JP2000509082A - 塗料の安定化 - Google Patents

塗料の安定化

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JP2000509082A JP9536905A JP53690597A JP2000509082A JP 2000509082 A JP2000509082 A JP 2000509082A JP 9536905 A JP9536905 A JP 9536905A JP 53690597 A JP53690597 A JP 53690597A JP 2000509082 A JP2000509082 A JP 2000509082A
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Abstract

(57)【要約】 式(A)を有する光反応性且つUV光吸収性のピペリジン化合物または該ピペリジン化合物と少なくとも1種の選定されたUV吸収剤との混合物が、ペイント、好ましくは自動車用ペイントの光安定剤として用いられる。大気中の酸素、熱および/またはUV光への暴露により引き起こされるペイント中に含まれるポリマー物質の分解に対してペイントを安定化させる方法、並びにかくして安定化されたペイントも開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 塗料の安定化 本発明は、塗料、好ましくは自動車用塗料における光安定剤としての、光反応 性のUV吸収性ピペリジン化合物並びにこのピペリジン化合物および少なくとも 1種のUV吸収剤から成る混合物の使用に関する。 本発明はまた、大気中の酸素、熱および/またはUV光の影響により誘発され るような塗料中に存在するポリマー物質の分解に対して塗料を安定化させる方法 、並びにこのようにして安定化された塗料自体を提供する。 塗料における大気中の酸素、湿気および特にUV光の影響によって、該塗料中 に存在するポリマー物質が分解される結果となる。これにより、例えば、亀裂、 光沢の損失、色変化、離層およびフクレが現れる。塗料におけるかかる過程は適 切な安定剤を用いることにより遅延され得る、ということが知られている。それ 故、公知の塗料組成物はしばしば、UV吸収剤および立体障害アミン(HALS (hindered amine light stabilizer)(ヒン ダードア ミン光安定剤))の混合物を含む。これらのHALSタイプの化合物はフリーラ ジカルスカベンジャーとして反応し、それ故一般にポリマー基剤の安定化のため に用いられる、ということが知られている。 光反応性であり且つUV光を吸収する下記の式(A)の特定の立体障害アミン が、塗料、特に自動車用塗料用の光安定剤として、単独でまたはUV吸収剤もし くは異なるUV吸収剤の混合物との組合わせたとき特に好適である、ということ が今般見出された。 それ故、本発明は、塗料の光安定性を増大するための、以下の式(A)のピペ リジン化合物(以下においてHALS Aと称される)の使用を提供する。本発明の更なる実施態様は、この光反応性のUV吸収性ピペ リジン化合物および2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール(1)、2−ヒ ドロキシフェニルトリアジン(2)、2−ヒドロキシベンゾフェノン(3)、オ キサルアニリド(4)およびケイ皮酸誘導体(5)から成る群から選択された少 なくとも1種のUV吸収剤から成る混合物の、塗料における光安定剤としての使 用に関する。 適当な2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、式(1a)または(1 b) に相当し、しかして式(1a)の化合物において R1は、水素、1〜24個の炭素原子を有するアルキル、好ましくは1〜20個 の炭素原子を有するアルキル(メチル、エチ ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、テトラデシル 、ヘキサデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル並びに対応する分 枝状異性体など)またはアルキル部において1〜4個の炭素原子を有するフェニ ルアルキル、特にベンジルであり、 R2は、水素、ハロゲン、特に塩素および臭素、1〜18個の炭素原子を有する アルキルまたはアルキル部において1〜4個の炭素原子を有するフェニルアルキ ル、特にベンジル、α−メチルベンジル、クミルであり、 R3は、水素、塩素または1〜4個の炭素原子を有するアルキル、特にメチル、 ブチルであり、 しかも基R1およびR2のうちの少なくとも一つは水素以外であり、そして 式(1b)の化合物において Tは、水素または1〜6個の炭素原子を有するアルキル、特にメチルおよびブチ ルであり、 T1は、水素、塩素または1〜4個の炭素原子を有するアルキル、特にメチルで あり、 nは、1または2であり、そして