ）から（ｆ）の試験を行ったも
のについて、上記のクロスカットテープ試験を行いコー
ト膜に剥離のないものを良とした。

【００８０】（ｈ）染色性（ハードコートレンズの
み）：９２℃の純水１リットルに、セイコープラックス
ダイヤコート用染色剤アンバーＤを２ｇ分散させ染色液
を調整した。この染色液に、５分間浸漬させ染色を行
い、染色ムラがなく、かつ全光線透過率が染色前と染色
後の差が２０％以上のものを良とした。

【００８１】（ｉ）塗液のポットライフ：塗液調整後２
０℃の雰囲気で３週間保管した後に、同様な方法で塗布
および硬化を行い、そのハードコートレンズの各種耐久
性および染色性を確認した。耐久性に関しては、保管後
塗布したレンズの耐久性が、保管前に塗布したレンズよ
り、低下しないものを良とした。染色性に関しては、染
色ムラがなく、かつ保管前の全光線透過率と保管後の全
光線透過率の差が３％以内のものを良とした。

【００８２】実施例−３（１）塗液の調整ブチルセロソルブ３８３ｇおよびメタノール分散酸化錫
−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量
％比：８０／１５／５、固形分濃度２０重量％、日産化
学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）４１６ｇおよびγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン９５ｇを混合し
た。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液２７ｇを攪拌しな
がら滴下を行い４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液
にグリセロールトリグリシジルエーテル（ナガセ化成工
業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１４」）を７
７ｇ添加した後、Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３を２ｇおよび
Ｍｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２１．１ｇ、シリコン系界面活性
剤（日本ユニカー（株）製、商品名「ＦＺ−２１１０」
０．３ｇおよびフェノール系酸化防止剤（川口化学工業
（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）０．７ｇ
を添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。

【００８３】（２）塗布および硬化このようにして得られた塗液で、屈折率１．６６眼鏡レ
ンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソ
ブリン用レンズ生地）にスピンナー法にて塗布を行っ
た。

【００８４】コーティング条件は以下の通りである。

【００８５】回転数５００ｒｐｍで１０秒（この間に塗液を塗
布）回転数２０００ｒｐｍで１秒回転数５００ｒｐｍで５秒塗布後８０℃で２０分間風乾した後、１３０℃で６０分
間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚
みは約２．３ミクロンであり、外観、染色性共に優れた
ものであった。

【００８６】（３）試験および評価結果このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方
法で試験を行い、その結果を表１に示した。

【００８７】実施例−４（１）反射防止薄膜の形成上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴン
プラズマ４００Ｗ×６０秒）を行った後、基板から大気
にむかって順に、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｓ
ｉＯ_２の４層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真
空機器工業（株）製：ＢＭＣ−１０００）にて形成を行
った。各層の光学的膜厚は、最初のＺｒＯ_２とＳｉＯ_２
の等価膜層および次のＺｒＯ_２層、最上層のＳｉＯ_２層
がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長
λは５２０ｎｍとした。

【００８８】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９８％であった。

【００８９】（２）試験および評価結果このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方
法で試験を行い、その結果を表１に示した。

【００９０】実施例−５（１）塗液の調整イソプロピルセロソルブ３８５ｇ、純水１１２ｇおよび
メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム
複合微粒子ゾル（重量％比：８０／１５／５、固形分濃
度３０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）
２９０ｇを混合した後、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン９７ｇおよびγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン５１ｇおよびテトラメトキシシラ
ン１６ｇを混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液
５０ｇを攪拌しながら滴下し、５時間攪拌後この液にＳ
ｎＣｌ_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２を２ｇおよびＣｕ（Ｃ_５Ｈ
_７Ｏ_２）_２を０．８ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユ
ニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）０．３ｇを
添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。

【００９１】（２）塗布および硬化このようにして得られた塗液で、屈折率１．５８のポリ
カーボネート射出成形眼鏡レンズにスピンナー法にて塗
布を行った。コーティング条件は、実施例−３と同様な
方法で行った。

【００９２】塗布後８０℃で１５分間風乾した後、１３
０℃で６０分焼成を行った。このようにして得られた硬
化被膜の厚みは約２．１ミクロンであり、外観に優れた
ものであった。

【００９３】（３）反射防止薄膜の形成上記の方法で得られたレンズを実施例−４のＺｒＯ_２を
ＺｒＯ_２とＴｉ酸化物の混合物（ＺｒＯ_２／Ｔｉ酸化
物＝６５／３５（重量比））に変更したこと以外は、同
様の方法で反射防止膜を形成した。

【００９４】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９９％であった。

【００９５】（４）試験および評価結果このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方
法で試験を行い、その結果を表１に示した。なお、染色
性はハードコートレンズの状態で評価を行った。

【００９６】実施例−６（１）塗液の調整メチルセロソルブ３９０ｇ、メタノール分散酸化錫−酸
化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％
比：８０／１４／６、固形分濃度３０重量％、日産化学
工業（株）製ＨＩＴシリーズ）３７２ｇを混合した後、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン６９
ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
６６ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液
３０ｇを攪拌しながら滴下を行い４時間攪拌後一昼夜熟
成させた。この液にグリセロールジグリシジルエーテル
（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−
３１３」）７３ｇ添加した後、無水マレイン酸８．５
ｇ、およびＬｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）を１．９ｇ、シリコン
系界面活性剤（ビッグケミー（株）製：商品名「ＢＹＫ
−３００」）０．２ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成
させて塗液とした。

【００９７】（２）塗布および硬化このようにして得られた塗液で、屈折率１．５６眼鏡レ
ンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコープラックス
IIＧＸ用レンズ生地）スプレー法にて塗布を行った。

【００９８】スプレーは、イワタワイダー６１（岩田塗
装機（株）製：ノズル口径１ｍｍ）を用い、スプレー圧
力３ｋｇ／平方ｃｍ、塗料吐出量１００ｍｌ／ｍｉｎで
行った。

【００９９】塗布後８０℃で１０分間風乾した後１３０
℃で６０分間焼成を行った。このようにして得られた硬
化被膜の厚みは約４ミクロンであり、外観、染色性共に
優れたものであった。

【０１００】（３）試験および評価結果このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方
法で試験を行い、その結果を表１に示す。

【０１０１】実施例−７（１）反射防止薄膜の形成実施例−６で得られたレンズを酸素ガスによるイオンビ
ーム照射処理（加速電圧５００Ｖ×６０秒）を行った
後、基板から大気にむかって順に、ＳｉＯ_２、Ｚｒ
Ｏ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２の５層からなる反
射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製：Ｂ
ＭＣ−１０００）にて形成を行った。その際４層目のＴ
ｉＯ_２をイオンビームアシスト蒸着により成膜を行っ
た。蒸着各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ_２、次のＺ
ｒＯ_２とＳｉＯ_２の等価膜層がλ／４、ＴｉＯ_２層がλ
／２、最上層のＳｉＯ_２層がλ／４となる様に形成し
た。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。

【０１０２】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９９％であった。

【０１０３】（２）試験および評価結果このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方
法で試験を行い、その結果を表１に示す。

【０１０４】実施例−８（１）塗液の調整ブチルセロソルブ１８３０ｇ、メタノール分散酸化錫−
酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％
比：７６．５／２０．５／３、固形分濃度２０重量％、
日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）５６８３ｇおよ
びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１９２
２ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液５
２８ｇを攪拌しながら滴下し、４時間攪拌後一昼夜熟成
させた後、Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３を３６ｇおよびＬｉ
（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）を５ｇ、シリコン系界面活性剤（日本
ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）３ｇを添
加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。

【０１０５】（２）塗布および硬化このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した
屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）
製、セイコースーパールーシャスレンズ生地）に浸漬法
にて塗布を行った。引き上げ速度は、１８ｃｍ／ｍｉｎ
とした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃で
１２０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化
被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観に優れたもので
あった。

【０１０６】（３）反射防止薄膜の形成上記の方法で得られたレンズを実施例−８と同様の方法
で反射防止膜を形成した。

【０１０７】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９９％であった。

【０１０８】（４）試験および評価結果このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方
法で試験を行い、その結果を表１に示した。なお、染色
性はハードコートレンズの状態で評価を行った。

【０１０９】比較例−１実施例−１において、Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）を添加しな
いこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行っ
た。