T2は、nが1である場合塩素または式−OT3の基であり、 そしてnが2である場合式−O−T9−O−の基であり、 T3は、水素、1〜3個のヒドロキシル基により随意に置換されている1〜18 個の炭素原子を有するアルキル、−O−により1回もしくはそれ以上中断されて おり、しかもヒドロキシルにより随意に置換されている3〜18個の炭素原子を 有するアルキル、ヒドロキシルにより随意に置換されている2〜18個の炭素原 子を有するアルケニル(適当なアルケニル基は、R1の定義において列挙されて いるアルキル基から誘導される)、アルキル部において1〜4個の炭素原子を有 するフェニルアルキル、特にベンジル、フェニルエチル、クミル、α−メチルベ ンジル、または式−CH2CH(OH)−T7の基であり、 T7は、水素、1〜18個の炭素原子を有するアルキルまたはフェニルであり、 T9は、2〜8個の炭素原子を有するアルキレン、4〜8個の炭素原子を有する アルケニレン、シクロヘキシレン、または−O−により1回もしくはそれ以上中 断されている2〜18個の炭素原子を有するアルキレンであり、しかもこれらの アルキレンまたはアルケニレン基もまた分枝状であり得る。 適当な2−ヒドロキシフェニルトリアジンは、式(2) に相当し、しかしてここで uは、1または2であり、 rは、1ないし3の整数であり、 Y1は互いに独立的に、水素、ヒドロキシル、ハロメチル、1〜12個の炭素原 子を有するアルキル、1〜18個の炭素原子を有するアルコキシまたはハロゲン であり、 Y2は、uが1である場合、1〜18個の炭素原子を有するアルキルであり、ま たはヒドロキシル、1〜18個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲン、−C OOH、−COOY8、−CONH2、−CONHY9、−CONY910、−CN および/もしくは−OCOY11により置換されている1〜12個の炭素原子を有 するアルキルであり、または1個もしくはそれ以上 の酸素原子により中断されており、しかもヒドロキシルもしくは1〜12個の炭 素原子を有するアルコキシにより随意に置換されている4〜20個の炭素原子を 有するアルキルであり、または3〜6個の炭素原子を有するアルケニルであり、 またはグリシジルであり、または未置換もしくはヒドロキシル、塩素および/も しくはメチルにより置換されており、しかもアルキル部において1〜5個の炭素 原子を有するフェニルアルキルであり、または−COY12もしくは−SO213 であり、あるいはY2は、uが2である場合、2〜16個の炭素原子を有するア ルキレン、4〜12個の炭素原子を有するアルケニレン、キシリレン、1個もし くはそれ以上の−O−により中断されており、および/もしくはヒドロキシルに より置換されている3〜20個の炭素原子を有するアルキレンであり、または− CH2CH−(OH)CH2−O−Y15−OCH2CH(OH)CH2であり、また は−(CH2m−CO2−Y18−OCO−(CH2m(ここで、mは1、2また は3である)であり、 Y8は、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、3〜18個の炭素原子を有す るアルケニル、1個もしくはそれ以上の酸素原子により中断されており、および /もしくはヒドロキシルに より置換されている3〜20個の炭素原子を有するアルキル、グリシジルまたは アルキル部において1〜5個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、 Y9およびY10は互いに独立的に、1〜12個の炭素原子を有するアルキル、3 〜12個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、4〜16個の炭素原子を有す るジアルキルアミノアルキルまたは5〜12個の炭素原子を有するシクロアルキ ルであり、 Y11は、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、2〜18個の炭素原子を有す るアルケニルまたはフェニルであり、 Y12は、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、2〜18個の炭素原子を有す るアルケニル、フェニル、1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ、フェノキ シ、1〜12個の炭素原子を有するアルキルアミノまたはフェニルアミノであり 、 Y13は、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキル基におい て1〜8個の炭素原子を有するアルキルフェニルであり、 Y15は、2〜20個の炭素原子を有するアルキレン、フェニレンまたは−フェニ レン−M−フェニレン基(ここで、Mは−O−、−S−、−SO2−、−CH2− または−C(CH32− である)であり、そして Y18は、2〜10個の炭素原子を有するアルキレンであり、または酸素により1 回もしくはそれ以上中断されている4〜20個の炭素原子を有するアルキレンで ある。 