【０１１０】このようにして得られたレンズを同様の方
法で試験を行い、その結果を表１に示した。

【０１１１】比較例−２実施例−１において、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２を添加しない
こと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行った。

【０１１２】このようにして得られたレンズを実施例−
１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示し
た。

【０１１３】比較例−３実施例−３において、Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３を添加せ
ず、Ｍｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３の添加量を３ｇにしたこと
以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行った。

【０１１４】このようにして得られたレンズを実施例−
１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示し
た。

【０１１５】比較例−４実施例−３において、メタノール分散酸化錫−酸化チタ
ン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾルの代わりにメチル
セロソルブ分散二酸化セリウム−二酸化チタン−二酸化
ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名
「オプトレイク１８３２」固形分濃度２０ｗｔ％）を使
用したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行
なった。

【０１１６】このようにして得られたレンズを実施例−
１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示し
た。

【０１１７】比較例−５実施例−１においてメタノール分散酸化錫−酸化チタン
−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾルの代わりにメタノー
ル分散酸化錫−酸化タングステン複合微粒子ゾル使用し
たこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なっ
た。

【０１１８】このようにして得られたレンズを実施例−
１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示し
た。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高屈折率塗膜の耐候性が飛躍的に向上しかつ塗液の複雑
な管理を要することなく塗液のポットライフを著しく長
くすることが可能となる。本発明は、プラスチックレン
ズ材料として、（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてス
チレン樹脂、カーボネート樹脂、アリル樹脂、アリルカ
ーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
エーテル樹脂、ウレタン樹脂更に新たなモノマーやコモ
ノマーの重合体等各種機能をもった樹脂に応用し得る。

【０１２１】優れた生産性（複雑な塗液管理が不要なこ
とおよび塗液のポットライフが長いこと）および各種耐
久性を兼ね備えたプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カ
メラレンズ、光ビーム蛍光レンズや光拡散用レンズとし
て民生用或いは産業用に広く応用することができる。更
に本発明は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバーガ
ラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透明
プラスチック全般に応用ないし利用することも可能であ
り、工業上すこぶる有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を主成
分とし、かつ、硬化触媒として、下記の成分（Ｃ）およ
び成分（Ｄ）を含有することを特徴とするコーティング
用組成物。（Ａ）酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから
構成される複合酸化物微粒子。（Ｂ）一般式【化１】で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ^１は重合可能な
反応基を有する有機基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６の炭
化水素基であり、Ｘ^１は加水分解性基であり、ｎは０ま
たは１である。）。（Ｃ）（イ）Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｓｎ（IV）ま
たはＴｉ（IV）を中心金属とするアセチルアセトネー
ト、（ロ）過塩素酸マグネシウムまたは過塩素酸アンモニウ
ム、（ハ）脂肪族の飽和若しくは不飽和カルボン酸または芳
香族カルボン酸またはその無水物、およびこれらの混合
物、からなる群から選ばれる１種以上の化合物。（Ｄ）Ｌｉ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｍｎ（II）またはＭｎ
（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネート。
【請求項２】前記成分（Ａ）の複合酸化物微粒子の重量
％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン１０〜３０、酸
化ジルコニウム１〜１０であることを特徴とする請求項
１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】下記成分（Ｅ）で表される有機ケイ素化合
物を含有する、請求項１または２に記載のコーティング
用組成物。（Ｅ）下記式で表される有機ケイ素化合物。【化２】（式中、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜６の炭化水素基で
あり、Ｘ^２およびＸ^３は加水分解性基であり、Ｙはカー
ボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、
ｋおよびｍは０または１である。）
【請求項４】成分（Ｆ）として多官能性エポキシ化合物
を含有する、請求項１乃至３のいずれかに記載のコーテ
ィング用組成物。
【請求項５】基板上に、請求項１乃至４のいずれかに記
載のコーティング用組成物の硬化物からなるコーティン
グ被膜が形成され、さらにコーティング被膜の表面に無
機物質からなる反射防止膜をさらに設けてなる複合構
造。
【請求項６】前記基材が光学物品である、請求項５に記
載の複合構造。
【請求項７】前記光学物品がメガネレンズである、請求
項６に記載の複合構造。