適当な2−ヒドロキシベンゾフェノンは、式(3) に相当し、しかしてここで vは、1ないし3の整数であり、 wは、1または2であり、そして Zは互いに独立的に、水素、ハロゲン、ヒドロキシルまたは1〜12個の炭素原 子を有するアルコキシである。 適当なオキサルアニリドは、式(4) に相当し、しかしてここで xは、1ないし3の整数であり、 yは、1または2であり、そして Lは互いに独立的に、H、1〜20個の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシ ルまたは1〜20個の炭素原子を有するアルコキシである。この式において、置 換基Lは、好ましくは、オルトおよび/またはパラ位置にある。 式(2)、(3)、(4)および(5)の化合物におけるアルキル、アルコキ シ、フェニルアルキル、アルキレン、アルケニレン、アルコキシアルキルおよび シクロアルキル基並びにアルキルチオ、オキサアルキレンまたはアゾアルキレン 基の例は、上記の備考から取られ得る。 適当なケイ皮酸誘導体は、式(5) に相当し、しかしてここで nは、1〜4の整数であり、 U1は、H、アルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、NH2、NHアルキル、N− ジアルキルであり、 U2は、H、アルキル、アリール、アルキル置換アリール、アルコキシアリール 、p−ヒドロキシアリール、p−アミノアリールであり、 U3は、H、CN、COOU6であり、 U4は、nが1である場合中断されていないか、または−O−により1回もしく はそれ以上中断されている1〜20個の炭素原子のアルキル(n−、イソ、シク ロ)であり、nが2である場合中断されていないか、または−O−により1回も しくはそれ以上中断されている1〜20個の炭素原子のアルキレン(n−、イソ 、シクロ)であり、nが3である場合トリメチロールプロパン、プロパントリオ ールのようなトリオールの基であり、nが4である場合ペンタエリトリトールの ようなテトラオールの基であり、 U5は、水素、またはU1のような置換基、好ましくはアルコキシであり、 U6は、1〜20個の炭素原子のアルキル(n−、イソ、シクロ)である。 式(1a)、(1b)、(2)、(3)、(4)および(5)のUV吸収剤は それら自体公知であり、例えばそれらの製造と共にEP−A−0,323,40 8、EP−A−0,057,160、EP−A−0,434,608、US−A −4,619,956、DE−A−3,135,810、GB−A−1,336 ,391およびEP−A−0,322,557に記載されている。 下記の式UVA−1ないしUVA−11に相当するUV吸収剤が特に好ましい 。UVA−1 UVA−2 UVA−3 UVA−4 UVA−5 UVA−6 UVA−7 UVA−8 UVA−9 UVA−10 UVA−11 本発明はまた、熱および光の影響により誘発されるような塗料中に存在するポ リマー物質の分解に対して塗料を安定化させる方法において、式Aのピペリジン 化合物またはこのピペリジン化合物および2−ヒドロキシフェニルベンゾトリア ゾール、2−ヒドロキシフェニルトリアジン、2−ヒドロキシベンゾフェノン、 オキサルアニリドおよびケイ皮酸誘導体から成る群から選択された少なくとも1 種のUV吸収剤から成る混合物を、固体形態または溶解形態にて、安定化される べき塗料に対し安定化にとって十分な量だけ添加し、そしてそれ自体公知の慣用 方法により該塗料または塗料組成物中に混入することを特徴とする上記方法に関 する。選ばれるべき光安定剤の全量並びにHALS A対UV吸収剤の混合比は 、該塗料組成物の特質並びにその安定性に関しての要件に依存する。一般に、光 安定剤の全量は、塗料の固体含有量を基準として0.2重量%と5重量% の間、好ましくは0.5〜1.5重量%である。HALS A対UV吸収剤の混 合比は、塗料の特質、所要の安定性並びに用いられるUV吸収剤の特質に依存す る。従って、それは10:1と1:10の間で変動し得る。典型的な混合比は、 4:1と1:4の間、好ましくは3:1ないし1:3である。例えばポリウレタ ン塗料において、2部の式Aのピペリジン化合物および1部のUV吸収剤から成 る本発明による混合物が望ましく、一方、例えば硬化性アクリル樹脂をベースと した塗料については1対3のHALS A対UV吸収剤の混合比を、本発明によ る結果を得るために用いるべきである。相乗性混合物の個々の成分は、相当する 塗料組成物に個々にまたは混合物として添加され得る。二回塗り仕上げの場合、 該添加は、下塗り塗料および/または上塗り塗料になされ得る。上塗り塗料は、 好ましくは、本発明による光安定剤を含む。慣用の更なる添加剤もまた、本発明 に従って用いられる光安定剤の保護効果を損ねることなく塗料組成物に添加され 得る。 本発明による光安定剤は、好ましくは、粉末形態にて、液体形態にて、または 容量測定を行って、精確な用量にて液状塗料系中に迅速に導入され得る液状調合 物として用いられる。 本発明による塗料組成物は、いかなる所望タイプの塗料も含有し得、例えば着 色もしくは未着色塗料、または金属効果(金属粉)塗料であり得る。それらは有 機溶媒を含み得、もしくは溶媒不含であり得、または水性塗料であり得る。 特定のバインダーを有する塗料の実施例は、次のものである。 1. 低温または高温架橋性のアルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキ シもしくはメラミン樹脂またはかかる樹脂の混合物をベースとした塗料(酸性硬 化触媒を添加するものまたは添加しないもの)。 2. ヒドロキシル含有のアクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂 および脂肪族または芳香族ポリイソシアネートをベースとした二成分ポリウレタ ン塗料。 3. 焼付けの過程中ブロックがはずされるブロックトポリイソシアネートをベ ースとした一成分ポリウレタン塗料。 4. (ポリ)ケチミンおよび脂肪族または芳香族ポリイソシアネートをベース とした二成分塗料。 5. (ポリ)ケチミンおよび不飽和アクリレート樹脂またはポリアセトアセテ ート樹脂またはメチルアクリルアミドグリコレートメチルエステルをベースした 二成分塗料。 6. カルボキシルまたはアミノ含有ポリアクリレートおよびポリエポキシドを ベースとした二成分塗料。 7. 無水物基を含有するアクリレート樹脂およびポリヒドロキシまたはポリア ミノ成分をベースとした二成分塗料。 8. (ポリ)オキサゾリジンおよび無水物基を含有するアクリレート樹脂また は不飽和アクリレート樹脂または脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートをベ ースとした二成分塗料。 9. 不飽和ポリアクリレートおよびポリマロネートをベースとした二成分塗料 。 10. エーテル化メラミン樹脂との組合わせた、熱可塑性アクリレート樹脂ま たは外部架橋性アクリレート樹脂をベースとした熱可塑性ポリアクリレート塗料 。 11. シロキサン変性アクリレート樹脂をベースとした塗料系。 12. フッ素変性アクリレート樹脂をベースとした塗料系。 塗料はまた、放射線硬化性塗料であり得る。この場合、バインダーは、エチレ ン性二重結合を含有し且つ光化学反応を誘起する光線または電子ビームでの照射 により架橋高分子量形態になるモノマーまたはオリゴマー化合物から成る。この 場合、通 常、かかる化合物の混合物が関与する。 塗料は一回塗り系または二回塗り系として使用され得、本発明による安定剤は 好ましくは未着色最上塗り塗料に添加される。 塗料は、慣用の技法により、例えばはけ塗り、吹付け、流し塗り、浸漬または 電気泳動により基材(金属、プラスチック、木材等)に使用され得る。特に好ま しくは、本発明による組成物は、自動車用塗料である。適当な塗料系およびバイ ンダーの例は、例えば、US−A−4,314,933、4,344,876、 4,426,471、4,426,472および4,429,077に記載され ている。 本発明はまた、表面への使用および硬化により得られ得る塗膜に関する。 本発明はまた、化合物HALS AでまたはHALS AおよびUV吸収剤か ら成る混合物で光安定化された塗料を提供する。 以下の実施例は本発明を例示し、別段指摘されていなければ部および百分率は すべて重量による。 本発明による光安定剤は、以下の表に指摘された量(各場合で塗料の固体分、 即ち樹脂および硬化剤の含有量を基準とした ときの純粋な光安定剤、即ち活性物質の%)にて樹脂成分中にそのまま混入され る。硬化剤Bは、この混合物中に混入される。 実施例1〜4は、二成分高固体分ポリウレタン塗料(2C HS PU塗料)に ついて行われる。樹脂成分であるFQ95−0104および硬化剤成分であるS C29−0160は共に、バスフ(BASF)社から入手できる。 透明塗料はキシレンで吹付け粘度に調整され、そして予備処理された基材(コ イル塗装アルミニウムパネル,銀金属粉下塗り塗料[水性ムーンダストシルバー XSC2431WCA,ボリグ・アンド・ケンパー(Bolling and Kemper)社])上に吹き付けられ、室温にて約1時間通風され、そして次 いで140℃にて30分間(pmt(peak metal temperat ure)(ピーク金属温度))焼き付けられる。これにより、40〜50μmの 透明塗料乾燥塗膜厚が得られる。 これらのサンプルは、キセノン耐候試験機(CI35,アトラス社,CAM1 80)にて促進耐候試験に付される。20°光沢(DIN67530)を測定し 、そして初期値に対する残留光沢(%)を算出するために用いる。 実施例5および6は、二成分中固体分ポリウレタン塗料(2C MS−PU塗 料)にて行われる。樹脂成分である5K.53.058および硬化剤成分である 8K.71.037は共に、アクゾ・ノベル・コーティングズ(Akzo No bel Coatings)社から入手可能である。 透明塗料はキシレンで吹付け粘度に調整され、そして子備処理された基材(銀 金属粉下塗り塗料[ライトグレーMS612VR変性ポリエステル/メラミン, 溶媒含有,アクゾ・ノベル社])上に吹き付けられ、室温にて約1時間通風され 、次いで80℃にて30分間(pmt(peak metal tempera ture)(ピーク金属温度))焼き付けられる。これにより、40〜45μm の透明塗料乾燥塗膜厚が得られる。 実施例5において、サンプルは、UVCON装置にて促進耐候試験に付される (ASTM G53−93:70℃にて8時間の光、50℃にて4時間の暗相/ 凝縮)。20°光沢(DIN67530)が測定され、そして初期値に対する残 留光沢(%)を算出するために用いられる。黄変が、測色法により追加的に決定 される(CIELAB規格によるb値が測定され、そして初期値に対するデル タ−b値が算出される)。 実施例6において、サンプルは、キセノン耐候試験機(WOM Ci65,C AM7/DIN53231A)にて促進耐候試験に付される。20°光沢(DI N67530)を測定し、そして初期値に対する残留光沢(%)を算出するため に用いる。 比較例において、光反応性でなく且つUV光を吸収しない以下の先行技術のH ALS化合物が用いられる。 HALS 1:チヌヴィン(Tinuvin)(登録商標)292,スイス国の チバーガイギー社の商品 HALS 4:サンデュヴォア(Sanduvor)(登録商標)3055,ス イス国のクラリアント社の商品実施例1 HALSのオキサニリドクラスのUV吸収剤との組合わせ: )z=破壊された 通し番号4および7は、本発明による実施例である。実施例2 HALSのベンゾトリアゾールクラスのUV吸収剤との組合わせ: )z=破壊された 通し番号4、7および10は、本発明による実施例である。実施例3 HALSのo−ヒドロキシフェニルトリアジンクラスのUV吸収剤との組合わ せ: )z=破壊された 通し番号4および7は、本発明による実施例である。 実施例1〜3において、HALS Aで安定化されたサンプルは、UV光を吸 収せず且つ光反応性でないHALSを等量含むサンプルより大きい耐候安定性を 示す。実施例4 )z=破壊された ここでは、驚くべきことに、UV吸収性HALS Aが単独で、UV吸収剤と 光反応性でなく且つUV光を吸収しない先行技術の立体障害アミンとの組合わせ と丁度同じぐらい良好であるか、または一層良好である効力を有する(該組合わ せに相当する濃度にて用いられる場合)、ということが明白である。実施例5 実施例6 UV吸収剤と本発明によるHALS Aとの組合わせの優秀な効力はまた、こ れらの実施例において明白である。加えて、これらの組合わせの黄変傾向(デル タ−b値で表される)には明らかに目に見える改善が見られ得る(実施例5) 。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),AU,BG,BR,C A,CN,CZ,HU,IL,JP,KR,LT,LV ,MX,NO,NZ,PL,RO,RU,SG,SI, SK,TR,UA,US

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 塗料への熱および/またはUV光の影響に対する安定剤としての、以下の 式Aのピペリジン化合物(以下においてHALS Aと称される) の使用。 2. 式Aのピペリジン化合物および2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾー ル、2−ヒドロキシフェニルトリアジン、2−ヒドロキシベンゾフェノン、オキ サルアニリドおよびケイ皮酸誘導体から成る群から選択された少なくとも1種の UV吸収剤から成る混合物が用いられることを特徴とする、請求の範囲第1項に 記載の使用。 3. HALS A対UV吸収剤の比率が、10:1ないし1:10、好ましく は4:1ないし1:4、特に好ましくは3:1ないし1:3であることを特徴と する、請求の範囲第2項に記載の使用。 4. 大気中の酸素、湿気、熱および/またはUV光により誘発されるような塗 料中に存在するポリマー物質の分解に対して塗料を安定化させる方法において、 請求の範囲第1項に記載の式(A)の化合物または式(A)の化合物および少な くとも1種の請求の範囲第2項に記載のUV吸収剤から成る混合物を、塗料の固 体分の含有量を基準として0.2〜5重量%、好ましくは0.5〜1.5重量% の濃度にて、安定化されるべき塗料に添加することを特徴とする上記方法。 5. 0.2〜5重量%、好ましくは0.5〜1.5重量%の、請求の範囲第1 項に記載の式(A)の化合物または式(A)の化合物および少なくとも1種の請 求の範囲第2項に記載のUV吸収剤から成る混合物を含有する、安定化塗料、特 に自動車用塗料。
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